EP2052789B1 - Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP2052789B1
EP2052789B1 EP08105612A EP08105612A EP2052789B1 EP 2052789 B1 EP2052789 B1 EP 2052789B1 EP 08105612 A EP08105612 A EP 08105612A EP 08105612 A EP08105612 A EP 08105612A EP 2052789 B1 EP2052789 B1 EP 2052789B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
polysiloxane
wear protection
coating
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP08105612A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2052789A2 (de
EP2052789A3 (de
Inventor
Andreas Hebach
Silvan Hippchen
Lothar Henneken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2052789A2 publication Critical patent/EP2052789A2/de
Publication of EP2052789A3 publication Critical patent/EP2052789A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2052789B1 publication Critical patent/EP2052789B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/166—Selection of particular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B05D2202/15—Stainless steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/30—Metallic substrate based on refractory metals (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B05D2350/65—Adding a layer before coating metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/02—Fuel-injection apparatus having means for reducing wear
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/90—Selection of particular materials
    • F02M2200/9038—Coatings

Definitions

  • the invention is based on a wear protection layer for a component subject to frictional stress, comprising a metal layer, in particular a hard chrome layer, and a method for producing the wear protection layer.
  • electroplated chrome layers are used in many areas of mechanical and apparatus engineering.
  • hard chrome layers are known as wear protection. These are used in particular as a protective layer under impact loading.
  • a wear protection layer designed according to the invention for a component subject to frictional stress or for vibration-overlapping impact load comprises a hard chrome layer, wherein a layer of a polysiloxane is applied to the hard chrome layer.
  • the hard chromium layer of the polysiloxane By applied to the hard chromium layer of the polysiloxane an improvement in the tendency of the metal layer to wear is achieved.
  • a layer of hard chromium that does not contain another layer of polysiloxane is provided to increase the wear resistance by a factor of 4 with respect to the weight loss and by a factor of 10 with respect to the wear volume.
  • wear volume is understood to mean the volume of coating material which is removed by the wear.
  • An improvement with regard to the weight removal or the wear volume means that the weight reduction or the wear volume is reduced.
  • the metal layer is designed as a hard chrome layer and has a layer thickness in the range of 2 to 20 .mu.m, preferably in the range of 5 to 15 .mu.m and in particular of about 10 microns. Furthermore, the layer of polysiloxane has a layer thickness in the range of 0.1 to 2 ⁇ m, preferably in the range of 0.2 to 0.8 ⁇ m and in particular of approximately 0.5 ⁇ m.
  • AdPSsionsne By applying the polysiloxane on the hard chromium layer Adplisionsne Trent the hard chrome layer is achieved by changing the chromium layer topography and achieved in the further course of wear by forming the so-called 3rd body.
  • the polysiloxane is preferably a compound of optionally perfluorinated or partially fluorinated siloxanes.
  • the optionally perfluorinated or partially fluorinated siloxanes are preferably selected from wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are each independently of one another -CF 3 , -OCF 3 , -O-SiR 1 R 2 R 5 , O-Si (CF 3 ) 3 , a linear or branched C 1 - to C 15 -alkyl, a vinyl, E-poxy, methacryloxy, amino or aryl compound, or -OM-OR, where M is a metal atom, preferably selected from Ti, Al and Zr, and R a C 1 - to C 3 alkyl or hydrogen, and R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently hydrogen or fluorine mean, wherein hydrogen contained in the radicals R 1 to R 6 may be partially or completely substituted by fluorine.
  • siloxanes are selected from CICH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3,
  • the coating of the component with the hard chrome layer is generally carried out by a galvanic coating process.
  • the coating process can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • a sulfuric acid chromium electrolyte with addition of dimethanesulfonic acid is used as the catalyst.
  • the component is usually first cleaned, for example to remove fats from the surface, so that the metal layer holds firmly on the component.
  • the purification step is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 70 ° C for 60 to 300 seconds.
