JP2022517345A - ５－アリール－ペンタノールの調製 - Google Patents
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Abstract
本発明は、出発材料としての2-アリール-4-ヒドロキシテトラヒドロピランから5-アリール-ペンタノールを調製する方法に関する。
Description
本発明は、出発材料としての2-アリール-4-ヒドロキシテトラヒドロピランから5-アリールペンタノールを調製する方法に関する。
興味深い香調を有する香料の需要の増加は必ずしも新規な嗅覚活性分子を必要とするものではない。公知のアロマ物質及び香味料の新規な組合せもまた新規な香気プロファイルをもたらし得る。したがって、公知のアロマ物質及び香味料を合成する新たな且つ単純な方法が緊急に必要とされている。
5-アリールペンタノールはアロマ物質及び香味料として広く使用されている。このクラスの公知の代表例は3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オール(Phenoxanol(登録商標))であり、これはフローラルの香調を有する。
CH 655 932は式
US 2003/0060667は酸性物質をさらに使用することなく担持パラジウム触媒の存在下で6-フェニル-4-メチル-5,6-ジヒドロ-2H-ピランを水素化分解することにより3-メチル-5-フェニルペンタノールを調製する方法を記載している。
U. Matteoliら、Tetrahedron Asymmetry 2007、18、797はPhenoxanol(登録商標)(3-メチル-5-フェニルペンタノール)、Citralis(登録商標)(3-メチル-5-フェニルペンタナール)及びCitralis Nitrile(登録商標)(3-メチル-5-フェニルペンタン-1-ニトリル)を生成するエナンチオ選択的方法を記載している。この方法はイリジウム触媒の存在下での(Z)-又は(E)-3-メチル-5-フェニルペンタ-2-エン-1-オールの不斉水素化に基づく。最初に、Phenoxanolが得られ、これを酸化してCitralisとする。Citralisはさらなる反応においてCitralis Nitrileに変換され得る。
S. Superchiら、Chirality 2011、23、761～767はPhenoxanol(登録商標)の生成のためのジメチル亜鉛のジエチル(3-フェニルプロピリデン)マロネートへの銅触媒不斉付加反応を記載している。この反応はキラルなホスファイト配位子の存在下で行われる。得られたPhenoxanol(登録商標)は後続の反応においてCitralis(登録商標)及びCitralis Nitrile(登録商標)に変換され得る。
P.G. Andersonら、ACS Catalysis 2016、6、8342はγ,γ-二置換及びβ,γ-二置換アリルアルコールの調製を記載している。アリルアルコールをイリジウムベースのN,P触媒の存在下で水素化し、ここで、対応する水素化生成物が得られる。
容易に入手可能な出発材料から5-アリールペンタノールを調製する有効な方法が依然として大いに必要とされている。
本発明の目的は、5-アリールペンタノールを調製する改善された方法を提供することである。
驚くべきことに、2-アリール-4-ヒドロキシテトラヒドロピランを酸性条件下水素化触媒の存在下で水素化することにより、5-アリールペンタノール、とりわけ3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オールを迅速な経路により得ることができることが今回見出された。
本発明は、一般式(I)
R1は
非置換であるか又はC1～C12-アルキル、C1～C12-アルコキシ、フェニル及びベンジルから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換された6から20個の炭素原子を有するアリール
から選択され、
R2は水素及びC1～C6-アルキルから選択され、
R3は水素及びC1～C6-アルキルから選択される)の化合物を調製する方法であって、
a)一般式(II)
の少なくとも1種の化合物を用意するステップ、
b)化合物(II)を酸性条件下水素化触媒の存在下で水素化するステップ
を含む方法に関する。
本発明による方法は以下の利点を有する:
- 本発明により提供される反応を使用して、5-アリールペンタノール、とりわけ3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オール(Phenoxanol(登録商標))の入手が可能になり、これは1つの反応段階のみを必要とする(ワンポット合成)。
- 生成された3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オール(Phenoxanol(登録商標))をCitralis(登録商標)及びCitralis Nitrile(登録商標)の生成のための出発材料として使用することができる。
- 5-アリールペンタノール、とりわけ3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オールを生成するためにさらなる高価な且つ/又は潜在的に有害な試薬を使用する必要がない。
- 本発明により提供される反応を使用して、5-アリールペンタノール、とりわけ3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オール(Phenoxanol(登録商標))の入手が可能になり、これは1つの反応段階のみを必要とする(ワンポット合成)。
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- 5-アリールペンタノール、とりわけ3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オールを生成するためにさらなる高価な且つ/又は潜在的に有害な試薬を使用する必要がない。
