JP2022527885A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本出願は、樹脂組成物、その製造方法及びその用途に関する。本出願は、熱伝導性、接着性、絶縁性、引張特性、硬度及び難燃性から選択された一つ以上の特性に優れると共に卓越した揺変性が確保された樹脂組成物、その製造方法及びその用途を提供することができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年３月２７日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１９－００３５０３１号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

技術分野
本出願は、樹脂組成物、その製造方法及び用途に関する。

二次電池には、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池又はリチウム二次電池などがある。

自動車又は電力保存装置のような中大型装置に電池が適用されるときには、容量及び出力を高めるために多数の二次電池を互いに電気的に連結したバッテリモジュールが用いられるか、そのようなバッテリモジュールが複数個連結されたバッテリパックが用いられ得る。

本出願人は、特許文献１で熱伝導性の接着素材を用いて上記のようなバッテリモジュールとバッテリパックを具現する方式を提案した。

接着素材を用いたバッテリモジュールの形成においては、揺変性が適切に確保される必要がある。揺変性は、せん断応力によって粘度が変化する特性であるが、バッテリモジュールの製造時にはこのような特性が必要である。

しかし、樹脂組成物によっては、上記のような揺変性の確保が難しく、特に、熱伝導度などの機能を確保するために高含量のフィラーを適用した場合などには、上のような特性の確保がより難しい。

（特許文献０００１）大韓民国公開特許公報第２０１６－０１０５３５４号

本出願は、熱伝導性、接着性、絶縁性、引張特性、硬度及び難燃性から選択された一つ以上の特性に優れると共に卓越した揺変性が確保された樹脂組成物、その製造方法及びその用途を提供することを一つの目的とする。

本明細書で言及する物性のうち測定温度及び／又は圧力がその物性値に影響を及ぼす場合には、特記のない限り、該当物性は、常温及び／又は常圧で測定した物性を意味する。

本出願で用語「常温」は、加温するか減温しない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、２５℃又は２３℃程度の温度を意味することができる。また、特記のない限り、本明細書での温度単位は、℃である。

本出願で用語「常圧」は、特に減らすか高めないときの圧力であって、普通大気圧のような１気圧程度であってもよい。

本出願は、樹脂組成物に関する。

一つの例示で、前記樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であってもよい。前記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型、湿気硬化型、熱硬化型又は常温硬化型などであってもよく、適切には、常温硬化型である。

一つの例示で、前記樹脂組成物は、接着剤組成物であってもよい。用語「接着剤組成物」は、硬化前又は硬化後に一定レベル以上の接着性を示すように設計された組成物を意味することができる。一つの例示で、接着剤組成物である前記樹脂組成物は、硬化前又は硬化後に、約１，０００ｇｆ／１０ｍｍ以下、約９５０ｇｆ／１０ｍｍ以下、約９００ｇｆ／１０ｍｍ以下、約８５０ｇｆ／１０ｍｍ以下、約８００ｇｆ／１０ｍｍ以下、約７５０ｇｆ／１０ｍｍ以下、約７００ｇｆ／１０ｍｍ以下、約６５０ｇｆ／１０ｍｍ以下又は約６００ｇｆ／１０ｍｍ以下の接着力を示すことができ、前記接着力は、他の例示で、約５０ｇｆ／１０ｍｍ以上、約７０ｇｆ／１０ｍｍ以上、約８０ｇｆ／１０ｍｍ以上又は約９０ｇｆ／１０ｍｍ以上であってもよい。前記接着力は、アルミニウムに対する接着力であるか、ポリエステルフィルムに対する接着力であってもよい。

前記樹脂組成物は、１液型樹脂組成物であるか、２液型樹脂組成物であってもよい。用語「１液型樹脂組成物」は、他の成分と混合せず、それ自体で硬化され得るように形成された樹脂組成物を意味し、「２液型樹脂組成物」は、他の成分と混合すると硬化され得るように形成された樹脂組成物を意味する。通常、２液型樹脂組成物は、硬化性樹脂と硬化剤が分離された状態で保管され、硬化のためには、前記硬化性樹脂と硬化剤が接触しなければならない。本明細書で用語「主剤組成物」は、前記２液型樹脂組成物のうち硬化性樹脂を含んでいる組成物を意味し、「硬化剤組成物」は、前記２液型樹脂組成物のうち硬化剤を含んでいる組成物を意味することができる。

一つの例示で、前記樹脂組成物は、バッテリモジュール又はバッテリパックの製造のために用いられる樹脂組成物であってもよい。下記に例示的に記載したように、前記樹脂組成物は、本出願の特定の開示内容のうちバッテリモジュールケースの内部に注入され、バッテリモジュール内に存在する一つ以上のバッテリセルと接触してバッテリモジュール内でバッテリセルを固定させることに用いられ得る。

前記樹脂組成物は、硬化性樹脂及び／又は前記樹脂に対する硬化剤を含むことができる。一つの例示で、前記樹脂組成物は、２液型樹脂組成物のうち硬化剤を含む主剤組成物であるか、硬化剤を含む硬化剤組成物であってもよい。場合によっては、前記樹脂組成物は、前記主剤組成物及び硬化剤組成物が混合された状態の組成物であって、前記硬化性樹脂と硬化剤を同時に含むことができ、このとき、前記２成分は、互いに反応した状態であるか、反応前の状態であってもよい。

前記樹脂は、ポリオール化合物であってもよい。前記ポリオール化合物としては、一つの例示で、エステルポリオール化合物が用いられ得る。エステルポリオールは、樹脂組成物が硬化前又は後に目的とする物性を示すようにすることに有利である。

前記エステルポリオールは、非結晶性であるか、十分に結晶性が低いポリオールであってもよい。本明細書で用語「非結晶性」は、所定のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｍ）が観察されない場合を意味することができる。前記ＤＳＣ分析は、１０℃／分の昇温速度又は減温速度で－８０℃～６０℃の範囲内で行うことができる。例えば、温度を前記速度で２５℃から６０℃に昇温した後にさらに－８０℃に減温し、さらに６０℃に昇温する方式で前記ＤＳＣ分析が行われ得る。このようなＤＳＣ分析は、前記温度区間及び昇温／減温速度によって行われる限り、具体的な実行方式は公知の方式に従う。

上記で「ポリオールの結晶性が低い」とは、前記ＤＳＣ分析で確認される縁融点（Ｔｍ）が１５℃以下である場合であって、前記縁融点は、他の例示で、約１５℃未満、約１０℃以下、５℃以下、０℃以下、－５℃以下、－１０℃以下又は約－２０℃以下程度である場合を意味する。前記溶融点は、例えば、約－８０℃以上、－７５℃以上又は約－７０℃以上であってもよい。上のような特性のポリオール化合物を適用すると、揺変性などの目的物性をより効果的に確保できるようにする。

一つの例示で、前記のようなポリオール化合物としては、カルボン酸ポリオール化合物又はカプロラクトンポリオール化合物が用いられ得る。

前記カルボン酸ポリオール化合物は、カルボン酸とポリオール（例：ジオール又はトリオールなど）を含む成分を反応させて形成した化合物を意味し、カプロラクトンポリオール化合物は、カプロラクトンとポリオール（例：ジオール又はトリオールなど）を含む成分を反応させて形成したポリオールを意味することができる。このとき、前記カルボン酸は、ジカルボン酸であってもよい。

