JP2022174742A - 結合性レオロジー改質剤組成物及びそれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】組成物に添加されたとき、より良好な剪断減粘効果をもたらすことができる、レオロジー改質剤を提供すること。【解決手段】レオロジー改質剤前駆体を、カップリング剤を用いてカップリングさせることによって得られる結合性レオロジー改質剤を提供する。レオロジー改質剤前駆体は、ロジン酸を、ポリエーテルと、１８０～３５０℃の温度にて、酸触媒の存在下、ロジン酸のポリエーテルに対するモル比＞２：１で反応させることによって形成される。ポリエーテルは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、レオロジー改質剤前駆体は、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有する。結合性レオロジー改質剤は、１５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する。結合性レオロジー改質剤は、低剪断速度において高い剪断減粘効果を示す。結合性レオロジー改質剤を含む組成物もまた提供される。【選択図】なし

Description

本開示は、結合性レオロジー改質剤、その組成物及びそれを製造する方法に関する。

レオロジー改質剤は、広い剪断速度範囲にわたって配合物の粘度を調整することで知られている。詳細には、レオロジー改質剤は、低コストにおいて大きい増粘効果をもたらし、コーティング、塗料、ラッカーなどを含めた広範囲の用途のために使用されうる。特に水溶性レオロジー改質剤の使用により効率的な増粘効果を得るために、好適な分子量及び水との相溶性を有するレオロジー改質剤を設計することが望ましい。ほとんどのレオロジー改質剤は石油化学供給原料から製造されており、環境に優しいレオロジー改質剤への需要が存在する。

ロジンは、天然の、豊富な、安価な、非毒性の原材料であり、数多くの有用な製品を得るために改質されやすい。最終材料の、熱的な、物理的な、機械的な及び機能的な多くの性質を改善するために、所望の反応性官能基がロジン中に導入されうる。ロジン系レオロジー改質剤は、好適な官能基をロジン中に組み入れることによって得られうる。組成物、例えば水系塗料の性能は、既知のレオロジー改質剤の添加を介して改善されうる。無機クレイ及び高分子量ポリマー等のレオロジー改質剤のうちのいくつかは、適用中に粘度を改善するが、塗料のレベリングにおいては失敗しており、塗料が乾いた後には見苦しいブラシ及びローラーの跡をもたらす。低分子量及び所望の水溶性を有する結合性レオロジー改質剤は、組成物の総体的性能を改善させる。

したがって、組成物に添加されたときに、より良好な剪断減粘効果をもたらすことができるレオロジー改質剤への必要性が存在する。詳細には、低剪断速度における高い剪断減粘効果であり、前記剪断減粘効果は、組成物に添加される他の添加剤によって影響されない。

（発明の要旨）
１つの態様では、本開示は、レオロジー改質剤前駆体を、カップリング剤を用いてカップリングさせることによって得られる結合性レオロジー改質剤を提供する。レオロジー改質剤前駆体は、ロジン酸を、ポリエーテルと、ロジン酸のポリエーテルに対するモル比＞２：１で、１８０～３５０℃の温度にて、酸触媒の存在下、反応させることによって形成される。ポリエーテルは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、レオロジー改質剤前駆体は、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有する。結合性レオロジー改質剤は、１，５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、かつ水中２５ｗｔ．％の濃度及び２５℃の温度にて、１５００～５，０００ｓ^－１の剪断速度において１００，０００～２，０００ｃＰの見かけ粘度、及び５，０００～２０，０００ｓ^－１の剪断速度において２，０００～１００ｃＰの見かけ粘度を有する。

第２の態様では、ポリエーテルは、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルアミン（すなわちＪｅｆｆａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ポリエーテルは、ヒドロキシル基及びアミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する。

別の態様では、ロジン酸をポリエチレングリコールと反応させて、エステル結合を有するポリエチレングリコール末端封鎖ロジンを得る。

なおも別の態様では、ロジン酸をポリエーテルアミン（すなわちＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））と反応させて、アミド結合を有するポリエーテルアミン末端封鎖ロジンを得る。

本明細書において使用される以下の用語は、以下の意味を有する：
「レオロジー改質剤」又は粘度改質剤は、用途のための所望のレオロジー特性を達成するために配合物中に添加されるタイプの添加剤を指す。所望の粘度を得ることとは別に、これらの添加剤はまた、配合物の貯蔵安定性の調整、適用しやすさ、オープンタイム／ウェットエッジ及び垂れを調整することにも役立つ。「オープンタイム」は、コーティング表面が十分に濡れていて、流れること、溶媒及び空気の放出、並びに跡を残さずにタッチアップすることを可能にするときの、適用後の期間を指す。ウェットエッジは、ウェット層とドライ層とが、コーティング中の色密度又は光沢差の重なっている製造ラインを有していたところの明確な境界を指す。

