JP2022512364A - 表面処理繊維状物質およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノセルロースを含む表面処理繊維状物質の製造方法に関し、そこでは、繊維状物質は、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で表面処理され、続いて乾燥および後硬化されて、物質のバリア特性を改善する。そのような繊維状物質も提供される。

Description

本技術は、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で繊維状物質が表面処理される、ナノセルロースを含む表面処理繊維状物質の製造方法に関する。例えば、紙または板紙のラミネートに使用するための繊維状物質も提供される。本技術により、繊維状物質の酸素透過率（ＯＴＲ）を改善しながら、工業規模で運用することができる。

背景
セルロースフィルムは水に非常に敏感であることが多く、吸収性衛生用品、医療機器、食品および液体の包装などの水分が存在する場所での使用が制限される。包装用途、自立型フィルムまたはコンポジットで有用な、相対高湿度（ＲＨ）および好ましくは高温で、例えば熱帯条件下で使用するための、ガスバリア特性が改善された、ＭＦＣフィルム、またはＭＦＣフィルムまたはコーティングを含むラミネートまたは構造などの繊維状物質の必要性が存在する。

ナノセルロースフィルムの湿気感受性の問題は、水蒸気によって引き起こされる膨潤の多くの理論と効果、及び優れた酸素バリアなどを含む多くの科学論文で説明されている：Wang, J., et al., (Moisture and Oxygen Barrier Properties of Cellulose Nanomaterial-Based Films, ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6 (1), pp 49-70)を参照。セルロースの結晶化度の役割に加えて、ポリマー添加剤(Kontturi, K., Kontturi, E., Laine, J., Specific water uptake of thin films from nanofibrillar cellulose, Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 13655)、多くのさまざまな疎水性コーティング溶液が提案されている。

金属塩は、例えば、陰イオン荷電高分子電解質の吸着を増加させるために、セルロース繊維に混合されてきた。金属塩の使用は、変性により臭気抑制および抗菌効果が提供されているJP2017149103Aにおけるようにパルプやナノセルロースの変性にも使用されてきた。

一方、JP2017149102Aでは、優れた抗菌・防臭効果を有する包装物質を提供するために、金属イオンを含む変性ナノファイバーを熱可塑性ポリマーとさらに混練混合する。

JP2018028172AおよびJP06229090B1（カルボキシメチル化ナノファイバー）は、生理用品およびティッシュなどの脱臭用途におけるナノファイバーの使用例を記載している。

既存のテクノロジーの多くは、工業的に拡張性がなく、高速または大規模な製造コンセプトには適していない。ナノセルロースの混合および変性における金属塩の使用は技術的に困難であり、腐食、不均衡なウェットエンド帯電、ウェットエンドでの堆積、不十分な物質および繊維保持の問題につながる可能性がある。完成紙料に金属塩を使用すると、不均一な架橋とゲル形成のレベルが制御されない可能性があり、脱水速度とその後のフィルムとバリアの品質に影響を与える。

繊維状物質のより効率的な金属処理をどのように行い、確実にするか、特に熱帯条件下などの高い相対湿度で、強化されたバリア特性を提供する方法の問題が残っている。

概要
Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋などの金属イオンと複合体化した（複合体を形成した）リン酸化ナノセルロースを用いる心強い結果が、本発明者によって見出された。本発明は、リン酸化ナノセルロースを含む繊維状物質の処理に関し、繊維状物質は、高湿度でも非常に良好なバリア特性（例えばＯＴＲ値）を有する。

下記の工程を含む、ナノセルロースを含む表面処理繊維状物質の製造方法が提供される：
ａ．リン酸化ナノセルロースを含む懸濁液から繊維状物質を形成すること、
ｂ．少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で繊維状物質を表面処理して、表面処理された繊維状物質を得ること、
ｃ．表面処理された繊維状物質を乾燥させること、
ｄ．表面処理された繊維状物質を後硬化すること、
ここで、繊維状物質のバリア特性が改善される。

