JPH06157961A - 水性インク - Google Patents

水性インク

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JPH06157961A
JPH06157961A JP5186275A JP18627593A JPH06157961A JP H06157961 A JPH06157961 A JP H06157961A JP 5186275 A JP5186275 A JP 5186275A JP 18627593 A JP18627593 A JP 18627593A JP H06157961 A JPH06157961 A JP H06157961A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性インクの粉砕ベース用の粉砕樹脂を改良
する。 【構成】 水性インクはロジンを変性させることによっ
て生成された粉砕樹脂から得られる粘性の低い粉砕ベー
スを使用して調製される。粉砕ベースは強化ロジンをヒ
ドロキシアクリル樹脂及び種々のポリオールでエステル
化することによって生成される。好ましいヒドロキシア
クリル樹脂はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートと、アルキルアクリレート、シクロアルキル
アクリレート、メタクリレート又はスチレンとの共重合
によって生成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はヒドロキシアクリルで
改質させた改質ロジンをベースとするインクピグメント
粉砕樹脂から得られる粉砕ベースを使用して調製される
水性インク及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境汚染に対する懸念から、塗料に含ま
れる揮発性の有機成分に対する規制が強化されるに伴
い、インク業界ではフレキソ印刷用インクやグラビア印
刷用インクとして水性インクの使用量が増大する傾向に
ある。代表的な水性インクはバインダー樹脂（通常、ア
クリルポリマーラテックス）を粉砕ベース(grind base)
に添加することによって調製される。粉砕ベースは粉砕
樹脂(grinding resin)を用いてピグメントを分散させる
ことによって調製される。ピグメントは塊状体、集合体
及び0.02から0.50ミクロンの径を有する一次粒子(prima
ry particle)より構成された結晶性の固体である。粉砕
処理によって、塊状体及び集合体は粉砕され、一次粒子
が生成される。こうして生成された一次粒子はインク中
での再結合性が高い。ピグメントの粒子径が小さければ
小さいほど、色強度(color strength)が大きいが、ピグ
メントの分散能は低下する。粉砕樹脂には粒子の再結合
を妨げる作用がある。これは、粉砕樹脂によりピグメン
ト粒子間の静電的斥力及び立体的斥力(steric repulsio
n)の双方が増大されるからである。インク製造業者は、
使用する粉砕樹脂を選択するに際し、種々のインク成分
に対する適合性を考慮する必要がある。そのために、粉
砕ベース（すなわち、ピグメント分散系）は種々のアル
カリ溶性樹脂又はアルカリ不溶性樹脂のエマルジョンに
よって溶解され、最終的に所定のインクに適するように
その特性が変更される。粉砕樹脂及び溶解させた粉砕樹
脂に適合性がない場合には、ピグメントの凝集、粘性の
増大、色強度の低下等の問題が発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】水性のインクや塗料に
は、可溶性のマレイン酸樹脂が長年にわたって使用され
ている。一般に、これらマレイン酸樹脂はマレイン化又
はフマル化されたロジンを種々のポリオール（１４０を
越える酸価を有するもの）で部分的にエステル化するこ
とによって得られる物質である。しかしながら、水性の
ピグメント粉砕媒体においては、これら従来のマレイン
酸樹脂は多くの欠点を有する。たとえば、マレイン酸を
使用したピグメント分散系はその粘性が安定しないとい
う欠点がある。スチレン／アリルアルコール(SAA) 共重
合体で改質させたマレイン酸樹脂を使用することによっ
て、このような欠点が緩和され、より安定な粘性を有す
るピグメント分散系が生成されることが知られている。
ＳＡＡは低分子量の硬質の熱可塑性樹脂（軟化点95-110
℃）である。なお、この樹脂は米国のモンサント・コー
ポレーション(Monsanto Corporation)で製造されてい
る。しかしながら、ＳＡＡ共重合体は二つの大きな欠点
を有している。つまり、１）高価である点、２）現在市
販されている等級は分子量2340のＲＪ１００と、分子量
