CN113366050A - 经表面处理的纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含磷酸化纳米纤维素的经表面处理的纤维材料的方法，其中将纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液进行表面处理、然后干燥和后固化以改进所述材料的阻隔性质。还提供这样的纤维材料。

Description

经表面处理的纤维材料及其制备方法
技术领域
本技术涉及制备经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的方法，其中纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液进行表面处理。还将这样的纤维材料用于例如纸或纸板层压体中。本技术实现对于纤维材料改进的氧气透过率(OTR)，同时在工业规模上操作。
背景技术
纤维素膜通常对水非常敏感，这限制它们在存在水分的应用例如吸收性卫生制品、医疗器械以及食品和液体包装中的使用。纤维材料(例如MFC膜或包含MFC膜或涂层的层压体或结构体)需要在相对高的湿度(RH)和优选的升高的温度(例如在热带条件下使用)下具有改进的气体阻隔性能，所述纤维材料可用于包装应用、自立式膜或在复合材料中。
纳米纤维素膜的水分敏感性问题，包括水蒸气引发的溶胀的许多理论和效应以及比如良好的氧气阻隔性，记载于许多科学文章中参见例如Wang，J等的综述(Moisture andOxygen Barrier Properties of Cellulose Nanomaterial-Based Films，ACSSustainable Chem.Eng.，2018，6(1)，第49-70页)。除了纤维素结晶度、聚合物添加剂(Kontturi，K.，Kontturi，E.，Laine，J.，Specific water uptake of thin films fromnanofibrillar cellulose，Journal of Materials Chemistry A，2013，1，13655)的作用，还已经建议大量的各种疏水涂层的解决方案。
金属盐已被混合到纤维素纤维中以例如提高带阴离子的聚电解质的吸附。金属盐的使用还已经用于改性纸浆和纳米纤维素，比如在JP2017149103A中所述改性提供气味控制和抗微生物效果。
另一方面，在JP2017149102A中，进一步将包含金属离子的改性纳米纤维与热塑性聚合物捏合和混合，以提供一种具有良好抗微生物、除臭效果的包装材料。
JP2018028172A和JP06229090B1(羧甲基化纳米纤维)描述纳米纤维在除臭应用例如卫生用品和纸巾中使用的实例。
许多现有技术在工业上无法规模化，也不适合高速或大规模的制造理念。金属盐在纳米纤维素的混合和改性中的使用在技术上是困难的，并且可导致伴有腐蚀、湿部电荷不平衡、湿部沉积、材料和纤维留着不足的问题。在供料中使用金属盐也可能导致不受控的非均相交联和凝胶形成水平，这会影响脱水率以及后续的膜和阻隔品质。
仍存在这样的问题：如何实现和确保更高效的对纤维材料的金属处理并且尤其是在高的相对湿度下例如在热带条件下提供增强的阻隔性质。
发明内容
本发明人已经发现通过将磷酸化(磷酰化)纳米纤维素与金属离子比如Ca2+、Al3+等复合的令人鼓舞的结果。本发明涉及包含磷酸化纳米纤维素的纤维材料的以如下方式的处理：纤维材料将具有非常良好的阻隔性质例如OTR值，甚至在高湿度下也是如此。
提供经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.从包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体形成纤维材料
b.将纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液进行表面处理以获得经表面处理的纤维材料
c.干燥经表面处理的纤维材料，
d.对经表面处理的纤维材料进行后固化
其中纤维材料的阻隔性质得到改进。
还提供纤维材料，特别是纤维膜材料。该方法和材料的另外特征在下文和专利权利要求中提供。
具体实施方式
如上文所述，提供制备经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的方法。
提供经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.从包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体形成纤维材料
b.将纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液进行表面处理以获得经表面处理的纤维材料
c.干燥经表面处理的纤维材料，
d.对经表面处理的纤维材料进行后固化
其中经表面处理的纤维材料的阻隔性质得到改进。
纤维材料
该方法所使用的纤维材料由包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体形成。
