JP2022177778A - 積層型電子部品及び誘電体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】常温誘電率、ｄｃ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性を向上させ、Ｘ７Ｒ又はＸ７Ｓ容量温度特性を満たす積層型電子部品及び誘電体組成物を提供する。【解決手段】積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、本体に配置され、内部電極と連結される外部電極と、を含む。誘電体層は、第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２を含む。第１結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造を有する。第２結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満である。第１結晶粒及び第２結晶粒の全体面積のうち、第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％である。【選択図】図５
Description
本発明は、積層型電子部品及び誘電体組成物に関するものである。
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの映像機器、コンピュータ、スマートフォン及び携帯電話などの様々な電子製品のプリント回路基板に装着されて電気を充電または放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサである。
かかる積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として用いられることができる。コンピュータ、モバイル機器などの各種電子機器が小型化、高出力化し、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化の要求が増加しつつある。
積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増やす必要がある。現在、誘電体層の厚さが約０．６μｍレベルまで到達した状態であり、薄層化が進みつつある。
しかし、誘電体層の厚さが薄くなるほど、信頼性、高温耐電圧特性だけでなく、ｄｃ－ｂｉａｓ特性が問題となることがある。ｄｃ－ｂｉａｓ特性は、ＭＬＣＣに印加されるｄｃ－ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄのサイズが増加するにつれ、容量や誘電率が減少する現象を意味する。電力管理集積回路（Ｐｏｗｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）などのＭＬＣＣの様々な適用事例において、ｄｃ－ｂｉａｓが印加された状態でＭＬＣＣが使用される場合が多いため、高電界ｄｃ－ｂｉａｓが印加された条件で高い有効誘電率や容量を実現することができるＭＬＣＣ及びこれを製造するための誘電体組成物への要求がますます増加している。
本発明のいくつかの目的の一つは、信頼性に優れた積層型電子部品及び誘電体組成物を提供することである。
本発明のいくつかの目的の一つは、常温誘電率、ｄｃ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性に優れた積層型電子部品及び誘電体組成物を提供することである。
本発明のいくつかの目的の一つは、Ｘ７ＲまたはＸ７Ｓ容量温度特性を満たすことができる積層型電子部品及び誘電体組成物を提供することである。
但し、本発明の目的は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、第１及び第２結晶粒を含み、上記第１結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェルと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコアを含むコア－シェル構造であり、上記第２結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち上記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％である。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３に基づいた第１及び第２主成分を含む主成分を含み、上記第１主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェルと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコアを含むコア－シェル構造を有し、上記第２主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１主成分のモル比をｘ、上記第２主成分のモル比を１－ｘと定義するとき、ｘは０．３～０．８である。
本発明のいくつかの効果の一つは、シェルにＳｎまたはＨｆを含むコア－シェル構造の結晶粒の面積を制御することにより、常温誘電率、ｄｃ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性を向上させたことである。
また、Ｘ７ＲまたはＸ７Ｓ容量温度特性を満たすことができる積層型電子部品及び誘電体組成物を提供することができる。
但し、本発明の多様でありながらも有意義な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
尚、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、図示した各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜のために任意で示したものであるため、本発明は必ずしも図示により限定されない。また、同一の思想の範囲内の機能が同一である構成要素は、同一の参照符号を用いて説明することができる。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
図面において、第１方向は積層方向又は厚さ（Ｔ）方向、第２方向は長さ（Ｌ）方向、第３方向は幅（Ｗ）方向と定義することができる。
積層型電子部品
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の斜視図を概略的に示したものであり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図４は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、本発明の誘電体層の微細構造を説明するための概略図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の斜視図を概略的に示したものであり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図４は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、本発明の誘電体層の微細構造を説明するための概略図である。
以下、図１～図５を参照して、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品について詳細に説明する。但し、積層型電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明するが、本発明は、誘電体組成物を用いる様々な電子製品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどにも適用されることができる。
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層は、第１及び第２結晶粒１１、１２を含み、上記第１結晶粒１１は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造であり、上記第２結晶粒１２は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち上記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％である。
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されている。
本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように本体１１０は、六面体状やこれと類似した形状になることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮により、本体１１０は、完全な直線を有する六面体状ではないが、実質的に六面体状を有することができる。
本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１及び第２面１、２、上記第１及び第２面１、２と連結され、第２方向に互いに対向する第３及び第４面３、４、第１及び第２面１、２と連結され、第３及び第４面３、４と連結され、且つ第３方向に互いに対向する第５及び第６面５、６を有することができる。
