JP2022164276A - 液液系多段装置及びそれを用いた特定物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】互いに混じり合わない２つの液相から成る液液系において、重液相と軽液相が成す界面（液液界面）の位置が変動しない又は変動が抑制される多段の装置及びそれを用いた特定物質の製造方法を提供する。【解決手段】隣接した複数の容器の連結体又は複数の仕切りを配した一体構造の容器に設置された２つ以上の段において、重液相が容器下部において連通しているか、若しくは軽液相が容器上部において連通しているか、又はその両方である仕組みを利用し、重液相と軽液相が成す界面（液液界面）の位置が変動しない又は変動が抑制されるように多段抽出を行う装置及びそれを用いた特定物質の製造方法。【選択図】図６（ａ）
Description
本発明は、互いに混じり合わない２つの液体から成る液液系において、液液界面の位置が変動しない又は変動が抑制される多段の装置及びそれを用いた特定物質の製造方法に関する。ここで言う多段とは、単位操作を繰り返すための仕組みである。その単位操作の回数が段の数に相当するので、２回以上の単位操作を繰り返す仕組みを多段と表現している。液液系での多段とは、たとえば、液液抽出（工業的には、溶媒抽出と称される）について、その単位操作を複数回繰り返す仕組みであり、金属製錬・リサイクル、有機化合物の分離精製、排水からの有害物質の回収除去など、広く産業で利用されている。
互いに混じり合わない２つの液体から成る液液系は、化学分野などにおいて幅広く利用されている。たとえば、物質の２液相間の分配の違いを利用して物質を分離精製したり回収除去したりする液液抽出（溶媒抽出）は、金属元素や有機化合物の分離精製法として金属工業、化学工業などの基幹産業を支え、ハイテク産業で不可欠なレアメタルの分離回収技術としても最も重要な技術の１つである。
一方、エレクトロニクス、情報処理などのいわゆるハイテク産業では、より高度な分離精製が求められている。すなわち、フォーナイン（９９．９９％）、ファイブナイン（９９．９９９％）といった金属元素の高純度化、化学的性質が酷似した元素群（たとえば、レアアース）の中での相互分離など、分離精製に対する要求は高まるばかりである。
液液抽出（溶媒抽出）での分離精製は、その単位操作を繰り返すことで、より高度に行うことができる。しかしながら、繰り返しの回数が多くなるに従って、より多くの単位デバイスから成る複雑なシステムが必要となり、各単位デバイスを同時にかつ十分に機能するように動作させることが難しくなる。たとえば、ミキサーセトラーに代表される溶媒抽出の装置では、段数が多くなると、重液相と軽液相が成す界面（液液界面）の位置の調整とその変化の監視に多くの労力と時間を費やすことになる。
また、段数が多くなることで、システムが大型化することも、分離精製の性能向上を経済的、空間的に阻んでいる重大な障壁である。システムが大型化すれば、それに呼応して、より大きな施設・設備及びより多くの部品が必要で、より高コストとなり、設置床面積が大きいことで導入困難になる場合もある。
さらに、処理対象の液相を順番に次の段に移行させることで単位操作を繰り返す構造である点から、段の数に比例して処理時間も長くなる。たとえば、送液のために各段を結んでいる配管が長くなると、より長い処理時間を要する。送液配管では圧力損失が大きいため、長い送液配管ではポンプ負荷が大きくなり、大容量で送液できないことから処理時間が長くなってしまうという側面もある。
とくに、ノズルでの液滴噴出による２液相混合に基づく多段の仕組みにおいては、従来、重液相の送液に容器の下端から上端に至る長い配管を要し、軽液相の送液でも上端から下端に至る長い配管を要するので（たとえば、特許文献１及び特許文献２）、送液配管での圧力損失が大きい。
また、密閉型の容器で液滴噴出を利用した多段装置では、１つのポンプで複数の段にわたって重液相又は軽液相を送液する場合がある。たとえば、１段目のノズル、２段目のノズル、３段目のノズルというように順番に送液されることで、ノズルでの圧力損失の積み重ねにより、徐々に噴出力が低下する。このことは、各段での液液界面の位置を変動させる原因にもなる。また、体積速度を大きくすると圧力損失の影響も大きくなるため、大容量での送液が制限される。
液液抽出（溶媒抽出）の工業用の装置として最も普及しているミキサーセトラーでの処理時間は、相分離に要する時間によって決定づけられる。セトラー部での重力による相分離を待って排水する仕組みだからである。一方、相混合と相分離が同時に進行するエマルションフロー（たとえば、特許文献３及び特許文献４）の仕組みでは、処理時間はポンプ送液での圧力損失に依存する。