在一个实施方式中，例如，包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体进一步包含作为主要级分的任意其它类型的纳米纤维素材料或与其它类型纤维(比如硫酸盐浆、溶解浆纤维或例如机械或半机械或CTMP浆)组合的纳米纤维素。
纳米纤维素(也称作微原纤化纤维素(MFC)或纤维素微原纤(CMF))在本申请的上下文中应意指至少一个维度小于100nm的纳米级纤维素颗粒纤维或原纤。纳米纤维素还可包括部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。纤维素纤维优选地原纤化至这样的程度：所形成的纳米纤维素当以经溶剂交换和冷冻干燥的材料通过BET方法测定时的最终比表面积为约1-约300m2/g，比如10-200m2/g或更优选50-200m2/g。
在一个实施方式中，纳米纤维素可含有大量磷酸化细粒(fines)或纤维或原纤团聚物，使得悬浮体(0.1重量％)是浑浊的。
存在多种制造纳米纤维素的方法，比如原纤的单遍或多遍精磨(refine)、预水解后的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得纳米纤维素制造为节能和可持续的。因此，可将待供应的浆料的纤维素纤维以酶促或化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可为在原纤化之前化学改性的，其中该纤维素分子含有不同于(或多于)原始纤维素中发现的官能团。这样的基团包括羧甲基、醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化例如“TEMPO”获得的纤维素)、或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为纳米纤维素。
纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如水解、预溶胀或氧化的纤维素原材料)的机械解离，通过合适的设备比如精磨机、研磨机、均化器、胶化器(colloider)、摩擦研磨机、超声声波仪、单螺杆或双螺杆挤出机、流化器(比如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器)而进行。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料、或纳米结晶纤维素或例如存在于木纤维或造纸方法中的其他化学品。该产物还可能含有不同量的尚未有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
纳米纤维素可由来自阔叶木或针叶木纤维两者的木质纤维素纤维生产。其还可由微生物来源、农业纤维(例如麦草浆、竹子、甘蔗渣)或其它非木质纤维来源制得。其优选从包括如下的浆料制得：来自原生纤维的浆料，例如机械、化学和/或热机械浆料。其还可从损纸或再生纸制得。
磷酸化纳米纤维素(也称作磷酸化微原纤化纤维素；P-MFC)典型地通过如下获得：使浸泡在NH4H2PO4、水和尿素的溶液中的纤维素纤维反应并且随后将纤维原纤化为P-MFC。一种具体方法包括提供在水中的纤维素浆纤维的悬浮体、和用磷酸化试剂将所述水悬浮体中的纤维素浆纤维磷酸化、然后用本领域公知的方法原纤化。合适的磷酸化试剂包括磷酸、五氧化二磷、三氯氧化磷、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠。
在形成P-MFC的反应中，纤维素中的醇官能团(-OH)被转化为磷酸酯基团(-OPO3 2-)。以此方式，将可交联的官能团(磷酸酯基团)引入到浆纤维或微原纤化纤维素中。典型地，P-MFC为其钠盐的形式。
使用磷酸化纳米纤维素的悬浮体来形成纤维材料。典型地，纤维材料包含的磷酸化纳米纤维素的量为0.01-100重量％之间，比如0.1-50重量％之间，合适地0.1-25重量％之间，比如0.1-10重量％之间，或0.1-5重量％之间。磷酸化纳米纤维素优选具有高取代度；即如通过滴定方法或通过使用现有技术中描述的元素分析测量的磷酸酯基团的范围为0.1-4.0、优选0.5-3.8、更优选0.6-3.0或最优选0.7-2.0mmol/g。
用于形成纤维材料的悬浮体典型地是含水悬浮体。悬浮体可包含另外的从造纸工艺中知晓的化学组分。这些的实例可为纳米填料或填料，比如纳米粘土、膨润土、滑石、碳酸钙、高岭土、SiO2、Al2O3、TiO2、石膏等。纤维基材还可含有增强剂，比如天然淀粉、阳离子淀粉阴离子淀粉或两性淀粉。增强剂还可以是合成聚合物。在进一步的实施方式中，纤维质基材还可含有留着和泄流化学品，比如阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、二氧化硅、纳米粘土、明矾、PDADMAC，PEI、PVam等。在甚至进一步的实施方式中，纤维材料还可含有其它典型的加工或性能化学品，比如染料或荧光增白剂、消泡剂、湿强度树脂、杀生物剂、疏水剂、阻隔化学品、交联剂等。
纳米纤维素悬浮体可另外包含未改性的阳离子或阴离子纳米纤维素；比如羧甲基化纳米纤维素.