1700のＲＪ１０１との二つのみである点である。したが
って、ＳＡＡを用いて調製され得るマレイン酸樹脂の種
類は極めて少ない。この発明の目的は、可溶性の改質マ
レイン酸樹脂（ＳＡＡで改質されたもの以外のもの）よ
り構成される粉砕樹脂から生成された安定な粘性を有す
るピグメント分散系を含む水性のインク及び塗料を調製
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明においては、フ
マル化又はマレイン化されたロジン及びポリオールとの
エステル化反応において、従来のＳＡＡで改質させた樹
脂に代えてヒドロキシアクリル樹脂が使用される。ヒド
ロキシアクリル樹脂はヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレートとアルキルアクリレート、シクロア
ルキルアクリレート、メタクリレート又はスチレンとの
共重合反応によって生成される。ヒドロキシアクリル樹
脂はその製造コストが比較的安いことに加えて、その分
子量及びヒドロキシル基の数を広い範囲にわたってコン
トロールすることができる。このため、水性インク及び
ベヒクル用の粉砕樹脂又は溶解させた樹脂として使用可
能な様々な種類の可溶性のマレイン酸樹脂を調製するこ
とができる。
【０００５】
【実施例】以下、好ましい実施例について説明する。マ
レイン酸樹脂は、７０−９６重量％のフマル化されたロ
ジン、マレイン化されたロジン又はそれらの混合物と、
２−１８重量％の一種類のポリオール又は複数のポリオ
ールの混合物と、２−４０重量％の一種類のヒドロキシ
アクリル樹脂又は複数のヒドロキシアクリル樹脂の混合
物との溶融エステル化反応(fusion esterification rea
ction)によって生成される。この反応によって生成され
たマレイン酸樹脂は、塗料業者の必要に応じて、粉砕樹
脂（溶解させることもできる）として使用することがで
きる。上記反応に適したロジンの例は次の通りである。
ただし、これらに限定されるわけではない。 ウッドロジン トール油ロジン ガムロジン これらのうち、トール油ロジンが最も適している。トー
ル油ロジンを所定量のフマル酸、無水マレイン酸又はマ
レイン酸と反応させることによって生成される強化トー
ル油ロジンはさらに適している。なお、ロジンの強化技
術は周知であり、米国特許第2,994,635 号等に開示され
ている。
【０００６】上記反応に適したポリオールの例は次の通
りである。ただし、これらに限定されるわけではない。 グリセロール ソルビトール ペンタエリトリトール ネオペンチルグリコール エチレングリコール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール ポリエチレングリコール これらの混合物 ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール混
合物としては分子量の１００−５，０００のものが適し
ている。
【０００７】上記マレイン酸樹脂生成反応に適したヒド
ロキシアクリル樹脂は以下の反応体間における遊離基付
加重合反応によって生成される。 ａ）５０．０−８９．５重量部のスチレン、アルキルア
クリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリレ
ート及びこれらの混合物（これらの化合物中、アルキル
基及びシクロアルキル基は炭素数１−１８の基であ
る）。 ｂ）１０．０−５０．０重量部の
【化４】 Ｒ1 ：水素又はメチル基 Ｒ2 ：Ｃ2 −Ｃ4 のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
マー又はヒドロキシル基を含む複数のモノマーの混合
物。 ｃ）０．５−１２．０重量部の過酸化物又はアゾ化合物
（接触開始剤）。 ｄ）最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖
移動剤。
【０００８】望ましいヒドロキシアクリルポリマー樹脂
の分子量は１，０００−９，０００である。所望の分子
量を得るためには連鎖移動剤を添加する必要があるが、
重合反応において使用される溶媒の種類によっては連鎖
移動剤の添加が必要とされない。（たとえば、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらに類
似した溶媒が使用される場合には、連鎖移動剤を添加す
る必要はない。）上記反応に適した連鎖移動剤は単一の
メルカプト基を含むもので、その例は次の通りである。
ただし、これらに限定されるわけではない。 ドデシルメルカプタン メルカプト酢酸 メルカプトプロピオン酸 オクチルメルカプタン 2-メルカプトエタノール これらの混合物 上記反応に適した接触開始剤としての過酸化物又はアゾ
