JP2022185981A - 表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高疎水性であり、かつ、流動性が高いうえ、帯電量が所定の範囲内に制御された表面改質無機酸化物粉末を提供する。【解決手段】無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積で除した値が１．９～５．０％であり、（３）疎水率が９５％以上であり、（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、（４）遊離オイル分量が３重量％以下であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末に係る。【選択図】なし
Description
本発明は、表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に関する。
微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理することにより、当該粉末表面の帯電性、疎水性等を改質することができる。このようにして得られた表面改質無機酸化物粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーの流動性改善剤、帯電性調整剤等として広く用いられている。このようなトナー用途に用いられる表面改質無機酸化物粉末は、いわゆる外添剤として知られているものである。
無機酸化物粉末の表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機ケイ素化合物が従来から用いられている。これらの有機ケイ素化合物による表面処理で、例えばシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換することにより疎水化処理がなされている。
これらの有機ケイ素化合物のうちシリコーンオイルを用い、無機酸化物粉末をシリコーンオイルで表面処理された製品が、十分な疎水性を示し、かつ、それをトナー用外添剤として用いたときには良好なクリーニング特性を示すことから、シリコーンオイルが良好な表面処理剤として知られている。このため、非反応性シリコーンオイルを表面処理剤として用いた外添剤も提案されている（例えば特許文献１など）。
しかし、シリコーンオイル処理品を用いた場合に、それが外添されたトナー粉末の流動性の流動性が、他の表面処理剤（例えばヘキサメチルジシラン等）で表面処理された外添剤を用いたトナー粉末と比較して著しく損なわれるという問題がある。
しかも、シリコーンオイルを表面処理剤として使用した場合、その帯電性が大きく負帯電に振れる傾向が高く、帯電特性の制御が困難であるという問題もある。
従って、本発明の主な目的は、高疎水性であり、かつ、流動性が高いうえ、帯電量が所定の範囲内に制御された表面改質無機酸化物粉末を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シリコーンオイルとして特定のシリコーンオイルを無機酸化物粉末に特定の固定化率となるように付与することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法に係る。
１． 無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。
２． 前記無機酸化物粉末がフュームドシリカである、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
３． トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を添加前のエネルギー値で除した値が０．５５以下である、前記項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粉末。
４． 反応性シリコーンオイルが、シロキサン結合からなる主鎖の両末端にＯＨ基を有し、かつ、その動粘度が１０～２００ｃｓである、前記項１～３のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
５． 非反応性シリコーンオイルの動粘度が１０～２００ｃｓである、前記項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
６． 非反応性シリコーンオイルと反応性シリコーンオイルとの重量比が１：０．２～１：４．０である、前記項１～５のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
７． 前記項１～６のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
８． 前記項７に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
９． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
１０． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と非反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
１１． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び非反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
１． 無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。
２． 前記無機酸化物粉末がフュームドシリカである、前記項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
３． トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を添加前のエネルギー値で除した値が０．５５以下である、前記項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粉末。
４． 反応性シリコーンオイルが、シロキサン結合からなる主鎖の両末端にＯＨ基を有し、かつ、その動粘度が１０～２００ｃｓである、前記項１～３のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
５． 非反応性シリコーンオイルの動粘度が１０～２００ｃｓである、前記項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