繊維状物質、特に繊維状フィルム物質も提供される。この方法と物質の追加の特徴は、次の記述と特許請求の範囲に記載されている。

詳細な開示
上記のように、ナノセルロースを含む表面処理された繊維状物質を調製するための方法が提供される。

下記の工程を含む、ナノセルロースを含む表面処理繊維状物質の製造方法が提供される：
ａ．リン酸化ナノセルロースを含む懸濁液から繊維状物質を形成すること、
ｂ．少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で繊維状物質を表面処理して、表面処理された繊維状物質を得ること、
ｃ．表面処理された繊維状物質を乾燥させること、
ｄ．表面処理された繊維状物質を後硬化すること、
ここで、表面処理された繊維状物質のバリア特性が改善される。

繊維状物質
この方法で使用される繊維状物質は、リン酸化ナノセルロースを含む懸濁液から形成される。

一実施形態では、リン酸化ナノセルロースを含む懸濁液は、主要画分として、例えば、任意の他のタイプのナノセルロース物質、または、クラフトパルプ、溶解パルプ繊維、または例えば機械的または半機械的またはＣＴＭＰパルプなどの、他のタイプの繊維と組み合わされたナノセルロースをさらに含む。

ナノセルロース（マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）とも呼ばれる）は、本出願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ナノセルロースは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維も含み得る。セルロース繊維は、形成されたナノセルロースの最終比表面積が、溶媒交換および凍結乾燥した物質についてＢＥＴ法で測定して、約１～約３００ｍ^２／ｇ、例えば１０～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇになるようにフィブリル化されることが好ましい。

一実施形態において、ナノセルロースは、懸濁液（０．１ｗｔ％）が濁るように、リン酸化された微細物または繊維または繊維凝集物を相当量含有し得る。

ナノセルロースを製造するには、シングルパスまたはマルチパスリファイニング、予備加水分解、それに続くリファイニングまたは高剪断崩壊またはフィブリルの遊離など、さまざまな方法が存在する。ナノセルロースの製造をエネルギー効率と持続性の両方にするには、通常、１つまたは複数の前処理工程が必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、酵素的または化学的に前処理されて、例えば、ヘミセルロースまたはリグニンの量を減らすことができる。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性することができ、そこでは、セルロース分子は、元のセルロース中に見られるもの以外の（またはそれよりも多い）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ－オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法のいずれかで変性または酸化した後、繊維をナノセルロースに分解するのがより簡単である。

ナノフィブリルセルロースには、いくらかのヘミセルロースが含まれている場合があり；その量は植物源に依存する。加水分解、予備膨潤、または酸化されたセルロース原料などの前処理された繊維の機械的分解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波超音波処理機、単軸または二軸スクリュー押出機、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー、フルイダイザータイプのホモジナイザーなどの流動化装置（フルイダイザー）などの適切な装置を使用して実行される。ＭＦＣの製造方法によっては、製品には微粉、ナノ結晶性セルロース、または木材繊維中または製紙プロセス中に存在するその他の化学物質が含まれている場合もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかったさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ナノセルロースは、広葉樹または針葉樹繊維の両方の木材セルロース繊維から製造できる。また、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガス、またはその他の非木材繊維源などの農業用繊維から作ることもできる。それは、機械的、化学的および／または熱機械的パルプなどのバージン繊維からのパルプを含むパルプから作られることが好ましい。それは、壊れた紙や再生紙から作ることもできる。

リン酸化ナノセルロース（リン酸化マイクロフィブリル化セルロース、Ｐ－ＭＦＣとも呼ばれる）は、典型的に、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、水、尿素の溶液中に浸したセルロース繊維を反応させ、その後に、繊維をＰ－ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、セルロースパルプ繊維の水中懸濁液を提供し、該水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化することを含む。適切なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウムおよびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。

Ｐ－ＭＦＣを形成する反応では、セルロース中のアルコール官能基（－ＯＨ）がリン酸基（－ＯＰＯ_３ ^２－）に変換される。このようにして、架橋可能な官能基（リン酸基）が、パルプ繊維またはマイクロフィブリル化セルロースに導入される。典型的に、Ｐ－ＭＦＣはそのナトリウム塩の形をしている。