一つの例示で、前記ポリオール化合物は、下記化学式１又は２で表示されるポリオール化合物であってもよい。

化学式１及び２で、Ｘは、カルボン酸由来の単位であり、Ｙは、ポリオール由来の単位である。ポリオール由来の単位は、例えば、トリオール単位又はジオール単位であってもよい。また、ｎ及びｍは、任意の数であってもよく、例えば、ｎは、２～１０の範囲内の数であり、ｍは、１～１０の範囲の数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に炭素数２～１４の範囲内のアルキレンである。

上記で用語「カルボン酸由来の単位」は、カルボン酸化合物のうちカルボキシル基を除いた部分を意味し得る。同様に、用語「ポリオール由来の単位」は、ポリオール化合物の構造のうちヒドロキシ基を除いた部分を意味することができる。すなわち、ポリオールのヒドロキシ基とカルボン酸のカルボキシル基が反応すると、縮合反応によって水（Ｈ_２Ｏ）分子が脱離しながらエステル結合が形成される。このように、カルボン酸が縮合反応によってエステル結合を形成する場合、カルボン酸由来の単位は、カルボン酸の構造のうち前記縮合反応に参与しない部分を意味することができる。また、ポリオール由来の単位は、ポリオールの構造のうち前記縮合反応に参与しない部分を意味することができる。

化学式２のＹもポリオールがカプロラクトンとエステル結合を形成した後にそのエステル結合を除いた部分を示す。すなわち、化学式２でポリオール由来の単位、Ｙは、ポリオールとカプロラクトンがエステル結合を形成する場合、ポリオールの構造のうち前記エステル結合に参与しない部分を意味することができる。エステル結合は、それぞれ化学式１及び２に表示されている。

前記化学式で、Ｙのポリオール由来の単位がトリオール単位のように３個以上のヒドロキシ基を含むポリオールに由来した単位である場合、前記化学式構造でＹ部分には、分枝が形成された構造が具現され得る。

化学式１で、Ｘのカルボン酸由来の単位の種類は特に制限されないが、目的とする物性の確保のために、脂肪酸化合物、２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、２個以上のカルボキシル基を有する脂環族化合物及び２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物に由来した単位であってもよい。

２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物は、一つの例示で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸又はテトラクロロフタル酸であってもよい。

２個以上のカルボキシル基を有する脂環族化合物は、一つの例示で、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸であってもよい。

２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物は、一つの例示で、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２－ジメチルコハク酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であってもよい。

前記説明した範囲の適切なガラス転移温度を確保する側面から、脂肪族カルボン酸由来の単位が適用され得る。

化学式１及び２で、Ｙのポリオール由来の単位の種類は特に制限されないが、目的とする物性の確保のために、２個以上のヒドロキシ基を有する脂環族化合物及び２個以上のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物に由来し得る。

２個以上のヒドロキシ基を有する脂環族化合物は、一つの例示で、１，３－シクロヘキサンジメタノール又は１，４－シクロヘキサンジメタノールであってもよい。

２個以上のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物は、一つの例示で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－エチルへキシルジオール、１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン又はトリメチロールプロパンであってもよい。

化学式１で、ｎは、任意の数であり、その範囲は、樹脂組成物又はその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選択され得る。例えば、ｎは、約２～１０又は２～５であってもよい。

化学式２で、ｍは、任意の数であり、その範囲は、樹脂組成物又はその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選択され得る。例えば、ｍは、約１～１０又は１～５であってもよい。

化学式１及び２で、ｎとｍが大きくなると、ポリオール化合物はより長鎖になり、そのような長鎖は、ポリオール化合物が結晶性を示し得る確率を高める。したがって、上述した非結晶性乃至は十分に低い結晶性の確保のためには、上述した範囲にｎ及びｍが定まることが有利である。

化学式２で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立的に炭素数２～１４の範囲内のアルキレンである。炭素数は、樹脂組成物又はその硬化物である樹脂層が目的とする物性を考慮して選択され得る。

前記ポリオールの分子量は、下記説明する耐久性又は接着性などを考慮して調節することができ、例えば、約３００～２，０００の範囲内であってもよい。特記のない限り、本明細書で用語「分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）であってもよい。前記範囲を脱する場合、硬化後に樹脂層の信頼性が良くないか揮発成分と関連した問題が発生し得る。

硬化性樹脂がポリオール化合物である場合に、前記硬化剤としては、イソシアネート化合物が適用され得る。イソシアネート化合物としては、非芳香族又は芳香族イソシアネート化合物を用いることができるが、非芳香族ポリイソシアネートを用いることが、反応速度、ガラス転移温度、工程性などを考慮するときに効果的であるが、これに制限されるものではない。

非芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート又はテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンジイソシアネート又はジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート；又は上記のうちいずれか一つのカルボジイミド変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；などが用いられ得る。また、前記羅列された化合物のうち２個以上の混合物が用いられ得る。

前記ポリオール化合物とイソシアネート化合物が同時に樹脂組成物に含まれる場合に、その割合は特に制限されない。すなわち、通常、ポリオール化合物のヒドロキシ基と硬化剤のイソシアネート基が１：１で反応して硬化が行われるので、これを考慮して適切な割合が選択され得る。

樹脂組成物は、前記硬化性樹脂及び／又は硬化剤と一緒に粒子を含む。前記粒子は、非セラミックス粒子であるか、有機粒子であってもよい。

前記粒子は、所定の硬度を有することができる。制御された硬度を有する粒子は、樹脂組成物に目的とする揺変性を付与することができる。理論に制限されるものではないが、前記粒子は、後述する樹脂組成物の製造過程で他の成分との接触又は粒子同士の接触によって粉体を形成し、このような粉体により目的とする揺変性が確保されると予想される。

一つの例示で、前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ５０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内であってもよい。上記でＤ５０粒径の変化率は、前記ミリング前のＤ５０粒径をＤ５０ｉとし、ミリング後のＤ５０粒径をＤ５０ａとするときに、１００×（Ｄ５０ａ－Ｄ５０ｉ）／Ｄ５０ｉで計算される値である。すなわち、前記粒子は、前記ジルコニウムビーズによるミリング時に前記範囲のＤ５０粒径変化率をもたらす硬度を有することができる。前記Ｄ５０粒径の変化率は、他の例示で、－９４％以上、－９３％以上、－９２％以上、－９１％以上又は－９０％以上であるか、－８１％以下、－８２％以下、－８３％以下、－８４％以下、－８５％以下、－８６％以下、－８７％以下又は－８８％以下であってもよい。

一つの例示で、前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ１０粒径の変化率が－８５％～－７０％の範囲内であってもよい。上記でＤ１０粒径の変化率は、前記ミリング前のＤ１０粒径をＤ１０ｉとし、ミリング後のＤ１０粒径をＤ１０ａとするときに、１００×（Ｄ１０ａ－Ｄ１０ｉ）／Ｄ１０ｉで計算される値である。すなわち、前記粒子は、前記ジルコニウムビーズによるミリング時に前記範囲のＤ１０粒径変化率をもたらす硬度を有することができる。前記Ｄ１０粒径の変化率は、他の例示で、－８４％以上、－８３％以上、－８２％以上、－８１％以上又は－８０％以上であるか、－７１％以下、－７２％以下、－７３％以下、－７４％以下、－７５％以下、－７６％以下、－７７％以下又は－７８％以下であってもよい。

