KR20220153517A - 회합성 레올로지 개질제 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

회합성 레올로지 개질제 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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도나 러커
차드 라이터
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

회합성 레올로지 개질제(associative rheology modifier)는 레올로지 개질제 전구체를 커플링제와 결합시킴으로써 수득된다. 상기 레올로지 개질제 전구체는 180℃ 내지 350℃의 온도 및 산 촉매의 존재 하에 > 2:1의 로진산 대 폴리에테르의 몰비에서 로진산을 폴리에테르와 반응시킴으로써 형성된다. 상기 폴리에테르는 500 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가지며, 상기 레올로지 개질제 전구체는 > 10 중량% 농도의 수용해도를 갖는다. 상기 회합성 레올로지 개질제는 1500 내지 25,000 g/mol의 분자량(mw)을 갖는다. 상기 회합성 레올로지 개질제는 낮은 전단 속도에서 높은 전단 박화 효과(shear thinning effect)를 나타낸다. 상기 회합성 레올로지 개질제를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.

Description

회합성 레올로지 개질제 조성물 및 이의 제조 방법{Associative Rheology Modifier Composition and Methods for Making Thereof}
본 개시는 회합성 레올로지 개질제, 그의 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다.
레올로지 개질제(rheology modifier)는 넓은 전단 속도 범위에 걸쳐 제형의 점도를 조절하는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 레올로지 개질제는 저렴한 비용으로 큰 증점 효과를 제공하며 코팅, 도료, 래커(lacquer) 등을 포함하는 넓은 범위의 응용에 사용할 수 있다. 특히 수용성 레올로지 개질제를 사용하여 효율적인 증점 효과를 수득하기 위해서는, 적절한 분자량과 수 상용성(water compatibility)을 갖는 레올로지 개질제를 설계하는 것이 바람직하다. 대부분의 레올로지 개질제는 석유화학 원료로부터 생산되며, 환경 친화적인 레올로지 개질제에 대한 수요가 있다.
로진(rosin)은 천연의 풍부하고 값싸고 독성이 없는 원료로서 쉽게 개질되어 많은 유용한 제품을 수득할 수 있다. 최종 재료의 많은 열적, 물리적, 기계적, 및 기능적 특성들을 향상시키기 위해 원하는 반응성 작용기가 상기 로진에 도입될 수 있다. 로진계 레올로지 개질제는 적합한 작용기를 상기 로진에 혼입함으로써 수득할 수 있다. 조성물, 예를 들어, 수성(waterborne) 도료의 성능은 공지된 레올로지적 개질제를 첨가하여 향상될 수 있다. 무기 점토 및 고분자량 중합체와 같은 일부 레올로지 개질제는 적용하는 동안 점도를 향상시키지만 도료의 레벨링(leveling)에 실패하여 상기 도료가 건조된 후 보기 흉한 브러시 및 롤러 자국을 초래한다. 저분자량 및 원하는 수용해도를 갖는 회합성(associative) 레올로지 개질제는 조성물의 전체 성능을 향상시킨다 .
따라서, 조성물에 첨가될 때 더 나은 전단 박화 효과(shear thinning effect)를 제공할 수 있는 레올로지 개질제가 필요하다. 특히, 낮은 전단 속도에서의 높은 전단 박화 효과 및 상기 전단 박화 효과는 조성물에 첨가된 다른 첨가제들에 의해 영향을 받지 않는다.
발명의 요약
일 측면에서, 본 개시는 레올로지 개질제 전구체를 커플링제(coupling agent)와 커플링함으로써 수득되는 회합성 레올로지 개질제를 제공한다. 상기 레올로지 개질제 전구체는 180℃ 내지 350℃의 온도 및 산 촉매의 존재 하에, > 2:1의 로진산 대 폴리에테르의 몰비에서 상기 로진산을 상기 폴리에테르와 반응시킴으로써 형성된다. 상기 폴리에테르의 분자량은 500 내지 10,000 g/mol이고 상기 레올로지 개질제 전구체는 > 10 중량% 농도의 수용해도를 갖는다. 상기 회합성 레올로지 개질제는 1,500 내지 25,000 g/mol의 분자량; 및 25 중량%의 수중 농도 및 25℃의 온도에서, 1,500 내지 5,000 s-1의 전단 속도에서 100,000 내지 2,000 cP의 겉보기(apparent) 점도 및 5,000 내지 20,000 s-1의 전단 속도에서 2,000 내지 100 cP의 겉보기 점도를 갖는다.
두번째 측면에서, 상기 폴리에테르는 폴리에테르 글리콜, 폴리에테르아민(즉, 제파민(Jeffamine)), 및 이들의 혼합물들의 군으로부터 선택되고, 상기 폴리에테르는 히드록실기 및 아민기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
또 다른 측면에서, 상기 로진산은 폴리에틸렌 글리콜과 반응하여 에스테르 결합(linkage)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 말단-캡핑된(end-capped) 로진을 수득한다.
또 다른 측면에서, 상기 로진산은 폴리에테르아민[즉, 제파민(Jeffamine)]과 반응하여, 아미드 결합을 갖는 폴리에테르아민 말단-캡핑된 로진을 수득한다.