化合物の例は次の通りである。ただし、これらに限定さ
れるわけではない。 アゾビスイソブチロニトリル 過酸化ベンゾイル ジ -t-ブチルペルオキシド t-ブチルパーオクトエート t-ブチルパーオキシベンゾエート これらの混合物
【０００９】上記重合反応に適した溶媒の例は次の通り
である。ただし、これらに限定されるわけではない。 メチルイソブチルケトン トルエン エタノール イソプロパノール t-ブタノール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール これらの混合物 上記開示内容を参照すれば、当業者がこれらの溶媒を使
用して、粘性及び固体濃度の異なるマレイン酸樹脂及び
ヒドロキシアクリル樹脂を調製することは十分可能であ
ろう。なお、操作を容易にするためには、固体濃度５０
−８０％のヒドロキシアクリル樹脂を生成させるのが望
ましい。
【００１０】しかしながら、以下のような理由から、連
続攪拌式のタンク反応器法（例５参照）によって生成さ
れた固形（ソリッド）アクリル樹脂（望ましくは、粉末
状又はフレーク状のもの）の使用はさらに望ましい。重
合反応に適した上記溶媒は水に対する混和性を有する。
標準的な非固形（ノンソリッド）アクリル樹脂調製法で
調製されたヒドロキシアクリル樹脂からロジンの粉砕樹
脂を生成させる場合、このような溶媒は蒸留によって除
去される。しかしながら、エステル化反応によって生成
される水も蒸留によって除去されるため、その水は溶媒
と混和する。ところが、水と溶媒との混合物を水と溶媒
に分離することはコストが高くつくので、通常はこの混
合物は焼却処分されている。一方、フレーク状のアクリ
ル樹脂を生成させるのに使用される溶媒は反応過程で除
去されるため、エステル化の段階で水と混合されること
はない。このため、溶媒の再使用が可能となり、低コス
ト化及び無公害化が図られる。固形アクリル樹脂を使用
するためには、溶融エステル化反応に際してヒドロキシ
アクリル樹脂の使用量を１０−３２重量％とする必要が
ある。また、当業者であれば容易に理解できると思う
が、個々のインクに必要とされる成分及びその特性はそ
れぞれ異なるため、そのような成分及びその特性は所定
の実験によって決定する必要があろう。
【００１１】以下に具体例を示す。 例１ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
まず、機械式の攪拌器、還流冷却器及び二つの注入用漏
斗を取り付けた５００mlフラスコに６０ｇのメチルイソ
ブチルケトン(MIBK)を投入した。次に、第１の漏斗に５
６．５ｇのスチレン、４３．５ｇの2-ヒドロキシエチル
メタクリレート及び４．０ｇの2-メルカプトエタノール
を注入した。一方、第２の漏斗に２０．０ｇのＭＩＢＫ
及び２．０ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入
した。フラスコを加熱（１１０℃）して還流させなが
ら、１時間かけて両方の漏斗内の添加成分を同時にフラ
スコ内に滴下した。還流操作を３時間にわたって継続し
た後、２０．０ｇのＭＩＢＫと２．０ｇのt-ブチルパー
オキシベンゾエートとの混合溶液を１０分かけて添加し
た。その後、還流操作をさらに３時間行って、ヒドロキ
シアクリル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリ
ル樹脂溶液は固体含有率５４％、ガードナー・ホルツ粘
度(Gardner-Holt viscosity)Ｊであった。
【００１２】例２ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
まず、機械式の攪拌器、還流冷却器及び二つの注入用漏
斗を取り付けた５００mlフラスコに６０ｇのトルエンを
投入した。次に、第１の漏斗に４５．５ｇのスチレン、
２１．５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート、３３．０
ｇの2-ヒドロキシエチルメタクリレート及び６．０ｇの
2-メルカプトエタノールを注入した。一方、第２の漏斗
に２０．０ｇのトルエン及び２．０ｇのt-ブチルパーオ
キシベンゾエートを注入した。フラスコを加熱（１１０
℃）して還流させながら、１時間かけて両方の漏斗内の
添加成分を同時にフラスコ内に滴下した。還流操作を３
時間にわたって継続した後、２０．０ｇのトルエンと
２．０ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートとの混合溶
液を１０分かけて添加した。その後、還流操作をさらに
