JP2022527945A - カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

本発明は、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法を開示する。前記組成物は、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物と、着色剤と、水素供与体とを含み、応用されるときに、優れた感光度及び良好な現像性を有し、硬化後の輝度が高く、基板との密着性に優れる。

Description

本発明は、有機化学及び光硬化の技術分野に属し、具体的にはカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは、通常、染色法、印刷法、顔料分散法などの方法により、赤、緑、青などの色素を透明基板上に形成して製造される。顔料分散法は、従来、工業上の主な方法であり、着色剤を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、その後、画像の露光、現像及び場合によって後硬化を行い、これらの過程を繰り返すことによりカラーフィルタを形成する方法である。当該方法は、耐熱性が高く、染色を必要としないなどの利点を有するとともに、高精度の着色層を形成することができる。
近年、カラーフィルタの色度、コントラスト等の点に対する要求がますます高くなっている。表示素子の高色純度化又は受光素子の高カラー解像度を実現するために、組成物における着色剤の濃度が高くなる傾向があるが、これにより、現像過程において未露光部分の下地又は遮光層上に残留物又は汚れが発生しやすく、基板との密着性が不十分となり、十分な硬化が得られず、あるいは露光部においてパターン形成性が不良となるなどの問題をも招いた。
今まで、感光性樹脂組成物における成分に対する組み合わせ/選択配合は、依然としてより優れる応用性能を有する製品を取得する主な手段である。
従来技術の発展の要求に対して、本発明の目的は、主にカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物を提供することにあり、当該組成物は、応用されるときに、優れた感光度及び良好な現像性を有し、硬化後の輝度が高く、かつ、基板との密着性に優れている。
上記目的を実現するために採用する具体的な技術案は以下の通りである。
(A)光重合開始剤A1及び少なくとも1種のオキシムエステル類光開始剤A2を含む光重合開始剤と、
(B)アルカリ可溶性樹脂と、
(C)重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物と、
(D)着色剤と、
(E)水素供与体と、
を含むカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物であって、
光重合開始剤A1は、ヘキサアリールビスイミダゾール(即ち、HABI)類混合光開始剤であり、一般式(I)
Figure 2022527945000001
[一般式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にして置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
で示される構造を有し、その中、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、かつ、A1においてこれらの4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が92%以上であり、
かつ、光重合開始剤は、i線(365nm)でのモル吸光係数が5000~10000の間である、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物。
本発明のもう1つの目的は、上記感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
発明の詳細
以下、本発明の感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法をより詳しく説明する。
<光重合開始剤(A)>
光重合開始剤A1
前述した通り、本発明の光重合開始剤A1は、HABI類混合光開始剤であり、一般式(I)
Figure 2022527945000002
[一般式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にして置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
で示される構造を有し、その中、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、かつ、光重合開始剤A1においてこれらの4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が92%以上であり、
かつ、光重合開始剤は、i線(365nm)でのモル吸光係数が5000~10000の間である。
一般式(I)で示される構造を満足する2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物は、具体的に以下の構造である。
Figure 2022527945000003
Figure 2022527945000004
一般式(I)中、前記アリール基は、好ましくはフェニル基である。
前記置換のアリール基は、モノ置換であってもよいし、多置換であってもよい。
好ましくは、アリール基上の置換基は、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、C1~C20のアルキル基またはアルケニル基、C1~C8のアルコキシ基であってもよく、その中、各独立変数(即ち、各置換基)におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよい。
より好ましくは、アリール基上の置換基は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、C1~C10のアルキル基またはアルケニル基、C1~C5のアルコキシ基であってもよく、その中、各独立変数におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよい。
さらに好ましくは、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6のうちの少なくとも1つは、ハロゲン元素置換基を含有するアリール基である。ハロゲン元素置換基により、硬化過程における変色効果を向上させて、現像時に電子視覚センサーでの識別能力を強化し(注:感光性樹脂層は、露光後に色変化が発生し、未露光領域と色差を形成するため、電子視覚センサーにより識別され、本発明では、色差をより明らかにすることができる)、さらに応用製品の品質を向上させることができる。特にハロゲン元素置換基は、塩素であることが好ましい。
出願人は、研究したところ、以下のことを見出した。HABI類化合物の光開始活性がその芳香環上の置換基の電子的効果及び立体的効果により影響され、芳香環上の置換基は、HABI類化合物の265nm近傍での吸収への影響が小さいが、HABI類化合物の365nm近傍での吸収への影響が大きい。HABI構造中に共役系を導入すると、紫外線吸収波長が長波長の方向へ移動し(即ち、レッドシフト現象が発生する)、紫外線吸収の強度(即ち、モル吸光係数)が増加する。
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤A1を開始剤として、生成するリビングラジカル基が水素供与体により連鎖移動し、活性を失わずに露光領域の硬化を効果的に促進することができる。これは、カラーフィルタの感光度及び輝度の向上に有利である。
上述した2-1’、2-3’、2’-1、2’-3の4種類の結合部位以外、一般式(I)で示されるHABI類化合物には、さらに1-4’、1-5’、3-4’、3-5’、1-1’、1-3’、3-1’、3-3’、4-1’、4-3’、5-1’、5-3’などの結合部位が存在する。しかしながら、出願人は、研究した結果、上記の要件を満たす光重合開始剤A1が本発明の技術課題の解決にとって最も好ましく、いずれか1種の結合部位の単一物質の性能は、いずれも光重合開始剤A1の性能を遥かに下回り、また、4種類の結合部位の合計含有量が92%未満であると、性能が明らかに悪くなる傾向が見られることを見出した。
本発明で使用される光重合開始剤A1は、その中、一般式(I)で示される構造を満足する2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が95%以上であることが好ましく、一般式(I)で示される構造を満足する2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物からなることが特に好ましい。
出願人は、研究したところ、光重合開始剤のi線(365nm)でのモル吸光係数が5000~10000の間であると、適切な感光度を有し、感光度が不十分であることにより硬化速度が低下することがなく、感光度が高すぎることによるアンダーカットの発生もないことを見出した。
HABI類光開始剤は、フォトレジスト分野で周知されている光開始剤種類であり、トリアリールイミダゾール類又は置換トリアリールイミダゾール類化合物の酸化カップリングにより製造することができ、具体的な製造プロセスは、例えばUS3784557、US4622286及びUS4311783などの従来技術中の記載を参照することができる(ここで、その全文を参照として組み込む)。従来のプロセスを基にして、溶剤再結晶プロセスを追加すると、本発明の上記組成要求を満足する光重合開始剤A1を容易に取得することができる。前記溶剤は、トルエン、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン、水のうちの1種又は2種以上からなる組成物であってもよい。非限定的に、光重合開始剤A1の製造は、同様に、出願人の先願(中国出願番号201811154682.6)に記載の内容を参照してもよい(ここで、その全文を参照として組み込む)。
例示的に、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物に対応して、光重合開始剤A1は、下記から選ばれるか、あるい下記の組み合わせのうちの少なくとも1種を含む。
Figure 2022527945000005
Figure 2022527945000006
Figure 2022527945000007
Figure 2022527945000008
Figure 2022527945000009
Figure 2022527945000010
Figure 2022527945000011