본원 명세서에서 사용하는 하기 용어들의 의미는 다음과 같다.
"레올로지 개질제(rheology modifier)" 또는 점도 개질제는 도포에 대해 원하는 레올로지적 특성들을 달성하기 위해 포뮬레이션(formulation)에 첨가되는 첨가제 유형을 지칭한다. 원하는 점도를 수득하는 것 외에도, 이러한 첨가제들은 제형의 저장 안정성, 도포 용이성, 오픈 시간(open time)/웨트 엣지(wet edge) 및 쌔깅(sagging)을 제어하는 데 도움이 된다. "오픈 시간"은 도포 후 코팅 표면이 충분히 웨팅(wetting)되어, 유동하고, 용제 및 공기가 방출되고, 자국 없이 터치하는 기간을 의미한다. 웨트 엣지는 웨트 층과 건조된 층이 겹쳐져 코팅의 색상 밀도선이나 광택 차이를 생성하는 뚜렷한 경계를 의미한다.
"로진산(rosin acid)"은 나무 레진에서 발견되는 여러 관련 카르복실산, 주로 아비에트산(abietic acid)의 혼합물들을 지칭한다. 구현예들에서, 상기 로진산은 실험식 C19H29COOH를 갖는 3개의 융합된 고리와 동일한 기본 골격을 갖는다.
"회합성 레올로지 개질제(associative rheology modifier)"는 레올로지 개질제 분자의 말단기 및 주변 포뮬레이션(및 그 자체와 함께) 사이의 비특이적 상호작용에 의존하는 레올로지 개질제를 지칭한다.
"분자량" 또는 Mw는 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 g/mol 단위의 폴리스티렌 등가 분자량을 지칭한다. Mw는 ASTM 5296-19에 따라 수행되는 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다. GPC 검출기는 자외선 또는 굴절률 검출기 또는 이들의 조합일 수 있다. 크로마토그래프는 시판되는 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 보정된다. GPC를 사용하여 측정되고 보정된 중합체의 Mw는 폴리스티렌 등가 분자량 또는 겉보기 분자량이다. 본원에서 표현된 Mw는 GPC 트레이스의 피크에서 측정되며 일반적으로 Mp로 지정된 폴리스티렌 등가 "피크(peak) 분자량"으로서 지칭된다 .
본 개시는 레올로지 개질제 전구체를 커플링제와 커플링함으로써 수득되는 회합성 레올로지 개질제에 관한 것이다. 상기 레올로지 개질제 전구체는 로진산을 폴리에테르와 반응시킴으로써 형성된다. 상기 회합성 레올로지 개질제는 낮은 전단 속도에서 높은 전단 박화 효과를 나타낸다.
로진산: 로진산은 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득된 것들과 같은 천연 로진-기반 산들로부터 선택된다. 상기 로진산 및 이의 유도체들은 Leroy G. Wade의 "Organic Chemistry" 5판 등과 같은, 유기화학 서적들에 공지된 카르보닐-함유 화합물의 공지된 유도체들일 수 있다.
구현예들에서, 상기 로진산은 흑액 스키밍(black liquor skimming), 미정제 톨유, 톨유 피치, 및 증류된 톨유로부터 분리된 것들을 포함한다. 또한, 로진산은 톨유 로진, 검(gum) 로진, 및 우드(wood) 로진에서 발견되는 것들일 수 있다. 이들 천연 발생 로진은 적절하게는 일반적으로 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 모노카르복실릭 트리시클릭 로진산의 혼합물들 및/또는 이성질체들일 수 있다. 상기 트리시클릭 로진산들은 이중 결합의 위치가 다르다. 상기 로진산은 레보피마르 산(levopimaric acid), 네오아비에트 산(neoabietic acid), 팔루스트르 산(palustric acid), 아비에트 산(abietic acid), 데히드로아비에트 산(dehydroabietic acid), 세코데히드로아비에트 산(secodehydroabietic acid), 테트라히드로아비에트 산(tetrahydroabietic acid), 디히드로아비에트 산(dihydroabietic acid), 파리나르 산(parinaric acid), 팔루스트르 산(palustric acid), 및 이소피마르 산(isopimaric acid), 또는 이들의 혼합물들, 이들의 이성질체들, 및/또는 이들의 유도체들 중 1종 이상일 수 있다. 천연 원료로부터 유래된 상기 로진은 또한 로진, 예를 들어, 중합, 이성질체화, 불균등화, 및 수소화에 의해 특히 개질된 로진 혼합물들을 포함한다.
구현예들에서, 상기 로진산은 선형, 분지형, 및/또는 고리형 사슬을 갖는 1종 이상의 포화 또는 불포화 모노카르복실산 지방족 탄화수소 또는 이의 유도체, 이의 이량체, 이의 삼량체, 또는 이들의 혼합물들을 함유한다. 상기 포화 또는 불포화 모노카르복실산 지방족 탄화수소는, 예를 들어, 5개 내지 30개의 탄소 원자, 또는 8개 내지 24개, 또는 10개 내지 15개, 또는 > 7개, 또는 < 30개의 탄소 원자 수를 갖는다.