以下により正確な定めがない限り、本発明はすべての可能な異性体、すなわちすべての可能なエナンチオマー及びジアステレオマー、純粋な形態のすべてのエナンチオマー並びにこれらの化合物のエナンチオマーのラセミ及び光学活性混合物も含む。
本発明の文脈において、直鎖又は分枝状のアルキルという表現は、好ましくはC1～C6-アルキル、特に好ましくはC1～C4-アルキルを表す。特に、アルキルはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル(2-メチルプロピル)、sec-ブチル(1-メチルプロピル)、tert-ブチル(1,1-ジメチルエチル)、n-ペンチル又はn-ヘキシルである。アルキルはとりわけメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル又はイソブチルである。
本発明の文脈において、直鎖又は分枝状のアルコキシという表現は、好ましくはC1～C6-アルコキシ、特に好ましくはC1～C4-アルコキシを表す。特に、アルコキシはメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、tert-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ又はn-ヘキシルオキシである。アルコキシはとりわけメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ又はイソブチルオキシである。
本発明の文脈において、「アリール」という表現は、典型的には6から20個、好ましくは6から14個、特に好ましくは6から10個の炭素原子を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を含む。アリールの例は特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル等、とりわけフェニル又はナフチルである。
置換アリールはその環系の数及びサイズに応じて1つ以上の置換基(例えば1つ、2つ、3つ、4つ又は5つ)を有し得る。これらはC1～C6-アルキル及びC1～C6-アルコキシからそれぞれ好ましくは独立して選択される。置換アリール基の例は2-、3-及び4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-、3-及び4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-及び4-プロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-及び4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-及び4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-及び4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-及び4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-及び4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-及び2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、1-メチル-2-ナフチル、3-メチル-2-ナフチル、1,3-ジメチル-2-ナフチル、5,6,7,8-テトラメチル-2-ナフチル、5-メチル-2-ナフチル、6-メチル-2-ナフチル、7-メチル-2-ナフチル、8-メチル-2-ナフチルである。
式(I)及び(II)の化合物におけるR1は好ましくは非置換であるか又はC1～C6-アルキル及びC1～C6-アルコキシから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換されたフェニルである。
式(I)及び(II)の化合物におけるR1は特に好ましくはフェニル、2-、3-若しくは4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-、3-若しくは4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-若しくは4-プロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-若しくは4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-若しくは4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-若しくは4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-tert-ブチルフェニル又は2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルである。
特定の実施形態では、式(I)及び(II)の化合物におけるR1はフェニルである。
式(I)及び(II)の化合物におけるR2は好ましくは水素及びC1～C4-アルキルである。
したがって、式(I)及び(II)の化合物におけるR2基についての本発明による好ましい定義は例えば水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチルである。
特定の実施形態では、式(I)及び(II)の化合物におけるR2はメチルである。
式(I)及び(II)の化合物におけるR3は好ましくは水素及びC1～C4-アルキルである。