  • a rinsing step is generally carried out with demineralized water.
  • the component After rinsing, the component is first subjected to activation by electroless plating in a bath containing a metal, in particular chromium, electrolyte at a temperature of about 60 ° C for a period of about 60 s. Subsequently, the chrome layer is applied by electroplating.
  • a metal in particular chromium
  • the component is first roughened in a chrome bath. This is carried out anodically at a current of 10 to 200 A / dm 2 for a period of generally 30 s and at a temperature of about 60 ° C. Subsequently, the component is chromium plating plated in the chrome bath. This is also done anodically at a current of 10 to 200 A / dm 2 for a period of 600 s at a temperature in the range of 60 ° C. For example, Ankor 1126 from Enthone GmbH is used as the chrome bath. After coating, a rinsing step is usually carried out with demineralized water at a temperature of 90.degree. Finally, the thus coated component is dried. For this purpose, the component is generally exposed to a circulating air drying at a temperature in the range of 100 ° C for a period of about 30 min.
  • the polysiloxane layer is applied to the hard chrome layer in a next step.
  • a siloxane dissolved in a solvent is preferably first applied by a dipping process or a spraying process.
  • the siloxane is preferably, as already described above, a perfluorinated or partially fluorinated siloxane.
  • the solvent in which the siloxane is dissolved is, for example, an alcohol, preferably selected from isopropanol, butanol, ethanol, ethylhexanol, methoxypropanol, or also, for example, acetone, ethyl acetate, xylene or water.
  • an alcohol preferably selected from isopropanol, butanol, ethanol, ethylhexanol, methoxypropanol, or also, for example, acetone, ethyl acetate, xylene or water.
  • the ratio of siloxane to solvent is preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the component is preferably cleaned in a first step and then rinsed with demineralized water. As a result, if necessary, impurities formed during application of the metal or hard chrome layer are removed.
  • the cleaning is usually carried out by wetting the component with a weakly alkaline cleaner.
  • the wetting takes place, for example, by dipping or by means of a spraying technique.
  • weakly alkaline cleaners are, for example, commercial products containing potassium hydroxide or sodium hydroxide with added surfactant.
  • a suitable cleaner is, for example, Slotoclean AK-FSA from Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co.KG in 1 to 2% solution. If the wetting of the component by dipping, so this is preferably immersed for about 60 s at a temperature of about 70 ° C in the cleaner. So that the chrome surface of the component is loaded with hydroxyl groups, the alkalinity of the cleaner is a prerequisite. At the sites loaded with hydroxyl groups, the siloxane binds by hydroxylation reaction. Alternatively, however, a plasma activation is possible.
  • the component which has a hard chrome layer, is blown off. As a result, the component is dried.
  • the blowing off takes place with inert gases, which are highly pure and oil-free. This is necessary to avoid contamination of the surfaces with oil residues. Suitable gases are, for example, high-purity and oil-free nitrogen or high-purity or oil-free air.
  • the solvent-dissolved siloxane is applied by spraying or dipping. Following the application of the siloxane, another blow-off with a high-purity and oil-free gas takes place. By blowing off with ultrapure and oil-free gas, any excess of siloxane which is formed during application is discharged from the component again.
  • the paint surplus results, for example, when the siloxane is applied to the components or into the interior of, for example, injector valves by rinsing, dipping or spraying techniques. During application, a 5 to 50 ⁇ m thick paint film may form. If this paint film is directly crosslinked or cured, it leads to embrittlement with insufficient paint adhesion and paint stability. In order to avoid this, the paint surplus, which arises during application, is discharged from the component.
  • layer thicknesses of the siloxane coating are in the range from 0.1 to 2 ⁇ m.
  • excess paint can also be thrown off.
  • the siloxane is cured to the polysiloxane layer.
  • the curing takes place at a temperature in the range of 120 to 350 ° C for a time in the range of 15 to 60 minutes.
  • the single FIGURE shows a representation of a nozzle body for an injection valve
  • a nozzle body for an injection valve is shown.