구현예들에서, 원한다면, 로진산으로서의 사용 전에, 상기 로진산은 하나 이상의 정제 단계(예를 들어, 감압 증류, 추출 및/또는 결정화)를 거칠 수 있다. 수소화된 로진 및 부분적으로 수소화된 로진은 또한 로진산 원료로서 사용될 수 있다.
구현예들에서, 상기 로진산은 부가제(adduction agent)와 반응하여 Diels-Alder 반응을 통해 로진산 부가물(adduct)을 수득한다. 상기 부가제는 불포화 산, 무수물, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 부가제의 예는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 등을 포함한다. Diels-Alder 반응은 상기 부가제의 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 상기 로진산의 공액 이중 결합의 반응을 포함하다. 구현예들에서, 상기 로진산 부가물은 폴리에테르와 반응하여 레올로지 개질제 전구체를 형성한다.
폴리에테르: 상기 로진산은 상기 레올로지 개질제 전구체를 수득하기 위해 1종 이상의 폴리에테르와 반응한다. 구현예들에서, 상기 폴리에테르는, 이 폴리에테르 중합체 사슬 상의 임의의 자리에 위치한 히드록실기 및 아민기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는다. 구현예들에서, 상기 폴리에테르는 이 폴리에테르 중합체 사슬의 적어도 하나의 말단에 상기 작용기를 갖는다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르는 폴리 글리콜, 폴리에테르아민(즉, 제파민), 및 이들의 혼합물들의 군으로부터 선택된다. 폴리 글리콜의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위에 전형적으로 기초한 폴리에테르 골격을 갖는 폴리에테르아민으로부터 선택된다. 예를 들어, 모노아민, 디아민, 및 트리아민은, 아민 말단 폴리에테르 등과 같이, 하나 이상의 말단에서 상기 폴리에테르 중합체 사슬에 부착될 수 있다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르는 500 내지 10,000 g/mol, 또는 2000 내지 9,000 g/mol, 또는 2,000 내지 8,000 g/mol, 또는 3,000 내지 8,000 g/mol, 또는 ≤ 8,000 g/mol의 분자량(Mw)갖는다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르는 1,000 내지 10,000 g/mol, 또는 2,000 내지 9,000 g/mol, 또는 1,000 내지 8,000 g/mol, 또는 2,000 내지 8,000 g/mol, 또는 3,000 내지 8,000 g/mol, 또는 ≤ 8,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르는 500 내지 5,000 g/mol, 또는 500 내지 4,000 g/mol, 또는 500 내지 3,000 g/mol, 또는 500 내지 2,500 g/mol, 또는 ≤ 3,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 폴리에테르아민이다.
레올로지 개질제 전구체 : 상기 레올로지 개질제 전구체를 수득하기 위해, 상기 로진산은 상기 폴리에테르와 2:1 내지 4:1, 또는 2.25:1 내지 3.75:1, 또는 2.5:1 내지 3.5:1, 또는 2.75:1 내지 3.25:1, 또는 > 2:1, 또는 < 4:1의 몰비에서 반응한다. 구현예들에서, 총 몰%를 기준으로, 상기 로진산은 상기 폴리에테르의 양과 비교하여, 50 내지 75 몰%, 또는 > 55 몰%, 또는 최대 75 몰%, 또는 최대 90 몰%의 과량의 양으로 존재한다.
구현예들에서, 상기 폴리에테르가 PEG인 경우, 상기 반응은 에스테르 결합을 갖는 PEG 말단-캡핑된 로진을 생성한다. 상기 PEG 말단-캡핑된 로진은 로진산의 산가(acid number) 대 PEG의 히드록실가(hydroxyl number)가 1:1인 비율을 가짐으로써 수득된다. 폴리에테르가 폴리에테르아민 말단-캡핑된 로진인 구현예들의 경우, 로진산의 산가 대 폴리에테르아민의 아민가(amine number)의 몰비가 1:1인, 아미드 결합에 의해 수득된다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 2:1 내지 3:1, 또는 2.25:1 내지 2.75:1, 또는 > 2:1 또는 > 3:1의 로진 이량체 대 폴리에테르의 몰비에서 상기 로진 이량체를 1종 이상의 폴리에테르와 반응시킴으로써 수득된다.