したがって、式(I)及び(II)の化合物におけるR3基についての本発明による好ましい定義は例えば水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチルである。
特定の実施形態では、式(I)及び(II)の化合物におけるR3は水素である。
したがって、本発明は、好ましい実施形態では、式(Ia)の3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オール(Phenoxanol(登録商標))を調製し、単離する方法に関する。
ステップa)
ステップa)における使用に好適な出発材料は、一般式(II)
ステップa)における使用に好適な出発材料は、一般式(II)
R1は非置換であるか又はC1～C12-アルキル、C1～C12-アルコキシ、フェニル及びベンジルから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換された6から20個の炭素原子を有するアリールから選択され、
R2は水素及びC1～C6-アルキルから選択され、
R3は水素及びC1～C6-アルキルから選択される)の少なくとも1種の化合物であり得る。
R1は好ましくは非置換であるか又はC1～C6-アルキル及びC1～C6-アルコキシから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換されたフェニルである。
R1は特に好ましくはフェニル、2-、3-若しくは4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-、3-若しくは4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-若しくは4-プロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-若しくは4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-若しくは4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-若しくは4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-tert-ブチルフェニル又は2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルである。
特定の実施形態では、R1はフェニルである。
R2は好ましくは水素及びC1～C4-アルキルである。
したがって、式(I)及び(II)の化合物におけるR2基についての本発明による好ましい定義は例えば水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチルである。
特定の実施形態では、R2はメチルである。
R3は好ましくは水素及びC1～C4-アルキルである。
したがって、式(I)及び(II)の化合物におけるR3基についての本発明による好ましい定義は例えば水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチルである。
特定の実施形態では、R3は水素である。
式(II)の化合物の調製のための合成経路はWO 2010/133473、WO 2015/158454及びWO 2014/060345に記載されている。
ステップb)
本発明によれば、式(II)の化合物を脱離とそれに続く酸性条件下水素化触媒の存在下での水素化に供する。ステップb)における脱離及び水素化によって、式(II)の化合物は式(I)の対応する化合物に変換される。
本発明によれば、式(II)の化合物を脱離とそれに続く酸性条件下水素化触媒の存在下での水素化に供する。ステップb)における脱離及び水素化によって、式(II)の化合物は式(I)の対応する化合物に変換される。
脱離とそれに続く水素化は好ましくは1つの反応段階(ワンポット合成)で、すなわち中間化合物の単離なしに実施される。
本発明の文脈において、「酸性条件下」という表現は、反応が酸の存在下で行われることを意味すると理解される。酸とは、ブレンステッド又はルイス酸性を有する任意の物質を意味すると理解される。
そのような物質は好ましくはプロトン供与体、電子受容体及びそれらの混合物から選択される。
プロトン供与体は好ましくは分子プロトン酸、イオン交換体及びそれらの混合物から選択される。
電子受容体は好ましくは酸性分子元素化合物(acidic molecular element compound)、酸化物酸性固体(oxidic acidic solid)及びそれらの混合物から選択される。
好適な分子プロトン酸は例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロメチルスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びそれらの混合物である。
好適な酸性分子元素化合物は例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、五フッ化リン、三フッ化ヒ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化アンチモン及びそれらの混合物である。
好適な酸化物酸性固体は例えばゼオライト、シリケート、アルミネート、アルミノシリケート、クレイ及びそれらの混合物である。
好適なイオン交換体は酸性カチオン性イオン交換体である。
本発明の文脈において、「酸性カチオン交換体」という表現は、酸性基、通常はスルホン酸基を有し、そのマトリックスがゲル様又はマクロ多孔性であり得るH+形態のカチオン交換体を意味すると理解される。よって、本発明による方法の好ましい実施形態は、スルホン酸基を含有する又は含む酸性カチオン交換体が使用されることを特徴とする。