このことは、ミキサーセトラーとエマルションフローでは送液の原理が異なることにも関係している。すなわち、ミキサーセトラーは、主としてインペラー（撹拌翼）の吸引力を利用したオーバーフローに基づく送液であり、エマルションフローは、ポンプなどによる圧力送液だからである。オーバーフロー送液では、圧力損失は大きな問題にならないことが多いが、ポンプなどによる圧力送液においては、圧力損失が処理速度に大きく影響する。なお、ミキサーセトラーの多段では、多くの場合、ミキサー部とセトラー部が交互に配置されるように段を隣接して設置し、両部の間を通過口で接続させているため、各段を結ぶ送液配管は不要であり、圧力損失は問題にはならない。
一方、ミキサーセトラーと同じように機械撹拌翼を用いる場合でも、インペラー（撹拌翼）の吸引力に頼ることなく、ポンプなどによる圧力送液に基づく仕組み（特許文献５及び特許文献６）においては、エマルションフローと同様に、送液時の圧力損失の影響を大きく受ける。
上述したように、液液系を利用した化学的手法、たとえば、液液抽出（溶媒抽出）において、より高度な分離精製を行うには、単位操作を繰り返す多段装置が必要である。従来の多段装置では、単体でも機能する仕組みを段数に対応する数で直列に配置することで、単位操作を繰り返す構造になっている。しかしながら、このような多段の構造では、各段での界面の位置が変動しやすく、大容量での送液ができないといった問題があった。
本発明の目的は、容器の下部若しくは上部、又はその両方を連通させることで、界面位置の変動を抑制する多段（“内部多段”と称する）の装置及びそれを用いた特定物質の製造方法を提供することにある。容器の上部及び下部の両方が連通している場合、界面位置の調整は、事実上、不要となり、装置の操作性（扱いやすさ）が大幅に向上する。
本発明の多段装置の特徴は、各液相が送液配管を経ることなく次の段に運ばれる構造を有する点である。すなわち、送液配管での大きな圧力損失を避けることができる。本発明に示す装置の多くは、各段の間に送液配管を設置することなく、かつ十分な相分離を実現できるので、送液の負荷を大幅に軽減し、大容量での送液が可能となる。とくに、従来、各段を結んでの重液相の送液に容器の下端から上端に至る長い配管を要し、軽液相の送液でも上端から下端に至る長い配管を要する液滴噴出による２液相混合での多段の仕組みにおいて、送液配管での圧力損失を回避できる意義は大きい。なお、送液量の大小にかかわらず、界面位置の調整が不要になる点も、大容量での送液を可能にする一因になっている。大容量での送液が可能になることで、装置を大幅にダウンサイズできる。
加えて、固形成分の析出などによって送液配管が狭窄したり閉塞したりする事象は日常的に発生するものであるから、各段を結ぶ配管が存在しないことで、保守・維持管理に係る作業を軽減できる点からも扱いやすさが向上する。
また、本発明に示す構造は、従来の多段のように、送液配管を介して１段目から２段目さらに３段目というように次々と順番に送液される仕組みとは異なる。すなわち、密閉容器で液滴噴出を利用した多段装置であっても、多数のノズルを順番に経ていくことで生じる圧力損失が発生しない。このことによっても、ポンプ負荷が大幅に低減され、液液界面の位置は安定する。
従来、液液系で用いる多段装置の構造には、各段での界面の位置が変動しやすく、大容量での送液ができないといった問題があった。本発明により、これらの問題を解決した多段装置を提供するとともに、それを利用して、金属素材、化学品、バイオ品などに係る特定物質を、より効率的に製造できるようになる。
本発明は、容器の下部若しくは上部、又はその両方が連通していることで、界面位置の変動が抑制されることを特徴とする“内部多段”に関するもので、その実施形態には、大きく分けて２種類がある。１つは、隣接した複数の容器の連結体を利用する形態（連結式と称する）で、もう１つは、複数の仕切りを配した一体構造の容器を利用する形態（仕切板式と称する）である。
また、連結式と仕切板式のそれぞれに対して、重液相のみが容器下部において連通している方式（重液相連通と称する）、軽液相のみが容器上部において連通している方式（軽液相連通と称する）、及び重液相と軽液相の両方が容器下部と容器上部において連通している方式（両相連通と称する）がある。