リン酸化ナノセルロースの懸濁液が、繊維状物質の形成に使用される。典型的には、繊維状物質は、リン酸化ナノセルロースを０．０１～１００ｗｔ％、例えば０．１～５０ｗｔ％、適切には０．１～２５ｗｔ％、例えば０．１～１０ｗｔ％、または０．１～５ｗｔ％の量で含む。リン酸化ナノセルロースは、置換度が高いことが好ましい。すなわち、例えば先行技術に記載されている元素分析を使用して又は滴定法により測定して、０．１～４．０、好ましくは０．５～３．８、より好ましくは０．６～３．０、または最も好ましくは０．７～２．０ミリモル／ｇの範囲のリン酸基が好ましい。

繊維状物質を形成するために使用される懸濁液は、典型的には水性懸濁液である。懸濁液は、製紙プロセスで知られている追加の化学成分を含んでもよい。これらの例としては、ナノクレイ、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、石膏などのナノフィラーまたはフィラーがある。繊維状基材は、天然デンプン、カチオン性デンプン、アニオン性デンプン、または両性デンプンなどの強化剤を含んでもよい。強化剤は合成ポリマーであってもよい。さらなる実施形態では、繊維質基材は、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、シリカ、ナノクレイ、ミョウバン、ＰＤＡＤＭＡＣ、ＰＥＩ、ＰＶａｍなどの保持および排水化学物質も含み得る。さらなる実施形態では、繊維質基材は、染料または蛍光増白剤、消泡剤、湿潤強度樹脂、殺生物剤、疎水性剤、バリア化学薬品、架橋剤などの他の典型的なプロセスまたは性能化学薬品も含み得る。

ナノセルロース懸濁液は、カルボキシメチル化ナノセルロースなどの、非変性のカチオン性またはアニオン性ナノセルロースをさらに含んでもよい。

懸濁液からの繊維状物質の形成プロセスは、繊維状物質が除去されていない基材上への注型（キャスティング）、湿式敷設（ウェットレイイング）、またはコーティングであることができる。本方法で形成される繊維状物質は、２つの対向する主表面を有すると理解されるべきである。したがって、繊維状物質はフィルムであってもコーティングであってもよいが、最も好ましくはフィルムである。繊維状物質は、１～８０、好ましくは１０～５０ｇｓｍ、例えば１０－４０ｇｓｍの坪量を有する。特にコーティングの場合、坪量を小さく、例えば１～１０ｇｓｍ（または０．１～１０ｇｓｍ）にすることができる。

本明細書に記載の方法の一態様では、繊維状物質は、乾燥後に表面処理され、例えば、それは４０～９９．５重量％、例えば６０～９９重量％、８０～９９重量％、または９０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載の方法の別の態様では、繊維状物質は、脱水および乾燥される前に表面処理され、例えば、それは０．１～８０重量％、０．５～７５重量％または１．０～５０重量％の固形分を有する。

本明細書に記載の方法の一態様において、表面処理される繊維状物質は、湿式敷設によって形成され、固形分含有量が５０～９９重量％である。

本明細書に記載の方法の別の態様では、表面処理される繊維状物質はキャスティングによって形成され、固形分が５０～９９重量％である。

本明細書に記載の方法の別の態様では、繊維状物質は、乾燥後に表面処理され、それは５０～９９重量％、例えば６０～９９重量％、８０～９９重量％、または９０～９９重量％の固形分を有する。

本明細書に記載の方法の別の態様では、繊維状物質は、乾燥される前に表面処理され、それは、０．１～５０重量％、例えば１～４０重量％または１０～３０重量％の固形分含有量を有する。

本明細書に記載の方法の別の態様では、表面処理される繊維状物質は、金属イオン処理後の坪量が１～１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは金属イオン処理後１０～５０ｇ／ｍ^２の範囲の自立フィルムである。この自立型フィルムは、キャリア基板上に直接取り付けるか、１つまたは複数の結合層を介して取り付けることができる。