  • a nozzle body 1 comprises a bore 3, in which an injection valve member, not shown here, is guided. With the injection valve member, an injection port 5 is closed or released. To close the injection opening 5, the injection valve member is placed in a valve seat 7.
  • the nozzle body is first chrome plated with a hard chrome layer. After chrome plating, cleaning is carried out in a weakly alkaline cleaner. The cleaning is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 90 ° C for a period of 10 to 300 s. To remove the residues of the cleaner is then followed by a rinse in demineralized water for preferably 10 to 300 s. By blowing off with a high-purity and oil-free inert gas, preferably with nitrogen, the surface of the nozzle body 1 is dried residue-free. After drying the surface, a silane coating is performed. The coating is carried out, for example, with Silan H5099 or H5098 from FEW.
  • siloxane is diluted by means of a water or solvent mixture in the ratio of siloxane to solvent in the range from 1:10 to 10: 1. Thereafter, the nozzle body 1 for 10 to 60 s at room temperature in the Siloxane / solvent mixture dipped. Alternatively, it is also possible to wet the nozzle body 1 by spraying with the siloxane / solvent mixture. A uniform coating is achieved in this case by several successive spraying steps. After application of the solvent-siloxane mixture, the nozzle body 1 is blown off with a high-purity and oil-free inert gas. Nitrogen is particularly suitable as the gas. By blowing off excess siloxane / solvent mixture is removed. In addition, it serves for venting with simultaneous escape of the solvent.
  • the thermal curing is generally carried out for at least 100 ° C. for at least 30 minutes. A maximum layer hardness of the polysiloxane layer is achieved at temperatures above 150 ° C.
  • the layer according to the invention can also be used in any other component which is subjected to wear.
  • metal layers which have an oxidic surface or are coated or fabricated with insert steels which are used or blind-hardened are, for example, a 16MnCr5, a 16MnCrS5, a 18CrNi8 or a 15CrNi66 steel , Also suitable are tool steels or rolling bearing steels such as 100Cr6 or HS652 as well as nitriding steels. If nitriding steels are first oxynitrided, a subsequently applied siloxane layer adheres particularly well to this surface layer.
  • a coating according to the invention was applied to a round disk with a diameter of 25 mm and a thickness of 8 mm made of 100 Cr6 steel.
  • a disc was coated with a hard chromium layer as known in the art.
  • the wear path was 250 m with a wear force of 10 N.
  • the wear radius was 6 mm.
  • As a counter body a tungsten carbide ball with a diameter of 6 mm was used. The test was carried out at room temperature and a relative humidity of 24 to 30%.
  • the mass loss caused by fretting was determined.
  • the profile of the friction track was determined by means of confocal white light microscopy using a ⁇ -surf device from Nanofocus. With the geometric wear radius, the wear volume could be calculated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung geht aus von einer Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil, umfassend eine Metall-, insbesondere Hartchromschicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht.
  • Zum Schutz vor Verschleiß werden zum Beispiel galvanisch aufgebrachte Chromschichten in vielen Bereichen des Maschinen- und Apparatebaus eingesetzt. So sind zum Beispiel für Ventilkomponenten, zum Beispiel bei Einspritzventilen, insbesondere Hochdruckeinspritzventilen, Hartchromschichten als Verschleißschutz bekannt. Diese werden insbesondere als Schutzschicht bei schlagender Belastung verwendet.
  • Insbesondere bei Verwendung der Verschleißschutzschicht in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen mit Hochdruckeinspritzung, bei denen im Allgemeinen Einspritzdrücke im Bereich von 1500 bis 1800 bar vorliegen, die bei zukünftigen Entwicklungen auch weiter gesteigert werden können, führen diese Hartchromschichten jedoch an die Grenzen der Belastbarkeit. Insbesondere macht sich der vergleichsweise hohe Reibungskoeffizient von Hartchrom gegenüber Stahl von µ = 0,2 zunehmend negativ bemerkbar. Dies ist auf eine überlagerte Schwingbewegung der Bauteil-Partner, beispielsweise Anker und Anker-Stutzen bzw. Düsennadel und Düsenkörper, die mit steigender Bauteilbelastung zunimmt und dabei einen abrasiven Abtrag von Schichtpartikeln einleitet, zurückzuführen. Die freigesetzten Schichtpartikel führen zu einer beschleunigten Schädigung des Schutzschichtsystems. Zudem entsteht bei den hohen Belastungen von Einspritzkomponenten in den Verbrennungskraftmaschinen ein adhäsiver Verschleiß, durch den ebenfalls Schichtbestandteile aus dem Verbund herausgebrochen werden und so den Verschleiß der Schicht weiter fördern. Als Abhilfemaßnahme ist es zum Beispiel aus DE-A 197 45 811 bekannt, den Schutzschichten Mikro- oder Nanopartikel mit Schmierwirkung, z.B. PTFE, Graphit, hexagonales Bornitrid oder Molybdändisulfid einzulagern. Das Einlagern der Partikel erfolgt dabei im Allgemeinen in Mikrorisse in der Hartchromschicht.