さらに、重液相と軽液相が対向しながら各段を横断する接触方式（対向接触と称する）、重液相と軽液相が並行しながら各段を横断する接触方式（並行接触と称する）、及び重液相と軽液相のいずれか一方の液相のみが各段を横断する接触方式（片方横断接触と称する）がある。以下、上記の呼称を用いて具体的な実施形態の例を示すが、本発明の範囲はこの限りではない。また、図示する際の便宜上、４段の例を示すが、段数は任意に設置可能である。
図１は、隣接した複数の容器において、各段の重液相が連通した連結式の例である。重液相は１段目から４段目に向かって、順次、各段を横断する。一方、軽液相は容器間で連通していないので、必然的に片方横断接触となる。この場合、各段に供給される軽液相の体積速度が厳密に同一であることが好ましく、その条件下において、液液界面の位置は変動しない。なお、連結体を成す容器は密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図２は、隣接した複数の容器において軽液相が連通した連結式の例である。軽液相は１段目から４段目に向かって、順次、各段を横断する。一方、重液相は容器間で連通していないので、必然的に片方横断接触となる。この場合、各段に供給される重液相の体積速度が厳密に同一であることが好ましく、その条件下において、液液界面の位置は変動しない。なお、連結体を成す容器は密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図３（ａ）は、隣接した複数の容器において重液相と軽液相の両方が連通した連結式のバリエーションの１例である。重液相は１段目から４段目に向かって順番に各段を横断し、逆に、軽液相は４段目から１段目に向かって順番に各段を横断することで、両相を対向接触させる。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）の構造に対して、さらに気相連通路を加えたものである。気相も連通させることで、連結体を成す容器のいずれかに気体が混入した場合でも、液液界面の位置は変化しない。なお、図１及び図２の場合と同様に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す連結式の容器も、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図４（ａ）から図４（ｃ）までは、複数の仕切りを配した一体構造の容器において、各段の重液相が連通した仕切板式のバリエーションの例である。各段は段区切り板によって区切られているが、容器下方において連通していて、重液相が通り抜けることができる。この仕組みは、重液相と軽液相が混じり合ったエマルション相が流れる方向を下から上に又は上から下に方向転換させるように配置した仕切板（方向転換仕切板と称する）を有する点に特徴がある。図４（ａ）では方向転換仕切板が段の中央に、図４（ｂ）では段の右寄りに、図４（ｃ）では段の左寄りに位置している。重液相は１段目から４段目に向かって順番に各段を横断する一方、軽液相の側（容器上部）は連通していないので、必然的に片方横断接触となる。この場合、各段に供給される軽液相の体積速度が厳密に同一であることが好ましく、その条件下において、液液界面の位置は変動しない。なお、上記の一体構造を成す容器は密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図５（ａ）から図５（ｃ）までは、複数の仕切りを配した一体構造の容器において、各段の軽液相が連通した仕切板式のバリエーションの例である。各段は段区切り板によって区切られているが、容器上方において連通していて、軽液相が通り抜けることができる。図４（ａ）から図４（ｃ）までと同様に、方向転換仕切板を有する点に特徴がある。図５（ａ）では方向転換仕切板が段の中央に、図５（ｂ）では段の右寄りに、図５（ｃ）では段の左寄りに位置している。軽液相は１段目から４段目に向かって順番に各段を横断する一方、重液相の側（容器下部）は連通していないので、必然的に片方横断接触となる。この場合、各段に供給される軽液相の体積速度が厳密に同一であることが好ましく、その条件下において、液液界面の位置は変動しない。なお、上記の軽液相が連通した一体構造を成す容器も、重液相が連通した図４（ａ）から図４（ｃ）までに示す容器と同様に、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図６（ａ）から図６（ｈ）までは、複数の仕切りを配した一体構造の容器において、各段の重液相及び軽液相の両方が連通した仕切板式で、両相を対向接触させるバリエーションの例である。