CN1296516C

CN1296516C - 一种钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法

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Publication number: CN1296516C
Application number: CNB2004100406882A
Authority: CN
Inventors: 邹洪庆; 吴厚昌; 吕基成; 方敏
Original assignee: No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Current assignee: No 59 Research Institute of China Ordnance Industry
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2024-09-13
Also published as: CN1616713A

Abstract

本发明涉及一种钢铁的含氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先对钢铁材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物，并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。采用本发明所述工艺，一是涂层硬度极高，耐磨性好；二是涂层中含有减摩物质氟聚合物，具有自润滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是涂层中的氟聚合物能抵御大多数有害环境或腐蚀物质的浸蚀；四是涂层为干膜自润滑表面，具有干膜自润滑功能。

Description

一种钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁的涂层处理，特别是一种钢铁的含氟聚合物协合涂层的制备方法。

背景技术

金属表面协合改性涂层技术是一种新型表面复合改性涂层技术，在改善金属的涂覆层和表面处理性能的研究中，研究人员成功地借助于结合两种或多种材料及工艺过程的优点来获得期望的材料性能特征；如轻金属阳极氧化膜与控制渗入的低摩擦聚合物或润滑剂相结合，再通过精密处理对其进行改性，最终得到一种精密整体涂层并变成了金属零件的一个整体部份，这种涂层就是协合涂层，其综合性能超过一般意义上的复合涂层，其具有极大的应用价值。该技术的主要应用对象是铝合金，最先由美国Nimet工业公司等研究开发形成了铝上Nituff协合涂层工艺，以及Tufram、Polylube、Hardtuf等类似工艺，并获得了工业应用；钢铁材料由于有较多的防护手段可以选用，其协合改性最初并未引起足够的重视，商业报道的钢铁协合处理工艺主要是Nimet工业公司的Nedox工艺，该工艺应用与铝合金类似的工艺原理，通过在钢铁表面沉积一种专利镍合金或镍钴基合金电镀层，经过系列专利技术处理扩孔，然后控制渗入在高温熔合的亚微米级含氟聚合物微粒，使表面封闭，来制备钢铁协合含氟聚合物改性涂层，涂层主要性能如下：硬度Rc50～Rc68，耐磨性为0.2～0.4mg/1,000转(Taber摩擦磨损试验，CS-10轮)，磨擦系数为0.1～0.3，耐蚀性可通过5％中性盐雾试验500～1000小时。国内尚无其他单位开展此项研究工作，我们作了大量探索试验，试图在电镀层基础上制备协合涂层，但效果不理想，主要是电镀层与基体结合力较差，扩孔处理时镀层易被破坏。

发明内容

本发明的目的是为了满足某些需要高硬度、高耐蚀及减摩自润性能的特殊零部件的防护需求，而提供的一种钢铁材料协合涂层处理工艺。

本发明的目的是这样实现的：一种钢铁氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先对钢铁材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物，并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。

本发明以化学镀镍层作为协合涂层的基底层，与现有工艺以电镀层作为基底层相比，电镀层同基体结合力较差，且施镀工艺复杂，而化学镀镍层是靠基体材料自身催化起镀，结合力好，耐磨性比电镀层好；本发明所采用的扩孔溶液及工艺，对化学镀镍层的扩孔处理是一步完成的，扩孔均匀，孔隙深度和密度控制较好，扩孔后表面不起灰，不掉膜，而现有工艺的扩孔处理需要多步完成，操作繁琐，不易控制；现有工艺是在大气状态下进行精密热处理过程的，工件易变形，氟聚合物易碳化分解，基底层微孔中的水份、空气或杂质不易彻底排除，对氟聚合物在微孔中的填充不利，而本工艺是在真空状态下完成的，工件不易变形，氟聚合物碳化分解的可能性小得多，基底层微孔中的水份、空气或杂质被彻底排除，利于氟聚合物在微孔中的填充。

具体地说，本发明是这样的：

1、钢铁材料的化学镀镍：钢铁材料按常规先进行碱性化学脱脂或电解脱脂和酸洗活化处理，水清洗后，再在酸性化学镀镍浴中化学镀镍磷合金；对于难镀零件可以先采用预电镀一层薄镍的活化方式，再化学镀镍磷合金，镍磷合金的磷含量范围为3～15％，镍磷合金的磷含量以5～13％为佳。