フィルムは、キャスト成形またはキャストコーティング技術、つまり、金属またはプラスチックベルト上にナノセルロース懸濁液を堆積させて作成できる。

バリアフィルムを準備するもう１つの方法は、ワイヤーなどのウェットレイド技術を利用して、水を浸透させ、成分（ナノセルロース、繊維、その他の加工助剤および機能性化学物質）の主要部分をシート中に保持することである。１つの方法は、ペーパーメイキング（製紙）プロセスまたはその修正版である。

ベースフィルムを作成するもう１つの方法は、プラスチック、複合材、紙または板紙の基材などのキャリア表面を使用することであり、その上にフィルムが直接形成され、剥がされない。

フィルム製造中の製造ｐＨは、フィルムの初期ＯＴＲ値におそらく影響すると考えられるため、好ましくは３より高く、より好ましくは５．５より高く、しかし好ましくは１２より低く、より好ましくは１１より低いべきである。

繊維状物質は、他の繊維状物質を含んでもよい。例えば、繊維状物質は、１～５０重量％の範囲の他のアニオン性ナノセルロース（アニオン性ポリマーで誘導体化または物理的にグラフトされたもの）を含んでもよい。表面処理される繊維状物質は、天然（非誘導体化）ナノセルロースも含み得る。繊維状物質は、パルプ繊維および粗い微粉をも、好ましくは０～６０重量％の範囲で含み得る。

繊維状物質は、１～５０重量％の範囲のナノフィラーなどの１つ以上のフィラーを含んでもよい。典型的なナノフィラーは、ナノクレイ、ベントナイト、シリカまたはケイ酸塩、炭酸カルシウム、タルカムなどであり得る。好ましくは、フィラーの少なくとも一部は板状フィラーである。好ましくは、フィラーの１つの寸法は、１ｎｍ～１０μｍの平均厚さまたは長さを有するべきである。

表面処理された繊維状物質は、好ましくは基質ｐＨが３～１２、より好ましくは表面ｐＨが５．５～１１である。より具体的には、表面処理された繊維状物質は、３より高い、好ましくは５．５より高い基質ｐＨを有することができる。特に、表面処理された繊維状物質は、１２未満、好ましくは１１未満の基質ｐＨを有することができる。

繊維状物質の表面のｐＨは、最終製品、つまり乾燥製品上で測定される。「表面ｐＨ」は、新鮮な純水を表面上に配置して測定する。５つの並行測定が実行され、平均ｐＨ値が計算される。センサーを純水または超純水で洗い流し、湿った／湿ったセンサーの表面上に紙サンプルを置き、３０秒後にｐＨを記録する。測定には標準のｐＨメーターを使用する。

表面処理前の繊維状物質は、１０－５０ｇｓｍの坪量で、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に従って、１００－５０００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲、より好ましくは１００－１０００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を適切に有する。場合によっては、得られたＯＴＲ値が標準的な方法で測定できない場合もある。

金属イオン溶液
この方法は、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液を必要とする。多価金属イオン溶液の溶媒は、主に水（例えば、５０％ｖ／ｖよりも多い水）であるが、他の共溶媒や添加剤を追加することもできる。例えば、多価金属イオン溶液は、ＣＭＣ、デンプン、グアーガム、ＭＦＣまたは陰イオン性、陽イオン性または両性多糖、またはそれらの混合物をさらに含み得る。別の実施形態では、溶液は、他の架橋剤も含むことができる。

典型的には、溶液中の二価または三価金属イオンの濃度は、＞０．０１Ｍ溶液、より好ましくは＞０．１Ｍ溶液、または最も好ましくは＞１．０Ｍ溶液である。上限は塩の溶解度であるが、より高い濃度も使用できる。

少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液は、好ましくは、二価または三価金属イオン、またはそれらの混合物を含む。これらのうち、３価の金属イオンが好ましい。二価または三価の金属イオンは、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３およびＦｅＣｌ_３、またはそれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくはＡｌＣｌ_３である。

金属イオン溶液中で使用される対イオンは、溶液中で必要な金属イオンの溶解度を提供し、他の製紙溶液および成分と適合する任意の適切な対イオンであり得る。対イオンの例は、塩化物などのハロゲン化物である。