３時間行って、ヒドロキシアクリル樹脂溶液を得た。得
られたヒドロキシアクリル樹脂溶液は固体含有率５３
％、ガードナー・ホルツ粘度Ｋであった。以下、この例
で得られたヒドロキシアクリル樹脂溶液を「ヒドロキシ
アクリル樹脂１」と呼ぶ。反応体や溶媒の種類及び量を
いろいろ変更して、上記の操作を実施し、ヒドロキシア
クリル樹脂溶液を得た。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】 樹脂 組成＊ 溶媒 固体含有率 ガードナー・ No. （ｇ） （％） ホルツ粘度 １． 45.5 スチレン トルエン 51.3 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ２． 45.5 スチレン エタノール 50.2 A 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ３． 45.5 スチレン イソプロパノール 49.9 E 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ４． 45.5 スチレン t-ブタノール 50.9 T+ 21.5 2-EHA 33.0 HEMA 6.0 2-ME ５． 51.0 スチレン イソプロパノール 50.1 B-C 27.0 2-EHA 22.0 HEA 6.0 2-ME ＊2-EHA ：2-エチルヘキシルアクリレート HEA ：ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ：ヒドロキシエチルメタクリレート 2-ME ：2-メルカプトエタノール
【００１４】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂は次のようにして生成され
た。まず、２５０．０ｇのロジンＳＳ(ROSIN SS)を１０
００mlの三つ口の丸底フラスコに投入した。なお、ロジ
ンＳＳは本願出願人であるウェストヴァコ・コーポレイ
ションが製造しているトール油ベースのロジンである。
このフラスコにはディーンスタークトラップ(Dean-Star
k trap) 、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェ
ル及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内の
ロジンを１５０℃に加熱して溶融させた後、６２．０ｇ
のフマル酸を添加して混合した。次に、この混合物を２
００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。次に、１
７．５ｇのトリエチレングリコールと１０ｇのグリセロ
ールとの混合物を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を１時間攪拌した後、８４．９ｇのヒドロキシアク
リル樹脂１（固体含有率５３％のトルエン溶液として）
を添加した。この反応混合物を２１０℃に加熱した後そ
の状態で３時間保持し、マレイン酸樹脂を得た。以下、
この生成物を「マレイン樹脂１」と呼ぶ。
【００１５】上記の操作によって得られた生成物を表１
に示された各ヒドロキシアクリル樹脂によって置換反応
させることによって一連のマレイン酸樹脂を得た。これ
らマレイン酸樹脂を評価するための対照用物質としてフ
ィルトレッツ５０１４(FILTREZ 5014 、商標名) を使用
した。マレイン酸樹脂の評価はこれらの樹脂からpHレベ
ルの異なる樹脂溶液(varnishes) を調製し、その特性の
比較によって行った。なお、フィルトレッツ５０１４は
広く使用されている樹脂であり、米国のフィルタード・
ロジン・プロダクツ・コーポレーション(Filtered Rosi
n Products Corporation) が製造しているＳＡＡを含有
するロジン樹脂である。樹脂溶液は３５部の各マレイン
酸樹脂、５１．８部の水、７部のイソプロパノール、６
部の水酸化アンモニウム濃厚溶液及び０．２部のフォー
ムブラスト１００５(FOAMBLAST 1005)をウォーリング・
ブレンダ(Waring Blender)で混合することによって調製
される。なお、フォームブラスト１００５は米国のロス
・ケミカル・カンパニ(Ross Chemical Company) が製造
している消泡剤である。樹脂溶液はそれに含まれる空気
を放出させるとともに泡を消すために一昼夜放置され