在上述步骤中，化学镀镍浴中所用的镍磷合金镀浴主要成份包括镍盐、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、苹果酸、硫脲；其中镍盐可采用硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等；次亚磷酸盐可采用次亚磷酸钠；镍离子含量范围为3～12g/l，次亚磷酸盐的含量范围为15～60g/l，苹果酸的含量范围为5～30g/l，乳酸的含量范围为5～20ml/l，柠檬酸的含量范围为0～5g/l，硫脲的含量为1mg/l；镀液pH值为3.0～6.5；化学镀镍可以采用挂镀，也可采用滚镀；工艺条件为温度75～95℃；时间30～180min。

上述镍磷合金镀浴中镍离子含量为4～8g/l、次亚磷酸盐的含量范为20～40g/l、苹果酸的含量为10～20g/l、乳酸的含量为10～15ml/l、柠檬酸的含量为0.5～2g/l为佳；镀液pH值为4.0～5.5；工艺条件为温度为88±2℃；时间为60～120min为佳。

2、化学镀镍层的扩孔处理：本发明对化学镀镍层进行扩孔的目的是保证后续的氟聚合物与其充分结合，发挥协同作用。

本发明所述的扩孔处理或采用化学扩孔或采用电化学扩孔。

本发明所述的扩孔处理，其扩孔溶液含硫酸、镍盐、铁盐，其中镍盐或采用硫酸镍或氯化镍或醋酸镍或碳酸镍的形式加入，铁盐或采用硫酸铁或氯化铁等适合的形式加入，硫酸含量范围为15～50％，镍盐含量范围为0.01～5g/l，铁盐含量范围为0.01～2g/l；其化学扩孔的工艺条件为温度20～80℃，时间5～60min；其电化学扩孔采用阳极扩孔，工艺条件为室温，电流密度范围为0.5～10A/dm²，时间1～20min，扩孔后，水清洗干净，并用冷风吹干表面水份。

上述扩孔溶液中硫酸含量范围25～40％，镍盐含量范围0.1～3g/l，铁盐含量范围0.1～1g/l为佳；化学扩孔工艺条件为温度30～60℃，时间15～35min为佳；电化学扩孔工艺条件中电流密度范围2.0～7A/dm²，时间3～10min为佳。

化学镀镍层的扩孔处理，扩孔的深度是制备协合涂层的关键所在，原则上控制在化学镀镍层厚度的10～60％。

扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的20～50％为佳。

现有的扩孔常采用常规的硝酸溶液腐蚀处理或类似工艺，但腐蚀过程不易控制，扩孔不均匀，效果较差，而本发明的扩孔工艺，对化学镀镍层进行可控制的扩孔处理，效果很好。

3、氟聚合物的引入：在经过扩孔处理的化学镀镍基底层中或其表面引入润滑剂或封闭剂也是制备协合涂层的关键步骤之一，氟聚合物微粒进入微孔越多越深，最终协合涂层的综合性能就越好，可以使用多种方法在制备的钢铁材料表面基底层中引入氟聚合物等润滑剂。

本发明根据零部件加工方法的不同，表面状况的差异和对协合涂层性能的侧重面的不同，氟聚合物的引入方法或采用乳液热浸法或/和喷涂法或/和二次电解法。

具体地说，热浸法工艺如下：浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为10～100g/l，也可添加有机氟表面活性剂等添加剂增加浸渗效果；浸渗工艺条件为温度30～100℃，时间为5～60min，该法对形状复杂的零件较为适用；喷涂法采用高雾化率喷枪在样板或工件表面喷涂氟聚合物，喷涂厚度控制在3～20μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为50～400g/l，该法适用于易喷涂零件；二次电解法工艺如下：采用阳极电解，阴极为铅板，电解液氟聚合物微粒浓度范围为1～30g/l，也可添加有机氟表面活性剂等添加剂增加浸渗效果，电解工艺条件为电流密度范围为10～100mA/dm²，温度范围为20～60℃，时间范围为1～30min，该法适合于表面光洁度高、外形较简单的零部件，吸附均匀性好。