一つの例示で、前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ９０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内であってもよい。上記でＤ９０粒径の変化率は、前記ミリング前のＤ９０粒径をＤ９０ｉとし、ミリング後のＤ９０粒径をＤ９０ａとするときに、１００×（Ｄ９０ａ－Ｄ９０ｉ）／Ｄ９０ｉで計算される値である。すなわち、前記粒子は、前記ジルコニウムビーズによるミリング時に前記範囲のＤ９０粒径変化率をもたらす硬度を有することができる。前記Ｄ９０粒径の変化率は、他の例示で、－９４％以上、－９３％以上又は－９２％以上であるか、－８１％以下、－８２％以下、－８３％以下、－８４％以下、－８５％以下、－８６％以下、－８７％以下、－８８％以下、－８９％以下、－９０％以下又は－９１％以下であってもよい。

上記で言及したＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０粒径は、粒度分布の体積基準累積曲線でそれぞれ１０％、５０％及び９０％の体積基準累積での粒子直径であり、このような粒径を求める方式は、公知である。例えば、体積基準で粒子の粒度分布を求め、全体積を１００％にした累積曲線で累積値がそれぞれ１０％、５０％及び９０％になる地点の粒子直径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０粒径であると規定する。上記のような粒径を求める方式は、公知であり、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などによって当該粒径を求めることができる。

前記粒子は、一つの例示で、前記Ｄ５０粒径が１～１０μｍの範囲内であってもよい。前記Ｄ５０粒径は、他の例示で、約１．２μｍ以上、１．４μｍ以上、１．６μｍ以上、１．８μｍ以上、２μｍ以上又は２．２μｍ以上であるか、９．５μｍ以下、９μｍ以下、８．５μｍ以下、８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下、６．５μｍ以下、６μｍ以下、５．５μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、４μｍ以下、３．５μｍ以下、３μｍ以下又は２．５μｍ以下であってもよい。

前記粒子は、前記Ｄ５０粒径（Ｄ５０）とＤ９０粒径（Ｄ９０）の割合（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．５～５の範囲内であってもよい。前記割合（Ｄ９０／Ｄ５０）は、他の例示で、約２以上又は２．５以上であるか、４．５以下、４以下、３．５以下又は３以下程度であってもよい。

前記粒子は、前記Ｄ５０粒径（Ｄ５０）とＤ１０粒径（Ｄ１０）の割合（Ｄ５０／Ｄ１０）が３．５～６の範囲内であってもよい。前記割合（Ｄ５０／Ｄ１０）は、他の例示で、約４以上であるか、５．５以下、５以下、４．５以下又は４以下程度であってもよい。

上のような硬度特性と粒度分布特性などを有する粒子は、樹脂組成物に適切な揺変性を付与することができる。

前記粒子は、上述した硬度特性に、必要に応じて、上記言及した粒度分布を有するものであれば、特別な制限なしに、多様な種類が適用され得、その形態も特別な制限はない。適用され得る粒子としては、公知のクレイ粒子、シリカ粒子、ＣａＣＯ_３粒子、Ａｌ（ＯＨ）_３粒子及び／又はＺｎＯ粒子などが例示され得る。実質的に、前記粒子に適用され得る種類には大きい制限はなく、例えば、適用される熱伝導性粒子に比べて低い硬度を有する粒子であれば、全て適用され得る。

一つの例示で、前記粒子は、難燃剤粒子であってもよい。本出願人は、粒子状難燃剤として公知の多様な種類の粒子が前記硬度特性と粒度分布を効果的に満足させることを確認した。このような難燃剤粒子を適用すると、揺変性の確保と共に樹脂組成物又は樹脂層に難燃性を付与する効果も発揮され得る。

難燃剤粒子としては、特別な制限なしに公知の難燃剤粒子が用いられ得、例えば、リン系粒子状難燃剤として公知の成分のうち前記硬度及び／又は粒度特性を満足するものを適用することができる。

前記粒子の割合は、目的とする揺変性などを考慮して選択され得、特に制限されない。一つの例示で、前記粒子は、前記硬化性樹脂又は硬化剤１００重量部に対して約５～３０重量部の割合で樹脂組成物に含まれ得る。前記粒子は、他の例示で、約１０重量部以上又は約１３重量部以上程度で含まれるか、約２５重量部以下又は約２０重量部以下程度で含まれてもよい。

樹脂組成物は、上述した成分を基本的に含む限り、多様な種類の他の成分も含むことができる。

例えば、前記樹脂組成物は、いわゆる熱伝導性フィラーとして知られているフィラー成分をさらに含むことができる。用語「熱伝導性フィラー」は、熱伝導度が約１Ｗ／ｍＫ以上、５Ｗ／ｍＫ以上、１０Ｗ／ｍＫ以上又は約１５Ｗ／ｍＫ以上であると知られているフィラーを意味することができる。前記熱伝導性フィラーの熱伝導度は、約４００Ｗ／ｍＫ以下、３５０Ｗ／ｍＫ以下又は約３００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。熱伝導性フィラーの種類は、特に制限されないが、絶縁性などを一緒に考慮するとき、無機フィラー、例えば、セラミックスフィラーを適用することができる。例えば、アルミナ、ＡｌＮ（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ＢＮ（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、ＳｉＣ又はＢｅＯなどのようなセラミックス粒子が用いられ得る。上記外にも、多様な種類のフィラーが用いられ得る。例えば、樹脂組成物が硬化された樹脂層の絶縁特性を確保するために、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などのような炭素フィラーの使用が考慮され得る。又は、例えば、フュームドシリカ、クレイ又は炭酸カルシウムなどのようなフィラーが用いられ得る。

前記フィラーは、樹脂組成物に非常に多い含量で含まれ得る。例えば、前記フィラーは、前記硬化性樹脂及び／又は硬化剤１００重量部に対して、約５０重量部以上、約１００重量部以上、約１５０重量部以上、約２００重量部以上、約２５０重量部以上、約３００重量部以上、約３５０重量部以上、約４００重量部以上、約４５０重量部以上、約５００重量部以上、約５５０重量部以上、約６００重量部以上、約６５０重量部以上、約７００重量部以上、約７５０重量部以上、約８００重量部以上、８２０重量部以上又は約８４０重量部以上の割合で用いられ得る。前記フィラーは、前記硬化性樹脂及び／又は硬化剤１００重量部に対して、約２，０００重量部以下、１，８００重量部以下又は約１，６００重量部以下で用いられてもよい。

過量のフィラーの適用によっても粘度特性などを効果的に維持し、目的とする熱伝導度、絶縁性などをより効果的に用いるために、前記フィラーとしては、少なくとも３種の互いに異なる平均粒径を有するフィラーが適用され得る。

例えば、前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が約１μｍ～約３μｍの範囲内である第１無機フィラー、平均粒径が約１５μｍ～約２５μｍの範囲内である第２無機フィラー及び平均粒径が約３５μｍ～約２００μｍの範囲内である第３無機フィラーを少なくとも含むことができる。前記フィラーの平均粒径は、上述した粒径のうちＤ５０粒径を意味する。 このような場合に、前記フィラーの合計重量を１００重量部とするとき、第１無機フィラーは、約１５～約３５重量部又は約２０～約３０重量部で含まれ、第２無機フィラーは、約２５～約４５重量部又は約３０～約４０重量部で含まれ、前記第３無機フィラーは、約３０～約５０重量部又は約３５～約４５重量部で含まれ得る。

前記粒径を有する３種のフィラーを前記割合で適用することで、高含量のフィラーが充填された場合にも適切な粘度を示して取り扱い性が確保される樹脂組成物を提供することができる。