「ロジン酸」は、いくつかの関連するカルボン酸、主に木の樹脂中に見出されるアビエチン酸の混合物を指す。実施形態において、ロジン酸は、実証的な式Ｃ_１９Ｈ_２９ＣＯＯを有する３つの縮合環と同じベース骨格を有する。

「結合性レオロジー改質剤」は、レオロジー改質剤分子の末端基と、囲んでいる配合物（それ自体もまた伴う）との間の非特異的相互作用に依存するレオロジー改質剤を指す。

「分子量」すなわちＭｗは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｇ／ｍｏｌにおけるポリスチレン当量分子量を指す。Ｍｗは、ＡＳＴＭ５２９６－１９に準拠して行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣ検出器は、紫外線若しくは屈折率検出器又はそれらの組み合わせとすることができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されたＧＰＣを用いて測定されるポリマーのＭｗは、ポリスチレン当量分子量又は見かけ分子量である。本明細書で表されるＭｗは、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、ポリスチレン当量「ピーク分子量」と通常称され、Ｍ_ｐと呼ばれる。

本開示は、レオロジー改質剤前駆体を、カップリング剤を用いてカップリングすることによって得られる結合性レオロジー改質剤を対象とする。レオロジー改質剤前駆体は、ロジン酸をポリエーテルと反応させることによって形成される。結合性レオロジー改質剤は、低剪断速度において高い剪断減粘効果を示す。

ロジン酸：ロジン酸は、天然の油の蒸留の残留物から得られるもの等の、天然のロジン系酸から選択される。ロジン酸及びその誘導体は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｅｘｔｂｏｏｋｓ、例えばＬｅｒｏｙ Ｇ．Ｗａｄｅによる「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版において既知の、カルボニル含有化合物の既知の誘導体でありうる。

実施形態において、ロジン酸としては、ブラックリカースキミング、粗製トール油、トール油ピッチ及び蒸留トール油から分離されるものが挙げられる。加えて、ロジン酸は、トール油ロジン、ガムロジン及び木ロジンにおいて見出されるものとすることができる。これらの天然に存在するロジンは、好適には、約２０個の炭素原子を通常含有するモノカルボン酸三環式ロジン酸の混合物及び／又は異性体でありうる。三環式ロジン酸は、二重結合の位置が異なる。ロジン酸は、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、パリナリン酸、パルストル酸及びイソピマル酸、又はこれらの混合物、これらの異性体及び／又は誘導体のうちの少なくとも１種とすることができる。天然源に由来するロジンとしてはまた、ロジン、例えば、特に、重合、異性体化、不均一化及び水素化によって改質されたロジン混合物が挙げられる。

実施形態において、ロジン酸は、直鎖、分枝鎖及び／若しくは環状鎖を有する少なくとも１種の飽和又は不飽和のモノカルボン酸脂肪族炭化水素、又はそれらの誘導体、それらの二量体、それらの三量体、又はこれらの混合物を含有する。飽和又は不飽和のモノカルボン酸脂肪族炭化水素は、例えば、５～３０個の炭素原子、又は８～２４個、又は１０～１５個、又は７個より多く、又は３０個未満の炭素原子数を有する。

実施形態において、ロジン酸は、所望であれば、ロジン酸としてのその使用の前に、１つ以上の精製ステップ（例えば、減圧下での蒸留、抽出及び／又は結晶化）に供されうる。水素化ロジン及び部分水素化ロジンはまた、ロジン酸源としても使用されうる。

実施形態において、ロジン酸を、付加剤と反応させて、ディールス・アルダー反応を介してロジン酸付加物を得る。付加剤は、不飽和酸、無水物、及びこれらの混合物からなる群から選択される。付加剤の例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。ディールス・アルダー反応は、付加剤のα，β－不飽和カルボニル化合物の、ロジン酸の共役二重結合との反応を包含する。実施形態において、ロジン酸付加物は、ポリエーテルと反応させて、レオロジー改質剤前駆体を形成する。