本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認し難いほど一体化することができる。
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含み、容量が形成される容量形成部Ａｃと、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部及び下部に形成されたカバー部１１２、１１３を含むことができる。
また、上記容量形成部Ａｃは、キャパシタの容量形成に寄与する部分であって、誘電体層１１１を間に挟んで複数の第１及び第２内部電極１２１、１２２を繰り返し積層して形成されることができる。
誘電体層１１１は、第１及び第２結晶粒１１、１２を含み、第１結晶粒１１は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造であり、第２結晶粒１２は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち上記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％であることができる。これにより、本発明の目標特性である常温誘電率が２５００以上、７Ｖ／μｍでのＤＣ－ｂｉａｓ誘電率が１０５０以上、１５０℃での耐電圧が６５Ｖ／μｍ以上、ＲＣ値が１０００ΩＦ以上、及び－５５℃及び１２５℃でのＴＣＣが－２２％～２２％を満たすことができる。
誘電体の主成分であるＢａＴｉＯ３を適用したシステムにおいて、誘電特性は添加剤まで固溶されたＡＢＯ３構造でＡ／Ｂ ｓｉｔｅ ｒａｔｉｏにより大きく変化するため、副成分Ｂａ／Ｓｉ含有量の調節を介したＡ／Ｂ ｒａｔｉｏを調節して誘電特性を調節することができ、一般的に添加剤の副成分であるＢａ含有量を増加させてＡ／Ｂ ｒａｔｉｏを大きくすると、公称誘電率が減少し、ｄｃ－ｂｉａｓ特性を向上させることができると知られている。しかし、この場合、焼成温度が上昇して焼結体の緻密度が低下し、信頼性が悪くなり、常温誘電率が過度に低くなって公称容量を実現することが難しいという問題があった。
本発明の一実施形態によると、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造の第１結晶粒１１を一定以上に確保することにより、焼結体の緻密度が良好でありながら適度な常温誘電率、優れたｄｃ－ｂｉａｓ特性、そして高い信頼性を同時に確保することができる。
シェル１１ｂの２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）値が１．０％未満の場合には、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率を１０５０以上、１５０℃での高温耐電圧を６５Ｖ／μｍ以上、常温誘電率を２５００以上に確保することが困難である。
これに対し、シェル１１ｂの２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）値が５．０％を超える場合には、ＳｎまたはＨｆが偏析され、二次相を形成することにより、均一性が低下し、本発明の目標特性を実現することが困難である。
また、第１結晶粒の面積が２８．３％未満の場合には、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率を１０５０以上に確保することが困難であり、８２．３％を超える場合には、常温誘電率を２５００以上に確保することが困難である。
一方、第１結晶粒のＳｎまたはＨｆ含有量は、図５に示したように、一つの結晶粒において粒界の左から出発し、粒界の右で終わる線分を引き、等間隔に９つの点Ｐ１～Ｐ９を打って、Ｐ１～Ｐ９でのＳｎまたはＨｆの含有量をＳＴＥＭ／ＥＤＳを用いて分析することができる。
より具体的に説明すると、図２のＰ領域について図６のようにＳＴＥＭを用いてスキャンしてイメージを得た後、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析で位置Ｐ１～Ｐ９でのＳｎまたはＨｆの含有量を分析することができる。図７のように粒界を除いた点Ｐ２～Ｐ８での原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％以上５．０％以下である地点と１．０％未満である点をすべて有している結晶粒を第１結晶粒と定義することができ、図８のように点Ｐ２～Ｐ８での原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）がいずれも１．０％未満である結晶粒を第２結晶粒と定義することができる。
ここで、ＳｎまたはＨｆは、ＢａＴｉＯ３に固溶された形態であることができる。例えば、ＢａＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対してＳｎが１０ｍｏｌ固溶されるとすると、Ｂａ（Ｔｉ０．９Ｓｎ０．１）Ｏ３となることができ、この時の２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）値は、０．１％で表現すると、１０％となる。
また、隣接した３０個の結晶粒についてＳｎまたはＨｆ含有量を測定して第１結晶粒及び第２結晶粒を区分し、各面積を計算して第１結晶粒の面積割合を求めることができる。
また、第１結晶粒のコアの大きさは、図７において、２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）がいずれも１．０％未満である領域の大きさを測定したものであることができ、第１結晶粒に分類されたコアの大きさの平均値であることができる。
一実施形態において、第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２において、ＳｎまたはＨｆはＢａＴｉＯ３に固溶された形態であることができる。さらに、第１結晶粒１１及び第２結晶粒１２には、他の副成分の元素が固溶されていることができる。
一実施形態において、第１結晶粒１１は、コア１１ａの大きさが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることができる。
コア１１ａの大きさが５０ｎｍ未満である場合には、常温誘電率が低下することがあり、－５５℃及び１２５℃のＴＣＣが±２２％の範囲から外れるおそれがある。
これに対し、コア１１ａの大きさが２５０ｎｍを超える場合には、ｄｃ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性が低下するおそれがある。
一実施形態において、第１結晶粒１１のシェル１１ｂの厚さ（または大きさ）は、特に限定する必要はないが、１０～２５０ｎｍであることができる。ここで、シェル１１ｂの厚さ（または大きさ）は、コアの表面からシェルの表面までの距離を意味することができる。
一方、誘電体層１１１は、後述する本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を含むことができる。また、誘電体層１１１は、後述する本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を焼結して形成されたものであることができる。
誘電体組成物に含まれた副成分は、酸化物または炭酸塩の形で添加されることができるが、焼結した後には、酸化物または炭酸塩の形ではなく、ＢａＴｉＯ３に固溶された形で存在することができる。但し、副成分の主要元素の含有量の割合は、ほぼ類似して維持されることができ、焼結前の誘電体組成物に含まれた主成分及び副成分の含有量を基に焼結後の誘電体層の各元素の含有量を計算することができる。
また、誘電体層１１１に含まれた各元素の含有量は、非破壊工法、破壊工法などを用いて測定することができる。
例えば、非破壊工法の場合、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いてチップの中央部で誘電体グレイン内部の成分を分析することができる。具体的には、焼結が完了した本体の一断面のうち誘電体層を含む領域で集束イオンビーム（ＦＩＢ）装備を用いて薄片化した分析試料を用意する。そして、薄片化した試料をＡｒイオンミリングを用いて表面のダメージ層を除去した後、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて得られたイメージから各成分のマッピング及び定量分析を行う。この場合、各成分の定量分析グラフは、各元素の質量分率で得られることができ、これをモル分率または原子分率に換算して示すことができる。
また、破壊工法の場合、積層型電子部品を粉砕して内部電極を除去した後、誘電体部分を選別し、このように選別された誘電体を誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）などの装置を用いて誘電体の成分を分析することができる。
カバー部１１２、１１３は、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部に配置される上部カバー部１１２及び上記容量形成部Ａｃの第１方向の下部に配置される下部カバー部１１３を含むことができる。
上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの上下面にそれぞれ厚さ方向に積層して形成することができ、基本的には物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。