６． 非反応性シリコーンオイルと反応性シリコーンオイルとの重量比が１：０．２～１：４．０である、前記項１～５のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
７． 前記項１～６のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
８． 前記項７に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
９． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
１０． 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と非反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
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（ａ）無機酸化物粉末及び非反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
本発明によれば、高疎水性であり、かつ、流動性が高いうえ、帯電量が所定の範囲内に制御された表面改質無機酸化物粉末を提供することができる。
特に、本発明の表面改質無機酸化物粉末は、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルで表面処理されているため、特定の物性を兼ね備えている。そのため、非反応性シリコーンオイルのみで処理された従来品よりも、粉体塗料、電子写真用トナー、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される表面改質無機酸化物粉末として工業的により有利なものといえる。
１．表面改質無機酸化物粉末
本発明の表面改質無機酸化物粉末（本発明粉末）は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする。
本発明の表面改質無機酸化物粉末（本発明粉末）は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする。
＜本発明粉末の構成（組成）＞
本発明粉末を構成する粒子は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層（以下「シリコーンオイル層」ともいう。）とを含む。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子（原体）とし、その表面の一部又は全部がシリコーンオイル含有層でコートされた構造（被覆粒子）を基本構成とするものである。
本発明粉末を構成する粒子は、無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層（以下「シリコーンオイル層」ともいう。）とを含む。すなわち、無機酸化物粒子をコア粒子（原体）とし、その表面の一部又は全部がシリコーンオイル含有層でコートされた構造（被覆粒子）を基本構成とするものである。
コア粒子となる無機酸化物粒子は、その種類は限定されず、例えば酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これに限定されない。これらの中でも、本発明では、酸化ケイ素（シリカ）（特にフュームドシリカ）を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これら粒子自体は、公知又は市販のものを用いることができる。
無機酸化物粒子の粒径は、限定的ではないが、通常は一次粒子径が５～１５０ｎｍ程度の範囲から、目的とする表面改質無機酸化物粉末の平均粒径の範囲等に応じて適宜選択することができる。
また、無機酸化物粒子は、窒素吸着法（ＢＥＴ）による比表面積が１０～１０４ｍ２／ｇ程度であり、特に２０～１００ｍ２／ｇ程度であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、電子写真トナーに外添した場合に流動化剤としての効果が小さくなる。また、ＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、電子写真トナーに外添した場合にトナーへの埋没が速く、性能の経時劣化が大きくなる。
また、無機酸化物粒子の製造方法は、フュームド法による粉末を用いることが好ましい。フュームド法は、公知の製法であり、例えばケイ素化合物（四塩化ケイ素等）又は金属ケイ素を酸素－水素火炎中に導入して加水分解反応させる工程を含む方法によりシリカを合成することができる。このような粉末は、例えばゾルゲル法で製造されたシリカよりも球形から外れた粒子形状であるため、トナー表面からの遊離を効果的に抑制できる等のメリットが得られる。また、溶媒を使用しないため、乾燥時に凝集粒子を生成しにくいという利点も得られる。
このようなフュームド法による無機酸化物粒子も、市販のものを用いることができる。例えば、後記の実施例で示す市販品も好適に用いることができる。
無機酸化物粒子の表面をコートするシリコーンオイル層は、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む。本発明では、シリコーンオイル層は、その層構成として、ａ）無機酸化物粒子／（反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合層）、ｂ）無機酸化物粒子／反応性シリコーンオイルを含む層／非反応性シリコーンオイルを含む層、ｃ）無機酸化物粒子／非反応性シリコーンオイルを含む層／反応性シリコーンオイルを含む層等のいずれも包含される。
反応性シリコーンオイルは、シロキサン結合からなる主鎖の両末端、片末端及び側鎖の少なくとも１つに官能基を有するシリコーンオイルである。本発明において、反応性シリコーンオイルを用いることにより、無機酸化物粒子に対するシリコーンオイルの反応性を高め、固定率を高めることができる。上記層中に占める反応性シリコーンオイルの割合は、例えば９０～１００重量％程度とすることができるが、これに限定されない。
上記のシロキサン結合からなる主鎖（主骨格）としては、限定的ではないが、特にポリ（ジメチルシロキサン）等を好適に採用することができる。また、官能基としては、特に限定されず、例えば水素原子、水酸基、アミノ基、カルビノール基、エポキシ基、カルボキシル基等の少なくとも１種が挙げられる。
従って、例えばアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノールジメチルオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを好適に用いることができる。