Figure 2022527945000012
Figure 2022527945000013
Figure 2022527945000014
Figure 2022527945000015
本発明の感光性樹脂組成物において、全量100質量部に対して、光重合開始剤A1の含有量は、0.1~10質量部であることが好ましい。
オキシムエステル類光開始剤A2
本発明に記載の感光性樹脂組成物における光重合開始剤としては、上記光重合開始剤A1以外に、少なくとも1種のオキシムエステル類光開始剤A2をさらに含有する。
系中にオキシムエステル類光開始剤を添加することは、組成物の感光度、解像度などの向上に有利である。オキシムエステル類光開始剤を添加しない、あるいは他の種類の光開始剤(例えば、アセトフェノン類化合物、トリアジン類化合物など)を添加する場合と比べて、光重合開始剤A1の存在下、オキシムエステル類光開始剤を導入することにより組成物の感光度及び現像性を明らかに向上させることができ、同時に、解像度の向上にも有利である。
オキシムエステル類光開始剤の種類については特に制限されず、構造にオキシムエステル基を含有する従来知られている光開始剤を用いることができる。例えば、1-(4-フェニルチオフェニル)-n-オクタン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-エタン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-ブタン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-1-シクロヘキシル-メタン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロペンチル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチルプロパノン)-1-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチルプロパノン)-1-シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチルプロパノン)-1-シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-o-メチル安息香酸オキシムエステル、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、1-(4-チエニルホルミル-ジフェニルスルフィド-4’-イル)-3-シクロペンチル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(4-ベンゾイルジフェニルスルフィド)-(3-シクロペンチル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-ニトロ-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-o-メチルベンゾイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(6-チエニルホルミル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシルプロパノン)-1-オキシムアセテート、1-(6-フランフロイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロペンチルプロパノン)-1-オキシムアセテート、1,4-ジフェニルプロパン-1,3-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-フロイル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-フルフリルホルミル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシルプロパノン)-1-オキシムアセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-3-安息香酸オキシムエステル、1-(6-チエニルホルミル-9-エチルカルバゾール-3-イル)-(3-シクロヘキシル)-プロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、2-((ベンゾイルオキシ)イミノ)-1-フェニルプロパン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(オキソアセチル)オキシム、1-(4-フェニルチオフェニル)-2-(2-メチルフェニル)-エタン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(9,9-ジブチル-7-ニトロフルオンレン-2-イル)-3-シクロヘキシル-プロパン-1-オン-オキシムアセテート、1-(4-(4-(チエニル-2-ホルミル)フェニルチオ)フェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(9,9-ジブチル-2-イル)-3-シクロヘキシルプロピルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)-3-シクロヘキシルプロピル-9-エチルカルバゾール-3-イル)オクタン-1,2-ジオン-2-安息香酸オキシムエステル、1-(7-ニトロ-9,9-ジアリルフルオンレン-2-イル)-1-(2-メチルフェニル)ケトン-オキシムアセテート、1-(6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロペンチル-プロパン-1-オン-安息香酸オキシムエステル、1-(7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジブチルフルオンレン-2-イル)-3-シクロヘキシルプロパン-1,2-ジオン-2-オキシムアセテート、1-(6-(フラン-2-ホルミル)-9-エチルカルバゾール-3-イル)-3-シクロヘキシルプロパン-1,2-ジオン-2-エトキシホルミルオキシムエステル及びその類似物からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。これらのオキシムエステル類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
性能の観点から考慮すると、組成物において光重合開始剤A1とオキシムエステル類光開始剤A2との質量比が1:5~5:5である。
感光性樹脂組成物100質量部に対して、光重合開始剤(A)の含有量が0.1~20質量部であり、好ましくは1~10質量部である。光重合開始剤(A)の含有量が小さ過ぎると、感光度が低下するという欠陥が存在する。含有量が多すぎると、フォトレジストパターンが広くなってフォトマスクライン幅を超えるという欠陥が存在する。
<アルカリ可溶性樹脂(B)>
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(B)の種類については特に制限されないが、耐熱性、現像性及び入手しやすさなどの観点から選択することが好適である。好ましくは、カルボキシ基、フェノール性水酸基などの酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに好ましくはカルボキシ基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂であり、特に好ましくはカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー[以下、「カルボキシ基含有不飽和モノマー」(P)と略称]とその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー[以下、「共重合性不飽和モノマー」(Q)と略称する]の共重合体[以下、「カルボキシ基含有共重合体」(R)と略称する]である。
カルボキシ基含有不飽和モノマー(P)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)エステル、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)エステル、フタル酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)エステル、フタル酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)エステルなどの2価以上の多価カルボン酸のモノ(メチル)アクリロイルオキシアルキルエステル類;ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどの両末端にカルボキシ基とヒドロキシ基とを有する重合体のモノ(メタ)アクリレート類などの化合物が挙げられる。これらのカルボキシ基含有不飽和モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
共重合性不飽和モノマー(Q)としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの(メタ)アクリレート類化合物;スチレン、α-メチルスチレン、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、p-クロロスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-ビニルベンジルメチルエーテル、m-ビニルベンジルメチルエーテル、p-ビニルベンジルメチルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;インデン、1-メチルインデンなどのインデン類グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸ジグリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ-n-ブチルアクリレート、ポリ-n-ブチルメタクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等の化合物が挙げられる。これらの共重合性不飽和モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂(B)として、カルボキシ基含有共重合体(R)は、(P)と(Q)とを共重合して得られるものである。より好ましくは、前記(P)は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を必須成分として、場合によってコハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどから選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含有する。前記(Q)は、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、N-フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどから選ばれる少なくとも1種である。