上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、内部電極を含まず、誘電体層１１１と同様の材料を含むことができる。
すなわち、上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、セラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含むことができる。
一方、カバー部１１２、１１３の厚さは、特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するためにカバー部１１２、１１３の厚さは２０μｍ以下であることができる。
また、上記容量形成部Ａｃの側面には、マージン部１１４、１１５が配置されることができる。
マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５に配置されたマージン部１１４及び第６面６に配置されたマージン部１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、上記セラミック本体１１０の幅方向の両側面に配置されることができる。
マージン部１１４、１１５は、図３に示したように、上記本体１１０を幅－厚さ（Ｗ－Ｔ）方向に切り取った断面において、第１及び第２内部電極１２１、１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。
マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成される部分を除いて導電性ペーストを塗布し、内部電極を形成することによって形成されたものであることができる。
また、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極が本体の第５及び第６面５、６に露出するように切断した後、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの両側面に幅方向（第３方向）に積層してマージン部１１４、１１５を形成することもできる。
一実施形態において、上記本体の第２方向の中央で第１及び第３方向に切断した断面において、上記Ａａは、上記容量形成部の第１方向の１／２地点を中心に配置された５つの誘電体層が含まれた領域であり、上記Ａｂは、上記容量形成部のうち上記カバー部に隣接した５つの誘電体層が含まれた領域であることができる。
図５を参照して、より具体的に説明すると、本体１１０の第２方向の中央で第１及び第３方向に切断した断面において、容量形成部Ａｃの第１方向の１／２地点を中心に配置された５つの誘電体層が含まれた領域（Ａａ）及び容量形成部のうちカバー部に隣接した５つの誘電体層が含まれた領域（Ａｂ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンした後、各誘電体結晶粒の大きさを測定することができる。このとき、誘電体結晶粒の大きさは、各誘電体結晶粒の面積を測定し、上記面積を有する円相当直径に換算した値を誘電体結晶粒の大きさとすることができる。
一実施形態において、上記Ａａに含まれた複数の誘電体結晶粒の平均大きさは３００ｎｍ以下であり、上記Ａｂに含まれた複数の誘電体結晶粒の平均大きさは１３０ｎｍ以上であり、上記Ａａに含まれた複数の誘電体結晶粒の平均大きさと上記Ａｂに含まれた複数の誘電体結晶粒の平均大きさの差は、１００ｎｍ以下であることができる。
一方、誘電体層１１１の厚さｔｄは、特に限定する必要はない。
但し、一般的に誘電体層を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に誘電体層の厚さが０．４５μｍ以下である場合には、信頼性が低下するおそれがあった。
上述したように、本発明の一実施形態によると、優れた常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを確保することができるため、誘電体層１１１の厚さが０．４５μｍ以下である場合にも、優れた信頼性を確保することができる。
したがって、誘電体層１１１の厚さが０．４５μｍ以下である場合に、本発明に係る信頼性の向上効果がより顕著になることができる。
上記誘電体層１１１の厚さｔｄは、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２間に配置される誘電体層１１１の平均厚さを意味することができる。
上記誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。
例えば、本体１１０の第３方向（幅方向）の中央部で切断した第１及び第２方向（長さ及び厚さ方向）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてスキャンしたイメージから抽出された任意の誘電体層に対して、長さ方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。
上記等間隔である３０個の地点で測定した厚さは、第１及び第２内部電極１２１、１２２が互いに重なる領域を意味する容量形成部Ａｃで測定されることができる。
内部電極１２１、１２２は、誘電体層１１１と交互に積層される。
内部電極１２１、１２２は、第１及び第２内部電極１２１、１２２を含むことができる。第１及び第２内部電極１２１、１２２は、本体１１０を構成する誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ露出することができる。
図２を参照すると、第１内部電極１２１は第４面４と離隔し、第３面３を介して露出し、第２内部電極１２２は第３面３と離隔し、第４面４を介して露出することができる。
この時、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されることができる。
図４を参照すると、本体１１０は、第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートを交互に積層した後、焼成して形成することができる。
内部電極１２１、１２２を形成する材料は、特に制限されず、電気導電性に優れた材料を用いることができる。例えば、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち１つ以上を含むことができる。
また、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち１つ以上を含む内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して形成することができる。上記内部電極用導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができ、本発明がこれに限定されるものではない。
一方、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、特に限定する必要はない。
但し、一般的に内部電極を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に内部電極の厚さが０．４５μｍ以下である場合には、信頼性が低下するおそれがある。
上述したように、本発明の一実施形態によると、優れた常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを確保することができるため、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４５μｍ以下である場合にも優れた信頼性を確保することができる。
したがって、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４５μｍ以下である場合に、本発明に係る効果がより顕著になることができ、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成することができる。
上記内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の平均厚さを意味することができる。
上記内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。
例えば、本体１１０の第３方向（幅方向）の中央部で切断した第１及び第２方向（長さ及び厚さ方向）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてスキャンしたイメージから抽出された任意の第１及び第２内部電極１２１、１２２に対して、長さ方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。
上記等間隔である３０個の地点は、内部電極１２１、１２２が互いに重なる領域を意味する容量形成部Ａｃで測定されることができる。
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４に配置されることができる。
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ配置され、第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ連結された第１及び第２外部電極１３１、１３２を含むことができる。