これらの中でも、特に無機酸化物粒子表面のＯＨ基と反応して「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」なる結合を生成できるという点で、水酸基の少なくとも１種を官能基として有する反応性シリコーンオイルが好ましい。水酸基を有する反応性シリコーンオイルを用いることによって、無機酸化物粒子の粒子表面のＳｉ－ＯＨと、反応性シリコーンオイルのＳｉ－ＯＨとの反応により、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成することができる。
特に、本発明では、両末端シラノールジメチルオイル及びジメチルハイドロジェンポリシリコーンの少なくとも１種を好適に用いることができる。従って、両末端シラノールジメチルオイルとしては、例えば下記式（１）で示される反応性シリコーンオイルを好適に用いることができる。
上記式のように、シロキサン結合－（Ｓｉ－Ｏ）－を繰り返し単位とし、少なくともシロキサン結合からなる主鎖両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイルを用いることができる。従って、例えば上記一般的において、ｍが１以上であり、ｎが０であるポリジメチルシロキサン構造の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイルを好適に用いることができる。すなわち、前記両末端のケイ素原子に少なくとも１個の水酸基が結合した構造を好適に採用することができる。
また、ジメチルハイドロジェンポリシリコーンとしては、例えば下記式（２）に示すように、ポリシロキサン構造の側鎖に水素原子を有する反応性シリコーンオイルを好適に用いることができる。
これらの反応性シリコーンオイル自体は、公知又は市販のものを用いることができる。また、反応性シリコーンオイルは、１種又は２種以上で用いることができる。
反応性シリコーンオイルの動粘度（測定温度２５℃）（以下「粘度」という。）は、特に限定されないが、通常は３０～１００ｃｓであることが好ましい。粘度が３０ｃｓ未満の場合は、熱処理中に低分子量の反応性シリコーンオイルが揮発して十分な表面処理を行うことが難しくなるだけでなく、また環境面からも好ましくない。一方、粘度が１００ｃｓを超える場合、反応性シリコーンオイルが無機酸化物粒子の凝集を促進して流動性が極端に損なわれるおそれがある。
また、反応性シリコーンオイルの分子量の範囲は、上記の粘度範囲を満たすものであれば良く、例えば３０００～７５００程度の範囲で適用することが可能であるが、これに限定されない。
反応性シリコーンオイルの含有量は、特に上記炭素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、一般的には無機酸化物粉末１００重量部に対して１～１５重量部程度とすることが好ましく、特に２～１２重量部とすることがより好ましく、その中でも３～１０重量部とすることが最も好ましい。反応性シリコーンオイルの含有量が少な過ぎると、疎水率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができない。一方、反応性シリコーンオイルの含有量が多くなりすぎると、粒子の凝集が生じ流動性が損なわれるおそれがある。
非反応性シリコーンオイルとしては、反応性の官能基を有しないものであれば良く、例えばジメチルシリコーンオイルのほか、前記式（１）のＲ１が、メチル基以外のアルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、フロロアルキル基、エステル基、フェニル基等であるシリコーンオイルが挙げられる。これら非反応性シリコーンオイル自体は、公知又は市販のものを用いることができる。また、非反応性シリコーンオイルは、１種又は２種以上で用いることができる。
非反応性シリコーンオイルの粘度（測定温度２５℃）は、特に限定されないが、通常は５～３００ｃｓであることが好ましい。粘度が５ｃｓ未満の場合は、熱処理中に低分子量のシリコーンオイルが揮発して十分な表面処理を行うことが難しくなるだけでなく、また環境面からも好ましくない。一方、粘度が３００ｃｓを超える場合、シリコーンオイルが無機酸化物粒子の凝集を促進して流動性が極端に損なわれるおそれがある。
また、非反応性シリコーンオイルの分子量の範囲は、上記の粘度範囲を満たすものであれば良く、例えば８５０～１６０００程度の範囲で適用可能であるが、これに限定されない。
非反応性シリコーンオイルの含有量は、上記のような炭素含有量の範囲内となる限りは特に限定されないが、一般的には無機酸化物粉末１００重量部に対して１～１５重量部程度とすることが好ましく、特に２～１２重量部とすることがより好ましく、その中でも３～１０重量部とすることが最も好ましい。非反応性シリコーンオイルの含有量が少な過ぎると、疎水率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができない。一方、非反応性シリコーンオイルの含有量が多くなりすぎると、粒子の凝集が生じて流動性が損なわれるおそれがある。
また、非反応性シリコーンオイルと反応性シリコーンオイルとの割合は、限定的ではないが、特に重量比で非反応性シリコーンオイル：反応性シリコーンオイル＝１：０．２～１：４．０であることが望ましい。このような比率に設定することによって、より高い流動性が得られることに加え、より確実に帯電性を所定の範囲に制御することができる。
＜本発明粉末の特性＞
本発明粉末の特性として、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（カーボン値）が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする。
本発明粉末の特性として、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（カーボン値）が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする。
炭素含有率は、上記のように通常０．５～６．０重量％であり、特に０．６～５．５重量％であることが好ましい。本発明において、炭素含有率は、表面処理剤の固定量を示す指標であり、上記範囲内の炭素含有率とすることで所望の表面処理がなされていることを示すものである。