酸性カチオン交換体は特にH+形態のイオン交換樹脂である。これらの有用な例には以下が含まれる:
- ポリスチレンをベースとし、H+形態のスルホン酸基を有する担体マトリックスとしてのスチレン及びジビニルベンゼンのコポリマーを含む酸性イオン交換体(例えばAmberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolit)、
- スルホン酸基(-SO3H)で官能化されたイオン交換基。
- ポリスチレンをベースとし、H+形態のスルホン酸基を有する担体マトリックスとしてのスチレン及びジビニルベンゼンのコポリマーを含む酸性イオン交換体(例えばAmberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolit)、
- スルホン酸基(-SO3H)で官能化されたイオン交換基。
イオン交換体はそのポリマー骨格の構造が異なり、ゲル様樹脂及びマクロ多孔性樹脂間で区別される。酸性イオン交換樹脂は一般に塩酸及び/又は硫酸を使用して再生される。
Nafion(登録商標)はペルフルオロ化ポリマーイオン交換樹脂のDupont Companyの名称である。これらはフルオロカーボンベースの鎖及びスルホン酸基を含むペルフルオロ化側鎖からなるペルフルオロ化イオン交換材料である。それらの樹脂はペルフルオロ化され、末端が不飽和であり、スルホニルフルオリドで官能化されたエトキシレートとペルフルオロエテンとの共重合により生成される。Nafion(登録商標)はゲル様イオン交換樹脂の1種である。そのようなペルフルオロ化ポリマーイオン交換樹脂の例にはNafion(登録商標)>NR-50が含まれる。
酸性カチオン交換体は一般にH+形態で使用され、イオン交換体はスルホン酸基を含有するポリマー骨格を含み、ゲル形態であるか又はマクロ多孔性樹脂を含む。
本発明による方法の非常に特に好ましい実施形態は、イオン交換体がスルホン酸基を有するポリスチレン骨格又はスルホン酸基を有するペルフルオロ化イオン交換樹脂をベースとすることを特徴とする。
市販の酸性カチオン交換体はLewatit(登録商標)(Lanxess)、Purolite(登録商標)(The Purolite Company)、Dowex(登録商標)(Dow Chemical Company)、Amberlite(登録商標)(Rohm and Haas Company)、Amberlyst(商標)(Rohm and Haas Company)という商品名で知られている。本発明によれば、好ましい酸性カチオン交換体には例えば以下が含まれる:Lewatit(登録商標)K 1221、Lewatit(登録商標)K 1461、Lewatit(登録商標)K 2431、Lewatit(登録商標)K 2620、Lewatit(登録商標)K 2621、Lewatit(登録商標)K 2629、Lewatit(登録商標)K 2649、Amberlite(登録商標)IR 120、Amberlyst(登録商標)131、Amberlyst(登録商標)15、Amberlyst(登録商標)31、Amberlyst(登録商標)35、Amberlyst(登録商標)36、Amberlyst(登録商標)39、Amberlyst(登録商標)46、Amberlyst(登録商標)70、Purolite(登録商標)SGC650、Purolite(登録商標)C100H、Purolite(登録商標)C150H、Dowex(登録商標)50X8、Dowex(登録商標)88、Serdolit(登録商標)red及びNation(登録商標)NR-50。
好ましい実施形態の文脈において、本発明による実施すべき化合物(II)の反応は、Lewatit(登録商標)K 1221、Lewatit(登録商標)K 2629、Amberlyst(登録商標)131、Amberlyst(登録商標)35 Purolite(登録商標)SGC650、Purolite(登録商標)C100H、Purolite(登録商標)C15OH、Amberlite(登録商標)IR 120、Dowex(登録商標)88及びDowex(登録商標)50X8を含むカチオン交換体の群から選択される少なくとも1種の酸性カチオン交換体の存在下で実施される。
本発明による特に好ましい酸性カチオン交換体は酸性カチオン交換体Amberlyst(登録商標)35、Dowex(登録商標)88及び/又はAmberlite(登録商標)IR 120である。
本発明による非常に特に好ましい酸性カチオン交換体はAmberlyst(登録商標)35であり、これは記述されたその他のカチオン交換体と同様に市販されている。
酸性イオン交換樹脂は一般に塩酸及び/又は硫酸を使用して再生される。
ステップb)における水素化は先行技術の水素化触媒を使用して従来の様式で実施され得る。水素化は気相中又は液相中で触媒的に実施され得る。ステップb)における水素化は好ましくは不均一水素化触媒及び水素含有ガスの存在下で液相中で実施される。
好適な水素化触媒には原則として不飽和有機化合物を水素化するのに好適なすべての均一及び不均一触媒が含まれる。これらには例えば金属、金属酸化物、その様々な金属化合物又はそれらの混合物が含まれる。好適な水素化触媒は好ましくは少なくとも1種の遷移金属、好ましくは元素周期表の遷移族I及びVIからVIIIからのものを含む。これらには好ましくはPd、Pt、Ni、Rh、Ru、Co、Fe、Zn、Cu、Re又はそれらの混合物が含まれる。
水素化触媒は上に記載された金属とは異なる少なくとも1種のさらなる金属/元素を含み得る。さらなる金属/元素は好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素、ランタノイド及びそれらの混合物から選択される。
さらなる金属/元素の割合は好ましくは水素化触媒の活性部分(キャリアを除く)の総重量に対して0.1から10重量%の範囲内である。