ポリエーテル：ロジン酸を、少なくとも１種のポリエーテルと反応させて、レオロジー改質剤前駆体を得る。実施形態において、ポリエーテルは、ポリエーテルポリマー鎖上の任意の場所に位置しているヒドロキシル基及びアミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する。実施形態において、ポリエーテルは、ポリエーテルポリマー鎖の少なくとも１つの末端上に官能基を有する。

実施形態において、ポリエーテルは、ポリグリコール、ポリエーテルアミン（すなわちＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ポリグリコールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。

実施形態において、ポリエーテルは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位に典型的に基づくポリエーテル主鎖を有するポリエーテルアミンから選択される。例えば、モノアミン、ジアミン及びトリアミンが、１つ以上の末端においてアミン末端ポリエーテルなどのポリエーテルポリマー鎖に結合され得る。

実施形態において、ポリエーテルは、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００～９，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は≦８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する。

実施形態において、ポリエーテルは、１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，０００～９，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は３，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は≦８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

実施形態において、ポリエーテルは、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、又は≦３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するポリエーテルアミンである。

レオロジー改質剤前駆体：レオロジー改質剤前駆体を得るために、ロジン酸を、ポリエーテルと、モル比２：１～４：１、又は２．２５：１～３．７５：１、又は２．５：１～３．５：１、又は２．７５：１～３．２５：１、又は＞２：１、又は＜４：１で反応させる。実施形態において、ロジン酸は、総ｍｏｌ．％に基づいて、ポリエーテルの量と比較した過剰量で、５０～７５ｍｏｌ．％、又は＞５５ｍｏｌ．％、又は最大で７５ｍｏｌ．％、又は最大で９０ｍｏｌ．％の量で存在する。

ポリエーテルがＰＥＧである実施形態において、反応は、エステル結合を有するＰＥＧ末端封鎖ロジンをもたらす。ＰＥＧ末端封鎖ロジンは、ロジン酸の酸価の、ＰＥＧのヒドロキシル価に対する比１：１を有することによって得られる。ポリエーテルがポリエーテルアミンである実施形態について、末端封鎖ロジンは、アミド結合を伴って得られ、ロジン酸の酸価の、ポリエーテルアミンのアミン価に対するモル比は、１：１である。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、ロジン二量体を、少なくとも１種のポリエーテルと、ロジン二量体のポリエーテルに対するモル比２：１～３：１、又は２．２５：１～２．７５：１、又は＞２：１、又は＞３：１において反応させることによって得られる。

実施形態において、ロジン酸を、ポリエーテルと、酸性条件下、大気圧下及び非活性窒素含有気体環境下で反応させる。ロジン酸とポリエーテルとの間の反応を促進させるための触媒の例としては、ブレンステッド酸及びルイス酸が挙げられる。ブレンステッド酸の例としては、鉱酸、有機酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、酸クレイ、硫酸化ジルコニア、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。前駆体を形成する触媒の例としては、塩化水素酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、カルシウム－ビス（（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－エチルホスホネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。

実施形態において、ロジン酸と反応するために、レオロジー改質剤前駆体の水溶性は、使用されるポリエーテル、例えばＰＥＧの分子量（Ｍｗ）に依存する。８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するＰＥＧを用いる実施形態において、レオロジー改質剤前駆体の水溶性は、低ＭｗのＰＥＧ、例えば＜３，０００ｇ／ｍｏｌで製造された前駆体の水溶性よりも高い。低Ｍｗ、例えば＜５００ｇ／ｍｏｌを有するＰＥＧを用いる例では、レオロジー改質剤前駆体は、十分な水溶性を有していない。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、１，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，０００～１１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は＞４，０００ｇ／ｍｏｌ、又は＜１８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、１．４～８．０、又は１．５～７、又は１．６～６、又は１．７～５．５、又は１．８～５、又は＞１．５、又は＜７の範囲の多分散指数（ＰＩ）を有する。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、水中前駆体の２５ｗｔ．％濃度において、２５℃の温度にて測定して、１，０００～３０，０００ｃＰ、又は５，０００～２５，０００ｃＰ、又は１，０００～２０，０００、又は５，０００～２０，０００ｃＰ、又は１０，０００～２０，０００ｃＰ、又は＜２０，０００ｃＰの粘度を有する。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は２～２８、又は３～２５、又は４～２０、又は５～１５、又は＜２０、又は＜３０ＫＯＨ／ｇの酸値を有する。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、１．２～９、又は１．５～８、又は２～８、又は＜８のハンター色値を有する。