重液相は１段目から４段目に向かって順番に各段を横断し、逆に、軽液相は４段目から１段目に向かって順番に各段を横断することで、両相を対向接触させる。各段は段区切り板によって区切られているが、容器下方及び上方において連通していて、それぞれ重液相及び軽液相が通り抜けることができる。容器の上方及び下方に設置された方向転換仕切板の位置が、段の中央、左寄り、右寄りのいずれかによって、組合せの例を示しているが、この限りではない。なお、これらの図は、軽液相の連通が容器の天井と段区切り板との隙間によって成されていて、該隙間の形状・サイズは任意である。上記の両相が連通した仕切板式の容器も、図４（ａ）から図４（ｃ）まで及び図５（ａ）から図５（ｃ）までに示す容器と同様に、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図７（ａ）から図７（ｈ）までは、図６（ａ）から図６（ｈ）までに示すバリエーションと同様であるが、軽液相の連通が、段区切り板の上方に設けられた穴によって成されていて、該穴の形状・サイズは任意である。なお、上記の両相が連通した仕切板式の容器も、図４（ａ）から図４（ｃ）まで、図５（ａ）から図５（ｃ）まで、及び図６（ａ）から図６（ｈ）に示す容器と同様に、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、重液相と軽液相の両方が連通している連結式の容器において、逆流防止板の設置のバリエーションの例である。逆流防止板とは、重液相、軽液相、又はエマルション相が、該容器内に設置された段を順次移行する行程において、後の段から前の段への逆流を防止するように配置した仕切板である。逆流防止板を設置することで、逆流による混合が抑制されるため、より高精度な多段処理が可能になる。逆流防止板は、連通路の近辺において連通路での液相の流れの方向に対して後方に設置することで、より効果を発揮することができる。すなわち、液相の流れが連通路に至る前に狭い場所を通過させることで、加速された流れの範囲が拡大し、逆流が起こりにくくなる。
なお、逆流防止板は、上述した両相連通の方式に限らず、重液相連通の方式及び軽液相連通の方式においても有効である。また、図８（ａ）及び図８（ｂ）は対向接触での例を示しているが、並行接触においても同様である。
図９（ａ）から図９（ｈ）までは、重液相と軽液相の両方が連通している仕切板式の容器において、逆流防止板の設置のバリエーションの例である。連結式の容器の場合と同様に、逆流防止板を設置することで、逆流による混合が抑制されるため、より高精度な多段処理が可能になる。逆流防止板は、容器天井と段区切り板との隙間又は段区切り板上方穴の近辺において、液相の流れの方向に対して後方に設置することで、より効果を発揮することができる。すなわち、液相の流れが該隙間又は該穴に至る前に狭い場所を通過させることで、加速された流れの範囲が大幅に拡大し、逆流が起こりにくくなる。また、前記方向転換仕切板が、同時に逆流防止板の役目を果たす場合もある。なお、逆流防止板は、上述した両相連通の方式に限らず、重液相連通の方式及び軽液相連通の方式においても有効である。また、図９（ａ）から図９（ｈ）までは対向接触での例を示しているが、並行接触においても同様である。
図１０（ａ）から図１０（ｆ）までは、複数の仕切りを配した一体構造の容器において、２種類の重液相を導入する構造のバリエーションの例である。たとえば、これらの図に記載の重液相１として処理対象の水溶液、重液相２として軽液相洗浄のための水溶液を用いることで、より高度な分離精製を実現できる。
図１１（ａ）から図１１（ｆ）までは、隣接した複数の容器において重液相と軽液相の両方が連通した連結式で、両相を並行接触させるバリエーションの例である。重液相、軽液相ともに、１段目から４段目に向かって順番に各段を横断させることで、両相を並行接触させる。並行接触の場合、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入する方式が有効になる場合がある。すなわち、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）、図１１（ｅ）、及び図１１（ｆ）に示すように、重液相又は軽液相のいずれか一方を複数の導入口から導入する。たとえば、分岐管、液だめなどを介して、同じ重液相又は同じ軽液相を同時に導入することができる。