从悬浮体使纤维材料成形的方法可为在基材上流延(浇注)或湿铺或涂覆，不从基材上移除纤维材料。在本发明方法中形成的纤维材料应理解为具有两个相对的主表面。相应地，纤维材料可以是膜或涂层，并且最优选是膜。纤维材料的克重在1-80之间，优选10-50gsm之间，比如例如10-40gsm。特别地对于涂层，克重可为低的，例如1-10gsm(或甚至0.1-10gsm)
在本文所述方法的一个方面中，纤维材料在其已经被干燥后例如当其固含量为40-99.5重量％时比如例如60-99重量％、80-99重量％或90-99重量％时表面处理。
在本文所述方法的另一个方面中，纤维材料在其已经脱水和干燥前例如当其固含量为0.1-80重量％比如例如0.5-75重量％或1.0-50重量％时表面处理。
在本文所述方法的一个方面中，待表面处理的纤维材料已经通过湿铺而成形并且具有50-99重量％固含量。
在本文所述方法的另一个方面中，待表面处理的纤维材料已经通过流延而成形并且具有50-99重量％固含量。
在本文所述方法的另一个方面中，纤维材料在其已经干燥之后例如当其固含量为50-99重量％比如例如60-99重量％、80-99重量％或90-99重量％时表面处理。
在本文所述方法的另一个方面中，纤维材料在其已经被干燥之前例如当其固含量为0.1-50重量％比如例如1-40重量％或10-30重量％时表面处理。
在本文所述方法的另一个方面中，待表面处理的纤维材料是自立式膜，其具有在1-100g/m2范围内的在金属离子处理后的克重、更优选在10-50g/m2范围内的在金属离子处理后的克重。该自立式膜可直接附着在载体基材上或经由一个或多个联结层附着。
该膜可用流延成形或流延涂覆技术制造，即将纳米纤维素悬浮体沉积在金属或塑料带上。
另一种制备阻隔膜的方式是通过利用湿铺技术比如丝网进行，水穿透通过丝网并且大部分组分(纳米纤维素、纤维以及其它加工助剂和功能化学品)以片材留着。一种方法是造纸工艺或其变型(改造形式)。
另一种制造基础膜的方式是使用载体表面比如塑料、复合材料或者纸或纸板基材，所述膜直接形成到载体表面上并且不移除。
膜制造期间产生的pH应优选大于3、更优选大于5.5但优选小于12或更优选小于11，因为据信这可能影响膜的初始OTR值。
纤维材料可包括其他纤维材料。例如，纤维材料可包含在1-50重量％范围内的其它阴离子纳米纤维素(衍生的或用阴离子聚合物物理接枝的)。待表面处理的纤维材料还可包含天然(非衍生的)纳米纤维素。纤维材料还可包含浆纤维和粗细料，优选在0-60重量％的范围内。
纤维材料还可包含在1-50重量％范围内的一种或多种填料，比如纳米填料。典型的纳米填料可为纳米粘土、膨润土、二氧化硅或硅酸盐、碳酸钙、滑石等。优选地，填料的至少一部分是板状(platy)填料。优选地，填料的一个维度应具有1nm-10μm的平均厚度或长度。
经表面处理的纤维材料优选具有3-12的基材-pH或更优选5.5-11的表面-pH。更具体地，经表面处理的纤维材料可具有大于3、优选大于5.5的基材-pH。特别地，经表面处理的纤维材料可具有小于12、优选小于11的基材-pH。
纤维材料的表面pH对最终产品即干产品测量。“表面pH”通过使用置于表面上的新鲜纯水而测量。进行五组平行测量并且计算平均pH值。用纯或超纯水冲洗传感器并且然后将纸样品放置在潮/湿的传感器表面上，并且在30s后记录pH。使用标准pH计进行所述测量。
在表面处理前，纤维材料合适地以10-50gsm之间克重具有根据ASTM D-3985的在100-5000cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内、更优选在100-1000cc/m2/24h范围内的氧气透过率(OTR)值。在一些情况中，所获得的OTR值用标准方法甚至测量不到。
金属离子溶液
该方法需要包含至少一种多价金属离子的溶液。多价金属离子溶液的溶剂主要是水(例如超过50％v/v水)，尽管也可添加其它共溶剂和添加剂。例如，多价金属离子溶液可进一步包含CMC，淀粉，瓜尔胶，MFC，或阴离子、阳离子或两性多糖，或其混合物。在另一个实施方式中，该溶液还可含有其它交联剂。