もちろん、添加剤の量と種類は粘度に大きく影響し、正確に選択される粘度は使用されるプロセスにも依存する。一実施形態では、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液は、ブルックフィールドにより例えばスピンドル＃６を使用して１００ｒｐｍ及び２３℃で測定して、１～３０００ｍＰａｓ、より好ましくは１～２０００、または最も好ましくは１～１５００の粘度を有する。

一般に、この範囲内の粘度は、方法の工業的スケーラビリティを向上させる。

表面処理
本明細書に開示される方法は、表面処理された繊維状物質を得るために、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で繊維状物質を表面処理することを必要とする。表面処理は繊維状物質の片面上のみで行うことができるが、有利には両面上で行うこともできる。

本発明による表面処理により得られる繊維状物質は、改善されたバリア特性を有する。バリア特性とは、ガス、酸素、水、水蒸気、脂肪、グリースなどのバリアを透過（浸透）する製品の改善された耐性を意味する。

金属イオン溶液が繊維状物質全体中に厚さ方向に浸透しない程度に、繊維状物質の片面のみまたは両面を処理することが有利な場合がある。このようにして、金属イオン溶液の量を減らすことができる。もう１つの理由は、強度特性を制御するために、物質の中央に非架橋物質を配置することが好ましい場合があることである。金属イオン溶液のそのような部分的な浸透も、繊維状物質の片面のみを処理する理由になり得る。この文脈において、部分的浸透とは、ほとんどの金属が表面または表面の近くに位置し、したがって層状構造になることを意味する。これは、例えば断面画像および断面内の成分の元素分析から、確認できる。

一般に、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液は、繊維状物質の０．０５～５０ｇｓｍ、より好ましくは繊維状物質の０．１～１０ｇｓｍの量で適用することができる。

少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で処理した後、繊維状物質中の二価または三価金属イオンの濃度は、適切には０．１～３０ｋｇ／トン、好ましくは０．１～１０ｋｇ／トンの範囲である。

表面処理は、湿ったまたは乾いた繊維状物質に対して行われる。表面処理工程に続いて、表面処理された繊維状物質を、好ましくは高温で乾燥させる。乾燥は、６０～２６０℃の温度で行うことができ、７０～２２０℃の温度がより好ましく、８０～２００℃の温度が最も好ましい。温度はウェブの表面温度として測定される。乾燥は、乾燥シリンダー、拡張ベルトまたはニップ乾燥機、放射線乾燥機、空気乾燥機など、またはそれらの組み合わせで行うことができる。乾燥は、高温カレンダ処理の形で行われることもある。

表面は、コロナやプラズマなどで濡れを調整するために、処理の前に活性化されることもある。

典型的には、繊維状物質は脱水され、次いで乾燥されて、１重量％以上、好ましくは５０重量％以上の固形分を得る。

繊維状物質の乾燥後、それは後硬化、すなわち高温で処理される。後硬化は、高い乾燥含量で行われる２番目の乾燥工程と見なすことができる。後硬化は、ロールまたはシートの形で行うことができる。後硬化中の温度は、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃、または最も好ましくは少なくとも６０℃の平均温度で、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは２時間、最も好ましくは少なくとも６時間行う（内層、中層、外層の平均温度）。乾燥後かつ後硬化前の繊維状物質の乾燥含量は、好ましくは９４重量％以上、好ましくは９６重量％以上、さらにより好ましくは９７重量％以上である。繊維状物質は、後硬化を行う前に、９５～９９重量％、好ましくは９６～９８０重量％の乾燥含量を有することが好ましい。驚くべきことに、繊維状物質を表面処理した後、乾燥および後硬化することにより、本発明に従って表面処理されていない物質と比較して、物質の乾燥含量をより増加させることができることが判明した。架橋をできるだけ効率的に行うためには、できるだけ多くの水を除去できることが重要である。したがって、乾燥含量の増加が、架橋の改善によるバリア特性の改善の達成の１つの理由であると考えられている。

脱水前または脱水中に、少なくとも１つの架橋剤で処理することにより、繊維状物質を部分的に架橋することができる。このような架橋剤は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、金属塩、およびカチオン性高分子電解質からなる群から適切に選択される。