触媒は活性成分のみからなってもよく、又は活性成分が担体に加えられてもよい。好適なキャリア材料は例えば二酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ゼオライト、ハイドロタルサイト、炭化ケイ素、炭化タングステン、二酸化ケイ素、炭素、とりわけ活性炭又は硫酸化炭素、ケイソウ土、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び混合物である。
一実施形態では、担体材料は同時に本発明に従って使用される酸を含むか又はそれからなる。
触媒活性を増加させるために、ラネー触媒の形態でもあるNi、Cu若しくはCo、Pd、Pt、Rh、Ru、Co、Fe、Zn、Cu又はそれらの混合物を非常に大きい表面積を有する金属スポンジとして使用することができる。
有利には、炭素担持パラジウム(palladium on carbon)、Al2O3担持パラジウム(palladium on Al2O3)、SiO2担持パラジウム(palladium on SiO2)又は炭素担持白金(platinum on carbon)は、好ましくは本発明による方法のステップb)における水素化に使用される。炭素担持パラジウムが特に好ましくは有利に使用される。
他の好適な触媒は例えば80から100重量%のニッケル及び/又はコバルト並びに最大20重量%の活性化金属、例えば銅及び/又はクロムを含む。そのような触媒は担持触媒として特に有利に使用される。
担体材料が炭素であるそのような担持触媒中の触媒活性金属の含有量は、一般に触媒活性金属及び担体の和に対して0.05から10重量%である。
担体材料が酸化物、例えばAl2O3又はSiO2であるそのような担持触媒中の触媒活性金属の含有量は、一般に触媒活性金属及び担体の和に対して0.01から1重量%である。
ステップb)における水素化のための触媒は成形体として使用され得る。例は触媒押出物、例えばリブ付き押出物(ribbed extrudate)及び他の押出物形態、卵殻触媒、錠剤、リング、球、小片等を含む。
ステップb)における水素化は好ましくは60から200℃、好ましくは120から150℃の温度で実施される。
反応が気相中で実施される場合、圧力は好ましくは0.9から50bar、特に好ましくは1から20barの範囲内である。
反応が液相中で実施される場合、圧力は好ましくは0.9から200bar、特に40から80barの範囲内である。
ステップb)における水素化は1つの反応器中で又は直列に接続された複数の反応器中で実施することができる。水素化は連続的に又はバッチ式で行うことができる。バッチ式水素化には、例えば圧力容器が使用され得る。好適な圧力容器は例えば反応器内容物を加熱及び撹拌するための装置を備えたオートクレーブである。水素化は好ましくは固定床上の液相中で、好ましくは液相方式若しくはトリクル(trickle)方式で又は懸濁触媒作用の形態で実施される。この場合、触媒は好ましくは成形体の形態で、例えば圧縮された円柱、錠剤、ペレット、車輪、リング、星又は押出物、例えば固体押出物、多葉状(polylobal)押出物、中空押出物、ハニカム等の形態で使用される。
懸濁方式では、不均一触媒が同様に使用される。不均一触媒は通常は微粉化状態で使用され、反応媒体中の微細懸濁液の状態である。
固定床上での水素化の場合、固定床が内部に配置され、それを通って反応媒体が流れる反応器が使用される。固定床は単一床から又は複数床から形成され得る。各床は1つ以上のゾーンを有してもよく、ゾーンの少なくとも1つは水素化触媒として活性な材料を含む。各ゾーンは1種以上の異なる触媒活性材料及び/又は1種以上の異なる不活性材料を有し得る。異なるゾーンはそれぞれ同一の又は異なる組成を有し得る。例えば不活性床により互いに分離された複数の触媒活性ゾーンを設けることも可能である。個々のゾーンは異なる触媒活性を有してもよい。このために、異なる触媒活性材料を使用すること及び/又は不活性材料をゾーンの少なくとも1つに添加することが可能である。固定床を通って流れる反応媒体は本発明による少なくとも1つの液相を含む。反応媒体はまた気相をさらに含んでもよい。
懸濁液中での水素化において使用される反応器はとりわけループ装置、例えばジェットループ又はプロペラループ、撹拌槽カスケードとして構成されてもよい撹拌槽、バブルカラム又はエアリフト反応器である。
ステップb)における水素化は好ましくは懸濁方式で実施される。
水素化は溶媒を添加して又は添加せずに実施することができる。有用な溶媒にはアルコール、エーテル、炭化水素、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、n-ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が含まれる。
一実施形態では、ステップb)における水素化は溶媒を添加せずに実施される。
別の実施形態では、ステップb)における水素化は溶媒を添加して実施される。
ステップb)における水素化のために、ステップa)において得られた式(II)の化合物を水素含有ガス及び水素化触媒と接触させることができる。好適な水素含有ガスは水素及び水素と少なくとも1種の不活性ガスとの混合物から選択される。好適な不活性ガスは例えば窒素又はアルゴンである。ステップb)における水素化のために、水素は好ましくは非希釈形態で、典型的には約99.9体積%の純度で使用される。
ステップb)における水素化は式(II)の化合物を5-アリールペンタノール(I)に変換する。水素化に使用される出発材料は好ましくは式(II)の化合物を含み、式中、R1、R2及びR3基は上に述べた定義及び選好を有する。好ましい実施形態では、R1は好ましくはフェニルであり、R2はメチルであり、R3は水素である。