カルボキシ基含有共重合体(R)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N-フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/コハク酸モノ[2-(メチル)アクリロイルオキシエチル] /スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N-フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/コハク酸モノ[2-(メチル)アクリロイルオキシエチル]/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N-フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセリンモノ(メタ)アクリレート/N-フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセリンモノ(メタ)アクリレート/N-フェニルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂(B)は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性及び液粘度などの観点から、好ましくは重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000~200000の重合体であり、さらに好ましくは2000~100000の重合体、最も好ましくは5000~50000の重合体である。
感光性樹脂組成物100質量部に対して、成分(B)の含有量が5~60質量部であり、好ましくは10~50質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎると、基材との密着性が悪くなるか、あるいは光硬化部分のアルカリ性現像能力が低下するという欠陥が存在する。アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると、遮光性能が悪くなるという欠陥が存在する。
<重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(C)>
本発明において、上記した重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(C)は、モノマー、オリゴマー、重合体などの化学的形態であってもよい。
このような重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物としては、アクリレート類、メタクリレート類、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩、エステル、ウレタン、アミド、酸無水物、アクリロニトリル、スチレン、ビニルエーテル、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのラジカル基重合性化合物などが挙げられる。
例示的に、アクリレート類化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、1,3-ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジアクリレート、水素化ビスフェノールAジアクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジアクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、PO変性ビスフェノールFジアクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、グリセリンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなど、を含む。
例示的に、メタクリレート類化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、1H-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、1,3-ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなど、を含む。
非限定的に、前記重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(C)は、さらにアリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン、p-メチルスチレン、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどの化合物が挙げられる。
本発明における重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(C)は、一種のみを用いてもよく、所望の特性を向上するために任意の比率で2種以上混合したものを用いてもよい。
感光性樹脂組成物100質量部に対して、成分(C)の含有量が5~50質量部であり、好ましくは10~30質量部である。成分(C)の含有量が小さすぎると、感光度が低下するという欠陥が存在する。成分(C)の含有量が大きすぎると、フォトレジストパターンが広くなってフォトマスクライン幅を超えるという欠陥が存在する。
<着色剤(D)>
本発明は、着色剤(D)の種類については特に制限されず、顔料と染料とを含んでもよい。
顔料は、関連分野において常用される任意の有機顔料、無機顔料又はこれらの混合物であってもよい。
有機顔料については特に制限されず、印刷用インク、インクジェット用インクなどに用いる任意の一般的な顔料を含んでもよい。具体的には、水溶性アゾ顔料、非水溶性のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノン顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などであってもよい。これらの有機顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
無機顔料については特に制限されず、金属化合物(例えば、金属酸化物又は金属錯体)及びカーボンブラックを含んでもよい。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物であってもよい。これらの無機顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
有機顔料及び無機顔料は、さらに、カラーインデックス(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物を含む。具体的には、C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255、264;C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37、38;C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64、76;C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47、58;C.I.ピグメントブラウン28;C.I.ピグメントブラック1、7などを用いることができる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185;C.I.ピグメントオレンジ38;C.I.ピグメントレッド122、166、177、208、242、254、255;C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー15:3、15:6;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などを用いることが好ましい。これらの顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
無機顔料であろうと、有機顔料であろうと、高い透過率を有するものが最も好ましい観点から考慮すると、なるべく微細な顔料が好ましく、顔料の平均粒径が0.01~0.1μmであることが好ましく、0.01~0.05μmであることがより好ましい。
顔料の含有量については特に制限されないが、着色剤の全量100質量部に対して、顔料の含有量範囲は、好ましくは5~95重量部であり、さらに好ましくは10~90重量部である。顔料の含有量が上記範囲内であると、当該顔料で製造したカラーフィルタは、十分なカラー領域及び優れた光透過率を有することとなり、かつ、所望の感光度が確保される。
染料については特に制限されず、酸基(例えば、スルホン酸、カルボン酸など)を有する酸性染料;窒素含有化合物の塩及び前記酸性染料の塩;前記酸性染料のスルホンアミド及びこれらの誘導体;アゾ系、キサンテン系及び/又はフロタシアニン系の酸性染料及びこれらの誘導体などを含んでもよい。
染料は、好ましくはカラーインデックス(ColorIndex)(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物であり、あるいは、染色ノート(Color Dyeing社)に記載されている染料のうちの赤色染料、青色染料及び紫色染料である。
例えば、C.I.ソルベント染料は、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163などの黄色染料;C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179などの赤色染料;C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、45、56、62などのオレンジ色染料;C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料;C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などの紫色染料;C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料、を含む。これらの中でも、C.I.ソルベントイエロー14、16、21、56、151、79、93;C.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントオレンジ41、45、62;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;C.I.ソルベントバイオレット13などが好ましい。