本発明粉末におけるカーボン値は、上記のように通常１．９～５．０％である。カーボン値が１．９％未満である場合、当該無機粉末表面を被覆するに十分な有機物量が表面に存在せず、十分な疎水性、流動性を発現することができなくなる。一方、カーボン値が５．０％を超える場合、表面を被覆する有機物量が過剰になり過ぎて流動性に悪影響を与える。カーボン値の算出方法については、例えば炭素含有量（カーボン量）が４．６重量％であり、無機酸化物粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇであれば、［４．６／２００］×１００＝２．３％として求めることができる。
疎水率は、通常９５％以上であり、特に９８～９９％であることが好ましい。疎水率が９５％未満の場合は、高温高湿下で十分な帯電性が得られなくなるおそれがある。
帯電量は、通常－６５～－１７０μＣ／ｇ程度であり、特に－７０～－１５０μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量が－６５μＣ／ｇより帯電量がゼロ側に近づくと、その粉末をトナーに添加した際、トナーに安定的な帯電特性を発現することが困難となり、トナーを所定の帯電量範囲に制御することが困難となる。一方、摩擦帯電量が－１７０μＣ／ｇよりさらに負帯電側になると、この場合もそれを添加したトナーに安定的な帯電特性を発現することが困難となる。
本発明粉末における遊離オイル分量は、通常３重量％以下である。遊離オイル分量が３重量％を超えると、十分な流動性が得られなくなるおそれがある。
また、本発明粉末において、トナー等に対して流動性を付与できる性能の指標として、パウダーレオメータによるエネルギー値に基づく比率がある。すなわち、本発明粉末をトナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を、その添加前のエネルギー値で除した値が０．５５以下であることが望ましい。前記値を０．５５以下とすることによって、本発明粉末が外添されたトナー製品によりいっそう高い流動性を与えることができる。
また、本発明粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常は１８ｎｍを超え、かつ、１５０ｎｍ以下の範囲とすれば良い。従って、例えば１９～１３０ｎｍと設定することもできる。なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって任意に選んだ１０００個の粒子の粒子径の算術平均値を言う。
２．本発明粉末の製造方法
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、以下の第１方法～第３方法のいずれの方法によって実施することが好ましい。
本発明粉末の製造方法は、上記のような構成・特性を有する粉末が得られる限り、特に制約されないが、以下の第１方法～第３方法のいずれの方法によって実施することが好ましい。
（１）第１方法
第１方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）
を含むことを特徴とする方法である。
第１方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程（熱処理工程）
を含むことを特徴とする方法である。
混合物調製工程
混合物調製工程では、無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面を反応性シリコーンオイルで被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で無機酸化物粉末と気化した反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルとを混合する方法、攪拌下で無機酸化物粉末に反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを噴霧する方法等を好適に採用することができる。
混合物調製工程では、無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面を反応性シリコーンオイルで被覆できる方法であれば限定されず、例えば攪拌下で無機酸化物粉末と気化した反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルとを混合する方法、攪拌下で無機酸化物粉末に反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを噴霧する方法等を好適に採用することができる。
この場合、反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルは、水又は有機溶剤により希釈して配合することもできる。有機溶剤としては、用いる反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの種類等に応じて適宜選択することができ、例えばヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～８の脂肪族アルコール）、アセトン等を挙げることができる。希釈する場合の濃度も、限定的でなく、例えば５～７０重量％程度とすることもできる。
混合物調製工程における温度条件は、特に限定されず、例えば１０～４０℃の範囲内であれば良いが、これに限定されない。また、雰囲気は、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。
反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの種類、使用量等については、前記「１．表面改質無機酸化物粉末」で説明したものと同様のものを採用することができる。
熱処理工程
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は８０～３８０℃（特に２８０～３８０℃）とすることが好ましい。熱処理温度が３８０℃を超える場合は、反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの一部分解が生じ、熱エネルギー的、及び環境面において好ましくない。また、熱処理温度が１５０℃未満の場合は、反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの無機酸化物粉末への固定化が十分でなく、遊離オイル量が増加し、疎水性又は流動性が低くなるおそれがある。
熱処理工程における熱処理温度は、限定的ではないが、通常は８０～３８０℃（特に２８０～３８０℃）とすることが好ましい。熱処理温度が３８０℃を超える場合は、反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの一部分解が生じ、熱エネルギー的、及び環境面において好ましくない。また、熱処理温度が１５０℃未満の場合は、反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルの無機酸化物粉末への固定化が十分でなく、遊離オイル量が増加し、疎水性又は流動性が低くなるおそれがある。