図１を参照すると、外部電極１３１、１３２は、サイドマージン部１１４、１１５の第２方向の両端面を覆うように配置されることができる。
本実施形態においては、積層型電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造を説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは、内部電極１２１、１２２の形やその他の目的に応じて変わることができる。
一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように電気導電性を有するものであれば、如何なる物質を用いても形成することができ、電気的特性、構造的安定性などを考慮して、具体的な物質が決定されることができ、さらに多層構造を有することができる。
例えば、外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置される電極層１３１ａ、１３２ａ及び電極層１３１ａ、１３２ａ上に形成されためっき層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。
電極層１３１ａ、１３２ａに対するより具体的な例として、電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含む焼成（ｆｉｒｉｎｇ）電極であるか、導電性金属及び樹脂を含む樹脂系電極であることができる。
また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に焼成電極及び樹脂系電極が順に形成された形態であることができる。また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されるか、焼成電極上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されたものであることができる。
電極層１３１ａ、１３２ａに含まれる導電性金属として電気導電性に優れた材料を用いることができ、特に限定しない。例えば、導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びそれらの合金のうち１つ以上であることができる。
めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、実装特性を向上させる役割を果たす。めっき層１３１ｂ、１３２ｂの種類は特に限定せず、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの合金のうち１つ以上を含むめっき層であることができ、複数層で形成されることができる。
めっき層１３１ｂ、１３２ｂに対するより具体的な例として、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、Ｎｉめっき層またはＳｎめっき層であることができ、電極層１３１ａ、１３２ａ上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順に形成された形であることができ、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が順に形成された形であることができる。また、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、複数のＮｉめっき層及び／または複数のＳｎめっき層を含むこともできる。
積層型電子部品１００のサイズは、特に限定する必要はない。
但し、小型化及び高容量化を同時に達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増加させる必要があるため、０４０２（長さ×幅、０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）以下のサイズを有する積層型電子部品１００において、本発明に係るＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などの向上効果がより顕著になることができる。
したがって、製造誤差、外部電極サイズなどを考慮すると、積層型電子部品１００の長さが０．４４ｍｍ以下であり、幅が０．２２ｍｍ以下である場合、本発明に係る信頼性の向上効果がより顕著になることができる。ここで、積層型電子部品１００の長さは、積層型電子部品１００の第２方向の最大サイズを意味し、積層型電子部品１００の幅は、積層型電子部品１００の第３方向の最大サイズを意味することができる。
誘電体組成物
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３に基づいた第１及び第２主成分を含む主成分を含み、上記第１主成分１３は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１３ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１３ａを含むコア－シェル構造を有し、上記第２主成分は、原子割合で２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１主成分のモル比をｘ、上記第２主成分のモル比を１－ｘと定義するとき、ｘは０．３～０．８であることができる。誘電体組成物は、焼結後に誘電体層１１１を形成することができ、誘電体層１１１は、第１及び第２結晶粒１１、１２を含み、第１結晶粒１１は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造であり、第２結晶粒１２は、原子割合で２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち上記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％であることができる。したがって、焼結後の本発明の目標特性である常温誘電率が２５００以上、７Ｖ／μｍでのＤＣ－ｂｉａｓ誘電率が１０５０以上、１５０℃での耐電圧が６５Ｖ／μｍ以上、ＲＣ値が１０００ΩＦ以上、及び－５５℃及び１２５℃でのＴＣＣが－２２％～２２％を満たすことができる。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３に基づいた第１及び第２主成分を含む主成分を含み、上記第１主成分１３は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１３ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１３ａを含むコア－シェル構造を有し、上記第２主成分は、原子割合で２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１主成分のモル比をｘ、上記第２主成分のモル比を１－ｘと定義するとき、ｘは０．３～０．８であることができる。誘電体組成物は、焼結後に誘電体層１１１を形成することができ、誘電体層１１１は、第１及び第２結晶粒１１、１２を含み、第１結晶粒１１は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェル１１ｂと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコア１１ａを含むコア－シェル構造であり、第２結晶粒１２は、原子割合で２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、上記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち上記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％であることができる。したがって、焼結後の本発明の目標特性である常温誘電率が２５００以上、７Ｖ／μｍでのＤＣ－ｂｉａｓ誘電率が１０５０以上、１５０℃での耐電圧が６５Ｖ／μｍ以上、ＲＣ値が１０００ΩＦ以上、及び－５５℃及び１２５℃でのＴＣＣが－２２％～２２％を満たすことができる。
一実施形態において、第１主成分１３のコア１３ａのサイズは、４０～２００ｎｍであることができる。第１主成分１３の断面図を概略的に示した図９を参照すると、コア１３ａのサイズは、コア１３ａの直径を意味することができる。
第１主成分１３のコア１３ａのサイズが４０ｎｍ未満である場合には、焼結後に形成された第１結晶粒１１のコア１１ａのサイズを５０ｎｍ以上に確保することが困難であるため、常温誘電率が低下することがあり、－５５℃及び１２５℃のＴＣＣが±２２％の範囲から外れるおそれがある。
これに対し、第１主成分１３のコア１３ａのサイズが２００ｎｍを超える場合には、焼結後に形成された第１結晶粒１１のコア１１ａのサイズを２５０ｎｍ以下に確保することが困難であるため、ｄｃ－ｂｉａｓ特性及び高温耐電圧特性が低下するおそれがある。
また、第１主成分１３及び第２主成分はパウダー状であることができる。
第１主成分１３を製作する方法は、特に限定する必要はなく、例えば、水熱合成法を利用することができる。具体的には、水熱合成過程中にＢａＴｉＯ３粒子を形成し、粒成長過程中にＳｎまたはＨｆ元素を添加すると、パウダー中心部のコア１３ａは、純ＢａＴｉＯ３であり、パウダーの端のシェル１３ｂは、ＳｎまたはＨｆが固溶されたコア－シェル（Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ）状のパウダーを合成することができ、コア領域のサイズ及びパウダーのサイズを調節することができる。第２主成分は固相法または水熱合成法で製作することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物に含まれることができる副成分について具体的に説明する。