  • Bei einer Reibbeanspruchung werden die Mikro- bzw. Nanopartikel mit intrinsischer Schmierwirkung freigelegt und wirken somit schmierend. Diese Technik der Einlagerung von Partikeln mit Schmierwirkung wird insbesondere bei Nickelschichten vielfach eingesetzt. Für Chromschichten ist die Technik zwar beschrieben, jedoch am Markt nahezu nicht verfügbar. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Verchromungselektrolyt im Allgemeinen sehr stark sauer und hochgradig oxidierend wirkt. Aus diesem Grund werden organische Zusätze kürzester Zeit oxidativ zersetzt. Die organischen Zusätze, im Allgemeinen Tenside, sind jedoch notwendig, damit Partikel in den Elektrolyten suspendiert vorliegen und dann bei der Elektrokristallisation mit eingebaut werden. Ohne derartige Tensid-Zusätze lässt sich die Partikeleinlagerung nahezu nicht durchführen.
  • Zudem können in dünne Chromschichten, beispielsweise von weniger als 10 µm nur Partikel mit weniger als 1 µm eingelagert werden, um die tragende Chrommatrix nicht zu schwächen. Jedoch führen gerade bei sehr niedrigem pH-Wert kleinere Partikel zu einer verstärkten Agglomeration und zur Bildung von Agglomeraten die zum Teil auch größer als 10 µm sind. Dies führt zu einer Verletzung der Integrität der Chromschicht. Auch Kapseln, die Schmierstoffe enthalten und eingelagert werden können sind im Allgemeinen deutlich größer als 1 µm.
  • Auch das ebenfalls bekannte Aufschmelzen von Polytetrafluorethylen-Pulvern auf Chromschichten funktioniert nur auf gut zugänglichen Bereichen. Bei Innengeometrien oder der Beschichtung von Bohrungen ist das Verfahren nicht einsetzbar oder es führt zu sehr ungleichmäßigen Schichtverteilungen.
  • Aus Dokument EP 1734 090 A2 ist eine Silikon-basierte eisabweisende Beschichtung bekannt welche auch die Korrosionsbeständigkeit beschichteter metallischer Bauteile verbessert. Weiterhin offenbart auch das Dokument DE 10 2005 015576 A1 ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit Polysiloxanen. Die Kombination aus einer Chromschicht und einer Siloxan-enthaltenden Deckschicht wird in dem Dokument US 2006/024 511 A1 beschrieben.
    • Offenbarung der Erfindung Vorteile der Erfindung
  • Eine erfindungsgemäß ausgebildete Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung umfasst eine Hartchromschicht, wobei auf die Hartchromschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  • Durch die auf die Hartchromschicht aufgebrachte Schicht aus dem Polysiloxan wird eine Verbesserung der Verschleißneigung der Metallschicht erzielt. So ist es zum Beispiel möglich, gegenüber einer Hartchromschicht, die nicht mit einer weiteren Schicht aus einem Polysiloxan versehen ist, die Verschleißbeständigkeit um den Faktor 4 bezüglich des Gewichtsabtrages und um den Faktor 10 bezüglich des Verschleißvolumens zu erhöhen.
  • Unter Gewichtsabtrag ist die Masse an Beschichtungsmaterial zu verstehen, die durch Verschleiß aus der Beschichtung abgetragen wird. Entsprechend wird unter Verschleißvolumen das Volumen an Beschichtungsmaterial verstanden, das durch den Verschleiß abgetragen wird. Eine Verbesserung hinsichtlich des Gewichtsabtrages bzw. des Verschleißvolumens bedeutet, dass sich der Gewichtsabtrag bzw. das Verschleißvolumen reduziert.
  • Die Metallschicht ist als Hartchromschicht ausgeführt und weist eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 µm und insbesondere von ungefähr 10 µm auf. Weiterhin weist die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 µm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm und insbesondere von ungefähr 0,5 µm auf.
  • Durch den Auftrag der Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht wird die Adhäsionsneigung der Hartchromschicht durch Änderung der Chromschicht-Topographie erzielt und im weiteren Verschleißverlauf durch Bildung des sogenannten 3. Körpers erzielt.
  • Das Polysiloxan ist vorzugsweise eine Verbindung aus gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxanen.
  • Die gegebenenfalls perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane sind vorzugsweise ausgewählt aus
    Figure imgb0001
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, -O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, E-poxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor
    bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind die Siloxane ausgewählt aus
    Figure imgb0002