구현예들에서, 상기 로진산은 산성 조건에서, 대기압 및 비활성 질소 함유 기체 환경 하에, 상기 폴리에테르와 반응한다. 상기 로진산과 상기 폴리에테르 사이의 반응을 촉진하기 위한 촉매의 예는 브뢴스테드 산 및 루이스 산을 포함한다. 브뢴스테드 산의 예는 무기산, 유기산, 헤테로폴리산, 제올라이트, 산성 점토, 황산화 지르코니아, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 전구체를 형성하는 촉매의 예는 염산, 질산, 인산, 차아인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 톨루엔 술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-에틸포스포네이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체의 수용해도는 로진산과 반응하기 위해 사용되는 폴리에테르, 예를 들어, PEG의 분자량(Mw)에 의존한다. 8,000 g/mol의 Mw를 갖는 PEG를 갖는 구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체의 수용해도는, 예를 들어, < 3,000 g/mol의 더 낮은 Mw의 PEG로 제조된 전구체의 수용해도보다 더 높다. 예를 들어, < 500 g/mol의 낮은 Mw를 갖는 PEG의 예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 충분한 수용해도를 갖지 않는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 1,000 내지 15,000 g/mol, 또는 1,000 내지 14,000 g/mol, 또는 1,000 내지 12,000 g/mol, 또는 2,000 내지 11,000 g/mol, 또는 > 4,000 g/mol, 또는 < 18,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 1.4 내지 8.0, 또는 1.5 내지 7, 또는 1.6 내지 6, 또는 1.7 내지 5.5, 또는 1.8 내지 5, 또는 > 1.5, 또는 < 7의 범위의 다분산 지수(PI, polydispersity index)를 갖는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는, 25℃에서 측정된 25 중량%의 상기 전구체의 수중 농도에서, 1,000 내지 30,000 cP, 또는 5,000 내지 25,000 cP, 또는 1,000 내지 20,000, 또는 5,000 내지 20,000 cP, 또는 10,000 내지 20,000 cP, 또는 < 20,000 cP의 점도를 갖는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 1 내지 30 mg KOH/g, 또는 2 내지 28, 또는 3 내지 25, 또는 4 내지 20, 또는 5 내지 15, 또는 < 20, 또는 < 30 mg KOH/g의 산가(acid value)를 갖는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는 1.2 내지 9, 또는 1.5 내지 8, 또는 2 내지 8, 또는 < 8의 Hunter 색상 값을 갖는다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체는, 모두 25℃에서 상기 레올로지 개질제 전구체 및 물의 총 중량을 기준으로, > 10 중량%, 또는 10 내지 100 중량%, 또는 20 내지 100 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 > 25 중량%, 또는 ≤ 200 중량%, 또는 ≤ 300 중량% 농도의 수용해도를 갖는다.
회합성 레올로지 개질제: 상기 레올로지 개질제 전구체는 커플링제에 반응성인 탄소-탄소 이중 결합을 보유하여, 회합성 레올로지 개질제를 형성할 수 있다. 상기 커플링제로서, 자유 라디칼 개시제들이 특히 바람직하다. 그들은 상승된 온도에서 또는 UV 또는 기타 에너지원의 유발(triggering) 효과 하에서 라디칼을 생성한다. 예들로는 황 기반 제제, 과산화물 기반 제제, 아크릴레이트 기반 제제, 텔루륨, 셀레늄, 폴리설파이드 중합체, 금속 산화물, 및 디-이소시아네이트가 포함된다. 황 기반 커플링제의 비제한적 예들은 S2Cl2, 원소 황, 및 커플링 조건 하에 황을 유리시키는 황 공여체 화합물을 포함한다. 황 공여체 화합물의 일부 예는 테트라메틸 티우람 디설파이드, 4,4'-디티오디모르폴린, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 및 티오카르보닐 술펜아미드, 디벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸, 아연 디메틸 디티오카르바메이트, 티오우레아, 크산테이트, 및 티오포스페이트를 포함한다.
구현예들에서, 상기 커플링제는 > 2개의 아크릴레이트기를 갖는 다작용기성 아크릴레이트, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,6-비스헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등으로부터 선택되는, 아크릴레이트계 커플링제이다.
다른 커플링제는 디비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 트리메틸알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리티온, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,2-에탄디티올, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, N,N-1,3-페닐렌디아말레이미드 등을 포함한다.
구현예들에서, 상기 레올로지 개질제 전구체를 효과적으로 커플링시키기 위해 충분한 커플링제가 사용된다. 상기 커플링제의 양이 적으면, 상기 회합성 레올로지 개질제가 원하는 특성을 갖지 않을 수 있고 더 많은 양의 커플링제를 사용하는 경우에는 원하지 않는 겔 형성이 발생한다.
구현예들에서, 상기 커플링제는, 상기 레올로지 개질제 전구체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.3 내지 12 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 10 중량%, 또는 3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다.
회합성 레올로지 개질제의 제조: 상기 회합성 레올로지 개질제는, 25℃ 내지 300℃, 또는 25℃ 내지 250℃, 또는 25℃ 내지 200℃, 또는 ≤ 280℃의 온도에서, 상기 레올로지 개질제 전구체와 상기 커플링제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구현예들에서, 상기 회합상 레올로지 개질제를 제공하기 위한 반응 시간은 < 1 시간, 또는 < 30분, 또는 > 5분이다.
구현예들에서, 라디칼 억제제가 상기 커플링제가 단독중합되는 것을 방지하기 위해 상기 커플링 반응 시스템에 첨가된다. 상기 라디칼 억제제는 페놀, 티오 기반, 아민 기반, 또는 퀴논 기반, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 디에틸 히드록실아민과 같은 히드록실아민, 페노티아진 4-tert-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 또는 테트라히드로퀴논, 또는 부틸화 히드록시톨루엔, 및 이들의 혼합물들이다. 구현예들에서, 상기 라디칼 억제제는, 상기 커플링제의 총 중량을 기준으로, 500 내지 10000 ppm의 양으로 커플링 반응에 첨가된다.