上述热浸法工艺中浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为30～70g/l为佳，浸渗工艺条件为温度40～80℃为佳，时间为10～40min为佳；喷涂法工艺中喷涂厚度控制在5～10μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为100～300g/l为佳；二次电解法中电解液氟聚合物微粒浓度范围为5～20g/l，电解工艺条件为电流密度范围为20～80mA/dm²，温度范围为30～50℃，时间范围为5～20min为佳。

上述氟聚合物可以采用聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟聚合物的水乳液，如杜邦Teflon乳液、上海三爱富公司产FR301聚四氟乙烯乳液和FR463聚全氟乙丙烯乳液、上海有机化学研究所产P-202、F-203聚四氟乙烯分散液及FS-46氟塑料分散乳液等。

4、真空热处理：引入氟聚合物后，通过精密的热处理，让氟聚合物微粒同阳极氧化微孔完全融合为一体，实现二者之协合，才能形成性能卓越的涂层。

本发明所述的热处理在真空状态下进行，工艺条件为温度范围为200～600℃，处理时间范围为5～120min，一般真空度控制在20～1×10^-2Pa范围。本发明所选择的处理温度与所用氟聚合物有关，不能造成氟聚合物微粒的碳化分解，但温度也不能过低，否则，氟聚合物微粒流动性差，对形成协合涂层不利；本发明所选择的真空度如果过低，协合作用不明显，最终涂层性能不佳，真空度如果过高，氟聚合物微粒又难以填充膜孔，不能均匀地熔合于膜孔中，从而造成涂层的平滑度不够；本发明所确定的处理时间必须保证氟聚合物与化学镀镍基底层充分熔合，形成一体，以发挥协合作用。

按前段所陈述的原则，上述真空热处理的工艺条件以温度范围300～450℃；处理时间范围30～60min；真空度控制在5～5×10^-2Pa为佳。

本发明所述的热处理与现有技术不同的是，现有的协合涂层处理工艺是在大气状态下进行的，工件可能产生变形，氟聚合物易碳化断链，而本发明是在真空状态下进行，可以最大程度地控制工件的变形，氟聚合物不易碳化断链，涂层性能优异。

通过本发明形成的钢铁氟聚合物协合涂层显灰色至黑色，厚度10～50μm、显微硬度达500～800HV，5％中性盐雾试验500h腐蚀评级为7～8级，动摩擦系数小于0.20。

本发明的有益效果：一是涂层为硬质基底层与氟聚合物的紧密结合体，它变成了金属基体的一个整体部份，涂层硬度极高，达到500～800HV，耐磨性好；二是涂层中含有减摩物质氟聚合物，动摩擦系数小于0.20，具有自润滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是涂层中的氟聚合物可大大提高其耐蚀能力，该涂层不但具有憎水憎油性，具有500～1000小时以上的耐中性盐雾试验能力，能抵御大多数有害环境或腐蚀物质的浸蚀；四是涂层为干膜自润滑表面，具有干膜自润滑功能；五是涂层可同时具有高硬度、高耐蚀和减摩自润滑性能；利用该涂层的减摩和自润滑性能，可使高速、高频运动零部件的使用寿命和动作的平稳性得到明显改善，特别适合于运动部件、摩擦副、连接件的处理。

具体实施方式

通过以下例证予以说明，但这些例证并不是本发明工艺的任何限定。

例1试板材料分别选用碳素钢、高低合金钢或不锈钢，规格50mm×50mm×3mm，抛光至表面粗糙度Ra1.6～Ra0.8，备用。①样件用碱性脱脂液于60～75℃脱脂处理5～10min；自来水漂洗30S，流水清洗15S；然后在10％硫酸溶液中室温酸洗活化2～10min；自来水漂洗30S，流水清洗30S；对于高合金钢和不锈钢应采用表1给定的工艺方法电解活化去除其表面钝化膜，并用闪镀镍工艺预镀薄镍层。