典型地，所述溶液中二价或三价金属离子的浓度为>0.01M溶液或更优选>0.1M溶液或最优选>1.0M溶液。上限是盐的溶解度，尽管也可使用更高浓度。
包含至少一种多价金属离子的溶液优选包含二价或三价金属离子，或其混合物。在这些之中，优选三价金属离子。二价或三价金属离子可选自MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3或其混合物，优选AlCl3。
金属离子溶液中使用的抗衡离子可以是任何适宜的抗衡离子，其提供溶液中所需的金属离子溶解度并且与其它造纸溶液和组分是相容的。抗衡离子的实例为卤离子比如氯离子。
添加剂的量和类型当然显著影响粘度，并且精确的所选粘度还取决于所使用的方法。在一个实施方式中，包含至少一种多价金属离子的溶液的粘度在1-3000mPas之间、更优选1-2000或最优选1-1500，通过布氏粘度计(Brookfield)在23C和以100rpm在使用例如转子#6的情况下测量。
通常，该范围内的粘度改进方法的工业可规模化性。
表面处理
本文中公开的方法需要将纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液表面处理以获得经表面处理的纤维材料。表面处理可仅在纤维材料的一个表面上发生，但有利地也可在两个表面上都发生。
通过根据本发明的表面处理获得的纤维材料具有改进的阻隔性质。阻隔性质意指改进的对穿透阻隔物的产物(比如气体、氧气、水、水蒸气、脂肪或油脂)的抵抗性。
可为有利的是，将纤维材料的一个或两个表面仅处理至这样的程度：金属离子溶液在厚度方向上未穿透整个纤维材料。以此方式，可减少金属离子溶液的量。另一个原因是，为控制强度性质在材料的中部具有一些未交联的材料可为有利的。这样的金属离子溶液的部分穿透也可以是仅处理纤维材料的一个表面的原因。在本上下文中，部分穿透意指大部分金属位于表面处或在表面附近由此导致分层结构。这可例如从横截面图像和横截面中组分的元素分析而被确认。
一般地，包含至少一种多价金属离子的溶液可以纤维材料的0.05-50gsm之间的量、更优选地以纤维材料的0.1-10gsm的量施加。
在用包含至少一种多价金属离子的溶液处理之后，二价或三价金属离子在纤维材料中的浓度适宜地在0.1-30kg/吨、优选0.1-10kg/吨的范围内。
表面处理在湿或干的纤维材料上进行。在表面处理步骤后是经表面处理的纤维材料的干燥，优选在高温下进行。所述干燥可在60-260℃之间的温度、更优选在70-220℃的温度和最优选在80-200℃的温度进行。所述温度作为幅材的表面温度测量。所述干燥可用干燥滚筒、延长带或辊隙干燥器、辐射干燥器、空气干燥器等或其组合实施。干燥还可以是高温压延的形式。
所述表面在处理之前还可比如通过电晕或等离子体活化以便调节湿润性(wetting)。
典型地，将纤维材料脱水并且然后干燥以获得大于1重量％、优选大于50重量％的固含量。
纤维材料在干燥之后进行后固化，即在升高的温度下处理。后固化可视作在高的干含量下完成的第二干燥步骤。后固化可以卷材或片材形式进行。后固化期间的温度优选地在至少40℃、更优选至少50℃或最优选至少60℃的平均温度实施，以至少1小时、更优选2小时和最优选至少6小时的时长(内层、中间层和外层的平均温度)。在干燥后并且在后固化前，纤维材料的干含量优选高于94重量％、优选高于96重量％且甚至更优选高于97重量％。优选的是在正要实施后固化前，纤维材料的干含量为95-99重量％、优选在96-980重量％之间。已经令人惊奇地发现，与尚未根据本发明进行表面处理的材料相比，通过将纤维材料进行表面处理、然后干燥和后固化可进一步增大材料的干含量。为使得交联尽可能地高效，重要的是能够除去尽可能多的水。因此，据信，增大的干含量是由于改善的交联而实现阻隔性质的改进的一个原因。
在脱水之前或期间，纤维材料可通过用至少一种交联剂的处理而部分交联。这样的交联剂适宜地选自乙二醛、戊二醛、金属盐、阳离子聚电解质。
用于表面处理的典型技术为造纸领域中常见的那些。表面处理可通过如下进行：浸渍、喷涂、幕涂、施胶挤压、膜挤压、刮涂、转轮凹版印刷、喷墨、或其它非冲击式或冲击式涂覆方法。在一方面，表面处理是离子交换。表面处理可在压力下和/或在超声下进行。以此方式，可控制多价金属离子溶液的穿透度。