커플링 효율은 사용된 커플링제의 양, 온도, 및 기타 물리적 조건과 같은 여러 요인에 따라 달라진다. 상기 커플링 효율은, 예를 들어, > 50%, 또는 > 60%, 또는 > 70%, 또는 > 80%, 또는 > 90%로 다양할 수 있다.
회합성 레올로지 개질제의 특성: 구현예들에서, 상기 회합성 레올로지 개질제는 1,500 내지 5,000 s-1의 낮은 전단 속도에서 100,000 내지 2,000 cP의 겉보기 점도 및 5,000 내 20,000 s-1의 높은 전단 속도에서 2,000 내지 100 cP의 겉보기 점도를 갖는다.
구현예들에서, 상기 회합성 레올로지 개질제는, 상기 회합성 레올로지 개질제 및 물의 총 중량을 기준으로, 25℃에서 > 10 중량%, 또는 10 내지 100 중량%, 또는 20 내지 90 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%, 또는 > 25 중량%, 또는 ≤ 200 중량%, 또는 ≤ 300 중량% 농도의 수용해도를 갖는다.
구현예들에서, 상기 회합성 레올로지 개질제는 1,500 내지 25,000 g/mol, 또는 1,500 내지 20,000 g/mol, 또는 1,500 내지 18,000 g/mol, 또는 > 1,200 g/mol, 또는 < 20,000 g/mol의 분자량을 갖는, 선형 또는 분지형 구조를 갖는다.
구현예들에서, 상기 회합성 레올로지 개질제는 > 1, 또는 1.01 내지 1.2, 또는 1.02 내지 1.1, 또는 1.021 내지 1.09, 또는 1.022 내지 1.03, 또는 < 1.1의 밀도를 갖는다.
응용: 상기 회합성 레올로지 개질제는, 유전(oil field) 화학 물질, 코팅제, 도료 응용, 세척제, 화장품, 수성 안료 페이스트, 자동차 마감재, 산업용 코팅, 프린팅 잉크, 윤활 그리스, 석고 도료 및 벽 도료, 섬유 코팅, 충진제 분산액, 접착제, 세제, 왁스 분산액, 광택제, 3차 광유 생산 보조제, 식품 산업, 제지 산업 등을 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 응용을 위해 푸어링가능하고(pourable) 펌핑 가능한 액체로서 공급될 수 있다. ,
응용에서, 상기 회합성 레올로지 개질제는, 한편으로는, 낮은 전단 상태에서, 상기 조성물이 높은 점도를 갖도록 최종 사용 조성물의 레올로지 거동을 수정하는 기능을 한다. 따라서 상기 조성물을 코팅하거나 수직면에 도포할 때 사용시, 런닝(running)[늘어짐(curtaining)]이 최소화된다. 반면에, 높은 전단 상태에서의 기계적 응력은 점도를 낮춘다(전단 박화). 사용 시, 상기 조성물의 이동성이 높아지면, 스프레이 건으로 도포되는 것처럼 좁은 노즐을 통해 전달될 수 있다. 상기 회합성 레올로지 개질제는 도포 후 신속하지만 제어된 점도 증가에 의해 쎄그(sag) 저항을 향상시키고, 또한 상기 조성물의 운송 및 보관 동안 안료와 같은 첨가제의 침강을 확실하게 방지한다.
도료 적용, 예를 들어, 수성 도료 조성물과 같은 적용의 구현예들에서, 도료 조성물은, 수성 도료 조성물의 총 중량%를 기준으로, 5 내지 15 중량%의 물, 15 내지 30 중량%의 1종 이상의 안료, 20 내지 60 중량%의 1종 이상의 바인더(binder), 0.01 내지 5 중량%의 상기 회합성 레올로지 개질제, 및 1 내지 15 중량%의 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 도료는 물, 안료, 및 기타 첨가제를 그라인더(grinder)에서 분산시켜 제조할 수 있다. 스티렌-아크릴 공중합체를 기반으로 하는 바인더를 첨가한 다음, 상기 회합성 레올로지 개질제를 첨가한다.
구현예들에서, 상기 회합성 레올로지 개질제를 이용하여 제조된 수성 도료 조성물은 0.001 내지 1 s-1의 저전단 점도(LSV, low shear viscosity), 1 내지 1000 s-1의 중간 전단 점도(MSV, medium shear viscosity), 및 103 내지 106 s-1의 고전단 점도(HSV, high shear viscosity)를 갖는다. 상기 LSV는 상기 수성 도료 조성물의 침강(settling), 쌔깅(sagging), 및 레벨링(leveling)과 관련이 있다. 상기 MSV는 브러시 로딩 및 롤링과 관련이 있는 반면, 상기 HSV는 상기 수성 도료 조성물의 스프레잉과 관련이 있다.
상기 수성 도료 조성물의 박화 효과는, 0.01 내지 250 s-1의 전단 속도에서 25℃ 전단 램프(ramp)에서, Rheometer TA, DHR-2, 콘(cone) 25 mm, 0.1 라드(rad)에 의해 측정된다. 상기 수성 도료 조성물의 안정성은 다양한 간격에서 상기 조성물의 점도를 측정함으로써, 예를 들어, 25℃에서 상기 조성물 제조 직후, 25℃에서 7일 후, 50℃에서 7일 후, 25℃에서 11일 후, 50℃에서 11일 후, 50℃에서 14일 후에 상기 점도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
실시예 : 하기 예시적인 실시예들은 비제한적인 것으로 의도된다.