ａ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタの元素の酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタの元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのいずれか一つ以上を含み、上記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ～１．４ｍｏｌであることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタの元素の酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタの元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのいずれか一つ以上を含み、上記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ～１．４ｍｏｌであることができる。
第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素の含有量が０．２ｍｏｌ未満である場合には、高温耐電圧特性が劣化するおそれがあり、１．４ｍｏｌを超える場合には、ＲＣ値が劣化するおそれがある。
上記第１副成分の含有量は、酸化物または炭酸塩などの添加形態を区分せず、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのいずれか一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。原子価可変アクセプタの元素が２以上含まれた場合には、その総和の含有量を基準とすることができる。
ｂ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｍｇ酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｍｇ酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下であることができる。
第２副成分のＭｇはＲＣ値を高める役割を果たすことができる。但し、Ｍｇ元素の含有量が２．５ｍｏｌを超える場合には、高温耐電圧特性が劣化することがある。
ｃ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのいずれか一つ以上を含み、上記第３副成分に含まれた希土類元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのいずれか一つ以上を含み、上記第３副成分に含まれた希土類元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることができる。
第３副成分に含まれた希土類元素は、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。希土類元素の含有量が０．６ｍｏｌ未満であるか、３．０ｍｏｌを超える場合には、高温耐電圧特性が劣化するおそれがある。
上記第３副成分の含有量は、酸化物または炭酸塩などの添加形態を区分せず、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＮｄのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。希土類元素が２以上含まれた場合には、その総和の含有量を基準とすることができる。
ｄ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して０．１９ｍｏｌ～４．８ｍｏｌであることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して０．１９ｍｏｌ～４．８ｍｏｌであることができる。
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の総和が０．１９ｍｏｌ未満である場合には、ＲＣ値が低下するおそれがあり、４．８ｍｏｌを超える場合には、常温誘電率及び高温耐電圧が低下するおそれがある。
ｅ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、上記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、上記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることができる。
第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が０．８ｍｏｌ未満であるか、３．０ｍｏｌを超える場合には、焼成緻密度が低くて常温誘電率及び高温耐電圧が劣化するおそれがある。
また、第４成分及び第５成分が同時に添加される場合には、第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の総和を４ｓ、上記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量を５ｓとするとき、４ｓ／５ｓは０．２４～１．６０であることができる。
上記４ｓ／５ｓが０．２４未満である場合には、ＲＣ値が低下するおそれがあり、１．６０を超える場合には、常温誘電率及び高温耐電圧が低下するおそれがある。
（実験例）
第１主成分であるパウダーの端にＳｎまたはＨｆがドーピングされたパウダーは、水熱合成法で製作した。第２主成分である純ＢａＴｉＯ３パウダーは、固相法または水熱合成法で製作した。第１主成分パウダーの平均粒径は、１００～４００ｎｍの範囲であり、第２主成分パウダーの平均粒径は、１５０ｎｍレベルであった。
第１主成分であるパウダーの端にＳｎまたはＨｆがドーピングされたパウダーは、水熱合成法で製作した。第２主成分である純ＢａＴｉＯ３パウダーは、固相法または水熱合成法で製作した。第１主成分パウダーの平均粒径は、１００～４００ｎｍの範囲であり、第２主成分パウダーの平均粒径は、１５０ｎｍレベルであった。
表１、３、５、及び７に記載された組成を有する主成分及び副成分が含まれた原料粉末をジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散メディアとして用い、エタノール／トルエンと分散剤を混合して１０時間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、バインダーを混合した後、１０時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した。製造されたスラリーは、シート（ｓｈｅｅｔ）製造用成形機を用いて、４μｍ厚さで形成シートを製造した。上記製造された成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーはカバー用シート（１０～１３μｍ厚さ）を２５層に積層して製作し、２１層の印刷された活性シートを加圧して積層し、バー（ｂａｒ）を製作した。上記バー（ｂａｒ）を切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ（ｃｈｉｐ）に切断した。
製作が完了した３２１６サイズのチップ（ｃｈｉｐ）は、可塑を行った後、還元雰囲気１．０％Ｈ２／９９．０％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１５０～１２００℃の温度で１時間焼成後、１０００℃のＮ２雰囲気で３時間の間熱処理して再酸化を行った。焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て、外部電極を形成した。
このように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の試験片について容量、ＤＦ（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）、絶縁抵抗、ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、高温１５０℃で電圧ｓｔｅｐ増加に伴う抵抗劣化挙動などを評価した。
ＭＬＣＣ Ｃｈｉｐの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを利用して、１ｋＨｚ、ＡＣ ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、１０個ずつのサンプルをとり、ＤＣ １０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過した後測定した。温度による静電容量の変化は、－５５℃～１２５℃の温度範囲で測定された。高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したが、各段階の時間は６０分であり、１０秒間隔で抵抗値を測定した。高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出したが、これは焼成後、約２．８μｍ厚さの２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップにおいて、１５０℃で電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ｄｃ ５Ｖ／μｍを６０分間印加し、この電圧ｓｔｅｐを増加させつつ、測定したときのＩＲが１０－５Ω以上に耐える電圧を意味する。