また、対向接触の場合も、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）、図１１（ｅ）、及び図１１（ｆ）に示す構造の例にならって、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入することが形式上は可能である。
なお、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す構造と同様に、図１１（ａ）から図１１（ｃ）までの構造は、容器上方に軽液相連通路のみが設置されている場合、図１１（ｄ）から図１１（ｆ）までの構造は、容器上方に軽液相連通路及び気相連通路の両方が設置されている場合である。
また、対向接触の場合と同様に、図１１（ａ）から図１１（ｆ）までに示す並行接触で用いる容器についても、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図１２（ａ）から図１２（ｕ）までは、各段の重液相及び軽液相の両方が連通した仕切板式において、両相を並行接触させるバリエーションのうち、方向転換仕切板を容器の上方及び下方に設置した例である。重液相、軽液相ともに、１段目から４段目に向かって順番に各段を横断させることで、両相を並行接触させる。
連結式と同様に、仕切板式の並行接触の場合も、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入する方式が有効になる場合がある。すなわち、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）、図１２（ｅ）、図１２（ｆ）、図１２（ｈ）、図１２（ｉ）、図１２（ｋ）、図１２（ｌ）、図１２（ｎ）、図１２（ｏ）、図１２（ｑ）、図１２（ｒ）、図１２（ｔ）、及び図１２（ｕ）に示すように、重液相又は軽液相のいずれか一方を複数の導入口から導入する。たとえば、分岐管、液だめなどを介して、同じ重液相又は同じ軽液相を同時に導入することができる。
また、対向接触の場合も、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）、図１２（ｅ）、図１２（ｆ）、図１２（ｈ）、図１２（ｉ）、図１２（ｋ）、図１２（ｌ）、図１２（ｎ）、図１２（ｏ）、図１２（ｑ）、図１２（ｒ）、図１２（ｔ）、及び図１２（ｕ）に示す構造の例にならって、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入することが形式上は可能である。
また、対向接触の場合と同様に、図１２（ａ）から図１２（ｕ）までに示す並行接触で用いる容器についても、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
図１３（ａ）から図１３（ｔ）までは、各段の重液相及び軽液相の両方が連通した仕切板式において、両相を並行接触させるバリエーションのうち、方向転換仕切板を容器の上方又は下方のいずれかに設置した例である。重液相、軽液相ともに、１段目から４段目に向かって順番に各段を横断させることで、両相を並行接触させる。
上方又は下方のいずれかに方向転換板を設置した並行接触の場合も、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入する方式が有効になる場合がある。すなわち、図１３（ｂ）、図１３（ｄ）、図１３（ｆ）、図１３（ｈ）、図１３（ｊ）、図１３（ｌ）、図１３（ｎ）、図１３（ｐ）、図１３（ｒ）、及び図１３（ｔ）に示すように、重液相又は軽液相のいずれか一方を複数の導入口から導入する。たとえば、分岐管、液だめなどを介して、同じ重液相又は同じ軽液相を同時に導入することができる。
また、対向接触の場合も、図１３（ｂ）、図１３（ｄ）、図１３（ｆ）、図１３（ｈ）、図１３（ｊ）、図１３（ｌ）、図１３（ｎ）、図１３（ｐ）、図１３（ｒ）、及び図１３（ｔ）に示す構造の例にならって、複数の導入口から重液相又は軽液相を導入することが形式上は可能である。
また、対向接触の場合と同様に、図１３（ａ）から図１３（ｔ）までに示す並行接触で用いる容器についても、密閉型でも非密閉型でもよく、２液相の相混合には液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を用いることができ、液滴噴出ノズル、機械撹拌翼のいずれも、適宜、任意の数を設置できる。
各容器構造での界面位置の変化