재료: 하기 재료들이 사용된다.
본 실시예들에 사용된 PEG 재료들은 상이한 분자량을 갖는다(예를 들어, PEG1 - 3,350 g/mol, PEG2 - 1,450 g/mol, PEG3 - 2,000 g/mol 및 PEG4 - 8,000 g/mol).
SYLVAROS™ HYR: Klraton Corp.에서 상업적으로 입수 가능하고, 산가가 179 mg KOH/g이고 황 함량이 547 ppm인 톨유 레진.
레올로지 개질제 전구체의 합성.
실시예 1: 폴리에틸렌 글리콜(PEG1) 약 420.49 g을 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 300 rpm의 기계적 교반 하에 질소 흐름 하에 180℃의 온도로 가열하여 용융 PEG를 수득하였다. 이 용융된 PEG에, 약 79.5 g의 SYLVAROS™ HYR 및 약 7.0 g의 차아인산 50% 수용액을 300 rpm으로 연속 교반하면서 천천히 첨가하였다. 그런 다음 이 반응 혼합물을 180℃ 내지 220℃에서 한 시간 동안 가열하였다. 적정을 통해 상기 반응 내용물의 산가를 모니터링하였다. 220℃에서 상기 반응을 계속하여 산가가 ≤ 10 mg KOH/g인 반응 내용물을 수득하였다. 이 반응 내용물을 상온으로 냉각하여 2.8의 산가, 3.3의 가드너(Gardner) 색상, 5,331 cP의 점도, 10,707 g/mol의 Mw, 및 2.24의 PI를 갖는 레올로지 개질제 전구체를 수득하였다.
실시예 2: 약 41 g의 차아인산 50%(수용액), 약 1,737 g의 PEG1, 및 약 313 g의 SYLVAROS™ HYR과 함께 0.25 중량%의 추가 촉매 디부틸주석 옥사이드(DBTO, dibutyltin oxide)를 전구체 합성에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 3.5의 산가, 7.7의 가드너 색상 값, 8,240 cP의 점도, 8,393 g/mol의 Mw, 및 2.12의 PI를 갖는 레올로지 개질제 전구체를 제공하였다.
실시예 3: 42 g의 50% 차아인산(수용액), ~1,000 g의 PEG2, 및 ~407 g의 SYLVAROS™ HYR을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하여, 13.4의 산가, 3.3의 가드너 색상 값, 3,059 cP의 점도, 3173 g/mol의 Mw, 및 1.99의 PI를 갖는 레올로지 개질제 전구체를 제공하였다.
실시예 4: 약 26 g의 50% 차아인산(수용액), ~1,010 g의 PEG3, 및 ~313 g의 SYLVAROS™ HYR을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 9.6의 산가, 1.3의 가드너 색상 값, 4,889 cP의 점도, 5,157 g/mol의 Mw, 및 2.51의 PI를 갖는 레올로지 개질제 전구체를 제공하였다.
회합성 레올로지 개질제의 합성.
실시예 5: 실온(22℃) 및 질소 분위기에서, 반응 용기에, 실시예 1에서 수득한 약 50 g의 레올로지 개질제 전구체를 약 150 g의 탈이온수와 300 rpm에서 교반하면서 혼합하였다. 이 반응 혼합물에 약 3 g의 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)를 25분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물의 색상은 점도가 증가함에 따라 앰버 브라운(amber brown)에서 옅은 노랑으로 변색되었다. 탈이온수 중 5 중량%의 과황산나트륨 스톡 용액 약 10.6 g을 적가하였다. 실온(22℃)에서 17℃로 온도 강하가 관찰되었다. 그런 다음 상기 온도를 60분에 걸쳐 75℃까지 증가시켰다. 이 반응 용기에서 점도의 증가가 관찰되었고 완전한 반응을 확인하기 위해, 환류(refluxing)를 위해 가열을 100℃로 증가시켰다. 60분 동안 환류시킨 후, 그 반응 내용물을 유리병으로 옮겨 7.3의 가드너 색상 값 및 1,297 cP의 점도를 갖는 회합성 레올로지 개질제를 수집하였다.
실시예 6: 환류가 없고 온도 75℃에서 반응이 완료된 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여, 6.5의 가드너 색상 값 및 1,242 cP의 점도를 갖는 회합성 레올로지 개질제를 수득하였다.
실시예 7: 10.6 g의 과황산나트륨 대신에 라디칼 개시제로서 1 중량%의 과황산칼륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제는 6.7의 가드너 색상 및 1,076 cP의 점도를 갖는다.