た。得られた結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】 樹脂溶液 樹脂 酸価 軟化点 No. pH 固体含有率 ガードナー・ No. （℃） （％） ホルツ粘度 フィルトレッツ 171 143 A 8.2 35.4 Z5 5014（対照） B 8.9 34.8 R- １． 181 128 A 8.1 34.8 X-Y B 8.8 35.9 S+ ２． 150 138 A 8.2 35.0 Z B 8.8 34.0 M-N ３． 169 131 A 8.2 35.1 X-Y B 8.7 34.5 N ４． 178 139 A 8.1 34.0 Z2+ B 8.8 35.4 N ５． 181 132 A 8.3 34.7 F-G B 8.8 34.0 E
【００１７】表２に示された樹脂溶液のうちの半数（N
o. B で示されたもの）が一連の粉砕ベースの調製に使
用された。粉砕ベースは４９．５ｇの樹脂溶液、５０．
０ｇのフタロシアニンブルー G.S. 固形分高含有率の圧
縮ケーキ及び０．５ｇのフォームブラスト１００５をウ
ォーリング・ブレンダで混合することによって調製され
た。なお、フタロシアニンブルーの圧縮ケーキは米国の
サン・ケミカル・カンパニ(Sun Chemical Company)で製
造されているものである。５分間混合して予め分散させ
た後、その混合物１００ｇをクイッキー・ミル(quicky
mill) に注入し、米国のレッド・デビル社製の塗料混合
機を使用して１時間混合した。こうして得られた粉砕ベ
ースを評価するために、その粘性が測定された。測定結
果を表３に示す。
【００１８】
【表３】 樹脂溶液 粉砕ベース シェル 粉砕ベースの粘度（秒） No. カップ １日 ８日 １５日 ２２日 ２９日 No. 対照 8.8 3 19 22 30 27 24 4 15 17 15 18 16 1B 8.6 3 64 77 77 74 92 4 37 43 46 61 76 2B 8.7 3 47 81 69 120 85 4 36 48 47 60 78 3B 8.5 3 68 72 86 92 >120 4 48 52 56 56 62 4B 8.7 3 42 59 72 71 72 4 34 37 40 42 39 5B 8.3 3 23 30 41 42 44 4 16 21 25 28 26
【００１９】紙面印刷用の水性インクは表３に示される
粉砕ベースとジョンレッツＥ−２００３(JONREZ E-200
3) を以下のように調合することによって調製される。
なお、ジョンレッツＥ−２００３はウェストヴァコ・コ
ーポレイションで製造されているアクリルエマルジョン
である。 粉砕ベース ：６０重量部 ジョンレッツ E-2003 ：４０重量部 これらのヒドロキシアクリル樹脂ベースのインクはＳＡ
Ａを含有する対照用のインクと比べて優れた特性を示し
た。
【００２０】ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム面印刷用の水性インクは表３に示される粉
砕ベース、ジョンレッツＥ−２０５０(JONREZ E-2050)
、ジョンレッツＷ−２３２０(JONREZ W-2320) 及びイ
ソプロピルアルコールを以下のように調合することによ
って調製される。なお、ジョンレッツＥ−２０５０及び
ジョンレッツＷ−２３２０はそれぞれウェストヴァコ・
コーポレイションで製造されているアクリルエマルジョ
ン及びワックスエマルジョンである。 粉砕ベース ：５５重量部 ジョンレッツ E-2050 ：４８重量部 ジョンレッツ W-2320 ：５重量部 イソプロピルアルコール：４０重量部 これらのヒドロキシアクリル樹脂ベースのインクはＳＡ
Ａを含有する対照用のインクと比べて優れた特性を示し
た。
【００２１】このように、上記の方法によって、表１に
示されるような種々のヒドロキシアクリル樹脂を様々な
溶媒中で生成させることができる。このようなヒドロキ
シアクリル樹脂はマレイン酸樹脂（表２）の調製、粉砕
ベース（表３）の調製及び印刷用インク（従来のＳＡＡ
を含有するインクよりも優れたインク）の調製に使用す
ることが可能である。
【００２２】例３ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
この例では連鎖移動剤は使用されていない。まず、機械
式の攪拌器、還流冷却器及び注入用漏斗を取り付けた５
００mlフラスコに７０．８０ｇのジプロピレングリコー
ルを投入した。次に、漏斗に９２．８５ｇのスチレン、
３１．４０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９．
４５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート及び１１．５０
ｇのt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入した。そし