図１及び図４（ａ）乃至図４（ｃ）に示すところの、重液相のみが容器下方にて連通している構造では、各段における軽液相の導入流速（体積速度）を同一に設定することで、重液相と軽液相の体積比（いわゆる、Ｏ／Ａ比）は変化せず、液液界面、軽液相液面（軽液相と気相との気液界面）ともに変動しなかった。また、上記は、容器の密閉と非密閉の違い、ノズルからの液滴噴出と撹拌翼での機械撹拌の違い、重液相及び軽液相の溶媒の種類の違いにかかわらず、同じ結果であった。
また、図２及び図５（ａ）乃至図５（ｃ）に示すところの、軽液相のみが容器上方にて連通している構造では、各段における重液相の導入流速（体積速度）を同一に設定することで、重液相と軽液相の体積比（いわゆる、Ｏ／Ａ比）は変化せず、液液界面、軽液相液面（軽液相と気相との気液界面）ともに変動しなかった。また、上記は、容器の密閉と非密閉の違い、ノズルからの液滴噴出と撹拌翼での機械撹拌の違い、重液相及び軽液相の溶媒の種類の違いにかかわらず、同じ結果であった。
図３（ａ）及び図３（ｂ）、図６（ａ）乃至図６（ｈ）、図７（ａ）乃至図７（ｈ）、図８（ａ）及び図８（ｂ）、図９（ａ）乃至図９（ｈ）、図１０（ａ）乃至図１０（ｆ）、図１１（ａ）乃至図１１（ｆ）、図１２（ａ）乃至図１２（ｕ）、並びに図１３（ａ）乃至図１３（ｔ）に示すところの、重液相が容器下方にて連通し、かつ軽液相が容器上方にて連通している構造では、重液相及び軽液相の導入流速（体積速度）、導入口の数、分岐管又は液だめの有無、容器の密閉と非密閉の違い、ノズルからの液滴噴出と撹拌翼での機械撹拌の違い、重液相及び軽液相の溶媒の種類の違いにかかわらず、重液相と軽液相の体積比（いわゆる、Ｏ／Ａ比）は変化せず、液液界面及び軽液相液面の位置は不変であった。
導入流速（体積速度）限界の比較
１例として、密閉型で液滴噴出式の多段装置について、本発明の多段と従来の多段（送液配管によって各段を連結した多段）とで、処理対象水溶液の導入流速（体積速度）の限界を比較した。各段に対して同じ軽液相を送液する場合（たとえば、後述の［実施例４］に示す同期的循環送液多段を想定して）において、従来の多段としては、独立した４塔のエマルションフロー装置を送液配管によって接続させた多段（図１４）、本発明の多段としては、図１１（ｂ）及び図１３（ｂ）に示すところの４段（図１５及び図１６）を選択した。
まず、図１４は、４つの独立した段（塔）が重液相の送液配管によって接続された構造であって、図示していないが、各段には重液相用のノズルと軽液相用のノズルが上下に１対で設置されている。重液相は各段に設置されたノズル（４個のノズル）を介して１段目から４段目まで順番に横断しながら４段目で排出され、軽液相は各段で循環している仕組みである。なお、軽液相の入口側に分岐管を配置して各段に均等に該軽液相を送液し、出口側に配置した分岐管によって該軽液相を集中して回収しながら、再度、入口側の分岐管から導入して該軽液相を循環させる方法もあるが、この方法では各段での界面位置が変動しやすい。そこで、図１４に示すような、同じ軽液相を各段で循環させる仕組みであって、軽液相の送液に起因する界面位置の変動が起こらない構造を選択した。
図１４の仕組みを動作させる方法は、以下である。まず、各段での軽液相の循環送液を開始すると、各段において液液界面から生じたエマルション相が徐々に上下に拡大していく。エマルション相が重液相用のノズルに達した段階で、重液相の送液を開始すると、その後、数分で定常状態に達する。
図１５は、隣接する４つの段（塔）が重液相及び軽液相の両方が連通路によって連通した容器構造であって、図示していないが、１段目には重液相用のノズルと軽液相用のノズルが上下に１対で設置され、２段目、３段目、及び４段目には、それぞれ下部に軽液相用のノズルが１個だけ設置されている。重液相が１段目から４段目まで順番に横断しながら４段目で排出される点は、図１４と同様であるが、軽液相は、分岐管から各段に送液され、４段目に設置された出口から、再度、分岐管に至る。すなわち、軽液相は４つの段全体で循環している仕組みである。図１５では、重液相が通過するノズルは１個のみであって、かつ該重液相が送液配管を通じて次の段に送液されない点において、図１４とは異なる。
図１６は、仕切りを配した一体構造の容器に配置した４つの段が重液相及び軽液相の両方で連通した仕組みであって、図示していないが、１段目には重液相用のノズルと軽液相用のノズルが上下に１対で設置され、２段目及び３段目には軽液相用のノズルが下部に２個ずつ、４段目には軽液相用のノズルが下部に１個のみ設置されている。重液相が１段目から４段目まで順番に横断しながら４段目で排出される点は、図１４と同様であるが、軽液相は、分岐管から各段に送液され、４段目に設置された出口から、再度、分岐管に至る。図１６でも、図１５と同様に、重液相が通過するノズルは１個のみであって、かつ該重液相が送液配管を通じて次の段に送液されない点において、図１４とは異なる。
