JP2022513617A

JP2022513617A - ３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ｂｐ－ｔｍｃ）を製造する方法

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Publication number: JP2022513617A
Application number: JP2021528470A
Authority: JP
Inventors: アインドヨハンバンデン; クリストフヘイレン; アンヤエーリック; ラースフライ
Original assignee: コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2022-02-09
Also published as: EP3887345A1; US11225451B2; KR20210096092A; US20210371365A1; WO2020108989A1; CN113166013A

Abstract

本発明は、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとからの３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。この製造は、第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とを含み、第１の乾燥工程に比べて第２の乾燥工程の温度が高いか、又は第１の乾燥工程に比べて第２の乾燥工程の圧力が低いか、又は第１の乾燥工程（ｄ１）に比べて第２の乾燥工程の温度が高く、かつ圧力が低い。【選択図】なし

Description

本発明は、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとからの３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。この製造は、第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とを含み、第１の乾燥工程に比べて第２の乾燥工程の温度が高いか、又は第１の乾燥工程に比べて第２の乾燥工程の圧力が低いか、又は第１の乾燥工程（ｄ１）に比べて第２の乾燥工程の温度が高く、かつ圧力が低い。

ガス状酸性触媒の存在下、反応容器中で、第１の反応物質である３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣ－ｏｎｅという）と、第２の反応物質であるフェノールとから３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（以下、ＢＰ－ＴＭＣともいう）を製造すること自体は既知である。

その反応は、基本的に以下のように進む。

特許文献１には、酸性触媒の存在下で、ＴＭＣとフェノールとからＢＰ－ＴＭＣを製造することが既に開示されている。特許文献１は、得られた反応生成物を乾燥することにも言及しているが、その詳細は何ら開示されていない。

欧州特許出願公開第１２７７７２３号にも、酸性触媒の存在下で、ＴＭＣとフェノールとからＢＰ－ＴＭＣを製造することが既に開示されている。欧州特許出願公開第１２７７７２３号も、得られた反応生成物を乾燥することに言及している。しかしながら、欧州特許出願公開第１２７７７２３号にも、反応生成物の乾燥についての詳細は何ら開示されていない。

欧州特許出願公開第１２７７７２３号によれば、ＢＰ－ＴＭＣは、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶として断続的に得ることができる。欧州特許出願公開第１２７７７２３号の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。

ＢＰ－ＴＭＣを製造する工業プロセスにおいて、これらの結晶は、６０重量％～７０重量％のＢＰ－ＴＭＣと、３０重量％～４０重量％のフェノールとを含み、ごく少量の、特に１０００ｐｐｍ未満の不可避不純物も含み得る。これらの不可避不純物は、例えば、反応物質及び触媒によって導入される。当業者であれば、全ての主要な不可避不純物の種類及び量が分かる。また、ＢＰ－ＴＭＣは、乾燥により、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％のＢＰ－ＴＭＣと、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下のフェノールとを含む結晶として得られる。ＢＰ－ＴＭＣの量とフェノールの量と不可避不純物の量とを合わせると、常に１００重量％になる。乾燥中に、フェノールが蒸発する。

しかしながら、大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）での純ＢＰ－ＴＭＣの融点は、２１０℃であり、ＢＰ－ＴＭＣが乾燥中に分解されないようなＢＰ－ＴＭＣの熱安定性には、２００℃未満の乾燥温度が必要となる。ＢＰ－ＴＭＣの分解により、最終生成物の不純物が多くなり、結晶構造が不適なものとなり、その最終生成物を、更なる処理、例えば、相界面法においてＢＰ－ＴＭＣ及びホスゲンを用いる、又は炭酸ジフェニルを使用する溶融エステル交換においてＢＰ－ＴＭＣを用いるポリカーボネートの製造に移行して使用するのは難しい。

そのため、乾燥中に液体状態のＢＰ－ＴＭＣを製造するための工業プロセスで得られたＢＰ－ＴＭＣを含む結晶を含めた構成全体を維持することは不可能である。結晶のフェノール含有量は乾燥中に低下する。工業的には、乾燥中に液体状態のＢＰ－ＴＭＣを含む結晶を含めた構成全体を維持することが望ましい。というのも、これにより乾燥が強まり、特に乾燥が促進されるためである。しかしながら、これは、上記で説明した理由から不可能である。したがって、乾燥機にて固体状態のＢＰ－ＴＭＣを含む結晶の乾燥を行う必要がある。従来の乾燥機、例えば回転式乾燥機での乾燥中に、乾燥機の内部には、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶からの蒸発により、フェノールが大量にあることから、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶からのフェノールの適度な蒸発を達成するのに十分高い温度を維持するために、熱エネルギーの入力を非常に高くしなければならないという問題が生じる。さらに、これにより、乾燥機の内壁の温度が高くなるため、乾燥機の内壁に接するＢＰ－ＴＭＣを含む結晶が液体になるという状況に繋がる。このことによっても、結晶形態の変化、すなわち不適な結晶構造、又は更にはＢＰ－ＴＭＣの分解が起こる。