例示的に、C.I.酸性染料であってもよく、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料;C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426などの赤色染料;C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料;C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料;C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などの紫色染料;C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料を含む。これらの中でも、C.I.アシッドイエロー42;C.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;C.I.アシッドバイオレット66;C.I.アシッドグリーン27などが好ましい。
例えば、C.I.ダイレクト(direct)染料であってもよく、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料;C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250などの赤色染料;C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料;C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料;C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などの紫色染料;C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料を含む。
例えば、C.I.モーダント染料であってもよく、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65などの黄色染料;C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料;C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料;C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料;C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などの紫色染料;C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料を含む。
上記染料は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
染料の含有量については特に制限されないが、着色剤の全量100質量部に対して、染料の含有量範囲は、好ましくは5~95重量部であり、さらに好ましくは10~90重量部である。染料の含有量が上記範囲内であると、信頼性が悪化するのを防止でき(パターン形成後に有機溶剤による染料の溶離)ながら、優れた感光度を取得することができる。
着色剤の含有量については特に制限されないが、感光性樹脂組成物100質量部に対して、着色剤(D)の含有量は、通常、5~60質量部であり、好ましくは10~45質量部である。着色剤の含有量が上記範囲内であると、画素が十分な色濃度を有することとなり、かつ、現像期間において非画素部分の欠陥が減少することなく、残留物の発生を低下させることができる。
<水素供与体(E)>
本発明の感光性樹脂組成物は、感光度を向上させるために水素供与体(E)をさらに含む。HABI類化合物は、光照射された後に解離し、生成したモノイミダゾールラジカル基は体積が大きく、立体障害により活性が低くなり、単独でモノマーの重合を発生させにくく、しかし、モノイミダゾールラジカル基は、水素供与体上の活性水素を奪いやすく、新しいリビングラジカル基を生じ、モノマーの重合を発生させる。
上記の特性を有する水素供与体であれば、具体的な種類について特に限定されず、例えば、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基含有有機硫黄化合物又はアルコール類化合物などであってもよい。これらの化合物は単独で又はそのうちの2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
例示的に、好ましく用いられるアミン類化合物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N-ジメチルp-トルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物であってもよい。
例示的に、好ましく用いられるカルボン酸類化合物は、芳香族ヘテロ酢酸、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などであってもよい。
例示的に、好ましく用いられるメルカプト基含有有機硫黄化合物は、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBO)、2-メルカプトベンゾイミダゾール(MBI)、ドデシルチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、1,2-プロピレングリコール(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、1,2-プロピレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ブチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリ(2-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ(2-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(2-メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトパレレート)、1,2-プロピレングリコールビス(4-メルカプトイソパレレート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトパレレート)、ブチレングリコールビス(4-メルカプトパレレート)、オクタンジオールビス(4-メルカプトパレレート)、トリメチロールプロパントリ(4-メルカプトパレレート)、ペンタエリスリトールテトラ(4-メルカプトパレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(4-メルカプトパレレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトパレレート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトパレレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトパレレート)、ブチレングリコールビス(3-メルカプトパレレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトパレレート)、トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトパレレート)、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトパレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトパレレート)等の脂肪族二級/多官能チオール化合物;フタル酸ビス(1-メルカプトエチルエステル)、フタル酸ビス(2-メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ビス(3-メルカプトブチルエステル)、フタル酸ビス(3-メルカプトイソブチルエステル)等の芳香族二級/多官能チオール化合物であってもよい。
例示的に、好ましく用いられるアルコール類化合物は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ネオペンタノール、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2,3-グリセロール、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどであってもよい。
感光性樹脂組成物100質量部に対して、水素供与体(E)の含有量が0.01~20重量部であり、好ましくは0.01~10重量部である。水素供与体の含有量が上記範囲内であると、着色感光性樹脂組成物の感光度をさらに確保することができる。
<その他の任意の添加剤(F)>
本発明の感光性樹脂組成物には、本分野で常用されるその他の助剤を選択的に添加してもよく、他の光開始剤及び/又は増感剤、有機溶剤、有機カルボン酸、顔料分散剤、接着促進剤、レベリング剤、現像性向上剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤などを含む。なお、用途に応じて界面活性剤、蛍光増白剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、殺菌剤、帯電防止剤、磁性物質、導電材料、抗真菌性又は抗細菌材料、多孔質吸着剤、アロマ物質などをさらに添加してもよい。