熱処理雰囲気は、前記工程と同様、通常は不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を好適に用いることができる。特に、密閉された反応器中で前記工程を実施し、そのまま継続として当該雰囲気を維持した状態で熱処理工程を好適に実施することができる。
熱処理時間は、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルが無機酸化物粉末を構成する各粒子の表面に固定化（固着）するのに十分な時間とすれば良く、例えば５～８０分程度とすることができるが、これに限定されない。
（２）第２方法
第２方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と非反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする方法である。
第２方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と非反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする方法である。
第２方法は、無機酸化物粉末に対して、まず反応性シリコーンオイルで表面処理した後、非反応性シリコーンオイルで表面処理する方法である。それ以外の点は、第１方法と同様の条件を採用することができる。
（３）第３方法
第３方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び非反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする方法である。
第３方法は、表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び非反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする方法である。
第３方法は、無機酸化物粉末に対して、まず非反応性シリコーンオイルで表面処理した後、反応性シリコーンオイルで表面処理する方法である。それ以外の点は、第１方法と同様の条件を採用することができる。
３．本発明粉末の使用
本発明粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーのほか、粉末塗料、化粧料等において、例えば流動性改善剤、帯電性調整剤等として利用することができる。特に、本発明粉末は、トナーの外添剤として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。
本発明粉末は、例えば複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真に用いられるトナーのほか、粉末塗料、化粧料等において、例えば流動性改善剤、帯電性調整剤等として利用することができる。特に、本発明粉末は、トナーの外添剤として好適に用いることができる。従って、本発明は、本発明粉末と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物（以下、両者をまとめて「本発明組成物」ともいう。）も包含する。
本発明組成物は、上述の本発明の表面改質無機酸化物粉末を含むものであり、その組成、その製造方法等には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することもできる。
本発明組成物中における本発明粉末の含有量は、所望の特性向上効果が得られる限り、特に制限されないが、通常は０．０１～５．０重量％程度含有されていることが好ましい。本発明組成物中の本発明の表面改質無機酸化物粉末の含有量が０．０１重量％未満では、表面改質無機酸化物粉末を添加したことによる流動性の改善効果あるいは帯電性の安定効果が十分に得られないことがある。また、表面改質無機酸化物粉末の含有量が５．０重量％を超えると、表面改質無機酸化物粉末単独で行動するものが増え、例えば画像、クリーニング性等に問題が生じるおそれがある。
本発明組成物では、結着性樹脂粒子のほか、例えば顔料、電荷制御剤（帯電制御剤）、ワックス等が含まれていても良い。これらの成分は、公知又は市販のトナー組成物と同様とすることもできる。また、トナーのタイプは、負帯電性のトナーが好ましい。それ以外の点については特に限定されない。従って、例えば、磁性又は非磁性の１成分系トナー又は２成分系トナーのいずれでも良い。さらには、モノクロ又はカラーのどちらでも良い。
本発明粉末は、例えばスチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の少なくとも１種を含む結着性樹脂粒子の外添剤（トナー用外添剤）として好適に用いることができる。
なお、本発明組成物では、外添剤としての本発明粉末は、単独で使用される場合に限られず、使用目的等に応じて他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明の表面改質無機酸化物粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末、表面改質された乾式酸化チタン微粉末、表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を必要に応じて併用することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
なお、各実施例及び比較例で用いたフュームドシリカ、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルの仕様は次の通りである。
＜フュームドシリカ＞
・フュームドシリカ９０：日本アエロジル（株）製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ５０：Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０」（ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ４０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ３０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ９０：日本アエロジル（株）製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」（ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ５０：Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０」（ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ４０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ）