表面処理の代表的な手法は、製紙の分野で一般的な手法である。表面処理は、浸漬、噴霧、カーテン、サイズプレス、フィルムプレス、ブレード、グラビア印刷、インクジェット、またはその他の非インパクトまたはインパクトコーティング方法によって行うことができる。一態様では、表面処理はイオン交換である。表面処理は、圧力下および／または超音波下で行うことができる。これにより、多価金属イオン溶液の浸透度を制御することができる。

本明細書に記載の方法は、１つまたは複数の追加の工程を含むことができる。例えば、それらは、表面処理に続いて、すすぎまたはすすぎ液中に浸す工程をさらに含んでもよい。好ましくは、この方法は、表面処理および／またはすすぎ工程に続いて、高温および／または高圧で乾燥する工程をさらに含む。

繊維状物質を多価金属イオン溶液で表面処理すると、架橋リン酸化ナノセルロースが得られるであろう。繊維上のイオン置換基は、金属イオンと架橋していると考えられる。これが、物質のバリア特性が改善された理由の１つと考えられている。一実施形態において、架橋の程度は、湿気感受性、すなわち高ＲＨにおけるバリア特性によって測定することができる。分光学的方法やゲル挙動溶解などの他の手段を使用して、架橋挙動を推定することもできる。

表面処理された繊維性物質
本技術は、本明細書に記載の方法を介して得られる繊維性物質、および繊維性物質自体を提供する。

本明細書に記載の方法は、表面処理された繊維状物質を提供する。表面処理、乾燥および後硬化後の繊維状物質は、１０～５０ｇｓｍの坪量で、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に従って、１～２０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有することが好ましい。したがって、本発明による繊維状物質を処理することにより、すなわち多価金属イオンを含む溶液で表面処理し、続いて乾燥および後硬化することにより、湿気があっても良好なバリア特性を有する物質を提供することができる。

リン酸化ナノセルロースおよび０．０１～３重量％の範囲の二価または三価の金属イオンを含み、１０～５０ｇｓｍの坪量でＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に準拠して１～２０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する繊維状物質が提供される。

適切には、坪量は、それが自立フィルムである場合、１～１００、好ましくは１０～５０ｇ／ｍ^２であり、キャリア基板上に直接付着する場合、１～１００、最も好ましくは１～３０ｇ／ｍ^２である。

繊維状物質は、そのまま使用するか、又は、プラスチックフィルム、紙、または板紙とラミネートして使用できる。使用される紙または板紙は、ポリマーまたは顔料でコーティングされていてもよい。繊維状フィルム物質には、ピンホールが実質的に無いべきである

実験
ナノセルロースの特性
以下の実施例で使用したナノセルロースの電荷（チャージ）特性は以下の通りである。

使用したナノセルロースの電荷は、総カチオン需要に応じて、０．１ｇ／ｌまたは０．５ｇ／ｌのナノセルロースについて、０．００１Ｎ ｐ－ＤＡＤＭＡＣ（Ｍｗ＝１０７０００ｇ／ｍｏｌ）で滴定することによって測定された。
実験で使用されたナノセルロースは次のとおりである。
ｉ．高ＤＳ ｐ－ＭＦＣ（ｐＨ８、０．０１Ｍ ＮａＣｌ）＝ｎ．１４６０μｅｑ／ｇ

Ａ．フィルムの表面処理
＃１ （参考）。キャストコーティングされたリン酸化ナノセルロース（上記ｉによる高ＤＳ ｐ－ＭＦＣ）フィルムを、２０ｇｓｍの坪量に調製した。浸漬はなされなかった。乾燥後のフィルムの含水率は１３．４ｗｔ－％、後硬化後の含水率は１２．９ｗｔ－％であった。
＃２ 超純水中に浸漬すること以外は、＃１と同じ。
＃３ ＮａＣｌ溶液中に浸すこと以外は、＃１のフィルムと同じ。
＃４ ＣａＣｌ_２溶液中に浸すこと以外は、＃１のフィルムと同じ。
＃５ ＡｌＣｌ_３溶液中に浸すこと以外は、＃１のフィルムと同じ。乾燥後のフィルムの含水率は１４．２重量％であり、後硬化後の含水率は１１．８重量％であった。