特定の実施形態では、化合物(II)はステップb)における水素化により式(Ia)の化合物、3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オールに変換される。
ステップb)において得られた式(I)の化合物は単純な精製ステップにより商業使用に好適な形態に変換することができる。
所望の場合、ステップb)において得られた式(I)の化合物をさらなる処理に供することができる。この目的で、ステップb)において得られた化合物(I)を原則として当業者に公知の慣習的な精製プロセスに供することができる。これには例えば濾過、中和、蒸留、抽出又はそれらの組合せが含まれる。
5-アリールペンタノール(I)に富む画分及び5-アリールペンタノール(I)に乏しい画分を好ましくはステップb)において得られた水素化生成物から単離する。
ステップb)において得られた化合物(I)を好ましくは蒸留による分離に供する。蒸留分離に好適な装置は蒸留カラム、例えばバブルキャップ、シーブプレート、シーブトレイ、構造化パッキング、ランダムパッキング、バルブ、側面抜取口(side draw)等を備えていてもよいトレイカラム(tray column)、蒸発器、例えば薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環蒸発器、Sambay蒸発器等及びそれらの組合せを含む。
ステップb)において得られた化合物(I)を好ましくはステップc)において分離内部構造物(internal)が設けられた少なくとも1つの蒸留カラム中で蒸留による分離に供する。
さらなる水溶性不純物を除去するために、5-アリールペンタノール(I)に富むステップc)において得られた画分を少なくとも1回の水による洗浄ステップに供してもよい。或いは又はさらに、5-アリールペンタノール(I)に富むステップc)において得られた画分をさらなる蒸留による精製に供してもよい。
以下の実施例は本発明を決して限定することなく本発明を説明するのに役立つ。
[実施例]
ガスクロマトグラフィー分析を以下の方法に従って実施した:
カラム:ZB5 30m×0.25mm、
FD 1μm、
注入器温度:200℃、検出器温度280℃、
温度プログラム:開始温度:40℃、5分間保持、10℃/分で300℃まで、
14分等温、
保持時間:2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(異性体):27.41分、27.68分
3-メチル-5-フェニルペンタノール:26.41分
ガスクロマトグラフィー分析を以下の方法に従って実施した:
カラム:ZB5 30m×0.25mm、
FD 1μm、
注入器温度:200℃、検出器温度280℃、
温度プログラム:開始温度:40℃、5分間保持、10℃/分で300℃まで、
14分等温、
保持時間:2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(異性体):27.41分、27.68分
3-メチル-5-フェニルペンタノール:26.41分
得られた粗生成物の濃度(重量%)を内部標準物質を使用したGC分析により決定した。
メタノール中の2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランから出発する3-メチル-5-フェニルペンタン-1-オールの調製
[実施例1]
6gの2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、60gのメタノール、0.2gの触媒(炭素担持5%Pd)及び0.2gの酸性イオン交換体Amberlyst 35をオートクレーブ中に秤量する。これを密閉し、オートクレーブステーションに組み込む。次いで、オートクレーブを窒素で1回及び水素で1回フラッシュする。次いで、30barの水素を注入する。120℃に加熱した後、水素を50barまで注入する。反応混合物をこれらの条件下で6時間撹拌する。反応物の完全な変換時に、65.8%の生成物が検出される。
6gの2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、60gのメタノール、0.2gの触媒(炭素担持5%Pd)及び0.2gの酸性イオン交換体Amberlyst 35をオートクレーブ中に秤量する。これを密閉し、オートクレーブステーションに組み込む。次いで、オートクレーブを窒素で1回及び水素で1回フラッシュする。次いで、30barの水素を注入する。120℃に加熱した後、水素を50barまで注入する。反応混合物をこれらの条件下で6時間撹拌する。反応物の完全な変換時に、65.8%の生成物が検出される。
[実施例2]
6gの2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、20gのメタノール、0.1gの触媒(炭素担持10%Pd)及び0.2gの酸性イオン交換体Amberlyst 35をオートクレーブ中に秤量する。これを密閉し、オートクレーブステーションに組み込む。次いで、オートクレーブを窒素で1回及び水素で1回フラッシュする。次いで、30barの水素を注入する。140℃に加熱した後、水素を50barまで注入する。反応混合物をこれらの条件下で6時間撹拌する。反応物の完全な変換時に、31%の生成物が検出される。
6gの2-フェニル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、20gのメタノール、0.1gの触媒(炭素担持10%Pd)及び0.2gの酸性イオン交換体Amberlyst 35をオートクレーブ中に秤量する。これを密閉し、オートクレーブステーションに組み込む。次いで、オートクレーブを窒素で1回及び水素で1回フラッシュする。次いで、30barの水素を注入する。140℃に加熱した後、水素を50barまで注入する。反応混合物をこれらの条件下で6時間撹拌する。反応物の完全な変換時に、31%の生成物が検出される。