前記その他の光開始剤及び/又は増感剤は、上記光重合開始剤A1及びオキシムエステル類光開始剤A2と異なる。非限定的に、ビスイミダゾール類化合物、トリアジン類化合物、クマリン類化合物、アクリジン類化合物、オキサジアゾール類化合物、芳香族ケトン類化合物、ベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類化合物、アントラキノン類化合物、チオキサントン類化合物などから選択されてもよい。これらの化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ビスイミダゾール類化合物は、例えば、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-1,1’-ジイミダゾール、2,2’,5-トリ(2-フルオロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-フルオロフェニル)-4-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-5,5’-ビス(o-クロロフェニル)-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-5-(o-クロロフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-5,5’-ビス(o-クロロフェニル)-ジイミダゾール、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-2’,5-ビス(o-クロロフェニル)-4’,5’-ジフェニル-ジイミダゾール、2-(2,4-ジクロロフェニル)-2’-(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ジイミダゾール及びその類似物を含む。これらのビスイミダゾール類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
トリアジン類化合物は、例えば、2-(4-エチルビフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル-3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオネート、エチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、2-エトキシエチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、シクロヘキシル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、ベンジル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、3-{クロロ-4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオンアミド、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル)-1,3,-ブタジエニル-s-トリアジン、および2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン及びその類似物を含む。これらのトリアジン類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
クマリン類化合物は、例えば、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、3,3’-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、7-(ジエチルアミノ)-4-メチルクマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、7-(ジエチルアミノ)-4-メチル-2H-1-ベンゾピラン-2-オン(7-(ジエチルアミノ)-4-メチルクマリン)、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン及びその類似物を含む。これらのクマリン類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
アクリジン類化合物は、例えば、9-フェニルアクリジン、9-p-メチルフェニルアクリジン、9-m-メチルフェニルアクリジン、9-o-クロロフェニルアクリジン、9-o-メチルフェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、9-エチルアクリジン、9-(4-ブロモフェニル)アクリジン、9-(3-クロロフェニル)アクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン及びその類似物を含む。これらのアクリジン類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
オキサジアゾール類化合物は、例えば、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(ナフトイル-1-イル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-スチリル)スチリル-1,3,4-オキサジアゾールなどを含む。これらのオキサジアゾール類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
芳香族ケトン類化合物は、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、4-ベンゾイルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-エチルジフェニルスルフィド、4-ベンゾイル-4’-プロピルジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-p-トリルチオベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(メチル/エチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α,α’-ジメチルベンジルケタール、α,α-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-p-ヒドロキシエチルエーテルフェニルプロパノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリニル-1-プロパン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6(トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、2-ヒドロキシ-{3-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1,1,3-トリメチル-インデン-5-イル}-2-メチル-プロパン-1-オン;ならびに2-ヒドロキシ-{1-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1,3,3-トリメチル-インデン-5-イル}-2-メチル-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン及びその類似物を含む。これらの芳香族ケトン類化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びその類似物を含む。これらのベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
アントラキノン類化合物は、例えば、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2-エチルアントラセン-9,10-ジエチルエステル、1,2,3-トリメチルアントラセン-9,10-ジオクチルエステル、2-エチルアントラセン-9,10-ジ(4-クロロ酪酸メチル)、2-(3-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)-3-オキソプロピル)アントラセン-9,10-ジエチルエステル、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシ-2-エチルアントラセン、9,10-ビス(3-クロロプロポキシ)アントラセン、9,10-ジ(2-ヒドロキシエチルチオ)アントラセン、9,10-ジ(3-ヒドロキシ-1-プロピルチオ)アントラセン及びその類似物を含む。これらのアントラキノン類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
チオキサントン類化合物は、例えば、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン及びその類似物を含む。これらのチオキサントン類化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、有機溶剤としては、上記した成分に溶解できるものであれば、特に制限されず、例えば、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及び塩素含有溶剤などを含んでもよい。特に着色剤、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗工性、安全性などを考慮して選択することが好ましい。好ましくは、エチルセロソルブ(エチレングリコールモノエチルエーテル)、メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、メチルメトキシブタノール(3-メチル-3-メトキシブタノール)、ブチルカルビトール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、酢酸メトキシブチル(3-メトキシブチルアセテート)、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2-ブタノン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、イソホロン(3,5,5-トリメチル-2-シクロへキセン-1-オン)、ジイソブチルケトン(2,6-ジメチル-4-ヘプタノン)、N-メチルピロリドン(4-メチルアミノラクタム又はNMP)、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどである。これらの溶剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、有機カルボン酸の種類については特に制限されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,2,3-プロパントリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、2,3-ジメチル安息香酸、3,5-ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、m-フタル酸、p-フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、1, 2, 3, 5-ベンゼンテトラカルボン酸、1, 2, 4, 5-ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;及びフェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸を含んでもよい。