て、フラスコを１５０℃に加熱して、１時間かけて漏斗
内の添加成分をフラスコ内に滴下した。フラスコの温度
を４時間にわたって１５０℃に保持し、ヒドロキシアク
リル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリル樹脂
溶液は冷却された。
【００２３】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂はこのヒドロキシアクリル樹
脂溶液を用いて次のようにして生成された。まず、４０
０．０ｇのロジンＳＳを１０００mlの三つ口の丸底フラ
スコに投入した。このフラスコにはディーンスタークト
ラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェル
及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内のロ
ジンを２００℃に加熱して溶融させた後、１０２．０ｇ
のフマル酸及び一滴のアンチフォームＡ(ANTIFOAM A)を
添加して混合した。なお、アンチフォームＡは米国のダ
ウ・コーニング・インコーポレーテッド(Dow Corning,
Inc.) で製造されている消泡剤である。次に、この混合
物を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した後、
１６．０ｇのグリセリンを添加した。こうして得られた
混合物を２００℃で１時間攪拌した後、８４．０ｇの上
記ヒドロキシアクリル樹脂溶液を添加した。この反応混
合物を２００℃で４時間保持した後冷却した。こうして
得られたロジン改質マレイン樹脂は酸価１８８、軟化点
１３２℃であった。
【００２４】例４ ヒドロキシアクリル樹脂は次のようにして調製された。
この例でも連鎖移動剤は使用されていない。まず、機械
式の攪拌器、還流冷却器及び注入用漏斗を取り付けた５
００mlフラスコに５６．００ｇのジエチレングリコール
を投入した。次に、漏斗に９２．８５ｇのスチレン、３
１．７０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９．４
５ｇの2-エチルヘキシルアクリレート及び１１．５０ｇ
のt-ブチルパーオキシベンゾエートを注入した。そし
て、フラスコを１５０℃に加熱して、１時間かけて漏斗
内の添加成分をフラスコ内に滴下した。フラスコの温度
を４時間にわたって１５０℃に保持し、ヒドロキシアク
リル樹脂溶液を得た。得られたヒドロキシアクリル樹脂
溶液は冷却された。
【００２５】ロジンをポリマーで改質させることによっ
て得られるマレイン酸樹脂はこのヒドロキシアクリル樹
脂溶液を用いて次のようにして生成された。まず、４０
０．０ｇのロジンＳＳを１０００mlの三つ口の丸底フラ
スコに投入した。このフラスコにはディーンスタークト
ラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝対、加熱シェル
及び加熱テープを取り付けられている。フラスコ内のロ
ジンを２００℃に加熱して溶融させた後、１０２．０ｇ
のフマル酸及び一滴のアンチフォームＡを添加して混合
した。次に、この混合物を２００℃に加熱し、その状態
で３時間攪拌した後、１６．０ｇのグリセリンを添加し
た。こうして得られた混合物を２００℃で１時間攪拌し
た後、８４．０ｇの上記ヒドロキシアクリル樹脂溶液を
添加した。この反応混合物を２００℃で４時間保持した
後冷却した。こうして得られたロジン改質マレイン樹脂
は酸価１８７、軟化点１３３℃であった。
【００２６】例５ フレーク状の固形共重合体は連続攪拌式のタンク反応器
を使用して、次のような手順で生成された。７８．０部
のスチレンと、３２．４部のジプロピレングリコール
と、２２．０部のヒドロキシエチルメタクリレートと、
１２．０部のジ -t-ブチルペルオキシドと、３．０部の
2-メルカプトエタノールとの混合物を毎分７．３g の割
合で反応器へ供給した。反応器の温度は１６０℃に保
ち、圧力は８０psig（５．６kg/cm2）に保持した。混合
物の反応器内滞留時間は約１３５分であった。反応器か
らの流体は加熱したフラッシュタンク内へ連続的に排出
した。この操作圧力は絶対圧力で約１０mmHgであった。
フラッシュタンク内の樹脂の平均温度は１７５℃であっ
た。フラッシュタンクから回収された樹脂のスチレン含
有率は０．０３重量％未満、2-ヒドロキシエチルメタク
リレートの含有率も０．０３重量％未満であった。ジプ
ロピレングリコールの残存率は約３重量％であった。樹
脂の収率は原料として供給された混合物１グラム当たり
約０．７４グラムであった。冷却された樹脂（冷却後、
フレーク状に形成された）は透明なガラス質で、粉砕可