             CICH2CH2CH2Si(OCH3)3,

    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht, welches folgende Schritte umfasst:
    • Beschichten eines Bauteiles mit einer Hartchromschicht,
    • Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht.
  • Das Beschichten des Bauteiles mit der Hartchromschicht erfolgt im Allgemeinen durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren. Das Beschichtungsverfahren kann dabei auf jede beliebige, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Üblicherweise wird ein schwefelsaurer Chromelektrolyt mit Zusatz an Dimethansulfonsäure als Katalysator verwendet. Zur Beschichtung des Bauteiles mit der Metallschicht wird üblicherweise das Bauteil zunächst gereinigt, um zum Beispiel Fette von der Oberfläche zu entfernen, damit die Metallschicht fest auf dem Bauteil hält. Der Reinigungsschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C für 60 bis 300 s durchgeführt. Nach dem Reinigungsschritt erfolgt im Allgemeinen ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser. Nach dem Spülen wird das Bauteil zunächst einer Aktivierung durch stromlose Beschichtung in einem Bad, das einen Metall- insbesondere Chromelektrolyten enthält, bei einer Temperatur von ca. 60°C für eine Dauer von ca. 60 s unterzogen. Anschließend wird durch galvanische Beschichtung die Chromschicht aufgetragen.
  • Für die galvanische Beschichtung wird das Bauteil zunächst in einem Chrombad aufgeraut. Dieses erfolgt anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von im Allgemeinen 30 s und bei einer Temperatur von ungefähr 60°C. Anschließend wird das Bauteil galvanisch im Chrombad verchromt. Dies erfolgt ebenfalls anodisch bei einer Stromstärke von 10 bis 200 A/dm2 für eine Zeitdauer von 600 s bei einer Temperatur im Bereich von 60°C. Als Chrombad wird zum Beispiel Ankor 1126 der Firma Enthone GmbH eingesetzt. Nach dem Beschichten erfolgt üblicherweise ein Spülschritt mit vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 90°C. Abschließend wird das derart beschichtete Bauteil getrocknet. Hierzu wird das Bauteil im Allgemeinen einer Umlufttrocknung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C für eine Zeitdauer von ca. 30 min ausgesetzt.
  • Erfindungsgemäß wird auf die Hartchromschicht in einem nächsten Schritt die Polysiloxanschicht aufgebracht. Hierzu wird vorzugsweise zunächst ein in einem Lösemittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder einen Sprühprozess aufgetragen.
  • Das Siloxan ist vorzugsweise, wie bereits vorstehend beschrieben, ein perfluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan.
  • Das Lösemittel, in dem das Siloxan gelöst ist, ist zum Beispiel ein Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, oder auch zum Beispiel Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  • Das Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Zum Aufbringen der Polysiloxanschicht wird das Bauteil vorzugsweise in einem ersten Schritt gereinigt und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült. Hierdurch werden gegebenenfalls beim Aufbringen der Metall- bzw. Hartchromschicht entstandene Verunreinigungen entfernt.
  • Das Reinigen erfolgt üblicherweise durch Benetzen des Bauteiles mit einem schwach alkalischen Reiniger. Das Benetzen erfolgt zum Beispiel durch Tauchen oder mittels einer Spritztechnik. Üblicherweise eingesetzte schwach alkalische Reiniger sind beispielsweise handelsübliche Produkte, die Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid mit Tensidzusatz enthalten. Ein geeigneter Reiniger ist zum Beispiel Slotoclean AK-FSA der Firma Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co.KG in 1 bis 2 %iger Lösung. Wenn das Benetzen des Bauteiles durch Tauchen erfolgt, so wird dieses vorzugsweise für ca. 60 s bei einer Temperatur von ca. 70°C in den Reiniger eingetaucht. Damit die Chromoberfläche des Bauteiles mit Hydroxyl-Gruppen beladen wird, ist die Alkalität des Reinigers Voraussetzung. An den mit Hydroxyl-Gruppen beladenen Stellen bindet das Siloxan durch Hydroxylierungsreaktion an. Alternativ ist jedoch auch eine Plasmaaktivierung möglich.
  • Nach dem Reinigen wird das Bauteil, das eine Hartchromschicht aufweist, abgeblasen. Hierdurch wird das Bauteil getrocknet. Das Abblasen erfolgt dabei mit inerten Gasen, die hochrein und ölfrei sind. Dies ist notwendig, damit eine Kontamination der Oberflächen mit Ölrückständen vermieden wird. Geeignete Gase sind zum Beispiel hochreiner und ölfreier Stickstoff oder hochreine oder ölfreie Luft.
  • Nach dem Abblasen wird durch Aufsprühen oder Tauchen das in Lösungsmittel gelöste Siloxan aufgetragen. Im Anschluss an das Auftragen des Siloxans erfolgt erneut ein Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien Gas. Durch das Abblasen mit hochreinem und ölfreiem Gas wird ein gegebenenfalls entstehender Überschuss an Siloxan, der bei der Applikation entsteht, wieder aus dem Bauteil ausgetragen. Der Lacküberschuss ergibt sich zum Beispiel, wenn das Siloxan auf die Bauteile bzw. in das Innere von beispielsweise Injektor-Ventilen durch Spül-, Tauch- oder Spritztechniken appliziert wird. Bei der Applikation bildet sich unter Umständen ein 5 bis 50 µm dicker Lackfilm aus. Wenn dieser Lackfilm direkt vernetzt bzw. ausgehärtet wird, kommt es zu einer Versprödung mit unzureichender Lackhaftung und Lackstabilität. Um dies zu vermeiden wird der Lacküberschuss, der bei der Applikation entsteht, aus dem Bauteil ausgetragen.