２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）は、大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）にてより低い融点（約１５５℃）を有することから、ＢＰＡが液体状態になる場合には分解の問題が生じない。そのため、ＢＰＡを乾燥する方法をＢＰ－ＴＭＣの乾燥に使用することはできない。

上記で説明された現行の技術水準による問題を克服するために、ＢＰ－ＴＭＣを含む結晶を含めた乾燥構成にバッチ式乾燥機が使用されている。これらのバッチ式乾燥機は、温度を経時的に変化させることで、この問題を回避することができる。しかしながら、バッチ式乾燥機は、連続して稼働することができないため、バッファーボリューム（buffer volumes）が大きくなり、追加の操作工程が必要となることから、より多くの運転コストがかかる。

現行の技術水準、例えば、特許文献２による別の解決策は、フェノール及びＢＰ－ＴＭＣと混合しない溶媒を再結晶化工程で使用することである。これにより、付加物からフェノールが除去され、かかる溶媒中にＢＰ－ＴＭＣの結晶が形成される。これらのＢＰ－ＴＭＣの結晶は、もはやＢＰ－ＴＭＣとフェノールとの付加物の一部ではないため、これらの結晶の融点が非常に高く、そのためかかる溶媒の除去に必要とされる温度上昇による結晶の相変化は起こらない。しかしながら、最終生成物においてこの溶媒も僅かに見られる。これらの微量の溶媒は、例えば、ＢＰ－ＴＭＣ及びホスゲンからの、又はＢＰ－ＴＭＣ及び炭酸ジフェニルからのポリカーボネートの製造を妨げ得ることから、不利に働く。

水による洗浄工程を用いて付加物からフェノールを除去し、乾燥工程にて水を除去することも可能である。しかしながら、所要のフェノールを除去し得るのに必要となる水の消費量が多く、水を蒸発させるのに実質的にかなりのエネルギーが消費される。

そのため、現在、フェノール含有量の低い、特にフェノール含有量が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２００ｐｐｍ未満であるＢＰ－ＴＭＣ結晶を得るために、連続した固体乾燥プロセスにて乾燥を行うことは不可能である。

欧州特許出願公開第０９９５７３７号欧州特許出願公開第１３１８１３２号

したがって、本発明の目的は、現行の技術水準の不利点を克服することである。

特に、本発明の目的は、連続して実施する乾燥工程を含む、純度が少なくとも９９重量％のＢＰ－ＴＭＣを製造する方法を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、請求項１の主題により達成された。好ましい実施の形態は、従属項に見ることができる。

特に、この目的は、下記により達成された。

１０００ｐｐｍ未満のフェノールを含むＢＰ－ＴＭＣを製造する方法であって、該方法は、
（ａ）ＴＭＣ－ｏｎｅとフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させることで、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の形態のＢＰ－ＴＭＣと水とを含む混合生成物を得る工程と、
（ｂ）前記混合生成物から前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を分離する工程と、
を含み、
該方法は、
（ｄ）前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物から、
（ｄ１）ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物とＢＰ－ＴＭＣとを含み、フェノール濃度が１０重量％未満である中間混合生成物が得られるまで、１６０℃以下、より好ましくは１４５℃以下の温度、及び２００ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒ、好ましくは５０ｍｂａｒ～２５ｍｂａｒの絶対圧力で前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を乾燥させることと、
（ｄ２）工程（ｄ１）から得られた前記中間混合生成物を、１５０℃～１８０℃の温度及び５０ｍｂａｒ未満、好ましくは２５ｍｂａｒ未満、より好ましくは２０ｍｂａｒ未満の絶対圧力で乾燥させることと、
により前記フェノールを除去する工程、
を更に含み、工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の温度が高いか、又は工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の圧力が低いか、又は工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の温度が高く、かつ圧力が低い、方法。

工程（ｄ１）において、結晶の初期フェノール濃度は、少なくとも５０重量％であり、次いで１０重量％未満の値に減少する。

工程（ｄ１）において、温度が、１３５℃以上かつ１６０℃以下、より好ましくは１３５℃以上かつ１４５℃以下であることが好ましい。

工程（ｄ２）において、温度が、工程（ｄ１）よりも少なくとも２０℃高いことが好ましい。

工程（ｄ２）において、圧力が、工程（ｄ１）よりも少なくとも１０ｍｂａｒ低いことが更に好ましい。

工程（ｂ）において、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物が、ＢＰ－ＴＭＣとフェノールとを含む結晶として得られることが更に好ましい。