表面処理後、サンプルを６０℃で一晩乾燥させた。その後、いくつかのサンプルを１０５℃で後硬化させた。その後、処理したフィルムについてＯＴＲおよびＷＶＴＲの値を測定した。ＯＴＲ値はＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に従って測定され、ＷＶＴＲ値はＡＳＴＭ Ｆ－１２４９に従って測定された。テストの結果を表１に示す。

表１から、一価の金属塩（サンプル＃３）で処理しても、バリア特性が改善されたフィルムが得られないことは明らかである。サンプル＃４および＃５は、特に乾燥および硬化後処理後のバリア特性が非常に優れている。

いくつかのフィルムの平衡含水率（平衡水分含有量）は、乾燥後におよび後乾燥後に測定された。平衡含水率は、２３℃、相対湿度５０％の状態中に置かれたオーブンドライフィルムが吸収する水分量である。結果を表２に示す。

表面処理されたフィルムの乾燥および後硬化後、フィルムは、未処理のフィルムまたは乾燥しただけのフィルムと比較して、湿った空気からそれほど多くの水を吸収しないことがわかる。したがって、乾燥および後硬化により、バリア特性が改善されたフィルムが得られる。

Claims (18)

1. 下記の工程を含む、ナノセルロースを含む表面処理繊維状物質の製造方法：
   ａ．リン酸化ナノセルロースを含む懸濁液から繊維状物質を形成すること、
   ｂ．少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液で繊維状物質を表面処理して、表面処理された繊維状物質を得ること、
   ｃ．表面処理された繊維状物質を乾燥させること、
   ｄ．表面処理された繊維状物質を後硬化すること、
   ここで、表面処理された繊維状物質のバリア特性が改善される。
2. 後硬化が、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃、または最も好ましくは少なくとも６０℃の平均温度で、少なくとも１時間、より好ましくは２時間、最も好ましくは少なくとも６時間、実施される、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液が、二価または三価イオン、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 二価または三価イオンが、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３およびＦｅＣｌ_３、またはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＡｌＣｌ_３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 溶液中の二価または三価金属イオンの濃度が、＞０．０１Ｍ溶液、より好ましくは＞０．１Ｍ溶液、または最も好ましくは＞１．０Ｍ溶液である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液が、繊維状物質の０．０５～５０ｇｓｍ、より好ましくは繊維状物質の０．１～１０ｇｓｍの量で適用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 表面処理された繊維状物質を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 繊維状物質のリン酸化ナノセルロースが、少なくとも１つの多価金属イオンを含む溶液での処理後に、架橋される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 繊維状物質が、表面処理前の１０～５０ｇｓｍの坪量で、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５による１００～５０００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲、より好ましくは１００～１０００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 表面処理後の繊維状物質が、１０～５０ｇｓｍの坪量で、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５による１～２０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 繊維状物質の形成プロセスがキャスティングまたはウェットレイイングである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 繊維状物質がフィルムまたはコーティング、好ましくはフィルムである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 表面処理される繊維状物質が、１～１００ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは１０～５０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する自立フィルムであり、場合により、自立フィルムが、キャリア基板上に直接付着している、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法、
14. 表面処理が、浸漬法、噴霧法、カーテンサイズプレス法、フィルムプレス法、ブレード法、グラビア印刷法、またはインクジェットコーティング法によって行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 表面処理が、圧力下および／または超音波下で行われる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. リン酸化ナノセルロースおよび二価または三価の金属イオンを０．０１重量％～３重量％の範囲で含む繊維状物質であって、１０～５０ｇｓｍの坪量及びＡＳＴＭ Ｄ－３９８５で、１～２０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ（３８℃、８５％ＲＨ）の範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する繊維状物質。
17. リン酸化ナノセルロースが、０．１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の高い置換度を有するリン酸化マイクロフィブリル化セルロース（Ｐ－ＭＦＣ）である、請求項１６に記載の繊維状物質。
18. 紙または板紙ラミネートにおける、請求項１６～１７のいずれか一項に記載の繊維状物質の使用。