前記無機フィラーの形態は、特に制限されず、樹脂組成物の粘度及び揺変性、樹脂組成物内での沈降可能性、熱伝導度、絶縁性、充填効果又は分散性などを考慮して選択され得る。例えば、充填される量を考慮すると、球形の無機フィラーを用いることが有利であるが、ネットワークの形成や伝導性、揺変性などを考慮して、非球形の無機フィラー、例えば、針状や板状などのような形態の無機フィラーも用いられ得る。

本出願で用語「球形粒子」は、球形度が約０．９５以上である粒子を意味し、「非球形粒子」は、球形度が０．９５未満の粒子を意味する。前記球形度は、粒子の粒形分析を通じて確認できる。

一つの例示で、上述した充填効果を考慮して、前記第１～第３無機フィラーとして全て球形フィラー、すなわち、球形度が０．９５以上であるフィラーを用いることができる。他の例示で、前記第１～第３無機フィラーのうち少なくとも一つは、球形度が０．９５未満の非球形フィラーであってもよい。

前記樹脂組成物は、前記成分の外にも公知の他の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、前記触媒、粘度調節剤、希釈剤、分散剤、表面処理剤又はカップリング剤などが例示され得るが、これに制限されるものではない。

前記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のようなスズ触媒が用いられ得る。前記触媒は、樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂又は硬化剤１００重量部対して０．１～０．５重量部で含まれ得る。一つの例示で、触媒は、硬化性樹脂又は硬化剤１００重量部に対して、約０．１重量部以上、０．１５重量部以上又は約０．２重量部以上で含まれるか、約０．５重量部以下、０．４５重量部以下、０．４重量部以下、０．３５重量部以下又は約０．３重量部以下で含まれ得る。

分散剤としては、特に制限されず、化合物形、非イオン性、陰イオン性又は陽イオン性分散剤などが用いられ得、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性界面活性剤なども用いられ得る。一つの例示で、分散剤としては、リン酸基又は亜リン酸基を有する陽イオン性分散剤を用いることができる。前記分散剤は、硬化性樹脂及び／又は硬化剤１００重量部に対して０．０１重量部～０．５重量部で用いられ得る。

難燃剤としては、リン系難燃剤を適用することができ、常温で液状である難燃剤や固相である難燃剤又は半固相である難燃剤などが用いられ得る。液状リン系難燃剤は、常温で液状を示す難燃剤であって、融点が常温未満、例えば、約３０℃未満、２５℃未満、２０℃未満、１５℃未満、１０℃未満の難燃剤であってもよい。液状のリン系難燃剤の一例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ））のようなホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系難燃剤が用いられ得る。前記液状リン液難燃剤は、樹脂総含量１００重量部に対して約５重量部～２５重量部を含むことができる。

希釈剤又は分散剤は、通常、樹脂組成物の粘度を低めるために用いられるものであって、上記のような作用を示すことができるものであれば、業界で公知の多様な種類のものを制限なしに用いることができる。

表面処理剤は、フィラーの表面処理のためのものであり、上記のような作用を示すことができるものであれば、業界で公知の多様な種類のものを制限なしに用いることができる。

カップリング剤の場合は、例えば、アルミナのような熱伝導性フィラーの分散性を改善するために用いられ得、上記のような作用を示すことができるものであれば、業界で公知の多様な種類のものを制限なしに用いることができる。

以上、記述した樹脂組成物は、優れた揺変性を示すことができる。一つの例示で、前記樹脂組成物は、約１超過の揺変性指数（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ｉｎｄｅｘ）を示すことができる。前記揺変性指数は、他の例示で、約１．２以上、約１．４以上、約１．６以上又は約１．８以上であるか、約１０以下、約９以下、約８以下、約７以下、約６以下、約５以下、約３．５以下又は約３．２以下であってもよい。上記で揺変性指数は、流変物性測定器（ＡＲＥＳ）を適用して測定したせん断速度０．２５／ｓでの粘度（V_０．２５）とせん断速度２．５／ｓでの粘度（V_２．５）の割合（V_０．２５／V_２．５）である。

樹脂組成物の揺変性指数値が前記範囲を満足する場合、注入装備内の充填及び注入が容易になって適切な工程性を確保することができる。

また、本出願は、樹脂組成物の製造方法に関する。

前記樹脂組成物は、基本的に上述した硬化性樹脂又は前記樹脂に対する硬化剤を上述した特性の粒子と混合して製造することができる。

このような混合過程で粒子間の接触によって所定の粉体が形成され、そのような粉体により目的とする揺変性が確保され得る。

本出願人は、前記粒子の混合方式を制御することで、より効果的に目的とする揺変性を確保できることを確認した。例えば、前記樹脂組成物が上述した熱伝導性フィラーを含み、そのフィラーとして、互いに平均粒径が異なる様々な種類のフィラーが適用される場合、前記粒子は、最も平均粒径が小さいフィラーと共に混合することが目的とする揺変性の達成において効果的である。

したがって、前記製造方法は、前記硬化性樹脂又は前記樹脂に対する硬化剤；前記粒子及び熱伝導性フィラーの混合物を形成する第１ステップ；及び前記第１ステップの混合物を前記第１ステップの熱伝導性フィラーより大きい平均粒径を有する熱伝導性フィラーと混合する第２ステップを含むことができる。上記第１ステップにおいて、混合される熱伝導性フィラーは、上述した第１～第３熱伝導性フィラーのうち第１熱伝導性フィラーであってもよく、第２ステップで、第２及び／又は第３の熱伝導性フィラーであってもよい。

このような製造方法で、前記硬化性樹脂又は硬化剤、フィラー及び粒子を除いた他の成分が適用される場合に、その投入順序には特別な制限はない。例えば、上記言及した成分のうち触媒、分散剤及び／又は液状難燃剤が適用されると、硬化性樹脂と触媒を混合し、その後、分散剤及び液状難燃剤を混合した後に前記フィラー及び粒子を混合するステップを行うことができる。

すなわち、上述した粒子と熱伝導性フィラーの混合時に上記言及した順序が守られる場合、その他成分は目的によって適正な順序で混合することができ、混合の形態も全ての量を一度に混合するか、適切に分割して混合してもよい。

また、本出願は、上述した樹脂組成物を含む樹脂層に関する。このような樹脂層は、前記樹脂組成物が硬化して形成された樹脂層であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物が１液型である場合に当該樹脂組成物が自ら硬化して前記樹脂層を形成することができ、２液型である場合には、主剤及び硬化剤組成物が混合された後に硬化されて前記樹脂層を形成してもよい。

このような樹脂層は、熱伝導性樹脂層であって、熱伝導度が約２Ｗ／ｍＫ以上、２．５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３．５Ｗ／ｍＫ以上又は約４Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。前記熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下、４．５Ｗ／ｍＫ以下又は約４．０Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。樹脂層の熱伝導度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０規格又はＩＳＯ ２２００７－２規格によって測定された数値である。上記のような樹脂層の熱伝導度は、フィラー及びその含量割合を適切に調節することで確保され得る。