工程（ｄ）の完了後、ＢＰ－ＴＭＣは結晶として得られる。

工程（ｄ１）又は工程（ｄ２）の少なくとも一方が回転式乾燥機にて行われることが更に好ましい。

前記フェノールが、フェノールを除く任意の有機溶媒の非存在下にて前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶から除去されることが更に好ましい。

ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物もＢＰ－ＴＭＣも工程（ｄ１）又は工程（ｄ２）では溶融しない、すなわちＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物及びＢＰ－ＴＭＣはどちらも工程（ｄ１）又は工程（ｄ２）では結晶であることが更に好ましい。

工程（ｄ２）で得られた前記ＢＰ－ＴＭＣが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満のフェノール含有量を有することが更に好ましい。

工程（ｄ１）と工程（ｄ２）とが連続して行われることが更に好ましい。

工程（ｄ１）において、前記結晶のフェノール濃度が５重量％未満に低下することが更に好ましい。

工程（ａ）において、ガス状酸性触媒が、塩化水素と硫化水素とを含むことが更に好ましい。ガス状酸性触媒が、塩化水素と硫化水素との混合物であることが好ましい。

工程（ｂ）において、前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物が、
（ｂ１）蒸留により前記触媒及び前記水を除去することと、
（ｂ２）蒸留残渣から前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を結晶化することと、
（ｂ３）濾過により、前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を分離することと、
により分離されることが更に好ましい。

方法が、
（ｃ）液体フェノールから、工程（ｂ）で得られた前記ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶を再結晶化する工程、
を更に含むことが更に好ましい。

工程（ｄ２）で得られた前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの２０重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～５０重量％の量が工程（ｄ１）に戻されることが更に好ましい。

本発明による方法により、フェノール含有量が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２００ｐｐｍ未満である、純度が少なくとも９９重量％のＢＰ－ＴＭＣが得られる。ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物もＢＰ－ＴＭＣも溶融しないという事実から、結晶形態の変化もＢＰ－ＴＭＣの分解も起こらない。本発明による方法により得られた結晶は、更に良好な結晶構造を示す。そのため、ＢＰ－ＴＭＣは、更に前処理することなく、ポリカーボネートの製造に使用することができる。

Claims

１０００ｐｐｍ未満のフェノールを含む３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールを製造する方法であって、該方法は、
（ａ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとを酸性触媒の存在下で反応させることで、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物の形態の３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノールと水とを含む混合生成物を得る工程と、
（ｂ）前記混合生成物から前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を分離する工程と、
を含み、
該方法は、
（ｄ）前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物から、
（ｄ１）３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物と３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノールとを含み、フェノール濃度が１０重量％未満である中間混合生成物が得られるまで、１６０℃以下、より好ましくは１４５℃以下の温度、及び２００ｍｂａｒ～２０ｍｂａｒ、好ましくは５０ｍｂａｒ～２５ｍｂａｒの絶対圧力で前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を乾燥させることと、
（ｄ２）工程（ｄ１）から得られた前記中間混合生成物を、１５０℃～１８０℃の温度及び５０ｍｂａｒ未満、好ましくは２５ｍｂａｒ未満、より好ましくは２０ｍｂａｒ未満の絶対圧力で乾燥させることと、
により前記フェノールを除去する工程、
を更に含み、工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の温度が高いか、又は工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の圧力が低いか、又は工程（ｄ１）に比べて工程（ｄ２）の温度が高く、かつ圧力が低い、方法。
工程（ｄ２）において、温度が工程（ｄ１）より少なくとも２０℃高い、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ２）において、圧力が工程（ｄ１）より少なくとも１０ｍｂａｒ低い、請求項１又は２に記載の方法。
工程（ｂ）において、前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物が、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールとフェノールとを含む結晶として得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｄ１）又は工程（ｄ２）の少なくとも一方が回転式乾燥機にて行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記フェノールが、フェノールを除く任意の有機溶媒の非存在下にて前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物の結晶から除去される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物も前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールも工程（ｄ１）又は工程（ｄ２）では溶融しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｄ２）で得られた前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満のフェノール含有量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｄ１）と工程（ｄ２）とが連続して行われる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｄ１）において、前記結晶のフェノール濃度が５重量％未満に低下する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）において、前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物が、
（ｂ１）蒸留により前記触媒及び前記水を除去することと、
（ｂ２）蒸留残渣から前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を結晶化することと、
（ｂ３）濾過により、前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を分離することと、
により分離される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
（ｃ）液体フェノールから、工程（ｂ）で得られた前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物の結晶を再結晶化する工程、
を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｄ２）で得られた前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの２０重量％～６０重量％、好ましくは３０重量％～５０重量％の量が工程（ｄ１）に戻される、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ１）において、温度が１３５℃以上かつ１６０℃以下、より好ましくは１３５℃以上かつ１４５℃以下である、請求項１又は２に記載の方法。