ＲＣ値はＡＣ ０．２Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ １０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値の積である。
第１及び第２結晶粒の面積割合は、本体の第３方向の中央で切断した第１及び第２方向の断面の中央部に位置した誘電体層をＳＴＥＭ／ＥＤＳを用いて分析して求めた。
具体的には、図２のＰ領域について図６のようにＳＴＥＭを用いてスキャンしてイメージを得た後、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析により位置Ｐ１～Ｐ９でのＳｎまたはＨｆの含有量を分析した。一つの結晶粒において粒界の左側から出発し、粒界の右側で終わる線分を引き、等間隔に９つの点Ｐ１～Ｐ９を打ったとき、図７のように粒界を除いた点Ｐ２～Ｐ８での原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％以上５．０％以下である地点と、１．０未満である点をいずれも有している結晶粒を第１結晶粒とし、図８のように点Ｐ２～Ｐ８での原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が全て１．０未満である結晶粒を第２結晶粒とした。３０個の結晶粒についてＳｎまたはＨｆ含有量を測定して算出した。
また、第１結晶粒のコアの大きさは、図７のようなグラフで２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％未満である領域の大きさを測定したものである。
表１、３、５、及び７において、第１主成分及び第２主成分の含有量は、主成分において占めるそれぞれのモル比率を意味し、第１～第５副成分の含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して各副成分のｍｏｌ含有量を意味する。
表２、４、６及び８は、それぞれ表１、３、５、及び７に明示された実施例に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ｃｈｉｐ）の特性を示す。
表１及び表２は、第１主成分のシェルに含まれたＳｎまたはＨｆの含有量、第１主成分及び第２主成分の割合を変化させながら、その特性の変化を観察したものである。
表１の実施例１－１は、主成分が第２主成分であるＢａＴｉＯ３が１００％であり、第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の合計が０．４ｍｏｌ、第２副成分のＭｇ含有量が１．０ｍｏｌ、第３副成分の希土類元素の含有量の合計が１．０ｍｏｌ、第４副成分（Ｂａ、Ｃａ）の合計が２．４ｍｏｌ、第５副成分のＳｉ含有量が１．６５ｍｏｌであり、第４副成分及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが１．４５のときの実施例を示し、表２の１－１は、この実施例に該当する試料の特性を示す。ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率が１０９５と本発明の目標である１０５０以上を実現できるが、常温誘電率は２４５８と目標誘電率である２５００以上より小さく、焼結緻密度が低くて高温耐電圧も５０Ｖ／μｍであるため、本発明の目標値６５Ｖ／μｍ以上を達成することができない。
表１の実施例１－２～１－６は、第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の合計が０．４ｍｏｌ、第２副成分のＭｇ含有量が１．０ｍｏｌ、第３副成分の希土類元素の含有量の合計が１．０ｍｏｌ、第４副成分の元素（Ｂａ、Ｃａ）の合計が０．８ｍｏｌ、第５副成分のＳｉ含有量が１．６５ｍｏｌであり、第４副成分と第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．４８であり、第１主成分が原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が０．５％であるシェルを有するＳｎ ０．５％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴのとき、第１主成分の割合増加に伴う実施例を示す。表２の実施例１－２～１－６は、これらの特性を示す。第１主成分の割合が増加するにつれ、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率が増加するが、第１主成分１００％である条件でも、本発明の目標値１０５０以上の実現は不可能である。
また、第１主成分がＳｎ ０．５％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴの場合には、第１主成分の割合を増加させても、本発明の第１結晶粒の条件を満たす結晶粒を確保することができないことが確認できる。
これに対し、第１主成分が原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％であるシェルを有するＳｎ １．０％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴの場合には、本発明の目標特性の実現が可能な条件を見出すことができる。
実施例２－１～２－５は、第１主成分のＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％に増加したＳｎ １．０％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴの割合の変化に伴う実施例である。
第１主成分の割合が２０％と少ない場合（実施例２－１）には、ＤＣ ７Ｖ／μｍ誘電率が９７２と低いが、その割合が３０～８０％に増加（実施例２－２～２－４）すると、常温誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができることが確認できる。第１主成分の含有量が１００％にさらに増加すると、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率はさらに増加するが、常温誘電率が２５００以下と低くなって、本発明の目標特性を満たすことができなくなる。本発明の目標特性が実現される実施例２－２～２－４の場合、第１結晶粒の面積割合は、２８．３％～８０．３％の範囲に属することが確認できる。
実施例３－１～３－５は、第１主成分のＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％であるＨｆ １．０％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴの割合の変化に伴う実施例を示す。
Ｓｎが適用された実施例２－１～２－５の場合と同様に、第１主成分の割合が３０～８０％の範囲（実施例３－２～３－４）のとき、誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができることが確認できる。この時、第１結晶粒の面積割合は、３１．３％～８０．３％の範囲に属することが確認できる。したがって、第１主成分または第１結晶粒に固溶されたＳｎ及びＨｆは、本発明で同様の効果を実現することができることが確認できる。
実施例４－１～４－５は、第１主成分のＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が５．０％に増加したＳｎ ５．０％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴの割合の変化に伴う実施例を示す。
第１主成分Ｓｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）を５．０％まで増加した場合にも、第１主成分Ｓｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％である実施例２－１～２－５と同一の傾向を確認することができる。第１主成分の割合が２０％と少ない場合（実施例４－１）には、ＤＣ ７Ｖ／μｍ誘電率が９８８と低いが、その割合が３０～８０％に増加（実施例４－２～４－４）すると、常温誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができることが確認できる。第１主成分の含有量が１００％にさらに増加すると、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率はさらに増加するが、常温誘電率が２５００以下と低くなって、本発明の目標特性を満たすことができなくなる。本発明の目標特性が実現される実施例４－２～４－４の場合、第１結晶粒の面積割合は、２９．５％～８２．３％の範囲に属することが確認できる。
したがって、第１結晶粒の面積割合が２８．３％～８２．３％を満たす場合、本発明の目標特性が実現されることが確認できる。