表1高合金钢和不锈钢的镀前处理工艺

名称	处理液组成	工艺条件
名称	处理液组成	工艺条件	电解活化	H₂SO₄(94～96％)60％	阴极铅板电流密度：10～16A/dm²温度：室温；时间：60S
闪镀镍	NiCl₂6H₂O240g/lHCl(30～33％)320ml/l	阳极：镍板电流密度：3.5～7.5A/dm²温度：室温；时间：2～4min	电解活化	H₂SO₄(94～96％)60％	阴极铅板电流密度：10～16A/dm²温度：室温；时间：60S

②化学镀镍处理：按表2给定的镀液和工艺条件进行化学镀镍处理；镀层厚度控制在20～30μm，自来水漂洗30S，流水清洗30S。

表2钢铁化学镀镍工艺

化学镀镍溶液组成		化学镀镍工艺条件
化学镀镍溶液组成		化学镀镍工艺条件	材料	含量(g/l)	镀液pH4.5～5.0、温度88±2℃、时间120min。
NiSO₄·7H₂O	28		材料	含量(g/l)
NiSO₄·7H₂O	28	NaH₂PO₂·H₂O	30
苹果酸	15	NaH₂PO₂·H₂O	30
苹果酸	15	乳酸	10
柠檬酸	1.0	乳酸	10
柠檬酸	1.0	硫脲	0.001

③化学镀镍层扩孔处理：按表3给定的扩孔溶液和工艺条件电化学扩孔处理；自来水漂洗30S，流水清洗15S；扩孔后用冷风吹干备用。

表3化学镀镍层电化学扩孔工艺

电化学扩孔溶液组成		扩孔工艺条件
电化学扩孔溶液组成		扩孔工艺条件	材料	含量(％)	工件为阳极、阴极为铅板；室温、电流密度3A/dm²、时间4min。
硫酸	35		材料	含量(％)
硫酸	35	Ni²⁺	0.2
Fe³⁺	0.05	Ni²⁺	0.2

表中的镍盐或为硫酸镍或为氯化镍或为醋酸镍或为碳酸镍；铁盐采用硫酸铁。

扩孔后表面显均匀褐色至黑色、不起灰、不掉膜、基体无腐蚀，在空气中放置24h不起锈，经扫描电镜微观分析表面孔隙均匀、清晰、排列整齐。

④热浸氟聚合物和真空精密热处理：化学镀镍扩孔样件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于60～70℃热浸20min，取出在空气中晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于370～380℃处理40min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件。

制备的协合涂层外观为灰黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为23μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为650HV；按ASTM B117的规定，500小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例2按例1给定的工艺制备化学镀镍样件。按表4给定的扩孔溶液和工艺条件进行化学扩孔处理；自来水漂洗30S，流水清洗15S；扩孔后用冷风吹干备用。

表4化学镀镍层化学扩孔工艺

化学扩孔溶液组成		扩孔工艺条件
化学扩孔溶液组成		扩孔工艺条件	材料	含量(％)	化学扩孔：温度40℃、时间15min。
硫酸	40		材料	含量(％)
硫酸	40	Ni²⁺	0.3
Fe³⁺	0.08	Ni²⁺	0.3

表中镍盐选用的是硫酸镍，铁盐选用的是氯化铁。

扩孔后表面显均匀褐色、不起灰、不掉膜、基体无腐蚀，在空气中放置24h不起锈，经扫描电镜微观分析表面孔隙均匀、清晰、排列整齐。

化学镀镍扩孔样件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于60～70℃热浸30min，取出在空气中晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于380～390℃处理40min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件。

制备的协合涂层外观为灰黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为22μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为660HV；按ASTM B117的规定，500小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例3化学镀镍层的扩孔对比试验。按例1给定的工艺制备化学镀镍样件。众所周知，化学镀镍层可用硝酸发黑，应用于太阳能板的处理等，该过程实际上也是一种腐蚀粗化过程；为了验证该工艺是否可用于化学镀镍层的扩孔处理，采用较为典型的工艺如美国专利US4233107公开的工艺，按表5工艺条件验证扩孔效果。