・フュームドシリカ３０：公知のフュームド法によって調製されたサンプル（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）
＜反応性シリコーンオイル＞
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ａ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度３０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ｂ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度４０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ｃ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度６０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ａ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度３０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ｂ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度４０ｃｓ）
・ＤＭＯ－ＳｉＯＨ（Ｃ）：ポリ（ジメチルシロキサン）の両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオイル（粘度６０ｃｓ）
＜非反応性シリコーンオイル＞
・ＰＤＭＳ（１００ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度１００ｃｓ）
・ＰＤＭＳ（５０ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度５０ｃｓ）
・ＰＤＭＳ（２０ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度２０ｃｓ）
・ＰＤＭＳ（１００ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度１００ｃｓ）
・ＰＤＭＳ（５０ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度５０ｃｓ）
・ＰＤＭＳ（２０ｃｓ）：ポリジメチルシロキサン（粘度２０ｃｓ）
［実施例１～４］
表１に示すフュームドシリカ１００重量部を反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下にて攪拌下において、表１に示す反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルをヘキサンで希釈したものを表１に示す方法及び添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で表面処理した。表面処理されたシリカの緩い凝集を解すため、最後にサンプルミル（奈良機械製作所社製）により解砕を行った。このようにして、表面処理フュームドシリカを得た。
なお、表１中の「処理方法」は、符号Ａが前記の第１方法、符号Ｂが前記の第２方法、符号Ｃが前記の第３方法をそれぞれ示す。また、表１中の「表面処理条件１」は２段階の表面処理における第１番目の処理条件を示し、「表面処理条件２」は２段階の表面処理における第２番目の処理条件を示す。
表１に示すフュームドシリカ１００重量部を反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下にて攪拌下において、表１に示す反応性シリコーンオイル又は非反応性シリコーンオイルをヘキサンで希釈したものを表１に示す方法及び添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で表面処理した。表面処理されたシリカの緩い凝集を解すため、最後にサンプルミル（奈良機械製作所社製）により解砕を行った。このようにして、表面処理フュームドシリカを得た。
なお、表１中の「処理方法」は、符号Ａが前記の第１方法、符号Ｂが前記の第２方法、符号Ｃが前記の第３方法をそれぞれ示す。また、表１中の「表面処理条件１」は２段階の表面処理における第１番目の処理条件を示し、「表面処理条件２」は２段階の表面処理における第２番目の処理条件を示す。
［比較例１～４］
表１に示す条件としたほかは、実施例１と同様にして、表面処理フュームドシリカを調製した。
表１に示す条件としたほかは、実施例１と同様にして、表面処理フュームドシリカを調製した。
［試験例１］
各実施例及び比較例で得られた表面処理フュームドシリカについて遊離オイル分量、疎水率、帯電量及び流動性を測定した。その結果を表１に示す。なお、各表面処理フュームドシリカ粉末の平均粒径は、１８ｎｍを超え、かつ、１５０ｎｍ以下の範囲である。
各実施例及び比較例で得られた表面処理フュームドシリカについて遊離オイル分量、疎水率、帯電量及び流動性を測定した。その結果を表１に示す。なお、各表面処理フュームドシリカ粉末の平均粒径は、１８ｎｍを超え、かつ、１５０ｎｍ以下の範囲である。
表面処理フュームドシリカ粉末の遊離オイル分量、疎水率、帯電量及び流動性の測定方法は、次の通りである。
（１）遊離オイル分量・カーボン量
ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面処理フュームドシリカ０．５ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面処理フュームドシリカ上の遊離オイルを抽出した。オイルを抽出除去した後の表面処理フュームドシリカのカーボン量を測定し、抽出前の表面処理フュームドシリカのカーボン量から抽出後のカーボン量の差を遊離オイル分量とした。
表面処理フュームドシリカのカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ－１１０）を用いて測定した。
ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面処理フュームドシリカ０．５ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面処理フュームドシリカ上の遊離オイルを抽出した。オイルを抽出除去した後の表面処理フュームドシリカのカーボン量を測定し、抽出前の表面処理フュームドシリカのカーボン量から抽出後のカーボン量の差を遊離オイル分量とした。
表面処理フュームドシリカのカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ－１１０）を用いて測定した。
（２）疎水率
表面処理フュームドシリカ１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｍｍの光の透過率を疎水率とした。光透過率が高いほど疎水性が高いことを示す。これは、疎水性の高い表面改質無機酸化物粉末は、水中に分散することなく水面に浮く傾向にあるので、それだけ水が濁りにくくなって光透過率が高くなるためである。
表面処理フュームドシリカ１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｍｍの光の透過率を疎水率とした。光透過率が高いほど疎水性が高いことを示す。これは、疎水性の高い表面改質無機酸化物粉末は、水中に分散することなく水面に浮く傾向にあるので、それだけ水が濁りにくくなって光透過率が高くなるためである。
（３）流動性
ヘンシェルミキサーを用いてトナー（負帯電スチレンアクリルトナー母体（結着性樹脂）粉末，平均粒径６μｍ）９９ｇに対して実施例及び比較例の表面処理フュームドシリカ粉末１ｇを外添した後、パウダーレオメータでトナーサンプルの通気試験を行った。１サンプルにつき全１３回のトータルエネルギー値の測定を行い、１回目は通気せずに、２回目以降は線速度０．０４ｍｍ／ｓで通気しながら測定した。そして１３回目のトータルエネルギー値を流動性として評価した。前記エネルギー値が小さいほど流動性が高いことを示す。
ヘンシェルミキサーを用いてトナー（負帯電スチレンアクリルトナー母体（結着性樹脂）粉末，平均粒径６μｍ）９９ｇに対して実施例及び比較例の表面処理フュームドシリカ粉末１ｇを外添した後、パウダーレオメータでトナーサンプルの通気試験を行った。１サンプルにつき全１３回のトータルエネルギー値の測定を行い、１回目は通気せずに、２回目以降は線速度０．０４ｍｍ／ｓで通気しながら測定した。そして１３回目のトータルエネルギー値を流動性として評価した。前記エネルギー値が小さいほど流動性が高いことを示す。
（４）帯電量
キャリア（還元鉄粉）１００重量部に対して表面処理フュームドシリカ０．２重量部を含む試料を、ターブラーミキサーにて一定時間混合して摩擦帯電させた後、温度２０℃及び湿度４５％ＲＨの条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置にて帯電量を測定した。
キャリア（還元鉄粉）１００重量部に対して表面処理フュームドシリカ０．２重量部を含む試料を、ターブラーミキサーにて一定時間混合して摩擦帯電させた後、温度２０℃及び湿度４５％ＲＨの条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置にて帯電量を測定した。
表１の結果からも明らかなように、各実施例の粉末は、本発明で規定する特性を全て満たし、高い疎水性と流動性とを兼ね備えていることがわかる。
Claims (11)
- 無機酸化物粒子と、その粒子表面に形成された反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含有する層とを含む粒子からなる粉末であって、
（１）当該粉末中の炭素含有率（重量％）が０．５～６．０重量％であり、
（２）前記炭素含有率を前記無機酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が１．９～５．０％であり、
（３）疎水率が９５％以上であり、
（３）帯電量が－６５～－１７０μＣ／ｇであり、
（４）遊離オイル分量が３重量％以下である、
ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 - 前記無機酸化物粉末がフュームドシリカである、請求項１に記載の表面改質無機酸化物粉末。
- トナーに添加した時の乾式流動性評価法による流動性のエネルギー値を、添加前のエネルギー値で除した値が０．５５以下である、請求項１又は２に記載の表面処理無機酸化物粉末。
- 反応性シリコーンオイルが、シロキサン結合からなる主鎖の両末端にＯＨ基を有し、かつ、その動粘度が１０～２００ｃｓである、請求項１～３のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
- 非反応性シリコーンオイルの動粘度が１０～２００ｃｓである、請求項１～４のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
- 非反応性シリコーンオイルと反応性シリコーンオイルとの重量比が１：０．２～１：４．０である、請求項１～５のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末。
- 請求項１～６のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を含むトナー用又は粉体塗料用の外添剤。
- 請求項７に記載の外添剤と結着性樹脂粒子とを含む電子写真用トナー組成物又は粉体塗料組成物。
- 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイルを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。 - 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と非反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。 - 表面改質無機酸化物粉末を製造する方法であって、
（ａ）無機酸化物粉末及び非反応性シリコーンオイルを含む第１混合物を調製する工程、
（ｂ）前記第１混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
（ｃ）熱処理された第１混合物と反応性シリコーンオイルとを含む第２混合物を調製する工程、
（ｄ）前記第２混合物を８０～３８０℃の温度で熱処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
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