本文中描述的方法可包括一个或多个另外的步骤。例如，其可进一步包括在表面处理前在清洗流体中清洗或浸渍的步骤。优选地，该方法可进一步包括在表面处理和/或清洗步骤前在升高的温度和/或压力下干燥的步骤。
将纤维材料用多价金属离子溶液进行表面处理会提供交联的磷酸化纳米纤维素。设想到，纤维上的离子取代基与金属离子交联。据认为这是改进材料的阻隔性质的原因之一。在一个实施方式中，交联度可通过水分敏感度，即在高RH下的阻隔性质，度量。其它手段，比如光谱法或凝胶行为溶解，也可用于估计交联行为。
经表面处理的纤维材料
本技术提供通过本文中所述方法获得的纤维材料以及纤维材料本身。
本文中描述的方法提供经表面处理的纤维材料。在表面处理、干燥和后固化之后，纤维材料优选地以10-50gsm之间的克重具有1-20cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内的根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值。结果，通过将纤维材料根据本发明进行处理，即通过用包含多价金属离子的溶液进行表面处理、然后干燥和后固化，使得可提供甚至在湿度条件下也具有良好阻隔性质的材料。
提供纤维材料，其包含磷酸化纳米纤维素和在0.01％-3％重量范围内的二价或三价金属离子，该纤维材料具有在1-20cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内的根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值和10-50gsm之间的克重。
适宜地，如果其为自立式膜则克重在1-100、优选10-50g/m2之间，并且如果其是直接附着在载体基材上则克重在1-100、最优选1-30g/m2之间。
纤维材料可原样使用或与塑料膜、纸或纸板层压。所使用的纸或纸板也可为聚合物或颜料涂覆的。纤维质膜材料应基本上没有针孔。
实验部分
纳米纤维素的性质
以下实施例中使用的纳米纤维素的电荷性质如下。
所使用的纳米纤维素的电荷通过用0.001N p-DADMAC(Mw＝107000g/mol)对取决于总阳离子需求0.1g/l或0.5g/l的纳米纤维素进行滴定而测量。实验中使用的纳米纤维素为：
i.高DS p-MFC(pH 8，0.01M NaCl)＝n.1460μeq/g
A.膜的表面处理
#1(参比)。将流延涂覆的磷酸化纳米纤维素(根据以上i)的高DS p-MFC)膜制备成20gsm的克重。没有进行浸泡。膜的水分含量在干燥后为13.4重量％并且在后固化之后为12.9重量％。
#2除在超纯水中浸渍外与#1相同。
#3除在NaCl溶液中浸渍外与#1相同的膜。
#4除在CaCl2溶液中浸泡外与#1相同的膜。
#5除膜在AlCl3溶液中浸泡外与#1相同。该膜在干燥后的水分含量为14.2重量％并且在后固化之后的水分含量为11.8重量％。
在表面处理之后，将样品在60℃干燥过夜。然后，对一些样品在105℃进行后固化。然后，对经处理的膜测量OTR和WVTR值。OTR值根据ASTM D-3985测量并且WVTR值根据ASTMF-1249测量。来自测试的结果示于表1中。
Figure BDA0003154017950000101
从表1明显的是，用单价金属盐的处理(样品#3)未导致具有改进的阻隔性质的膜。样品#4和#5具有非常良好的阻隔性质，在干燥和后固化处理之后尤其如此。
在干燥之后和在后干燥之后测量一些膜的平衡水分含量。平衡水分含量为烘箱干燥膜当置于相对湿度为50％的在23℃的条件时吸收的水量。结果可见于表2中。
表2
Figure BDA0003154017950000111
可见，在经表面处理的膜的干燥和后固化之后，该膜从湿空气中吸收的水不及未处理的膜或仅已经干燥的膜那么多。因此，干燥和后固化导致膜具有改进的阻隔性质。

Claims (18)

1.制备经表面处理的包含纳米纤维素的纤维材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.从包含磷酸化纳米纤维素的悬浮体形成纤维材料，