また一つの例示で、前記樹脂層は、硬化前又は後に所定の接着力（Ｓ１）を有することができる。具体的に、二液型樹脂組成物の硬化により形成された樹脂層は、約１５０ｇｆ／１０ｍｍ以上、２００ｇｆ／１０ｍｍ以上、２５０ｇｆ／１０ｍｍ以上、３００ｇｆ／１０ｍｍ以上、３５０ｇｆ／１０ｍｍ以上又は約４００ｇｆ／１０ｍｍ以上の接着力を有することができる。接着力が上記範囲を満足する場合、適切な耐衝撃性と耐振動性を確保することができる。前記樹脂層の接着力の上限は、特に制限されず、例えば、約１，０００ｇｆ／１０ｍｍ以下、９００ｇｆ／１０ｍｍ以下、８００ｇｆ／１０ｍｍ以下、７００ｇｆ／１０ｍｍ以下、６００ｇｆ／１０ｍｍ以下又は約５００ｇｆ／１０ｍｍ以下程度であってもよい。接着力が過度に高い場合には、硬化された二液型樹脂組成物と付着されるパウチ部分が破れる危険がある。具体的に、自動車の走行中に事故によりバッテリモジュールの形態が変形される程度の衝撃が発生する場合、バッテリセルが硬化された樹脂層を通じて過度に強く付着されている場合、パウチが破れながらバッテリ内部の危険物質が露出されるか爆発し得る。前記接着力は、アルミニウムパウチに対して測定され得る。例えば、バッテリセルの製作に用いられるアルミニウムパウチを約１０ｍｍの幅で切断し、ガラス板上に二液型樹脂組成物をローディングし、その上に前記切断したアルミニウムパウチをそのパウチのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））面と前記二液型樹脂組成物が接触するようにローディングした後に、２５℃及び５０％ＲＨ条件で、２４時間の間二液型樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウムパウチを引張試験器（Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で１８０°の剥離角度と３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離しながら接着力を測定することができる。

また一つの例示で、前記二液型樹脂組成物の硬化後の接着力は、下記実施例で説明するように、高温／高湿下でも相当レベルに維持され得る。具体的に、本出願で、前記常温で測定された硬化後の接着力（Ｓ１）に対して所定の条件で行われる高温／高湿の加速化テストを進行した後、同一の方法で測定された接着力（Ｓ２）が有する％割合［（Ｓ２／Ｓ１）ｘ １００］は、７０％以上又は８０％以上であってもよい。一つの例示で、前記高温／高湿加速化テストは、前記常温接着力を測定するために用いられる試片と同一の試片を、４０～１００℃の温度及び７５％ＲＨ以上の湿度条件で、１０日間保管した後に測定され得る。前記接着力及び関係を満足する場合、バッテリモジュールの使用環境が変わっても優れた接着耐久性を維持することができる。

また一つの例示で、前記二液型樹脂組成物は、硬化後に優れた耐熱性を有することができる。これと関連して、本出願の二液型樹脂組成物は、フィラーを含まない状態で、樹脂成分のみの硬化物に対して測定された熱重量分析（ＴＧＡ）を行うとき、５％の重量損失（５％ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ）の温度が１２０℃以上であってもよい。また、本出願の二液型樹脂組成物は、フィラーを含んだ状態で、二液型樹脂組成物の硬化物に対して測定された熱重量分析（ＴＧＡ）を行うとき、８００℃の残量が７０重量％以上であってもよい。前記８００℃の残量は、他の例示で、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上又は約９０重量％以上であってもよい。前記８００℃の残量は、他の例示で、約９９重量％以下であってもよい。このとき、熱重量分析（ＴＧＡ）は、６０ｃｍ^３／分の窒素（Ｎ２）雰囲気下で２０℃／分の昇温速度で、２５～８００℃の範囲で測定され得る。前記熱重量分析（ＴＧＡ）に関連する耐熱特性は、樹脂及び／又はフィラーの種類やこれらの含量を調節することで確保できる。

一つの例示で、前記二液型樹脂組成物は、硬化後に優れた電気絶縁性を有することができる。下記説明するバッテリモジュールの構造で樹脂層が所定の電気絶縁性を示す場合、バッテリモジュールの性能が維持され、安定性が確保され得る。例えば、前記二液型樹脂組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した絶縁破壊電圧が約１０ｋＶ／ｍｍ以上、１５ｋＶ／ｍｍ以上又は２０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。前記絶縁破壊電圧は、その数値が高いほど樹脂層が優れた絶縁性を示すもので、特に制限されるものではないが、樹脂層の組成などを考慮すると、約５０ｋＶ／ｍｍ以下、４５ｋＶ／ｍｍ以下、４０ｋＶ／ｍｍ以下、３５ｋＶ／ｍｍ以下又は約３０ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。前記範囲の絶縁破壊電圧は、例えば、上記説明したフィラー及び樹脂成分の含量を調節することで確保され得る

また、本出願は、バッテリモジュールに関する。前記モジュールは、モジュールケース及びバッテリセルを含む。バッテリセルは、前記モジュールケース内に収納されていてもよい。バッテリセルは、モジュールケース内に一つ以上存在することができ、そして、複数のバッテリセルがモジュールケース内に収納されていてもよい。モジュールケース内に収納されるバッテリセルの数は、用途などによって調節されるもので、特に制限されない。モジュールケースに収納されているバッテリセルは、互いに電気的に連結されていてもよい。

モジュールケースは、バッテリセルが収納され得る内部空間を形成する側壁と下部板を少なくとも含むことができる。また、モジュールケースは、前記内部空間を密閉する上部板をさらに含むことができる。前記側壁、下部板及び上部板は、互いに一体型に形成されていてもよく、又はそれぞれ分離された側壁、下部板及び／又は上部板が組み立てられて前記モジュールケースが形成されていてもよい。このようなモジュールケースの形態及びサイズは、特に制限されず、用途や前記内部空間に収納されるバッテリセルの形態及び個数などによって適切に選択され得る。

上記で用語「上部板」と「下部板」は、モジュールケースを構成している板が少なくとも２個存在するため、これを区別するために用いられる相対的概念の用語である。すなわち、実際の使用状態で上部板が必ず上部に存在し、下部板が必ず下部に存在しなければならないことを意味するものではない。

図１は、例示的なモジュールケース１０を示す図であり、一つの下部板１０ａと４個の側壁１０ｂを含む箱形態のモジュールケース１０の例示である。モジュールケース１０は、内部空間を密閉する上部板１０ｃをさらに含むことができる。

図２は、バッテリセル２０が収納されている図１のモジュールケース１０を上部から観察した模式図である。

モジュールケースの前記下部板、側壁及び／又は上部板には、ホールが形成されていてもよい。前記ホールは、注入工程により樹脂層を形成する場合に、前記樹脂層の形成材料、すなわち、二液型樹脂組成物を注入するために用いられる注入ホールであってもよい。前記ホールの形態、個数及び位置は、前記樹脂層の形成材料の注入効率を考慮して調整され得る。一つの例示で、前記ホールは、少なくとも前記下部板及び／又は上部板に形成されていてもよい。

一つの例示で、前記ホールは、前記側壁、下部板又は上部板の全体長さの約１／４～３／４地点又は約３／８～７／８地点又は略中間部に形成されていてもよい。この地点に形成された注入ホールを通じて二液型樹脂組成物を注入することで、樹脂層が広い接触面積を有するように注入することができる。前記１／４、３／４、３／８又は７／８地点は、例えば、図３に示したように、下部板などのいずれか一つの末端面Ｅを基準に測定した全体長さＬに対して、前記ホールの形成位置まで達する距離Ａの割合である。また、上記で長さＬ及び距離Ａが形成される末端Ｅは、前記長さＬと距離Ａを同一の末端Ｅから測定する限り、任意の末端Ｅであってもよい。図３で、注入ホール５０ａは、下部板１０ａの略中間部に位置する形態である。

注入ホールのサイズ及び形状は、特に制限されず、後述する樹脂層材料の注入効率を考慮して調節され得る。例えば、前記ホールは、円形、楕円形、三角形や四角形などの多角形又は無定形であってもよい。注入ホールの個数及びその間隔も特に制限されるものではなく、上述したように樹脂層が下部板などと広い接触面積を有するように調節され得る。