また、第１主成分のＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下であり、第１主成分の割合が３０～８０％である場合に、本発明の目標特性が実現されることが確認できる。
一方、本発明において、第１主成分のＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）を５．０％を超えて高い割合でパウダーを合成する場合、ＳｎまたはＨｆ成分が合わせられた二次相の生成などによって均一性が低下して、サンプル評価が不可能であった。したがって、第１主成分Ｓｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）は、１．０％以上５．０％以下であることが好ましい。
実施例５－１～５－５は、第１主成分及び第１結晶粒のコアの大きさによる特性の変化を確認するための実施例である。
第１主成分がＳｈｅｌｌ領域の原子割合２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）が１．０％であるＳｎ １．０％－Ｓｈｅｌｌ ＢＴであり、第１主成分の割合は５０％と同一であり、第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の合計が０．４ｍｏｌ、第２副成分のＭｇ含有量が１．０ｍｏｌ、第３副成分の希土類元素の含有量の合計が１．０ｍｏｌ、第４副成分の元素（Ｂａ、Ｃａ）の合計が０．８ｍｏｌ、第５副成分のＳｉ含有量が１．６５ｍｏｌであり、第４副成分及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．４８である。実施例５－１～５－５の第１結晶粒の面積割合は４８．１％～５２．５％の範囲と互いに類似する。第１結晶粒のコア領域の大きさが３０ｎｍと非常に小さい場合（実施例５－１）には、常温誘電率が２５００未満であり、ＴＣＣ（１２５℃）が±２２％の範囲から外れて本発明の目標特性が実現されない。
第１結晶粒のコアの大きさが５０～２５０ｎｍの範囲に属する場合（実施例５－２～５－４）には、誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができることが確認できる。
第１結晶粒のコアの大きさが３００ｎｍと非常に大きい場合（実施例５－５）には、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率が１０５０未満であり、１５０℃での高温耐電圧も６５Ｖ／μｍ未満と低くなって、本発明の目標特性が実現されない。
したがって、本発明の目標特性を実現するためには、第１結晶粒のコアの大きさが５０～２５０ｎｍであることが好ましい。また、本発明の目標特性を実現するためには、第１主成分のコアの大きさが４０～２００ｎｍであることが好ましい。
実施例６－１～６－５は、第３副成分の含有量に応じた特性の変化を確認するための実施例である。
第３副成分のＤｙ２Ｏ３含有量が０．２ｍｏｌ（Ｄｙ元素の含有量で０．４ｍｏｌ）と少ない場合（実施例６－１）には、高温耐電圧特性が本発明の目標値６５Ｖ／μｍ未満と低くなって、本発明の目標特性が実現されない。
また、Ｄｙ２Ｏ３含有量が２．０ｍｏｌ（Ｄｙ元素の含有量で４．０ｍｏｌ）と過度に多い場合（実施例６－５）にも高温耐電圧特性が６５Ｖ／μｍ未満と本発明の目標特性が実現されない。
Ｄｙ２Ｏ３含有量が０．３～１．５ｍｏｌ（Ｄｙ元素の含有量で０．６～３．０ｍｏｌ）の範囲である場合（実施例６－２～６－４）には、常温誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができることが確認できる。
実施例７－１～７－４は、第２副成分の含有量に応じた特性の変化を確認するための実施例である。
第２副成分のＭｇは、ＲＣ値を高める役割を果たすことができる。しかし、ＭｇＣＯ３含有量が２．５ｍｏｌ（Ｍｇ元素の含有量で２．５ｍｏｌ）と過多の場合（実施例７－４）には、高温耐電圧特性が６５Ｖ／μｍ未満であり、本発明の目標特性が実現されない。ＭｇＣＯ３含有量が０～２．０ｍｏｌ（Ｍｇ元素の含有量で０～２．０ｍｏｌ）の範囲である場合（実施例７－１～７－３）、本発明のすべての特性実現が可能である。
実施例８－１～８－６は、第１副成分の含有量に応じた特性の変化を確認するための実施例である。
原子価可変アクセプタの元素であるＭｎ元素及びＶ元素の含有量の合計が０．１ｍｏｌと少なすぎる場合（実施例８－１）には、高温耐電圧特性が６５Ｖ／μｍ未満と低く、本発明の目標特性が実現されない。
また、Ｍｎ元素及びＶ元素の含有量の合計が２．０ｍｏｌ％と、あまりにも過量である場合（実施例８－４）には、ＲＣ値が１０００未満であるため、本発明の目標特性を満たすことができない。実施例８－５はＭｎ元素の含有量が０．５ｍｏｌであり、実施例８－６はＶ元素の含有量が０．５ｍｏｌである場合であって、両方のいずれの場合にも本発明のすべての特性実現が可能である。したがって、本発明の目標特性の実現のためには、第１副成分の含有量は、原子価可変アクセプタの元素の含有量の総和が０．２ｍｏｌ～１．４ｍｏｌであることが好ましい。
実施例９－１～１３－２は、第４副成分、第５副成分及びその割合に応じた特性の変化を確認するための実施例である。
第５副成分のＳｉＯ２含有量が０．５ｍｏｌと少ない場合（実施例９－１～９－３）、第４副成分の含有量に関係なく、焼成緻密度が低くて常温誘電率及び高温耐電圧が本発明の目標値の未満であるため、本発明の目標特性の実現が不可能である。
実施例１０－１～１０－５は、第５副成分のＳｉＯ２含有量が０．８ｍｏｌのとき、第４副成分のＢａＣＯ３含有量の変化に伴う実施例である。Ｂａ元素の含有量が０．１ｍｏｌと少なすぎる場合（実施例１０－１）には、ＲＣ値が本発明の目標値１０００未満であるという問題があり、１．５ｍｏｌとあまりにも過量である場合（実施例１０－５）には、常温誘電率及び高温耐電圧が本発明の目標値である２５００及び６５Ｖ／μｍよりも低いという問題がある。
実施例１０－２～１０－４は、誘電率≧２５００、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率≧１０５０、１５０℃での高温耐電圧≧６５Ｖ／μｍ、ＲＣ値≧１０００ΩＦ、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％であるすべての特性を満たすことができるが、この時、第４及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．２４～１．６０の範囲に属することが確認できる。
実施例１１－１～１１－７は、第５副成分のＳｉＯ２含有量が１．６５ｍｏｌ（Ｓｉ元素の含有量が１．６５ｍｏｌ）であるとき、第４副成分のＢａＣＯ３含有量の変化に伴う実施例である。第４副成分のＢａ含有量が少なすぎる場合（実施例１１－１）、またはあまりにも過量である場合（実施例１１－５）には、本発明の目標特性が実現されず、第４及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．２４～１．６０の範囲に属する場合（実施例１１－２～１１－４）、本発明のすべての目標特性の実現が可能であることが分かる。実施例１１－６及び１１－７は、Ｂａの一部または全部をＣａに変更したときの特性を示すが、同一の特性が実現されたことが分かる。
実施例１２－１～１２－５は、第５副成分のＳｉＯ２含有量が３．０ｍｏｌ（Ｓｉ元素の含有量が３．０ｍｏｌ）であるとき、第４副成分のＢａＣＯ３含有量の変化に伴う実施例を示す。実施例１１－１～１１－７の場合と同様に、第４及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．２４～１．６０の範囲に属する場合（実施例１２－２～１２－４）、本発明のすべての目標特性の実現が可能であることが分かる。
実施例１３－１～１３－２は、第５副成分のＳｉＯ２含有量が４．０ｍｏｌである場合にＢａＣＯ３含有量の変化に伴う実施例を示すが、この場合には、第４及び第５副成分の割合（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが０．２４～１．６０の範囲に属するとしても常温誘電率、ＤＣ ７Ｖ／μｍでの誘電率、高温耐電圧が本発明の目標値よりも低くて目標特性の実現が不可能であることが確認できる。
第４副成分、第５副成分及びその割合に応じた特性の変化を要約すると、本発明のすべての特性を実現するためには、第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の含有量の総和は、０．１９ｍｏｌ～４．８ｍｏｌであることが好ましく、第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであることが好ましく、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ割合が０．２４～１．６０の範囲であることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するといえる。
１００ 積層型電子部品
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ サイドマージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ 電極層
１３２ｂ めっき層