b.将纤维材料用包含至少一种多价金属离子的溶液进行表面处理以获得经表面处理的纤维材料，
c.干燥经表面处理的纤维材料，
d.对经表面处理的纤维材料进行后固化
其中经表面处理的纤维材料的阻隔性质得到改进。
2.根据权利要求1所述的方法，其中后固化在至少40℃、更优选至少50℃或最优选至少60℃的平均温度下进行至少1小时、更优选2小时和最优选至少6小时。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含至少一种多价金属离子的溶液包含二价或三价离子或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二价或三价离子选自MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3或其混合物，优选地AlCl3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液中二价或三价金属离子的浓度为>0.01M溶液或更优选>0.1M溶液或最优选>1.0M溶液。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含至少一种多价金属离子的溶液以纤维材料的0.05-50gsm之间的量、更优选地以纤维材料的0.1-10gsm的量施加。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括干燥经表面处理的纤维材料的步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维材料的磷酸化纳米纤维素在用包含至少一种多价金属离子的溶液处理之后交联。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维材料在表面处理前以10-50gsm之间的克重具有在100-5000cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内、更优选在100-1000cc/m2/24h范围内的根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维材料在表面处理后以10-50gsm之间的克重具有1-20cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内的根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维材料的成形方法为流延或湿铺。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维材料为膜或涂层，优选为膜。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待表面处理的纤维材料为克重在1-100g/m2范围内、更优选在10-50g/m2范围内的自立式膜，任选地其中所述自立式膜直接附着在载体基材上。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中表面处理通过如下进行：浸渍、喷涂、幕涂、施胶挤压、膜挤压、刮涂、转轮凹版印刷或喷墨涂覆方法。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中表面处理在压力下和/或在超声下进行。
16.纤维材料，其包含磷酸化纳米纤维素和在0.01％-3％重量范围内的二价或三价金属离子，该纤维材料具有在1-20cc/m2/24h(38℃，85％RH)范围内的根据ASTM D-3985的氧气透过率(OTR)值和10-50gsm之间的克重。
17.根据权利要求16所述的纤维材料，其中磷酸化纳米纤维素为具有在0.1-4.0mmol/g范围内的高取代度的磷酸化微原纤化纤维素(P-MFC)。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的纤维材料在纸或纸板层压体中的用途。
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