Claims (15)
- 一般式(I)
R1は
非置換であるか又はC1～C12-アルキル、C1～C12-アルコキシ、フェニル及びベンジルから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換された6から20個の炭素原子を有するアリール
から選択され、
R2は水素及びC1～C6-アルキルから選択され、
R3は水素及びC1～C6-アルキルから選択される)の化合物を調製する方法であって、
a)一般式(II)
の少なくとも1種の化合物を用意するステップ、
b)化合物(II)を酸性条件下水素化触媒の存在下で水素化するステップ
を含む方法。 - R1が非置換であるか又はC1～C6-アルキル、C1～C6-アルコキシから選択される1つ、2つ、3つ、4つ若しくは5つの置換基で置換されたフェニルである、請求項1に記載の方法。
- R1がフェニル、2-、3-若しくは4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-、3-若しくは4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-若しくは4-プロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジプロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-若しくは4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-若しくは4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-若しくは4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-若しくは4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-若しくは2,6-ジ-tert-ブチルフェニル又は2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル、好ましくはフェニルである、請求項1又は2に記載の方法。
- R2が水素及びC1～C4-アルキルから選択され、メチルが好ましい、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- R3が水素及びC1～C4-アルキルから選択され、水素が好ましい、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における水素化が少なくとも1種のプロトン酸、少なくとも1種のルイス酸、少なくとも1種の酸性イオン交換体、少なくとも1種の酸化物酸性固体、少なくとも1種の酸性分子元素化合物及びそれらの混合物から選択される酸の存在下で実施される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における水素化が塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロメチルスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、五フッ化リン、三フッ化ヒ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化アンチモン及びそれらの混合物から選択される酸の存在下で実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における水素化が酸性カチオン交換体の存在下で実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における水素化がゼオライト、シリケート、アルミネート、アルミノシリケート及びクレイから選択される酸化物酸性固体の存在下で実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒がPd、Pt、Ni、Rh、Ru、Co、Fe、Zn、Cu、Re又はそれらの混合物から選択される少なくとも1種の遷移金属を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 水素化触媒が担持触媒である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒担体が二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化バリウム、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ゼオライト、ハイドロタルサイト、炭化ケイ素、炭化タングステン、二酸化ケイ素、炭素、とりわけ活性炭又は硫酸化炭素、ケイソウ土、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物から選択される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における温度が60から200℃の範囲内、好ましくは120から150℃の範囲内である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)における圧力が900mbarから200bar、好ましくは40から80barの範囲内である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- ワンポット合成である、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
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