実施形態において、レオロジー改質剤前駆体は、レオロジー改質剤前駆体と水との総重量に基づいて、温度２５^ｏＣにて、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有し、又は全て２５℃にて、１０～１００ｗｔ．％、又は２０～１００ｗｔ．％、又は３０～７０ｗｔ．％、又は４０～６０ｗｔ．％、又は＞２５ｗｔ．％、又は≦２００ｗｔ．％、又は≦３００ｗｔ．％濃度の水溶性を有する。

結合性レオロジー改質剤：レオロジー改質剤前駆体は、カップリング剤に反応性である炭素－炭素二重結合を有し、これが結合性レオロジー改質剤の形成を可能にする。カップリング剤として、フリーラジカル開始剤が特に望ましい。それらは、昇温にて又はＵＶ若しくは他のエネルギー源のトリガー効果下で、ラジカルを生じさせる。例としては、硫黄系作用剤、ペルオキシド系作用剤、アクリレート系作用剤、テルリウム、セレニウム、ポリスルフィドポリマー、金属酸化物及びジ－イソシアネートが挙げられる。硫黄系カップリング剤の非限定的な例としては、Ｓ_２Ｃｌ_２、元素の硫黄、及びカップリング条件下で硫黄を遊離させる硫黄供与化合物が挙げられる。硫黄供与化合物のいくつかの例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’－ジチオジモルホリン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド及びチオカルボニルスルフェナミド、ジベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、チオ尿素、キサンテート及びチオホスフェートが挙げられる。

実施形態において、カップリング剤は、２つより多くのアクリレート基を有する多官能性アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ビスヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどから選択されるアクリレート系カップリング剤である。

他のカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、トリメチルアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリチオン、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，２－エタンジチオール、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ－１，３－フェニレンジアマレイミドなどが挙げられる。

実施形態において、十分なカップリング剤が、レオロジー改質剤前駆体が効率的にカップリングされるために使用される。カップリング剤の量が少ない場合、結合性レオロジー改質剤は所望の性質を有することができず、より多量のカップリング剤を使用する場合には望ましくないゲル形成が起こる。

実施形態において、カップリング剤は、レオロジー改質剤前駆体の総質量に基づいて、０．１～１５ｗｔ．％、又は０．３～１２ｗｔ．％、又は１～１０ｗｔ．％、又は３～１０ｗｔ．％、又は３～８ｗｔ．％の量で使用される。

結合性レオロジー改質剤の調製：結合性レオロジー改質剤は、２５～３００℃、又は２５～２５０℃、又は２５～２００℃、又は≦２８０℃の温度にて、レオロジー改質剤前駆体とカップリング剤とを混合することによって調製することができる。実施形態において、結合性レオロジー改質剤を与えるための反応時間は、＜１時間、又は＜３０分、又は＞５分である。

実施形態において、カップリング剤が単重合するのを阻止するために、ラジカル阻害剤が、カップリング反応系中に添加される。ラジカル阻害剤は、フェノール、チオ系、アミン系又はキノン系、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン、フェノチアジン４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール又はテトラヒドロキノン又はブチル化ヒドロキシトルエン、及びこれらの混合物である。実施形態において、ラジカル阻害剤が、カップリング剤の総重量に基づいて、５００～１００００ｐｐｍの量でカップリング反応物中に添加される。

カップリング効率は、カップリング剤の量、温度及び用いられる他の物理的条件などの数多くの要素に依存する。カップリング効率は多様であり得、例えば、＞５０％、又は＞６０％、又は＞７０％、又は＞８０％、又は＞９０％である。

結合性レオロジー改質剤の性質：実施形態において、結合性レオロジー改質剤は、１，５００～５，０００ｓ^－１の低剪断速度において１００，０００～２，０００ｃＰの見かけ粘度、及び５，０００～２０，０００ｓ^－１の高剪断速度において２，０００～１００ｃＰの見かけ粘度を有する。

実施形態において、結合性レオロジー改質剤は、結合性レオロジー改質剤と水との総重量に基づいて、２５℃の温度にて、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有し、又は１０～１００ｗｔ．％、又は２０～９０ｗｔ．％、又は３０～７０ｗｔ．％、又は４０～６０ｗｔ．％、又は＞２５ｗｔ．％、又は≦２００ｗｔ．％、又は≦３００ｗｔ．％濃度の水溶性を有する。

実施形態において、結合性レオロジー改質剤は、直鎖状又は分枝状の構造を有し、１，５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，５００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、又は＞１，２００ｇ／ｍｏｌ、又は＜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