これらの有機カルボン酸は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、分散剤の種類については特に制限されず、例えば、高分子分散剤、例えばポリアミド型アミン及びその塩、多価カルボン酸及びその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体などを含んでもよい。これらの分散剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、接着促進剤の種類については特に制限されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを含んでもよい。これらの接着促進剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、熱重合禁止剤は、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノチアジン及びp-メトキシフェノールなどを含んでもよい。これらの熱重合禁止剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、界面活性剤の種類については特に制限されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤又はこれらの混合物を含んでもよい。これらの界面活性剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
例示的に、可塑剤の種類については特に制限されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルエチレングリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを含んでもよい。これらの可塑剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
前述した通り、本発明は、さらに、上記感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
本発明のカラーフィルタは、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンを支持体上に有することを特徴とする。
感光性樹脂組成物を用いて、光硬化及びフォトリソグラフィプロセスによりRGB、BM、フォトスペーサーなどを製造する技術は当業者によく知られている。通常、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程(「形成工程」と略称する)と、感光性樹脂層をマスクを介して露光する工程(「露光工程」と略称する)と、露光後の感光性樹脂層を現像して着色パターンを形成する工程(「現像工程」と略称する)と、を含む。
具体的に、本発明の感光性樹脂組成物を直接に又は他の層を介在して支持体(基板)上に塗布し、感光性樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光を行い、光照射される塗布膜部分のみを硬化させ、現像液を用いて現像し、これにより各色(3色又は4色)の画素で構成されたパターン状被膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造する。
以下、本発明の製造方法における各工程を説明する。
形成工程
感光性樹脂層形成工程は、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程である。
好ましく用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子などに用いられるソーダライムガラス、無アルカリガラス、パイレックス(pyrex)(登録商標)ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、及び上記支持体上に透明導電膜を接着して得られた支持体、撮像素子などに用いられる、例えばシリコン基板などの光電変換素子基板、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。上記基板は、各画素を隔離するブラックマトリックス(black matrix)を形成する場合もある。
なお、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、好ましくは0.1~10μmであり、さらに好ましくは0.5~3μmである。
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、70~110℃で2~4分程度の条件下で乾燥され、感光性樹脂層を形成する。
露光工程
露光工程は、上記感光性樹脂層形成工程において形成された感光性樹脂層をマスクを介して露光する工程である。この過程では、光照射された塗布膜部分のみを硬化する。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は、好ましくは5~1500mJ/cm2であり、さらに好ましくは10~500mJ/cm2である。
現像工程
露光工程に次いで、アルカリ性現像処理(現像工程)を行い、露光工程における未露光部分をアルカリ性水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像温度としては、通常、20~30℃であり、現像時間が20~90秒である。
本発明の製造方法においては、上述した、感光性樹脂層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光によりさらに硬化する後硬化工程を追加してもよい。
所望の色調数に応じて、上述した、感光性樹脂層形成工程、露光工程、及び現像工程(及び必要により追加した後硬化工程)を繰り返して、所望の色調で構成されたカラーフィルタを作製することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた感光度及び良好な現像性を有し、硬化後に輝度が高く、基板との密着性に優れる。上記製造方法は、高い生産効率で高性能のカラーフィルタを製造することができる。
図1は、生成物a1の高速液体クロマトグラムである。 図2は、T1の高速液体クロマトグラムである。 図3は、T2の高速液体クロマトグラムである。 図4は、T3の高速液体クロマトグラムである。 図5は、T1を単結晶回折して得られた構造スペクトルである。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、それを本発明の保護範囲を制限するものと理解されるべきではない。
1. HABI類混合光開始剤の製造
1.1 HABI類混合光開始剤a1の製造
窒素ガスの保護下で、1Lの4つ口フラスコに31.8gの2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニル-イミダゾール(M1)、51.3gの2,5-ビス(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-イミダゾール(M2)、4.2gの30%液状水酸化ナトリウム、4.0gのテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび300gのトルエンを投入し、加熱しながら撹拌し、60~65℃になるときに85gの次亜塩素酸ナトリウム(11%の水溶液)を滴下し、滴下終了後、温度を維持しながら反応させ、サンプルを取ってHPLCによりインプロセス制御を行い、M1及びM2がいずれも1%未満となると、反応が完全となり、温度維持を終了した。温度維持しながらの反応が終了した後、100gの純水で4回洗浄し、その後、20gのトルエンで水層を1回抽出し、有機層に対して減圧蒸留を行った。蒸留して得られたものに70gのメタノールを添加し、完全溶解となるまで加熱しながら撹拌し、さらに、溶解液を30gのメタノールと50gの純水とで調製してなる溶液に滴下し、滴下終了後、ろ過、洗浄、乾燥を行い、79.1gの生成物a1を得た。
高速液体クロマトグラフを用いて生成物a1を分析し、その結果を図1に示す。分析結果により、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位の製品ピークの合計含有量が92.5%であることを示している。生成物a1は、2つの異なるモノイミダゾール(即ち、M1、M2)が2つずつホモカップリングおよび相互カップリングして得られた混合物であり、T1、T2及びT3を含む。
生成物の構造組成を精確に検証するために、成分T1、T2及びT3をそれぞれ検証、分析した。モノイミダゾールのホモカップリング、カラムクロマトグラフィー、クロマトグラフィーによる分離などの手段によって、それぞれ純粋のT1、T2及びT3を得、それぞれ構造確認を行った。
図2~4は、それぞれT1、T2及びT3の高速液体クロマトグラムである。
T1は、液相において1つのピークのみを有するが、図5に示すように、単結晶回折により2つのピークを得た。構造特徴と組み合わせて、2つのモノイミダゾールのカップリングの主な生成物は、一方のイミダゾール上の水素付きのNと他方のイミダゾール上の2位のCとが連結してなる混合物であることが特定され、これにより、T1の構造が本発明に記載の2’-1及び2’-3の2種類の結合部位であることがわかった。
T1を合成するイミダゾールは、M1であり、対称型のイミダゾールに属するので、カップリングして得られた2’-1及び2’-3の極性が類似し、液相の分離が困難である。また、M1により、それによりホモカップリングして得られた生成物の構造において2’-1と2-1’の構造が同じであり、2’-3と2-3’の構造も同じであるので、T1の主構造は2’-1及び2’-3の2種類の結合部位の生成物であり、それぞれ以下の通りである。
T1-1:2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
T1-2:2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-2’,3-ビイミダゾール。
それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000016
T2を合成モノイミダゾールM2は、非対称のモノイミダゾールに属し、M2にはM2-1及びM2-2の2種類の立体配置が存在し、構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000017