前記注入ホールが形成されている上部板と下部板などの末端には、観察ホール（例えば、図３の５０ｂ）が形成され得る。このような観察ホールは、例えば、前記注入ホールを通じて樹脂層材料を注入するときに、注入された材料が当該側壁、下部板又は上部板の末端までよく注入されるかを観察するために形成されたものであってもよい。前記観察ホールの位置、形態、サイズ及び個数は、前記注入される材料が適切に注入されたかを確認できるように形成される限り、特に制限されない。

前記モジュールケースは、熱伝導性ケースであってもよい。用語「熱伝導性ケース」は、ケース全体の熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上であるか、あるいは少なくとも上記のような熱伝導度を有する部位を含むケースを意味する。例えば、上述した側壁、下部板及び上部板のうち少なくとも一つは、上述した熱伝導度を有することができる。また他の例示で、前記側壁、下部板及び上部板のうち少なくとも一つが前記熱伝導度を有する部位を含むことができる。例えば、本出願のバッテリモジュールは、上部板及びバッテリセルと接触する第１フィラー含有硬化樹脂層と下部板及びバッテリセルと接触する第２フィラー含有硬化樹脂層を含むことができるが、少なくとも前記第２フィラー含有硬化樹脂層は、熱伝導性樹脂層であってもよく、これによって、少なくとも前記下部板は、熱伝導性を有するか熱伝導性部位を含むことができる。

上記で熱伝導性である上部板、下部板、側壁又は熱伝導性部位の熱伝導度は、他の例示で、約２０Ｗ／ｍＫ以上、３０Ｗ／ｍＫ以上、４０Ｗ／ｍＫ以上、５０Ｗ／ｍＫ以上、６０Ｗ／ｍＫ以上、７０Ｗ／ｍＫ以上、８０Ｗ／ｍＫ以上、９０Ｗ／ｍＫ以上、１００Ｗ／ｍＫ以上、１１０Ｗ／ｍＫ以上、１２０Ｗ／ｍＫ以上、１３０Ｗ／ｍＫ以上、１４０Ｗ／ｍＫ以上、１５０Ｗ／ｍＫ以上、１６０Ｗ／ｍＫ以上、１７０Ｗ／ｍＫ以上、１８０Ｗ／ｍＫ以上、１９０Ｗ／ｍＫ以上又は約１９５Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。前記熱伝導度は、その数値が高いほどモジュールの放熱特性などの側面で有利であるので、その上限は特に制限されない。一つの例示で、前記熱伝導度は、約１，０００Ｗ／ｍＫ以下、９００Ｗ／ｍＫ以下、８００Ｗ／ｍＫ以下、７００Ｗ／ｍＫ以下、６００Ｗ／ｍＫ以下、５００Ｗ／ｍＫ以下、４００Ｗ／ｍＫ以下、３００Ｗ／ｍＫ又は２５０Ｗ／ｍＫ以下であってもよいが、これに制限されるものではない。上記のような熱伝導度を示す材料の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム、金、銀、タングステン、銅、ニッケル又は白金などの金属素材などがある。モジュールケースは、全体が上記のような熱伝導性材料からなるか、少なくとも一部の部位が前記熱伝導性材料からなった部位であってもよい。これによって、前記モジュールケースは、前記言及された範囲の熱伝導度を有するか、あるいは前記言及された熱伝導度を有する部位を少なくとも一部位含むことができる。

モジュールケースで前記範囲の熱伝導度を有する部位は、樹脂層及び／又は絶縁層と接触する部位であってもよい。また、前記熱伝導度を有する部位は、冷却水のような冷却媒体と接する部位であってもよい。このような構造を有する場合、バッテリセルから発生した熱を効果的に外部に放出することができる。

本出願で用語「バッテリセル」は、電極組立体及び外装材を含んで構成された一つの単位二次電池を意味する。

バッテリモジュールケース内に収納されるバッテリセルの種類は特に制限されず、公知の多様なバッテリセルが全て適用され得る。一つの例示で、前記バッテリセルは、パウチ型であってもよい。

本出願のバッテリモジュールは、樹脂層をさらに含むことができる。具体的に、本出願のバッテリモジュールは、フィラー含有組成物が硬化された硬化樹脂層を含むことができる。前記硬化樹脂層は、上述した二液型樹脂組成物から形成され得る。

バッテリモジュールは、前記樹脂層として、前記上部板及びバッテリセルと接触している第１硬化樹脂層と、前記下部板とバッテリセルと接触している第２硬化樹脂層と、を含むことができる。前記第１及び第２硬化樹脂層のうち一つ以上は、上述した二液型樹脂組成物の硬化物を含むことができ、それによって、上述した所定の接着力、耐寒性、耐熱性及び絶縁性を有することができる。

その外に、第１及び第２硬化樹脂層は、熱伝導性樹脂層であってもよい。このような場合に熱伝導性樹脂層の熱伝導度は、約１．５Ｗ／ｍＫ以上、約２Ｗ／ｍＫ以上、２．５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３．５Ｗ／ｍＫ以上又は約４Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。前記熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下、４．５Ｗ／ｍＫ以下又は約４．０Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。上記のように、樹脂層が熱伝導性樹脂層である場合に、前記樹脂層が付着されている下部板、上部板及び／又は側壁などは、上述した熱伝導度が１０Ｗ／ｍＫ以上である部位であってもよい。このとき、前記熱伝導度を示すモジュールケースの部位は、冷却媒体、例えば、冷却水などと接する部位であってもよい。樹脂層の熱伝導度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０規格又はＩＳＯ ２２００７－２規格によって測定された数値である。上記のような樹脂層の熱伝導度は、例えば、上述したように、樹脂層に含まれるフィラー及びその含量割合を適切に調節することで確保され得る。

また、前記樹脂層は、難燃性樹脂層であってもよい。本出願で用語「難燃性樹脂層」は、ＵＬ ９４ Ｖ Ｔｅｓｔ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）でＶ－０等級を示す樹脂層を意味することができる。これを通じて、バッテリモジュールから発生し得る火事及びその他事故に対する安定性を確保することができる。

本出願のバッテリモジュールで前記樹脂層と接触している側壁、下部板及び上部板のうち少なくとも一つは、上述した熱伝導性の側壁、下部板又は上部板であってもよい。一方、本明細書で用語「接触」は、例えば、樹脂層と前記上部板、下部板及び／又は側壁又はバッテリセルが直接接触しているか、その間に他の要素、例えば、絶縁層などが存在する場合を意味し得る。また、熱伝導性の側壁、下部板又は上部板と接触する樹脂層は、当該対象と熱的に接触していてもよい。このとき、熱的接触は、前記樹脂層が前記下部板などと直接接触しているか、あるいは前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素、例えば、後述する絶縁層などが存在するが、その他の要素が前記バッテリセルから樹脂層、そして前記樹脂層から前記下部板などへの熱の伝達を妨害していない状態を意味し得る。上記で「熱の伝達を妨害しない」とは、前記樹脂層と前記下部板などの間に他の要素（例：絶縁層又は後述するガイド部）が存在する場合にも、その他の要素と前記樹脂層の全体熱伝導度が約１．５Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上、２．５Ｗ／ｍＫ以上、３Ｗ／ｍＫ以上、３．５Ｗ／ｍＫ以上又は約４Ｗ／ｍＫ以上になるか、あるいは前記樹脂層及びそれと接触している下部板などの全体熱伝導度が前記他の要素がある場合にも前記範囲内に含まれる場合を意味する。前記熱的接触の熱伝導度は、約５０Ｗ／ｍＫ以下、４５Ｗ／ｍＫ以下、４０Ｗ／ｍＫ以下、３５Ｗ／ｍＫ以下、３０Ｗ／ｍＫ以下、２５Ｗ／ｍＫ以下、２０Ｗ／ｍＫ以下、１５Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、５Ｗ／ｍＫ以下、４．５Ｗ／ｍＫ以下又は約４．０Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。このような熱的接触は、前記他の要素が存在する場合に、その他の要素の熱伝導度及び／又は厚さを制御して達成することができる。