  • Nach dem Abblasen des Bauteiles mit hochreinem und ölfreiem Gas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, stellen sich Schichtdicken des Siloxanlackes im Bereich von 0,1 bis 2 µm ein. Alternativ zum Abblasen mit dem hochreinen und ölfreien Gas kann überschüssiger Lack auch abgeschleudert werden.
  • Abschließend wird das Siloxan zu der Polysiloxanschicht ausgehärtet. Das Aushärten erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350 °C für eine Zeit im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
    • Die einzige Figur zeigt eine Darstellung eines Düsenkörpers für ein Einspritzventil Ausführungsformen der Erfindung
  • In der einzigen Figur ist ein Düsenkörper für ein Einspritzventil dargestellt.
  • Ein Düsenkörper 1 umfasst eine Bohrung 3, in der ein hier nicht dargestelltes Einspritzventilglied geführt ist. Mit dem Einspritzventilglied wird eine Einspritzöffnung 5 verschlossen oder freigegeben. Zum Schließen der Einspritzöffnung 5 wird das Einspritzventilglied in einen Ventilsitz 7 gestellt.
  • Der Düsenkörper wird zunächst mit einer Hartchromschicht verchromt. Nach dem Verchromen erfolgt eine Reinigung in einem schwach alkalischem Reiniger. Die Reinigung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C für eine Zeitdauer von 10 bis 300 s durchgeführt. Zur Entfernung der Rückstände des Reinigers erfolgt anschließend eine Spülung in vollentsalztem Wasser für vorzugsweise 10 bis 300 s. Durch Abblasen mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas, vorzugsweise mit Stickstoff wird die Oberfläche des Düsenkörpers 1 rückstandsfrei getrocknet. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine Silanbeschichtung durchgeführt. Die Beschichtung erfolgt zum Beispiel mit SilanH5099 oder H5098 der Firma FEW.
  • Um den Düsenkörper 1 mit Silan zu beschichten, wird Siloxan mittels eines Wasser- oder Lösemittelsgemisches im Verhältnis von Siloxan zu Lösemittel im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 verdünnt. Danach wird der Düsenkörper 1 für 10 bis 60 s bei Raumtemperatur in das Siloxan/Lösemittel-Gemisch getaucht. Alternativ ist es auch möglich, den Düsenkörper 1 durch Spritztechnik mit dem Siloxan/Lösemittel-Gemisch zu benetzen. Eine gleichmäßige Beschichtung wird in diesem Fall durch mehrere aufeinander folgende Sprühschritte erzielt. Nach dem Auftragen des Lösemittel-Siloxan-Gemisches wird der Düsenkörper 1 mit einem hochreinen und ölfreien inerten Gas abgeblasen. Als Gas eignet sich insbesondere Stickstoff. Durch das Abblasen wird überschüssiges Siloxan/Lösemittel-Gemisch abgetragen. Zudem dient es zum Ablüften bei gleichzeitigem Entweichen des Lösemittels.
  • Nach dem Abblasen erfolgt eine Aushärtung durch Vernetzung der Polymerketten durch Abspaltung von Wasser oder Alkoholgruppen. Die mechanischen Eigenschaften der hierbei erzeugten Polysiloxan-Beschichtung, das heißt Härte und Abrieb, sind abhängig vom Härtungsprozess. Die thermische Aushärtung wird im Allgemeinen für mindestens 30 min bei mindestens 100°C durchgeführt. Eine maximale Schichthärte der Polysiloxanschicht wird bei Temperaturen von über 150°C erzielt.
  • Neben dem hier dargestellten Düsenkörper 1 kann die erfindungsgemäße Schicht auch bei jedem beliebigen anderen Bauteil, das einem Verschleiß unterworfen wird, eingesetzt werden.
  • Bereits bekannt sind Beschichtung mit einem Polysiloxan für Bauteile, die statt einer Hartchromschicht eine Schicht eines anderen Metalls aufweisen oder aus diesem gefertigt sind. So eignen sich insbesondere Metallschichten die eine oxidische Oberfläche aufweisen bzw. mit Einsatzsstählen, die einsatz- oder blindgehärtetet sind, beschichtete oder daraus gefertigte Bauteile, wobei der Stahl bspw. ein 16MnCr5-, ein 16MnCrS5-, ein 18CrNi8- oder ein 15CrNi66-Stahl ist. Weiterhin eignen sich Werkzeugstähle bzw. Wälzlagerstähle wie 100Cr6 oder HS652 sowie Nitrierstähle. Werden Nitrierstähle zunächst oxinitriert, so haftet auf dieser Oberflächenschicht eine nachfolgend aufgebrachte Siloxanschicht besonders gut.
    • Beispiel
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden Verschleißmessungen mit einem Stift-Scheibe-Tribometer als Modellprüfstand durchgeführt. Hierzu wurde eine erfindungsgemäße Beschichtung auf eine Rundscheibe mit 25 mm Durchmesser und einer Dicke von 8 mm aus 100 Cr6-Stahl aufgebracht. Zum Vergleich wurde eine Scheibe mit einer Hartchromschicht beschichtet, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Der Verschleißweg betrug 250 m bei einer Verschleißkraft von 10 N. Der Verschleißradius lag bei 6 mm. Als Gegenkörper wurde eine Wolframcarbid-Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm eingesetzt. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von 24 bis 30 % durchgeführt.
  • Aus einer Massenbestimmung der beschichteten Scheiben vor und nach der Verschleißprüfung wurde der durch Reibverschleiß verursachte Massenverlust ermittelt. Zudem wurde das Profil der Reibspur mittels konfokaler Weißlichtmikroskopie mit einem Gerät µ-surf der Firma Nanofocus bestimmt. Mit dem geometrischen Verschleiß-Radius konnte das Verschleißvolumen berechnet werden.
  • Der Vergleich der Reibverschleißergebnisse der Hartchrom-Beschichtung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu der mit einer Polysiloxan-Schicht modifizierten Hartchromschicht zeigt, dass durch die Auftragung der Polysiloxan-Schicht der Massenverlust um mindestens 70 % reduziert wird und das Verschleißvolumen sich um mindestens 90 % reduziert.