分離して得られた純粋T2に対して分析を行い、主構造が4つの結合部位の製品に対して、LCMSにより構造確認を行った。質量分析装置に付いたソフトウェアにより849と850分子のフラグメントピークを取得し、製品の分子量が848であり、T+1およびT+2に該当し、この4つの生成物は構造が類似し、分子量が同じであることが証明された。T2は、非対称のモノイミダゾールカップリングにより合成されたものであり、理論的には1-2と2-3結合部位が連結してなる主構造が8種類存在するが、ホモカップリングしたモノイミダゾールについて、構造における2’-1と2-1’の構造が同じであり、2’-3と2-3’の構造も同じであるので、T2にとって、実際には1-2と2-3結合部位が連結してなる主構造が4種類存在し、その組成はそれぞれ以下の通りである。
T2-1:2,2’,5,5’-テトラ(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2’,3-ジイミダゾール
T2-2:2,2’,4,5’-テトラ(o-クロロフェニル)-4’,5-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1,2’-ジイミダゾール
T2-3:2,2’,5,5’-テトラ(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1,2’-ジイミダゾール
T2-4:2,2’,4,5’-テトラ(o-クロロフェニル)-4’,5-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2’,3-ジイミダゾール。
それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000018
Figure 2022527945000019
T3は、M1とM2とが2つずつカップリングしてなり、分離して得られた純粋T3は、液相における主構造が4種類の結合部位の製品であり、4種類の結合部位の製品に対してLCMSにより構造確認を行った。質量分析装置に付いたソフトウェアにより755と756の分子フラグメントピークを取得し、製品の分子量が754であり、T+1とT+2とが該当し、この4つの生成物の構造が類似し、分子量が同じであることが証明される。T3は、対称のイミダゾールM1と非対称のイミダゾールM2とが2つずつ連結してなり、1-2と2-3結合部位が連結してなる主構造が4種類存在し、その組成はそれぞれ以下の通りである。
T3-1:2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-1,2’-ジイミダゾール
T3-2:2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-2’,3-ジイミダゾール
T3-3:2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-2,3’-ジイミダゾール
T3-4:2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニル-1’,2-ジイミダゾール。
それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000020
Figure 2022527945000021
上記の実験分析をまとめて特定できるように、生成物a1は、T1(T1-1、T1-2)、T2(T2-1、T2-2、T2-3、T2-4)及びT3(T3-1、T3-2、T3-3、T3-4)により構成されたものであり、その中、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位で構成されるビスイミダゾール化合物は、a1における含有量が92.5%である。
上記過程を参照して、a2~a8を製造し、各製品の情況を下記の表1-1に示す。
Figure 2022527945000022
注:分子間会合現象の発生を防止するために、アセトニトリルを溶剤として用い、濃度が1×10-4mol/Lの溶液に調製し、25℃で溶液の紫外線吸収スペクトルを測定し、さらに、公式ε=A/CL(モル吸光係数単位L×mol-1×cm-1)により、波長365nm(i線)におけるモル吸光係数を算出した。
1.2 HABI類混合光開始剤a9の製造
窒素ガスの保護下で、1Lの4つ口フラスコに50gの2-(4-クロロフェニル)-5-(6-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-イミダゾール(M3)、51gの2,5-ビス(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-イミダゾール(M2)、5.6gの30%液状水酸化ナトリウム、4.0gのテトラブチルアンモニウムブロマイド及び300gのトルエンを投入し、加熱しながら撹拌し、60~65℃になるときに90gの次亜塩素酸ナトリウム(11%の水溶液)を滴下し、滴下終了後、温度を維持しながら反応させ、サンプルを取ってHPLCによりインプロセス制御を行い、M2及びM3がいずれも1%未満となると、反応が完全となり、温度維持を終了した。温度維持しながらの反応が終了した後、100gの純水で4回洗浄し、その後、20gのトルエンで水層を1回抽出し、有機層に対して減圧蒸留を行った。蒸留して得られたマターに70gのメタノールを添加し、完全溶解となるまで加熱しながら撹拌し、さらに溶解液を30gのメタノールと50gの純水とで調製してなる溶液に滴下し、滴下終了後、洗浄、減圧乾燥、加熱乾燥を行い、98gの生成物a9を得た。
分析結果により、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位の製品ピークの合計含有量が93.2%であった。
生成物a9は、2つの異なるモノイミダゾール(即ち、M2、M3)が2つずつホモカップリングおよび相互カップリングして得られた混合物であり、T2、T4及びT5を含む。生成物の構造組成を精確に検証するために、成分T2、T4及びT5をそれぞれ検証、分析した。モノイミダゾールのホモカップリング、カラムクロマトグラフィー、クロマトグラフィーによる分離などの手段により、それぞれT2、T4及びT5を得、それぞれ構造確認を行った。
T2は、化合物a1における構造T2に一致している。
T4は、非対称のモノイミダゾールM3がホモカップリングしてなり、4種類の1-2及び2-3結合部位が連結してなる主構造が存在し、その組成はそれぞれ以下の通りである。
T4-1:2,2’-ビス(4-クロロフェニル)-5,5’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2,3’-ジイミダゾール
T4-2:2,2’-ビス(4-クロロフェニル)-4,5’-ビス(o-クロロフェニル)-4’,5-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1,2’-ジイミダゾール
T4-3:2,2’-ビス(4-クロロフェニル)-5,5’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1,2’-ジイミダゾール
T4-4:2,2’-ビス(4-クロロフェニル)-4’,5-ビス(o-クロロフェニル)-4,5’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2,3’-ジイミダゾール。
それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000023
Figure 2022527945000024
LCMSにより構造を確認し、4つの構造のスペクトルが一致している。質量分析装置に付いたソフトウェアにより849及び850の分子フラグメントピークを得、製品の分子量が848であり、T+1及びT+2に一致しており、この4つの生成物のピーク構造が類似し、分子量が同じであることが証明された。
T5は、非対称のM2と非対称のM3とが2つずつカップリングしてなり、4種類の1-2及び2-3結合部位が連結してなる主構造が存在し、その組成はそれぞれ以下の通りである。
T5-1:2-(4-クロロフェニル)-2’,5,5’-トリス-(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2,3’-ジイミダゾール
T5-2:2’-(4-クロロフェニル)-2,5,5’-トリス-(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1,2’-ジイミダゾール
T5-3:2-(4-クロロフェニル)-2’,5,5’-トリス-(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-2’,3-ジイミダゾール
T5-4:2’-(4-クロロフェニル)-2,5,5’-トリス-(o-クロロフェニル)-4,4’-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)-1’,2-ジイミダゾール。
それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000025
Figure 2022527945000026
LCMSにより構造を確認し、4つの構造のスペクトルが一致している。質量分析装置に付いたソフトウェアにより849及び850の分子フラグメントピークを得、製品の分子量が848であり、T+1及びT+2に一致しており、この4つの生成物はピーク構造が類似し、分子量が同じであることが証明された。
以上の実験分析により特定できるように、生成物a9は、T2(T2-1、T2-2、T2-3、T2-4)、T4(T4-1、T4-2、T4-3、T4-4)及びT5(T5-1、T5-2、T5-3、T5-4)により構成されたものであり、その中、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位で構成されるビスイミダゾール化合物は、a9における含有量が93.2%である。
上記過程を参照して、それぞれa10~a16を製造し、各製品の情況を下記表1-2に示す。
Figure 2022527945000027
注:分子間会合現象の発生を防止するために、アセトニトリルを溶剤として用い、濃度が1×10-4mol/Lの溶液に調製し、25℃で溶液の紫外線吸収スペクトルを測定し、さらに公式ε=A/CL(モル吸光係数単位L×mol-1×cm-1)により波長365nm(i線)におけるモル吸光係数を測定した。
1.3 HABI類混合光開始剤a17
a17は、常州強力電子新材料股-有限公司により生産されるBCIMであり、その中に、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し(対称構造であるので、2-1’と2’-1とは同一構造であり、2-3’と2’-3とは同一構造である)、かつ、A1においてこれらの4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が99%であり、波長365nm(i線)におけるモル吸光係の数が26L×mol-1×cm-1である。それらの構造式を以下に示す。