実施形態において、結合性レオロジー改質剤は、＞１、又は１．０１～１．２、又は１．０２～１．１、又は１．０２１～１．０９、又は１．０２２～１．０３、又は＜１．１の密度を有する。

用途：結合性レオロジー改質剤は、油分野の化学物質、コーティング、塗料用途、洗浄剤（ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、化粧料、水性顔料ペースト、自動車仕上げ剤、工業塗料、プリンティング用インク、潤滑油、プラスター塗料及び壁塗料、テキスタイルコーティング、フィラー分散液、添加剤、洗浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）、ワックス分散剤、研磨剤、第三級鉱油製造用の助剤、食品産業、紙産業などが挙げられるがこれらに限定されない数多くの用途のための、注入可能で汲み上げ可能な液体として供給することができる。

用途において、結合性レオロジー改質剤は、エンドユース組成物のレオロジー挙動を改質するよう機能し、他方、低剪断状態において、組成物は高い粘度を有する。したがって、組成物が垂直な表面にコーティングされる又は塗布されるとき、流れ（垂れ）は最小である。他方で、高剪断の状態における機械的応力は、粘度を下げる（剪断減粘）。使用において、組成物は高度に可動性となり、スプレーガンによって適用されるときに狭いノズルを介して運搬されうる。結合性レオロジー改質剤は、適用後、迅速であるが制御されている粘度増加によって耐垂れ性を改善させ、更に、組成物の輸送及び貯蔵の間、顔料等の添加剤の沈降を確実に阻止する。

塗料用途、例えば水系塗料組成物の実施形態において、塗料組成物は、水系塗料組成物の総重量％に基づいて、５～１５ｗｔ．％の水、１５～３０ｗｔ．％の少なくとも１種の顔料、２０～６０ｗｔ．％の少なくとも１種の結合剤、０．０１～５ｗｔ．％の結合性レオロジー改質剤、及び１～１５ｗｔ．％の少なくとも１種の添加剤を含む。塗料は、水、顔料及び他の添加剤をグラインダー中で分散させることによって調製することができる。スチレン－アクリルコポリマー系結合剤が添加され、続いて結合性レオロジー改質剤が添加される。

実施形態において、結合性レオロジー改質剤を用いて調製された水系塗料組成物は、０．００１～１ｓ^－１の低剪断粘度（ＬＳＶ）、中剪断粘度（ＭＳＶ）１～１０００ｓ^－１及び高剪断粘度（ＨＳＶ）１０^３～１０^６ｓ^－１を有する。ＬＳＶは、水系塗料組成物の定着、垂れ及びレベリングと相関する。ＭＳＶは、ブラシローディング及びローリングと相関し、一方で、ＨＳＶは、水系塗料組成物の噴霧と相関する。

水系塗料組成物の減粘効果は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＴＡ、ＤＨＲ－２、円錐体２５ｍｍ、０．０１～２５０ｓ^－１の剪断速度における２５℃剪断傾斜での０．１ラドによって測定される。水系塗料組成物の安定性は、組成物の粘度を多様な間隔で測定することによって、例えば、組成物の調製直後に２５℃にて粘度を測定し、７日後に２５℃にて、７日後に５０℃にて、１１日後に２５℃にて、１１日後に５０℃にて、１４日後に５０℃にて測定することによって確認することができる。

以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。

材料：以下の材料を使用する。

実施例において使用するＰＥＧ材料は、異なる分子量、例えば、ＰＥＧ１－３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＧ２－１，４５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＧ３－２，０００ｇ／ｍｏｌ及びＰＥＧ４－８，０００ｇ／ｍｏｌを有する。

ＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＨＹＲ：酸価１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ及び硫黄含有量５４７ｐｐｍを有するトール油樹脂がＫｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐ．から市販されている。

レオロジー改質剤前駆体の合成
実施例１：約４２０．４９ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１）を丸底フラスコ中に装入した。丸底フラスコを、３００ｒｐｍで機械撹拌しながら、窒素流れ下、１８０℃の温度に加熱して、溶融ＰＥＧを得た。溶融ＰＥＧ中へ、約７９．５ｇのＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＨＹＲ及び約７．０ｇの次亜リン酸５０％水溶液を、３００ｒｐｍで連続撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を、１８０℃～２２０℃へ１時間かけて加熱した。反応含有物の酸値を、滴定を介して監視した。反応を２２０℃にて続けて、酸値≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応含有物を得た。反応含有物を室温に冷却して、２．８の酸値、３．３のガードナー色、５，３３１ｃＰの粘度、１０，７０７ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２．２４．のＰＩを有するレオロジー改質剤前駆体を得た。