Claims (13)

  1. Verschleißschutzschicht für ein reibend beanspruchtes Bauteil oder bei schwingungsüberlagerter Schlagbelastung, umfassend eine Hartchromschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Hartchromschicht eine Schicht aus einem Polysiloxan aufgebracht ist.
  2. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartchromschicht eine Schichtdicke im Bereich von 2 bis 20 µm und die Schicht aus Polysiloxan eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 2 µm aufweist.
  3. Verschleißschutzschicht gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan aus perfluorierten und/oder teilfluorierten Siloxanen aufgebaut ist.
  4. Verschleißschutzschicht gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluorierten oder teilfluorierten Siloxane ausgewählt sind aus
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, - O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, Epoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, folgende Schritte umfassend:
    - Beschichten eines Bauteiles mit einer Hartchromschicht,
    - Aufbringen einer Polysiloxanschicht auf die Hartchromschicht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Bauteiles mit der Hartchromschicht durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren erfolgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das galvanische Beschichtungsverfahren ein schwefelsaurer Chromelektrolyt verwendet wird, der weiterhin eine Katalysatorlösung enthält.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Polysiloxanschicht auf die Metallschicht zunächst ein in einem Lösungsmittel gelöstes Siloxan durch einen Tauchprozess oder Sprühprozess aufgetragen wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, Butanol, Ethanol, Ethylhexanol, Methoxypropanol, Aceton, Ethylacetat, Xylol oder Wasser.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan ein fluoriertes oder teilfluoriertes Siloxan ist, ausgewählt aus
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
     wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander -CF3, -OCF3, - O-SiR1R2R5, O-Si(CF3)3, ein lineares oder verzweigtes C1- bis C15-Alkyl, eine Vinyl-, Epoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Arylverbindung, oder -O-M-OR, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Al und Zr, und R ein C1- bis C3-Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, und
    R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Fluor bedeuten, wobei in den Resten R1 bis R6 enthaltener Wasserstoff teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil nach dem Aufbringen der Polysiloxanschicht durch den Tauchprozess oder Sprühprozess wärmebehandelt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350°C durch geführt wird.
  13. Verwendung der Verschleißschutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtung für Ventilkomponenten in Einspritzventilen für Verbrennungskraftmaschinen.
EP08105612A 2007-10-24 2008-10-20 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Not-in-force EP2052789B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007050811A DE102007050811A1 (de) 2007-10-24 2007-10-24 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2052789A2 EP2052789A2 (de) 2009-04-29
EP2052789A3 EP2052789A3 (de) 2009-12-30
EP2052789B1 true EP2052789B1 (de) 2012-12-12

Family

ID=40380766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08105612A Not-in-force EP2052789B1 (de) 2007-10-24 2008-10-20 Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2052789B1 (de)
DE (1) DE102007050811A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9719173B2 (en) * 2008-09-19 2017-08-01 Acme United Corporation Coating for cutting implements
DE102009046377A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-26 Robert Bosch Gmbh Kraftstoffeinspritzventil
DE102012204753A1 (de) 2012-03-26 2013-09-26 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Magnetventils
US9051910B2 (en) 2013-01-31 2015-06-09 Caterpillar Inc. Valve assembly for fuel system and method
DE102016210609A1 (de) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrats, Ventil und Brennkraftmaschine mit einer Wassereinspritzvorrichtung
DE102019104294A1 (de) 2018-03-15 2019-09-19 Denso Corporation Korrosionsbeständige Vorrichtung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918598A1 (de) * 1979-05-09 1980-11-20 Bosch Gmbh Robert Einspritzventil fuer einspritzpumpen
JPS6123766A (ja) * 1984-07-10 1986-02-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 複合被覆めつき鋼板
DE3716073A1 (de) * 1987-05-14 1988-04-07 Bosch Gmbh Robert Elektromagnetisch betaetigbares ventil
JPS64274A (en) * 1988-06-07 1989-01-05 Seiko Epson Corp Precision sliding parts
IT1267394B1 (it) * 1994-02-18 1997-02-05 Ind S R L Procedimento per la realizzazione di riporti galvanici compositi in cromo duro con una fase dispersa e riporto anti-usura realizzato con
DE19745811C2 (de) 1997-10-16 2002-06-13 Federal Mogul Burscheid Gmbh Galvanische Hartchromschicht, Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
JP3567732B2 (ja) * 1998-04-28 2004-09-22 株式会社日立製作所 燃料噴射弁
US6630244B1 (en) * 2001-03-23 2003-10-07 Delavan Inc. Carbon resistant surface coating
DE10038954A1 (de) * 2000-08-09 2002-02-28 Siemens Ag Ventil, insbesondere Einspritzventil
GB0029954D0 (en) * 2000-12-08 2001-01-24 Caradon Mira Ltd Improvements in or relating to metal finishes
US7597935B2 (en) * 2002-05-06 2009-10-06 Lacks Enterprises, Inc. Process for preparing chrome surface for coating
KR101307563B1 (ko) * 2003-07-16 2013-09-12 베르트질레 슈바이츠 악티엔게젤샤프트 실린더부 내의 고압 피스톤용 피스톤
US20060024511A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Joseph Elmer Electro-coat adhesion layer with a siloxane top coat
DE102005015576C5 (de) * 2005-04-04 2018-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und Verwendung der nach den Verfahren beschichteten Substrate
DE102005020145A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Ag Vorrichtung enthaltend eine Zusammensetzung und Verwendung der Zusammensetzung
US20060281861A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Putnam John W Erosion resistant anti-icing coatings
DE102005046628A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bauteils
DE102006017449A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-18 Robert Bosch Gmbh Kraftstoffinjektor mit hoher Lebensdauer und Verschleißfestigkeit
JP2007302917A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Chiyoda Daiichi Kogyo Kk 金属部材およびその製造方法
DE202006019046U1 (de) * 2006-12-18 2007-04-19 Manitowoc Crane Group France SAS, Gleitbeschichtung für Teleskopkranteile