表5硝酸酸浸法扩孔工艺

扩孔溶液组成		工艺条件		扩孔效果
扩孔溶液组成		工艺条件			材料	含量(％)	温度	时间
硝酸镍2％+硝酸(68％)	16	25～30℃	1min		材料	含量(％)	温度	时间	灰黑色，表面起灰、掉膜；
	16	25～30℃	1min	32	25～30℃	1min	灰黑色、表面起灰、掉膜；		灰黑色，表面起灰、掉膜；
	48	25～30℃	0.5min	32	25～30℃	1min	灰黑色、表面起灰、掉膜；	黑色、表面起灰、掉膜、基体腐蚀；
	48	25～30℃	0.5min	60	25～30℃	0.5min	黑色、表面起灰、掉膜、基体腐蚀；	黑色、表面起灰、掉膜、基体腐蚀；

经试验验证，存在镀层易擦落，并伴有基体腐蚀的现象，表面硬度大幅下降；且发黑时间过短，不易控制，经扫描电镜微观分析表面存在大量腐蚀裂纹；单从发黑的角度讲，效果还可以，但从扩孔效果看，完全不能满足协合涂层的制备要求。

例4按例1给定的工艺制备化学镀镍扩孔样件，其中化学镀镍时间为90min，其余工艺条件相同。化学镀镍扩孔样件在40g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于50～60℃热浸10min，喷涂浓度为200g/l的聚全氟乙丙烯乳液，厚度控制在10～15μm，在空气中晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于350～370℃处理30min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件；

制备的协合涂层外观为灰褐色均匀涂层，手感润，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为18μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为550HV；按ASTM B117的规定，1000小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例5按例1给定的工艺制备的化学镀镍扩孔样件。随后喷涂浓度为280g/l的聚四氟乙烯乳液，厚度控制在5～10μm，在空气中晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于390～410℃处理30min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件。

制备的协合涂层外观为黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为23μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为710HV；按ASTM B117的规定，500小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例6按例1给定的工艺制备的化学镀镍扩孔样件。随后二次电解引入氟聚合物：样件为阳极，铅板为阴极；电解液中聚四氟乙烯物微粒浓度为10g/l、FC-5全氟羧酸盐氟表面活性剂0.2g/l；电解工艺条件为阳极电流密度40mA/dm2、电解液温度30℃、时间5min；取出在空气中晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于370～380℃处理40min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件。

制备的协合涂层外观为灰黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为23μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为650HV；按ASTM B117的规定，800小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例7按例1给定的工艺制备的化学镀镍扩孔样件，其中化学镀镍时间为90min，其余工艺条件相同。随后首先进行二次电解引入氟聚合物：样件为阳极，铅板为阴极；电解液中聚四氟乙烯物微粒浓度为10g/l、FC-5全氟羧酸盐氟表面活性剂0.2g/l；电解工艺条件为阳极电流密度40mA/dm2、电解液温度30℃、时间5min；取出在空气中晾干后，再喷涂浓度为200g/l的聚全氟乙丙烯乳液，厚度控制在10～15μm，晾干后，放入热处理炉中，在1～0.1Pa的真空度下，于355～375℃处理40min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为氟聚合物协合涂层样件。

制备的氟聚合物协合涂层外观为灰黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油；按GB6462的规定，用显微金相法测试平均厚度为21μm；按GB9790的规定，用显微金相法测试硬度为550HV；按ASTM B117的规定，1000小时5％中性盐雾试验后，按ASTM D1654评定，腐蚀评级为7级合格。

例8钢铁件按GB12444.1规定的尺寸加工成圆环，抛光至环面粗糙度Ra0.4，备用。按例1给定的工艺制备的化学镀镍扩孔样件。化学镀镍扩孔样件在60g/l的聚四氟乙烯乳液溶液中于80～90℃热浸30min，取出在空气中晾干后，放入热处理炉中，在5～0.1Pa的真空度下，于370～380℃处理30min，冷却至150℃以下的温度后关闭真空系统，取出样件冷却至室温，用海军泥料去除表面残留物，即为协合涂层样件。

制备的协合涂层外观为灰黑色均匀涂层，手感润滑，表面憎水、憎油，按GB12444.1的规定测试动摩擦系数，摩擦系数值为0.05～0.11，表明涂层具有明显的减摩性能。

Claims

1、一种钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：首先对钢铁材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物，并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。

2、如权利要求1所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述钢铁的化学镀镍是指先进行碱性化学脱脂或电解脱脂和酸洗活化处理，水清洗后，然后在酸性化学镀镍浴中化学镀镍磷合金，镍磷合金的磷含量为3～15％。