能な物質であった。水酸基価及び酸価はそれぞれ約１５
０（mg KOH/g）及び約４．５（mg KOH/g）であった。ま
た、この樹脂の平均分子量は２５５０であった。ロジン
改質マレイン酸樹脂すなわちロジンをポリマーで改質さ
せることによって得られるマレイン酸樹脂はこのヒドロ
キシアクリル共重合体を用いて次のようにして生成され
た。まず、２００．０ｇのロジンＳＳを１０００mlの三
つ口の丸底フラスコに投入した。このフラスコにはディ
ーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、熱伝
対、加熱シェル及び加熱テープを取り付けられている。
フラスコ内のロジンを２００℃に加熱して溶融させた
後、５１．０ｇのフマル酸及び一滴のアンチフォームＡ
を添加して混合した。次に、この混合物を２００℃に加
熱し、その状態で３時間攪拌した後、８．０ｇのグリセ
リン及び６．０ｇのジプロピレングリコールを添加し
た。こうして得られた混合物を２００℃で１時間攪拌し
た後、７２．０ｇの上記フレーク状にしたアクリル樹脂
を添加した。この反応混合物を２００℃に保持した後冷
却した。こうして得られたロジン改質マレイン樹脂は酸
価１６０、軟化点１３２℃であった。ピグメントは、例
２の場合と同様にして、この樹脂と共に粉砕された。粉
砕されたピグメントのｐＨ３におけるシェルカップ粘度
（No. 3 ）は、初期においては１８秒、４週間後におい
ては２２秒であった。また、粉砕されたピグメントのｐ
Ｈ８．９におけるそれは、初期においては２５秒、４週
間後においては２８秒であった。
【００２７】以上、この発明の好適な実施例を説明した
が、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、
請求の範囲によって限定される発明の範囲を逸脱しない
限りどのような態様においても実施可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ジェイ・ツロー アメリカ合衆国 29464 サウス・カロラ イナ，マウント・プレザント，パイン・ア イランド・ビュー 1405 (72)発明者 ジェイ・ジョージ・ハイドン アメリカ合衆国 29451 サウス・カロラ イナ，アイル・オブ・パームズ，キャメロ ン・ブールバード 3101 (72)発明者 エベレット・クルーズ アメリカ合衆国 29407 サウス・カロラ イナ，チャールストン，キャベル・ストリ ート 307

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バインダー樹脂エマルジョンに溶解され
    た粉砕樹脂によって分散されたインクピグメントを含む
    水性インクであって、前記粉砕樹脂が、 a)７０−９６重量％のフマル化されたロジン、マレイン
    化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)２−１８重量％のポリオールと、 c)２−４０重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
    エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
    樹脂が、 1)５０．０−８９．５重量部のスチレン、炭素数１−１
    ８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
    アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
    レート又はこれらの混合物と、 2)１０．０−５０．０重量部の 【化１】 Ｒ1 ：水素又はメチル基 Ｒ2 ：Ｃ2 −Ｃ4 のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
    マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
    と、 3)０．５−１２．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
    開始剤と、 4)最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移
    動剤と、の遊離基付加重合反応生成物である水性イン
    ク。
  2. 【請求項２】 前記粉砕樹脂が、 a)７９−９０重量％のフマル化されたロジン、マレイン
    化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)２−１２重量％のポリオールと、 c)８−３２重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
    エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
    樹脂が、 1)６５．０−８３．０重量部のスチレン、炭素数１−１
    ８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
    アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
    レート又はこれらの混合物と、 2)１５．０−３５．０重量部の 【化２】 Ｒ1 ：水素又はメチル基 Ｒ2 ：Ｃ2 −Ｃ4 のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
    マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
    と、 3)２．０−１０．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
    開始剤と、 4)最高６．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移動
    剤と、の遊離基付加重合反応生成物である請求項１に記
    載の水性インク。
  3. 【請求項３】 前記粉砕樹脂が、 a)７０−９６重量％のフマル化されたロジン、マレイン
    化されたロジン又はそれらの混合物と、 b)１−９重量％のペンタエリトリトール、グリセロー
    ル、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、エチレン
    グリコール及びこれらの混合物より成る群から選択され
    るポリオールと、 c)１−９重量％の平均分子量１００−５，０００のポリ
    エチレングリコールと、 d)２−４０重量％のヒドロキシアクリル樹脂と、の溶融
    エステル化反応生成物であり、前記ヒドロキシアクリル
    樹脂が、 1)５０．０−８９．５重量部のスチレン、炭素数１−１
    ８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルキル
    アクリレート、シクロアルキルアクリレート、メタクリ
    レート又はこれらの混合物と、 2)１０．０−５０．０重量部の 【化３】 Ｒ1 ：水素又はメチル基 Ｒ2 ：Ｃ2 −Ｃ4 のアルキレン基 の一般式で示されるヒドロキシル基を含む一種類のモノ
    マー又は同じくヒドロキシル基を含む複数のモノマー
    と、 3)０．５−１２．０重量部の過酸化物系又はアゾ系接触
    開始剤と、 4)最高１０．０重量部のメルカプタンを含有する連鎖移
    動剤と、の遊離基付加重合反応生成物である請求項１に
    記載の水性インク。
  4. 【請求項４】 前記ポリオールがグリセロール、ソルビ
    トール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
    ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
    ロピレングリコール、平均分子量１００−５，０００の
    ポリエチレングリコール及びこれらの混合物より成る群
    から選択される化合物である請求項１に記載の水性イン
    ク。
  5. 【請求項５】 前記ヒドロキシアクリル樹脂が１，００
    ０−９，０００の分子量を有する請求項１に記載の水性
    インク。
  6. 【請求項６】 前記ヒドロキシアクリル樹脂が固形であ
    る請求項１に記載の水性インク。
  7. 【請求項７】 前記過酸化物系又はアゾ系接触開始剤が
    アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ -
    t-ブチルペルオキシド、t-ブチルパーオクトエート、t-
    ブチルパーオキシベンゾエート及びこれらの混合物より
    成る群から選択される化合物である請求項１に記載の水
    性インク。
  8. 【請求項８】 前記連鎖移動剤がドデシルメルカプタ
    ン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、オクチ
    ルメルカプタン、2-メルカプトエタノール及びこれらの
    混合物より成る群から選択される化合物である請求項１
    に記載の水性インク。
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