Also Published As

Publication number Publication date
EP2052789A2 (de) 2009-04-29
DE102007050811A1 (de) 2009-04-30
EP2052789A3 (de) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2052789B1 (de) Verschleißschutzschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1485622B1 (de) Verfahren zur beschichtung von gegenständen
DE102005040648A1 (de) Beschichtete Gegenstände
WO2007095927A2 (de) Korrosionsbeständiges substrat und verfahren zu dessen herstellung
WO2007082613A1 (de) Chrom (vi)-frei zusammensetzung zum schutz einer verzinkte metalloberfläche vor korrosion, verfahren zu dessen herstellung sowie riemenscheibe
DE102016210822A1 (de) Phosphatierung und Anodisierung zur verbesserten Anbindung einer thermisch gespritzten Beschichtung auf Motorzylinderbohrungen
DE202008010896U1 (de) Werkstoff, insbesondere Bauteile, mit verbesserten Verschleißschutzschichten
CN1296516C (zh) 一种钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法
Srinivasan et al. Studies on electroless nickel–PTFE composite coatings
EP2180088B2 (de) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchromschichten
Kankoduthavanitham Rajagopalan Characterization of electrodeposited Zn-Ni alloy coatings as a replacement for electrodeposited Zn and Cd coatings
DE112016000580T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metallbauteils, Metallbauteil und Turbolader
Hockauf et al. The effect of anodic oxide coating on the fatigue behaviour of AA6082 with an ultrafine‐grained microstructure
JP2024528422A (ja) 表面コーティングを有する可動部品
CN107250432A (zh) 冷镦用塑性加工金属材料的非磷被膜处理方法
DE102011004889A1 (de) Oberflächenbeschichtung von nichtrostendem Edelstahl
DE102016110042A1 (de) Bauteil mit oleophob beschichteter Gleit- oder Lagerfläche und Verfahren zum Herstellen eines solchen Bauteils
JP4104570B2 (ja) 摺動部材の製造方法
Safari et al. Fabrication of a durable corrosion-resistant superamphiphobic CeO2-TiO2 ceramic nanocomposite coating on AZ31B Mg alloy by plasma electrolyte oxidation
Sanchez et al. Application of Nickel Deposition on Electropolishing (EP), Chempolishing (CP), and As-Built Additively Manufactured (AM) Metal Components
EP2813720B1 (de) Lagersystem
Bayatlı et al. Effect of Organic Catalyst Addition on Pitting Evolution at Hard Chromium Plating
bin Ahmad Fauzi Production of magnetite thin film over steel substrate using hot alkaline nitrate blackening method
DE102006039679A1 (de) Verfahren zur Bearbeitung von Zylinderlaufflächen eines Zylinderkurbelgehäuses oder von Zylinderbuchsen
Gines et al. Nanostructured Cr-C coatings for application at high temperatures

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20100630

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 30/00 20060101ALI20120531BHEP

Ipc: B05D 5/08 20060101AFI20120531BHEP

Ipc: C25D 7/00 20060101ALI20120531BHEP

Ipc: C25D 5/48 20060101ALI20120531BHEP

Ipc: C23C 28/00 20060101ALI20120531BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 588068

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008008863

Country of ref document: DE

Effective date: 20130207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130312

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130323

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20121212

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130313

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130412

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130312

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130412

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

26N No opposition filed

Effective date: 20130913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008008863

Country of ref document: DE

Effective date: 20130913

BERE Be: lapsed

Owner name: ROBERT BOSCH G.M.B.H.

Effective date: 20131031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20131020

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131020

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131020

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 588068

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20131020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131020

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20081020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121212

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20151215

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20151026

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20151026

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502008008863

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161102

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161020