実施例２：０．２５ｗｔ．％の追加の触媒ジブチルスズ酸化物（ＤＢＴＯ）を、約４１ｇの次亜リン酸５０％（水溶液）、約１，７３７ｇのＰＥＧ１及び約３１３ｇのＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＨＹＲと共に前駆体の合成において使用したことを除いて実施例１を繰り返して、３．５の酸値、７．７のガードナー色値、８，２４０ｃＰの粘度、８，３９３ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２．１２のＰＩを有するレオロジー改質剤前駆体を得た。

実施例３：４２ｇの５０％次亜リン酸（水溶液）、約１，０００ｇのＰＥＧ２、及び約４０７ｇのＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＨＹＲを使用したことを除いて実施例１を繰り返して、１３．４の酸値、３．３のガードナー色値、３，０５９ｃＰの粘度、３１７３ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び１．９９のＰＩを有するレオロジー改質剤前駆体を得た。

実施例４：約２６ｇの５０％次亜リン酸（水溶液）、約１，０１０ｇのＰＥＧ３及び約３１３ｇのＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＨＹＲを使用したことを除いて実施例１を繰り返して、９．６の酸値、１．３のガードナー色値、４，８８９ｃＰの粘度、５，１５７ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２．５１のＰＩを有するレオロジー改質剤前駆体を得た。

結合性レオロジー改質剤の合成
実施例５：反応容器中に、実施例１で得たレオロジー改質剤前駆体約５０ｇを、約１５０ｇの脱イオン水と、室温（２２^ｏＣ）にて、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌しながら混合した。約３ｇのペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）を、反応混合物中に、２５分かけて滴下添加した。反応混合物の色は、アンバー褐色から淡黄色に変化し、粘度は上昇した。脱イオン水中約１０．６ｇの５ｗｔ．％の過硫酸ナトリウムストック溶液を、滴下添加した。温度が室温（２２℃）～１７℃へと下がるのを観察した。次いで、温度を、最大で７５℃まで６０分かけて上昇させた。反応容器中で粘度の上昇を観察し、完全な反応を確認するために、加熱を、還流のために１００℃に上昇させた。６０分間還流させた後、反応含有物をガラスジャー中に移して、７．３のガードナー色値及び１，２９７ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を回収した。

実施例６：還流させなかったこと及び反応を７５℃の温度にて完了したことを除いて実施例５を繰り返した。６．５のガードナー色及び１，２４２ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を得た。

実施例７：１ｗｔ．％のラジカル開始剤の過硫酸カリウムを、１０．６ｇの過硫酸ナトリウムの代わりに使用したことを除いて実施例５を繰り返した。６．７のガードナー色及び１，０７６ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を得た。

実施例８：反応容器中、実施例１で得たレオロジー改質剤前駆体約９．７ｇを、約０．９７ｇのＮ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド（ＰＭＤ）と混合し、混合物を３５０ｒｐｍで連続撹拌しながら１８０℃で加熱した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げ、加熱のための温度を２０５℃に増強した。反応を、２０５℃にて６０分間続け、色は、曇った明褐色－黄色から透明な黄色－橙色へと変化し、粘度は上昇した。次いで、反応混合物を２５℃に冷却して、２，８９４ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を回収した。

実施例９：約０．１ｍＬのラジカル開始剤２－５－ジメチル－２－５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ヘキサン（ＤＨＢＰ）を２０５℃で添加し、レオロジー改質剤前駆体の量を約１１．８２ｇとしたことを除いて実施例８を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は５８０７ｃＰの粘度を有した。

実施例１０：実施例１で得たレオロジー改質剤前駆体約１１．４３ｇを、約０．５７ｇのＰＭＤと混合したことを除いて実施例８を繰り返した。これは、４．７８ｗｔ．％のカップリング剤である。結合性レオロジー改質剤は３，７４４ｃＰの粘度を有した。

実施例１１：実施例１で得たレオロジー改質剤前駆体１１．３２ｇを、約０．６０ｇのＰＭＤと混合したことを除いて実施例８を繰り返した。これは、５．０３ｗｔ．％のカップリング剤である。結合性レオロジー改質剤は２，８５２ｃＰの粘度を有した。