前記熱伝導性樹脂層は、前記下部板などと熱的に接触しており、また、前記バッテリセルとも熱的に接触していてもよい。上記のような構造の採用を通じて、一般的なバッテリモジュール又はそのようなモジュールの集合体であるバッテリパックの構成時に、従来に要求された多様な締結部品やモジュールの冷却装備などを大幅で減少させると共に、放熱特性を確保し、単位体積当たり、より多くのバッテリセルが収納されるモジュールを具現することができる。これによって、本出願では、より小型であり、軽くて高出力のバッテリモジュールを提供することができる。

図４は、前記バッテリモジュールの例示的な断面図である。図４で、前記モジュールは、側壁１０ｂと下部板１０ａを含むケース１０；前記ケースの内部に収納されている複数のバッテリセル２０及び前記バッテリセル２０とケース１０の全てと接触している樹脂層３０を含む形態であってもよい。図４は、下部板１０ａ側に存在する樹脂層３０に対する図であるが、本出願のバッテリモジュールは、上部板側にも図４のような形態で位置する樹脂層を含むことができる。

上記構造で前記樹脂層３０と接触している下部板などは、上述したように熱伝導性の下部板などであってもよい。

前記樹脂層と下部板などの接触面積は、前記下部板などの全体面積に対して、約７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上又は約９５％以上であってもよい。前記接触面積の上限は特に制限されず、例えば、１００％以下又は約１００％未満であってもよい。

上部板又は下部板が熱伝導性であり、それと接触している硬化樹脂層も熱伝導性である場合に、前記熱伝導性部位又は熱伝導性の下部板などは、冷却水のような冷却媒体と接する部位であってもよい。すなわち、図４に模式的に示したように、上記のような構造により熱Ｈが下部板などに容易に排出され得、このような下部板などを冷却媒体ＣＷと接触させることで、より簡素化された構造でも熱の放出が容易に行われるようにすることができる。

樹脂層は、それぞれ厚さが、例えば、約１００μｍ～５ｍｍの範囲内又は約２００μｍ～５ｍｍの範囲内であってもよい。本出願の構造では、前記樹脂層の厚さは、目的とする放熱特性や耐久性を考慮して適正厚さに設定することができる。前記厚さは、樹脂層の最も薄い部位の厚さ、最も厚い部位の厚さ又は平均厚さであってもよい。

図４に示したように、前記モジュールケース１０内部の少なくとも一面、例えば、樹脂層３０と接触する面１０ａには、収納されるバッテリセル２０をガイドすることができるガイド部１０ｄが存在してもよい。このとき、ガイド部１０ｄの形状は特に制限されず、適用されるバッテリセルの形態などを考慮して適正な形状が採用され得る。前記ガイド部１０ｄは、前記下部板などと一体に形成されているものであるか、あるいは別に付着されたものであってもよい。前記ガイド部１０ｄは、上述した熱的接触を考慮して熱伝導性素材、例えば、アルミニウム、金、銀、タングステン、銅、ニッケル又は白金などの金属素材を用いて形成することができる。また、図面には図示しなかったが、収納されるバッテリセル２０の間には、間紙又は接着剤層が存在してもよい。上記で間紙は、バッテリセルの充放電時にバッファーの役目を行うことができる。

一つの例示で、前記バッテリモジュールは、前記モジュールケースと前記バッテリセルの間又は前記樹脂層と前記モジュールケースの間に絶縁層をさらに含むことができる。図５は、ケースの下部板１０ａ上に形成されたガイド部１０ｄと樹脂層３０の間に絶縁層４０が形成されている場合を例示的に図示したものである。絶縁層を追加することで、使用過程で発生し得る衝撃によるセルとケースの接触による電気的短絡現象や火事発生などの問題を防止することができる。前記絶縁層は、高い絶縁性と熱伝導性を有する絶縁シートを用いて形成するか、あるいは絶縁性を示す物質の塗布乃至は注入により形成できる。例えば、二液型樹脂組成物の注入前に絶縁層を形成する過程が行われ得る。絶縁層の形成には、いわゆるＴＩＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などが適用されてもよい。他の方式で、絶縁層は、接着性物質で形成でき、例えば、熱伝導性フィラーのようなフィラーの含量が少ないかない樹脂層を用いて絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成に用いることができる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ＰＶＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコンや、ＥＰＤＭラバー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｕｂｂｅｒ）などのラバー成分などが例示され得るが、これに制限されるものではない。前記絶縁層は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した絶縁破壊電圧が約５ｋＶ／ｍｍ以上、１０ｋＶ／ｍｍ以上、１５ｋＶ／ｍｍ以上、２０ｋＶ／ｍｍ以上、２５ｋＶ／ｍｍ以上又は約３０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。前記絶縁破壊電圧は、その数値が高いほど優れた絶縁性を示すもので、特に制限されるものではない。例えば、前記絶縁層の絶縁破壊電圧は、約１００ｋＶ／ｍｍ以下、９０ｋＶ／ｍｍ以下、８０ｋＶ／ｍｍ以下、７０ｋＶ／ｍｍ以下又は約６０ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。前記絶縁層の厚さは、その絶縁層の絶縁性や熱伝導性などを考慮して適正範囲に設定でき、例えば、約５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上又は約９０μｍ以上程度であってもよい。また、厚さの上限も特に制限されず、例えば、約１ｍｍ以下、約２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下又は約１５０μｍ以下であってもよい。

また、本出願は、バッテリパック、例えば、上述したバッテリモジュールを２個以上含むバッテリパックに関する。バッテリパックで前記バッテリモジュールは、互いに電気的に連結されていてもよい。２個以上のバッテリモジュールを電気的に連結してバッテリパックを構成する方式は特に制限されず、公知の方式が全て適用され得る。

また、本出願は、前記バッテリモジュール又は前記バッテリパックを含む装置に関する。前記装置の例としては、電気自動車のような自動車が挙げられるが、これに制限されず、２次電池を出力で要求する全ての用途が含まれ得る。例えば、前記バッテリパックを用いて前記自動車を構成する方式は特に制限されず、一般的な方式が適用され得る。

本出願は、熱伝導性、接着性、絶縁性、引張特性、硬度及び難燃性から選択された一つ以上の特性に優れると共に卓越した揺変性が確保された樹脂組成物、その製造方法及びその用途を提供することができる。

図１は、本出願で適用できる例示的なモジュールケースを示す。 図２は、モジュールケース内にバッテリセルが収納されている形態を概略的に示す。 図３は、注入ホールと観察ホールが形成された例示的な下部板を概略的に示す。 図４は、例示的なバッテリモジュールの構造を概略的に示す。 図５は、例示的なバッテリモジュールの構造を概略的に示す。 図６は、粒子の粒度分布の変化を示す図である。