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ サイドマージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ 電極層
１３２ｂ めっき層
Claims (19)
- 誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、第１及び第２結晶粒を含み、
前記第１結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェルと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコアを含むコア－シェル構造であり、前記第２結晶粒は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、
前記第１及び第２結晶粒の全体面積のうち前記第１結晶粒が占める面積は２８．３～８２．３％である、積層型電子部品。 - 前記第１結晶粒及び第２結晶粒において、ＳｎまたはＨｆはＢａＴｉＯ３に固溶された形態である、請求項１に記載の積層型電子部品。
- 前記第１結晶粒は、コアの大きさが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の積層型電子部品。
- 常温誘電率が２５００以上、
７Ｖ／μｍでのＤＣ－ｂｉａｓ誘電率が１０５０以上、
１５０℃での耐電圧が６５Ｖ／μｍ以上、
ＲＣ値が１０００ΩＦ以上、
－５５℃及び１２５℃でのＴＣＣが－２２％～２２％を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体層は、誘電体組成物を用いて形成され、
前記誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３に基づいた第１及び第２主成分を含む主成分を含み、
前記第１主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェルと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコアを含むコア－シェル構造を有し、前記第２主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、
前記第１主成分のモル比をｘ、前記第２主成分のモル比を１－ｘと定義するとき、ｘは０．３～０．８である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタの元素の酸化物または炭酸塩のいずれかを含む第１副成分をさらに含み、
前記原子価可変アクセプタの元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのいずれか一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ～１．４ｍｏｌである、請求項５に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、Ｍｇ酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項５または６に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
前記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのいずれか一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ～３．０ｍｏｌである、請求項５から７のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の含有量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して０．１９ｍｏｌ～４．８ｍｏｌである、請求項５から８のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌである、請求項５から９のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - 前記誘電体組成物は、第４副成分及び第５副成分をさらに含み、
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の含有量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量を５ｓとするとき、４ｓ／５ｓは０．２４～１．６０である、請求項５から８のいずれか一項に記載の積層型電子部品。 - ＢａＴｉＯ３に基づいた第１及び第２主成分を含む主成分を含み、
前記第１主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）または２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％以上５．０％以下を満たすシェルと、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であるコアを含むコア－シェル構造を有し、前記第２主成分は、原子割合で２＊Ｓｎ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）及び２＊Ｈｆ／（Ｂａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）が１．０％未満であり、
前記第１主成分のモル比をｘ、前記第２主成分のモル比を１－ｘと定義するとき、ｘは０．３～０．８である、誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタの元素の酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、
前記原子価可変アクセプタの元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのいずれか一つ以上を含み、
前記第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタの元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ～１．４ｍｏｌである、請求項１２に記載の誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、Ｍｇ酸化物または炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、
前記第２副成分に含まれるＭｇ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ以下である、請求項１２または１３に記載の誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
前記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹｂのいずれか一つ以上を含み、
前記第３副成分に含まれた希土類元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ～３．０ｍｏｌである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、Ｂａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の含有量の総和は、主成分１００ｍｏｌに対して０．１９ｍｏｌ～４．８ｍｏｌである、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含む第５副成分をさらに含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌである、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物は、第４副成分及び第５副成分をさらに含み、
前記第４副成分は、Ｂａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩のいずれか一つ以上を含み、
前記第５副成分は、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ炭酸塩及びＳｉを含むガラスのいずれか一つ以上を含み、
前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量が主成分１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ～３．０ｍｏｌであり、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのいずれか一つ以上の元素の含有量の総和を４ｓ、前記第５副成分に含まれたＳｉ元素の含有量を５ｓとするとき、４ｓ／５ｓは０．２４～１．６０である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の誘電体組成物。 - 前記第１主成分のコアの大きさは４０～２００ｎｍである、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の誘電体組成物。
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