実施例１２：反応容器中、実施例１で得たレオロジー改質剤前駆体約１６．７５ｇを、０．１７３ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡＭ）及び０．２ｇのＤＨＢＰと混合した。一旦溶融したら、０．１１ｇ（２００ｐｐｍ）の阻害剤フェノチアジンを、低窒素保護下でゆっくりと添加した。反応混合物を、３５０ｒｐｍで連続撹拌しながら温度２０５℃に加熱した。反応混合物の粘度は上昇し始め、次いで、反応混合物の温度を２５０℃に上昇させた。３０分後、反応混合物の色は、明黄色から透明な淡黄色へと変化した。反応物を室温に冷却して、３，７１９ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を回収した。

実施例１３：約０．６０３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）カップリング剤を使用して、反応を、５００ｐｐｍのフェノチアジンを用いて、ＤＨＢＰラジカル開始剤の不在下で行ったことを除いて実施例１２を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は４，０７１ｃＰの粘度を有した。

レオロジー改質剤前駆体をカップリングするためのＴＭＰＴＡカップリング剤は、ＴＭＰＴＡＭカップリング剤と比べて、より良好な粘度を示している。

実施例１４：実施例４から得たレオロジー改質剤前駆体を使用し、カップリング剤として約４．１６ｗｔ．％（０．６８２ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて実施例１２を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は５，０８９ｃＰの粘度を有した。

実施例１５：実施例４から得たレオロジー改質剤前駆体を使用し、カップリング剤として約５．２９ｗｔ．％（０．８５９ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて、実施例１２を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は８，１１０ｃＰの粘度を有した。

実施例１６：実施例４から得たレオロジー改質剤前駆体を使用し、カップリング剤として約６．４１ｗｔ．％（１．０２０ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて実施例１２を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は８，５８０ｃＰの粘度を有した。

実施例１７：反応容器中、実施例１から得たレオロジー改質剤前駆体約１９５．８０ｇを使用し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃の温度に加熱した。結合性レオロジー改質剤が完全に融解した後、約３．９９ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及び０．２ｇのＤＨＢＰを、連続撹拌しながら、反応容器中にゆっくりと添加した。一旦溶融したら、１，０００ｐｐｍのフェノチアジンを低窒素保護下でゆっくりと添加した。反応混合物の温度を１５０℃～約２５０へ１時間かけて上昇させた。反応を、温度２５０℃にて９０分間続けた。反応物を室温に冷却して、１５，８８０ｃＰの粘度を有する結合性レオロジー改質剤を回収した。

実施例１８：カップリング剤として約２．６８ｗｔ．％（５．２２３ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて実施例１７を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は１２，３８０ｃＰの粘度を有した。

実施例１９：カップリング剤として約３．２５ｗｔ．％（６．２９５ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて実施例１７を繰り返した。結合性レオロジー改質剤は６５，６９０ｃＰの粘度を有した。

実施例２０：カップリング剤として約３．９６ｗｔ．％（７．６１６ｇ）のＴＭＰＴＡを使用したことを除いて実施例１７を繰り返した。結合性レオロジー改質剤はゲル化した。

実施例１９で得た結合性レオロジー改質剤は、より高量のカップリング剤（３．２５ｗｔ．％）に起因してわずかにゲル化した。一方で、実施例２０から得たサンプルは、約３．９６ｗｔ．％である、より高量のカップリング剤のために完全にゲル化した。

水系塗料組成物の調製の方法
実施例２１：約７．３７ｇの水、２７．０６ｇのＴｉＯ_２及び所望の数の添加剤を、Ｐｅａｒｌ Ｍｉｌｌ ＮＥＴＺＳＣＨ中、１，５００～２，０００ＲＰＭにおいて１０～２５分間混合した。この混合物に、約５７．２２ｇのスチレン－アクリルコポリマー系結合剤を添加し、続いて０．２１ｇの結合性レオロジー改質剤を滴下添加した。結合性レオロジー改質剤の添加は、溶解装置ＩＫＡ－ＷＥＲＫＥを用いて、５００～１，０００ＲＰＭにおいて室温（２５℃）にて行う。上記成分を均質に混合した後、水系塗料組成物を得た。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書では、多様な態様を記載するのに使用されてきたが、用語「から本質的になる」及び「からなる」を、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の場所で使用して、本開示のより特定の態様を与えることができ、これもまた開示されている。

Claims (15)