실시예 8: 반응 용기에서, 실시예 1에서 수득한 약 9.7 g의 레올로지 개질제 전구체를 약 0.97 g의 N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(PMD, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide)와 혼합하고 그 혼합물을 180℃에서 350 rpm에서 연속 교반으로 가열하였다. 교반 속도를 1,200 rpm으로 증가시키고 가열 온도를 205℃로 증가시켰다. 그 반응을 205℃에서 60분 동안 계속하여 점도가 증가함에 따라 탁한 연한 갈색-노란색에서 맑은 노란색-주황색으로 색상이 변경되었다. 그런 다음 그 반응 혼합물을 25℃로 냉각하여 점도가 2,894 cP인 회합성 레올로지 개질제를 수집하였다.
실시예 9: 라디칼 개시제 2-5-디메틸-2-5-디-tert-부틸퍼옥시-헥산(DHBP, 2-5-dimethyl-2-5-di-tert-butylperoxy-hexane) 약 0.1 mL를 205℃에서 첨가하고 상기 레올로지 개질제 전구체의 양이 약 11.82 g인 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 5807 cP이다.
실시예 10: 실시예 1에서 수득한 ~ 11.43 g의 레올로지 개질제 전구체를 4.78 중량%의 커플링제인 PMD 약 0.57 g과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 3,744 cP이다.
실시예 11: 실시예 1에서 수득한 11.32 g의 레올로지 개질제 전구체를 5.03 중량%의 커플링제인 PMD 약 0.60 g과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 2,852 cP이다.
실시예 12: 반응 용기에서, 실시예 1에서 수득한 약 16.75 g의 레올로지 개질제 전구체를 0.173 g의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTAM, trimethylolpropane trimethacrylate) 및 0.2 g의 DHBP와 혼합하였다. 용융되었을 때, 0.11 g(200 ppm)의 억제제 페노티아진(phenothiazine)을 낮은 질소 보호 하에 천천히 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 350 rpm에서 계속 교반하면서 205℃ 온도로 가열하였다. 그 반응 혼합물의 점도가 증가하기 시작하여 반응 혼합물의 온도를 250℃로 증가시켰다. 30분 후, 그 반응 혼합물의 색상이 연노랑색(light yellow)에서 맑고 옅은 노란색(clear pale yellow)으로 변경되었다. 그 반응을 실온으로 냉각하여 점도가 3,719 cP인 회합성 레올로지 개질제를 수집하였다.
실시예 13: 약 0.603 g의 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate) 커플링제를 사용하고 DHBP 라디칼 개시제의 부재 하에 500 ppm의 페노티아진을 사용하여 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 4,071 cP이다.
상기 레올로지 개질제 전구체를 커플링하기 위한 상기 TMPTA 커플링제는 상기 TMPTAM 커플링제와 비교하여 더 나은 점도를 나타낸다.
실시예 14: 실시예 4에서 수득한 레올로지 개질제 전구체를 사용하고 커플링제로서 약 4.16 중량% (0.682 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 5,089 cP이다.
실시예 15: 실시예 4에서 수득한 레올로지 개질제 전구체를 사용하고 커플링제로서 약 5.29 중량% (0.859 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 8,110 cP이다.
실시예 16: 실시예 4에서 수득한 레올로지 개질제 전구체를 사용하고 커플링제로서 약 6.41 중량% (1.020 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12를 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 8,580 cP이다.
실시예 17: 반응 용기에서, 실시예 1에서 수득한 약 195.80 g의 레올로지 개질제 전구체를 사용하고 200 rpm으로 교반하면서 150℃의 온도로 가열하였다. 그 회합성 레올로지 개질제를 완전히 용융시킨 후, 약 3.99 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와 0.2 g의 DHBP를 연속 교반하면서 그 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 용융되었을 때, 1,000 ppm의 페노티아진을 낮은 질소 보호 하에 천천히 첨가하였다. 그 반응 혼합물의 온도를 1시간 동안에 걸쳐 150℃에서 약 250℃로 증가시켰다. 그 반응을 250℃ 온도에서 90분 동안 계속하였다. 그 반응을 실온으로 냉각하여 점도가 15,880 cP인 회합성 레올로지 개질제를 수집하였다.
실시예 18: 커플링제로서 약 2.68 중량% (5.223 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 12,380 cP이다.
실시예 19: 커플링제로서 약 3.25 중량% (6.295 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제의 점도는 65,690 cP이다.
실시예 20: 커플링제로서 약 3.96 중량% (7.616 g)의 TMPTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 회합성 레올로지 개질제가 겔화되었다.
실시예 19에서 수득한 상기 회합성 레올로지 개질제는 더 많은 양의 커플링제(3.25 중량%)로 인해 약간 겔화되었다. 반면, 실시예 20에서 수득한 샘플은 커플링제의 양이 약 3.96 중량%로 더 많아 완전히 겔화되었다.
수성 도료 조성물의 제조 공정
실시예 21: 약 7.37 g의 물, 27.06 g의 TiO2, 및 원하는 수의 첨가제를 1,500 내지 2,000 RPM의 펄 밀(pearl mill) NETZSCH에서 10분 내지 25분 동안 혼합하였다. 이 혼합물에 약 57.22 g의 스티렌-아크릴 공중합체 기반 바인더를 첨가한 후 회합성 레올로지 개질제 0.21 g을 적가하였다. 상기 회합성 레올로지 개질제의 첨가는 실온(25℃)에서 500 내지 1,000 RPM에서 용해기 IKA-WERKE를 사용하여 수행되었다. 상기 성분들을 균일하게 혼합한 후 수성 도료 조성물을 수득하였다.