以下、実施例を通じて本出願を具体例に説明するが、本出願の範囲は下記実施例によって制限されるものではない。

１．粒子の粒度分布
実施例で適用された粒子（ＦＲ－１１９Ｌ）の粒度分布は、レーザー分析方式で評価した。測定装備としては、粒度分布測定器（ＰＳＡ）（Ｍｏｄｅｌ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３００、Ｍａｌｖｅｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＴＤ）を適用して標準方式で評価した。前記方式はレーザーを用い、入射されたレーザーは粒子により散乱、透過及び吸収されるが、このうち散乱される光中には、回折（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、屈折（ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）及び反射（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）される光が存在する。場合によっては、吸収された光の一部が他の波長の光に放出される場合もある。このような現象は、同時に複合的に発生するが、前記測定装備を用いた標準方式では、前記光散乱の程度を検出し、これを通じて粒度分布を測定する。測定方式には、粒子を溶媒に分散させて測定する湿式方式と粉末状態で測定する乾式方式があるが、本出願では湿式方式を適用した。溶媒としては、エタノールを適用し、分散濃度は、大略１～５重量％の範囲内にした。

２．ミリング後の粒度分布の評価
実施例で適用された粒子（ＦＲ－１１９Ｌ）と直径が１ｍｍであるジルコニアビードをエタノールに分散させた後、２００ＲＰＭの速度でシェイキング（ｓｈａｋｉｎｇ）してミリングした。ミリングは、２０時間の間行い、混合時には、ジルコニアビーズの全体体積が難燃剤の全体体積に比べて１／３程度のレベルになるように混合した。前記ミリング後に、エタノールで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）してジルコニアビードを分離した後、上述した方式と同一の方式で前記粒子の粒度分布を測定した。

３．樹脂組成物の粘度
樹脂組成物の粘度は、ＨＢタイプの粘度計を用いて測定することができる。上記でＨＢタイプの粘度計でせん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０．０１／ｓから１０．０／ｓまで変化させながら測定する。特に他に規定しない限り、粘度数値は、２．５／ｓのせん断速度での数値であり、揺変性指数は、０．１／ｓ地点と１．０／ｓ地点での粘度の割合である。

＜実施例１＞
樹脂組成物の製造時に適用した成分の具体的な内容は、下記に整理し、これを用いて樹脂組成物を製造する方式は、次の通りであり、下記製造方法で混合は、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒで行った。また、下記製造方式で硬化性樹脂は、合計３回に分けて分割投入されるが、最終的に樹脂組成物に存在する硬化性樹脂の量を１００重量部としたときに、１次、２次及び３次硬化性樹脂の投入時に投入される重量割合は、大略５０～５５：２５：２５～２０（１次：２次：３次）である。また、下記でアルミナフィラーは、全体硬化性樹脂成分１００重量部に対して大略９００重量部で混合し、このとき、平均粒径（Ｄ５０）が大略２μｍ、２０μｍ及び４０μｍであるアルミナフィラーの重量割合は、大略３：３：４程度（２μｍ：２０μｍ：４０μｍ）になるようにした。

まず、第１ステップとして、下記硬化性樹脂と触媒量の触媒で混合した（１次硬化性樹脂の投入）。その後、前記混合物に下記分散剤及び液状難燃剤を適正割合で混合した。

その後、平均粒径（Ｄ５０）が大略２μｍである球形アルミナフィラー（第１熱伝導性フィラー）及び下記粒子（ＦＲ－１１９Ｌ）を前記混合物に混合した。上記で粒子（ＦＲ－１１９Ｌ）は、約１５重量部で混合した。

その後、前記混合物に含まれているものと同一の硬化性樹脂と平均粒径（Ｄ５０）が大略２０μｍである球形アルミナフィラー（第２熱伝導性フィラー）の混合物を前記混合物に追加で混合した（２次硬化性樹脂の投入）。

その後、前記混合物に含まれているものと同一の硬化性樹脂と平均粒径（Ｄ５０）が大略４０μｍである球形アルミナフィラー（第３熱伝導性フィラー）の混合物を前記混合物に追加で混合（３次硬化性樹脂の投入）し、真空脱泡して樹脂組成物を製造した。

以上のように製造した樹脂組成物の常温での粘度（せん断速度：２．５／ｓ基準）は、約２３０，０００ｋｃＰであり、揺変性指数は、約２程度であった。

＜樹脂組成物の成分＞

硬化性樹脂：ブタンジオール（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）及びカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）を１：２．７８の重量割合（ブタンジオール：カプロラクトン）でエステル反応して得られたポリオール化合物

触媒：ＤＢＴＤＬ（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）（松原産業、ＴＬ－１００）

分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ＢＹＫ社）

液状難燃剤：液状リン系難燃剤（Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ社、ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ））

粒子：粒子状リン系難燃剤（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）（Ｘ－Ｇｕａｒｄ ＦＲ－１１９Ｌ）

前記粒子の上述したミリング前後の粒度分布変化は、下記表１に整理し、このような粒度分布変化曲線は、図６に示した。図６で矢印方向は、前記ミリング前の曲線からミリング後に曲線に向かう方向に示されている。

＜比較例１＞

粒子を適用しないこと以外は、実施例１と同一に樹脂組成物を製造した。この場合には、製造初期の揺変性指数は、大略１程度でほとんど揺変性がなく、経時的に、フィラーの沈降などにより硬化性樹脂とフィラーの均一な混合が行われなかった。

Claims (15)

1. 硬化性樹脂又は前記樹脂に対する硬化剤；及び粒子を含み、
   前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリング後にＤ５０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内である、樹脂組成物。
2. 粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ１０粒径の変化率が－８５％～－７０％の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ９０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 硬化性樹脂は、ポリオール化合物であり、硬化剤は、イソシアネート化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 粒子は、Ｄ５０粒径が１～１０μｍの範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 粒子は、Ｄ５０粒径とＤ９０粒径の割合（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．５～５の範囲内である、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 粒子は、Ｄ５０粒径とＤ１０粒径の割合（Ｄ５０／Ｄ１０）が３．５～６の範囲内である、請求項５に記載の樹脂組成物。
8. 熱伝導性フィラーをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 揺変性指数（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ｉｎｄｅｘ）値は、１～４である、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 硬化性樹脂；前記樹脂に対する硬化剤；及び粒子を含み、
    前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ５０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内である、樹脂組成物。
11. 硬化性樹脂又は前記樹脂に対する硬化剤；及び粒子を混合するステップを含み、
    前記粒子は、粒径が１ｍｍであるジルコニウムビーズで２０時間ミリングした後にＤ５０粒径の変化率が－９５％～－８０％の範囲内である、樹脂組成物の製造方法。
12. 前記硬化性樹脂又は前記樹脂に対する硬化剤；前記粒子及び熱伝導性フィラーの混合物を形成する第１ステップ；及び
    前記第１ステップの混合物を前記第１ステップの熱伝導性フィラーより大きい平均粒径を有する熱伝導性フィラーと混合する第２ステップを含む、請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
13. 上部板、下部板及び側壁を有し、前記上部板、下部板及び側壁により内部空間が形成されているモジュールケース；
    前記モジュールケースの内部空間に存在する複数のバッテリセル；及び
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含み、前記複数のバッテリセル及び下部板又は側壁と接する樹脂層を含む、バッテリモジュール。
14. 互いに電気的に連結されている請求項１３に記載のバッテリモジュールを２個以上含む、バッテリパック。
15. 請求項１４に記載のバッテリパックを含む、自動車。

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