1. レオロジー改質剤前駆体を、カップリング剤を用いてカップリングさせることによって得られる結合性レオロジー改質剤であって、
   前記レオロジー改質剤前駆体が、ロジン酸を、ポリエーテルと、ロジン酸のポリエーテルに対するモル比＞２：１で、１８０～３５０℃の温度にて、酸触媒の存在下、反応させることによって形成され、
   前記ポリエーテルが、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、
   前記レオロジー改質剤前駆体が、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有し、
   前記結合性レオロジー改質剤が、
   １，５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）、及び
   水中２５ｗｔ．％の濃度及び２５℃の温度にて、１，５００～５，０００ｓ^－１の剪断速度において１００，０００～２，０００ｃＰの見かけ粘度、及び５，０００～２０，０００ｓ^－１の剪断速度において２，０００～１００ｃＰの見かけ粘度
   を有する、
   結合性レオロジー改質剤。
2. 前記ポリエーテルが、ヒドロキシル基及びアミン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１に記載の結合性レオロジー改質剤。
3. 前記ポリエーテルが、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
4. 前記ポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の結合性レオロジー改質剤。
5. 前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールであり、前記ロジン酸を前記ポリエチレングリコールと反応させて、エステル結合を有するポリエチレングリコール末端封鎖ロジンを得る、請求項１に記載の結合性レオロジー改質剤。
6. 前記ポリエーテルが、ポリエーテルアミンであり、前記ロジン酸を前記ポリエーテルアミンと反応させて、アミド結合を有するポリエーテルアミン末端封鎖ロジンを得る、請求項１に記載の結合性レオロジー改質剤。
7. 前記ロジン酸を付加剤と反応させて、ディールス・アルダー反応を介してロジン酸付加物を得、前記付加剤が、不飽和酸、無水物、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ロジン酸付加物を前記ポリエーテルと反応させて前記レオロジー改質剤前駆体を形成する、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
8. ロジン酸のポリエーテルに対するモル比が、２：１～４：１である、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
9. 前記酸触媒が、ブレンステッド酸であり、該ブレンステッド酸が、鉱酸、有機酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、酸クレイ、硫酸化ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
10. 前記ブレンステッド酸が、塩化水素酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の結合性レオロジー改質剤。
11. １０～１００ｗｔ．％濃度の水溶性を有する、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
12. 前記カップリング剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ビスヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、トリメチルアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリチオン、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，２－エタンジチオール、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ－１，３－フェニレンジアマレイミド、及びこれらの混合物から選択され、前記カップリング剤が、該カップリング剤と前記レオロジー改質剤前駆体との総重量に基づいて、０．１～１５ｗｔ．％の量で存在する、請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤。
13. 結合性レオロジー改質剤を調製する方法であって、
    ロジン酸を、ポリエーテルと、ロジン酸のポリエーテルに対するモル比＞２：１で、１８０～３５０℃の温度にて、酸触媒の存在下、反応させることによって得られるレオロジー改質剤前駆体を与えるステップであって、前記ポリエーテルが、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、前記レオロジー改質剤前駆体が、＞１０ｗｔ．％濃度の水溶性を有する、ステップと、
    前記レオロジー改質剤前駆体を、カップリング剤を用いて、２５～２５０℃の温度にて５分～６０分間、混合物を加熱することによって反応させて、前記結合性レオロジー改質剤を得るステップと
    を含み、
    前記結合性レオロジー改質剤が、
    １，５００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）、並びに
    水中２５ｗｔ．％の濃度及び２５℃の温度にて、１５００～５，０００ｓ^－１の剪断速度において１００，０００～２，０００ｃＰの見かけ粘度、及び５，０００～２０，０００ｓ^－１の剪断速度において２，０００～１００ｃＰの見かけ粘度
    を有する、
    結合性レオロジー改質剤を調製する方法。
14. 請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤を含む組成物であって、コーティング、塗料、化粧料、自動車仕上げ剤、プリンティング用インク、フィラー分散液、接着剤、洗浄剤、ワックス分散液、食品産業及び紙産業における使用のためのものである、組成物。
15. 水系塗料組成物であって、
    前記水系塗料組成物の総重量に基づいて、
    ５～１５ｗｔ．％の水と、
    １５～３０ｗｔ．％の少なくとも１種の顔料と、
    ２０～６０ｗｔ．％の少なくとも１種の結合剤と、
    ０．０１～５ｗｔ．％の請求項１又は２に記載の結合性レオロジー改質剤と、
    １～１５ｗｔ．％の少なくとも１種の添加剤と
    を含む、
    水系塗料組成物。