용어 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"은 다양한 측면을 설명하기 위해 본 개시에서 사용되었지만, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)" 및 "~로 이루어지는(consisting of)"이 본 개시에 대한 보다 구체적인 측면을 제공하기 위해 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)" 대신에 사용될 수 있고 또한 개시된다.

Claims (15)

  1. 레올로지 개질제 전구체와 커플링제를 결합시킴으로써 수득되는, 회합성 레올로지 개질제(associative rheology modifier)로서,
    상기 레올로지 개질제 전구체는, 180℃ 내지 350℃의 온도 및 산 촉매의 존재하에, > 2:1의 로진산(rosin acid) 대 폴리에테르의 몰비에서 상기 로진산을 상기 폴리에테르와 반응시킴으로써 형성되고,
    상기 폴리에테르의 분자량(Mw)은 500 내지 10,000 g/mol이고;
    상기 레올로지 개질제 전구체는 > 10 중량% 농도의 수용해도를 갖고;
    상기 회합성 레올로지 개질제는
    1,500 내지 25,000 g/mol의 분자량(Mw); 및
    25 중량%의 수중 농도 및 25℃의 온도에서, 1,500 내지 5,000 s-1의 전단 속도에서 100,000 내지 2,000 cP의 겉보기(apparent) 점도 및 5,000 내지 20,000 s-1의 전단 속도에서 2,000 내지 100 cP의 겉보기 점도를 갖는 것인,
    회합성 레올로지 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르는 히드록실기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르는 폴리에테르 글리콜, 폴리에테르아민, 및 이들의 혼합물들의 군으로부터 선택되는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 로진산이 상기 폴리에틸렌 글리콜과 반응하여 에스테르 결합(linkage)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 말단-캡핑된(end-capped) 로진을 수득하는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르는 폴리에테르아민이고, 상기 로진산이 상기 폴리에테르아민과 반응하여 아미드 결합을 갖는 폴리에테르아민 말단-캡핑된 로진을 수득하는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 로진산이 부가제(adduction agent)와 반응하여 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통해 로진산 부가물(adduct)을 수득하고, 상기 부가제는 불포화 산, 무수물, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 로진산 부가물은 상기 폴리에테르와 반응하여 상기 레올로지 개질제 전구체를 형성하는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 로진산 대 상기 폴리에테르의 몰비는 2:1 내지 4:1인 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 브뢴스테드 산이고, 상기 브뢴스테드 산은 무기산, 유기산, 헤테로폴리산, 제올라이트, 산성 점토, 황산화 지르코니아, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 브뢴스테드 산은 염산, 질산, 인산, 차아인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회합성 레올로지 개질제는 10 내지 100 중량% 농도의 수용해도를 갖는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커플링제는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,6-비스헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 트리메틸알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리티온, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,2-에탄디티올, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, N,N-1,3-페닐렌디아말레이미드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 것이며,
    상기 커플링제는, 상기 커플링제 및 상기 레올로지 개질제 전구체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로서 존재하는 것인, 회합성 레올로지 개질제.
  13. 회합성 레올로지 개질제를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    180℃ 내지 350℃의 온도 및 산 촉매의 존재 하에서, > 2:1의 로진산 대 폴리에테르의 몰비에서 상기 로진산을 상기 폴리에테르와 반응시켜 수득한 레올로지 개질제 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 폴리에테르는 500 내지 10,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 상기 레올로지 개질제 전구체는 > 10 중량% 농도의 수용해도를 갖는 것인, 상기 레올로지 개질제 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 레올로지 개질제 전구체를 커플링제와 반응시켜 25℃ 내지 250℃의 온도에서 5분 내지 60분 동안 상기 혼합물을 가열함으로써 회합성 레올로지 개질제를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 회합성 레올로지 개질제는,
    1,500 내지 25,000 g/mol의 분자량(Mw); 및
    25 중량%의 수중 농도 및 25℃의 온도에서, 1,500 내지 5,000 s-1의 전단 속도에서 100,000 내지 2,000 cP의 겉보기 점도 및 5,000 내지 20,000 s-1의 전단 속도에서 2,000 내지 100 cP의 겉보기 점도를 갖는 것인,
    회합성 레올로지 개질제를 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 상기 회합성 레올로지 개질제를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 코팅, 도료, 화장품, 자동차 마감재, 프린팅 잉크, 충진제 분산액, 접착제, 세제, 왁스 분산액, 식품 산업, 및 종이 산업에서 사용되는 것인, 조성물.
  15. 수성 도료 조성물로서,
    상기 수성 도료 조성물의 총 중량을 기준으로,
    5 내지 15 중량%의 물;
    15 내지 30 중량%의 1종 이상의 안료;
    20 내지 60 중량%의 1종 이상의 바인더(binder);
    0.01 내지 5 중량%의 제1항 또는 제2항의 상기 회합성 레올로지 개질제; 및
    1 내지 15 중량%의 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는, 수성 도료 조성물.
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