Figure 2022527945000028
2. 感光性樹脂組成物の製造
表2-1、2-2に示す配合成分を参照して、各成分を均一に混合して感光性樹脂組成物を製造した。特に説明がない限り、表に示す部数がいずれも質量部である。
Figure 2022527945000029
Figure 2022527945000030
その中、表2-1及び2-2における各成分の意味を表2-3に示す。
Figure 2022527945000031
上述したモル吸光係数の測定方法を参照して、実施例1~10及び比較例1~12における光重合開始剤の波長365nm(i線)におけるモル吸光係数を下記表2-4に示す。
Figure 2022527945000032
3. 性能評価
3.1 輝度
各実施例及び比較例において製造した感光性樹脂組成物に対して、スピンコート法を用い、上記得られた感光性樹脂組成物をガラス(#1737、コーニング社製)上に塗布し、その後、100℃で3分間かけて揮発成分を揮発させて感光性樹脂層を形成した。冷却後、超高圧水銀灯を用いて当該感光性樹脂層を露光し、照射光量を100mJ/cm2とした。次いで、230℃で20分間ポストベークを行い、膜厚が2μmの着色層を有するガラス基板を得た。オリンパス(Olympus)製の顕微分光測定装置OSP-SP200を用いて、着色層を有するガラス基板の色度を測定し、C光源でx=0.29、y=0.59の色度のときのY値を測定した。Y値が高ければ高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタがより良好な性能を示す。
Y値は、下記の判定基準に準じて判定する。
○:Y値が57以上である。
◎:Y値が55以上57未満である。
●:Y値が55未満である。
3.2 感光度
各実施例及び比較例において製造した感光性樹脂組成物に対して、スピンコート法を用い、上記得られた感光性樹脂組成物をガラス(#1737,コーニング社製)上に塗布し、その後、100℃で3分間かけて揮発成分を揮発させて感光性樹脂層を形成した。冷却後、i線縮小投影露光装置により、365nmの波長で、縦20μm×横20μmのマスクで露光量が50mJ/cm2となるように塗布膜を照射した。照射後、現像液(商品名:CD-2000、60%、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を用いて、塗布膜を23℃で60秒現像した。次いで、流れ水で20秒洗浄した後、噴射乾燥を行ってパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡により確認された。得られた画素パターンの幅が大きいものは、高感光度であるので好ましい。下記の判定基準に準じて得られた画素パターンの幅を判定し、判定基準は以下の通りである。
○:35μm以上である。
◎:20μm以上35μm未満である。
●:20μm未満である。
3.3 現像性
各実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物に対して、スピンコーダーを利用して液状組成物をガラス基板上に塗布し、その後、100℃で5min乾燥して溶剤を除去し、膜厚10μmの塗膜を形成した。上記厚さの塗膜を得るために、塗布過程は、一回で完成してもよいし、複数回に分けて行ってもよい。塗膜付きの基板を室温まで冷却し、マスクプレートを付けて、高圧水銀灯を備えたRW-UV.70201クローラ露光機により、照射波長を250~450nmとし、一回露光で受けたエネルギーを約80mJ/cm2とし、マスクプレートの隙間を介して紫外線照射で塗膜を露光した。25℃の温度で、1%のNaOH水溶液現像を用い、さらに超純水で洗浄し、風乾した。最後に、240℃のオーブン中で30minポストベークし、マスク板が遷移したパターンを得た。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて基板上のパターンを観察し、現像性を評価した。判定基準は以下の通りである。
○:未露光部分で残留物が観察されなかった。
◎:未露光部分で少量の残留物が観察されたが、残量が納得できる程度。
●:未露光部分で明らかな残留物が観察された。
3.4 密着性評価
3.3で得られたパターンを対象とし、GB9286-88「塗料およびワニス-塗膜のクロスカット試験」を参照して、クロスカット試験方法により塗膜の密着性を評価した。破壊程度に応じて0~5級(合計6級)に分けて、その中、0級が一番良く、膜表面に全く格子が脱落しない。5級が極めて悪く、膜表面にひどい剥離が発生した。
評価結果を表3に示す。
Figure 2022527945000033
表3の結果から明らかなように、実施例の組成物は、カラーフィルタの製造に用いられるときに、優れた感光度及び良好な現像性を示し、硬化後の輝度が高く、かつ、基板との密着性に優れる。比較例の感光性樹脂組成物と比べて、本発明の総合的応用性能が顕著に優れている。
上記実施例は、本発明の好適な実施形態であるが、本発明の実施形態は上記実施例により制限されるものではなく、本発明の趣旨及び原理を逸脱しない限り、行ったいかなる変化、修飾、代替、組み合わせ、簡素化は、いずれも等価の置換方式であり、いずれも本発明の保護範囲内に含まれる。



Claims (14)

  1. (A)光重合開始剤A1及び少なくとも1種のオキシムエステル類光開始剤A2を含む光重合開始剤と、
    (B)アルカリ可溶性樹脂と、
    (C)重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物と、
    (D)着色剤と、
    (E)水素供与体と、
    を含むカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物であって、
    光重合開始剤A1は、ヘキサアリールビスイミダゾール類混合光開始剤であり、一般式(I)
    Figure 2022527945000034
    [一般式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にして置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
    で示される構造を有し、その中、2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、かつ、A1においてこれらの4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が92%以上であり、
    かつ、光重合開始剤は、i線(365nm)でのモル吸光係数が5000~10000の間であるカラーフィルタ用の感光性樹脂組成物。
  2. 組成物において、光重合開始剤A1とオキシムエステル類光開始剤A2との質量比が1:5~5:5であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にして置換もしくは無置換のアリール基を表し、かつ、前記アリール基は、フェニル基であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  4. アリール基上の置換基は、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、C1~C20のアルキル基またはアルケニル基、C1~C8のアルコキシ基であり、その中、各独立変数(即ち、各置換基)におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. アリール基上の置換基は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、C1~C10のアルキル基またはアルケニル基、C1~C5のアルコキシ基であり、その中、各独立変数におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  6. Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6のうちの少なくとも1つは、ハロゲン元素置換基を含有するアリール基であり、ハロゲン元素置換基は、塩素であることが好ましいことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 光重合開始剤A1は、一般式(I)で示される構造を満足する2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量(質量%)が95%以上であり、好ましくは一般式(I)で示される構造を満足する2-1’、2-3’、2’-1及び2’-3の4種類の結合部位のビスイミダゾール化合物からなることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  8. アルカリ可溶性樹脂(B)は、カルボキシ基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂であり、好ましくはカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  9. 重合性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(C)は、アクリレート類化合物及びメタクリレート類化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  10. 着色剤(D)は、顔料及び/又は染料から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  11. 水素供与体(E)は、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基含有有機硫黄化合物及びアルコール類化合物のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンを支持体上に有することを特徴とするカラーフィルタ。
  13. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程と、マスクを介して感光性樹脂層を露光する工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
  14. 形成された着色パターンを加熱及び/又は露光によりさらに硬化する後硬化工程をさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の製造方法。




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