3、如权利要求2所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：对于难镀零件先进行预电镀一层薄镍的活化方式，再进行化学镀镍磷合金，镍磷合金的磷含量为5～13％。

4、如权利要求2所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：在所述化学镀镍步骤中，化学镀镍浴中所用的镍磷合金镀浴包括镍盐、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、苹果酸、硫脲；其中镍盐或为硫酸镍或为氯化镍或为醋酸镍；次亚磷酸盐为次亚磷酸钠；镍离子含量范围为3～12g/l；次亚磷酸盐的含量范围为15～60g/l；苹果酸的含量范围为5～30g/l；乳酸的含量范围为5～20ml/l；柠檬酸的含量范围为0～5g/l；硫脲的含量为1mg/l；镀液pH值为3.0～6.5；化学镀镍或采用挂镀或采用滚镀；工艺条件为温度75～95℃；时间30～180min。

5、如权利要求4所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述镍磷合金镀浴中镍离子含量为4～8g/l、次亚磷酸盐的含量范为20～40g/l、苹果酸的含量为10～20g/l；乳酸的含量为10～15ml/l；柠檬酸的含量为0.5～2g/l；镀液pH值为4.0～5.5；工艺条件为温度为88+2℃；时间为60～120min。

6、如权利要求1所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述扩孔处理或采用化学扩孔或采用电化学扩孔。

7、如权利要求1或6所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述扩孔处理的扩孔溶液含硫酸、镍盐、铁盐，其中镍盐或采用硫酸镍或氯化镍或醋酸镍或碳酸镍，铁盐或采用硫酸铁或氯化铁，硫酸含量范围为15～50％，镍盐含量范围为0.01～5g/l，铁盐含量范围为0.01～2g/l；其化学扩孔的工艺条件为温度20～80℃，时间5～60min；其电化学扩孔采用阳极扩孔，工艺条件为室温，电流密度范围为0.5～10A/dm²，时间1～20min，扩孔后，水清洗干净，并用冷风吹干表面水份。

8、如权利要求7所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述扩孔溶液中硫酸含量范围25～40％，镍盐含量范围0.1～3g/l，铁盐含量范围0.1～1g/l；化学扩孔工艺条件为温度30～60℃，时间15～35min；电化学扩孔工艺条件中电流密度范围2.0～7A/dm²，时间3～10min。

9、如权利要求6所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：化学镀镍层的扩孔处理，扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的10～60％。

10、如权利要求9所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的20～50％。

11、如权利要求1所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述氟聚合物的引入或采用乳液热浸法或/和喷涂法或/和二次电解法；所述氟聚合物或采用聚四氟乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟聚合物的水乳液。

12、如权利要求11所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述乳液热浸法工艺是指浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为10～100g/l，或再添加有机氟表面活性剂，浸渗温度30～100℃，时间为5～60min；所述喷涂法采用高雾化率喷枪在样板或工件表面喷涂氟聚合物，喷涂厚度控制在3～20μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为50～400g/l；所述二次电解法是指采用阳极电解，阴极为铅板，电解液氟聚合物微粒浓度范围为1～30g/l，或再添加有机氟表面活性剂，电解的电流密度范围为10～100mA/dm²，温度范围为20～60℃，时间范围为1～30min。

13、如权利要求12所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述乳液热浸法工艺中浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为30～70g/l，浸渗温度40～80℃，时间为10～40min；所述喷涂法工艺中喷涂厚度控制在5～10μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为100～300g/l；所述二次电解法中电解液氟聚合物微粒浓度范围为5～20g/l，电解的电流密度范围为20～80mA/dm²，温度范围为30～50℃，时间范围为5～20min。

14、如权利要求1所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述的热处理在真空状态下进行，工艺条件为温度范围为200～600℃，处理时间范围为5～120min，真空度控制在20～1×10^-2Pa范围。

15、如权利要求14所述的钢铁氟聚合物协合涂层的制备方法，其特征在于：所述真空热处理的工艺温度范围300～450℃，处理时间范围30～60min；真空度控制在5～5×10^-2Pa。