なお、図１５及び図１６の動作方法は、図１４の動作方法と同様であり、まず、軽液相の循環送液を開始すると、各段において液液界面から生じたエマルション相が徐々に上下に拡大していく。エマルション相が１段目に設置された重液相用のノズルに達した段階で重液相の送液を開始すると、その後、数分で定常状態に達する。
導入流速（体積速度）の限界は、排水の明らかな濁り又は液液界面位置の明らかな変動のいずれかが生じた時点とした。その結果、本発明の多段（図１５及び図１６に示す多段）では、導入流速（体積速度）の限界が、従来の多段（図１４に示す多段）の少なくとも５倍の速度であることがわかった。
対向接触多段によるレアアースの抽出分離
リン酸系抽出剤の１つである２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシル）ホスホネート（商品名ＰＣ－８８Ａ）が溶解したアルカンを主成分とする希釈用溶媒（商品名ＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０）を有機相として、硝酸水溶液（水相）からエルビウム（Ｅｒ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を分離する実験を行なった。その結果、対向接触による多段が理想的に行われた場合のシミュレーションの値（理論値）と実際の測定値は近い値であり、理想に近い対向接触多段が実現できていることがわかった。
具体的には、図６（ｈ）に示す容器構造で機械撹拌翼を設置した非密閉型の装置を用いて、重液相を処理対象のＥｒ、Ｄｙ含有硝酸水溶液、軽液相をＰＣ－８８Ａ含有ＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０として実験を行なった。その結果、たとえば、ＥｒとＤｙの分配が定常状態に至った際のＥｒの抽出率の理論値が９８％であった時に実際の測定値は９７％であり、Ｄｙの抽出率の理論値が５３％であった時に実際の測定値は５２％であった。
さらに、図１０（ｆ）に示す容器構造で機械撹拌翼を設置した非密閉型の装置を用いて、図１０（ｆ）に記載の重液相１を処理対象の硝酸水溶液、重液相２を軽液相洗浄のための硝酸水溶液として実験を行なった。その結果、たとえば、ＥｒとＤｙの分配が定常状態に至った際のＥｒの抽出率の理論値が９２％であった時に実際の測定値は９０％であり、Ｄｙの抽出率の理論値が２５％であった時に実際の測定値は２７％であった。
同期的循環送液多段との組み合わせによるレアアースの抽出分離
正抽出、洗浄、及び逆抽出を一体化して同期的に循環送液することで生じる多段効果、“同期的循環送液多段”を利用するレアアースの抽出分離において、正抽出塔として、本発明の“内部多段”を利用した実験を行なった。“同期的循環送液多段”では、正抽出塔内の水相の同塔内での循環回数が段数に対応するが、“内部多段”の利用によって、その循環回数を大幅に減らせることがわかった。具体的には、“内部多段”で設置された段数ｎに対して、理想的には、循環回数が単段の時の１／ｎになることがわかった。
［実施例３］と同じ抽出剤と希釈用溶媒を用い、硝酸水溶液から下記の４つのレアアース元素を抽出分離する実験を行った。図１７に、ホルミウム（Ｈｏ）とルテチウム（Ｌｕ）の分離におけるＨｏの純度、及びエルビウム（Ｅｒ）とイッテルビウム（Ｙｂ）の分離におけるＥｒの純度を示す。従来のエマルションフロー装置（内部１段）を正抽出塔として用いた場合と比較すると、理想的には、内部２段の正抽出塔では循環回数は１／２に、内部３段の正抽出塔では循環回数が１／３にできることがわかった。実際に用いた仕組みについて、“同期的循環送液多段”における正抽出塔が内部１段である場合、内部２段である場合、及び内部３段である場合を、それぞれ図１８、図１９、及び図２０に示す。図１９及び図２０に示す内部多段（内部２段及び内部３段）では、正抽出塔への軽液相の導入に分岐管を用い、同じ軽液相を均等に送液した。
強い界面活性を持つ成分が含まれる系での安定した液液抽出
強い界面活性を持ち、激しい濁りが生じゲル化しやすい物質を液液系で用いることは、基本的には避けたいが、実際には、このような物質が、金属イオンの抽出分離に際して、非常に高い抽出能や選択的分離能を発現させる場合がある。たとえば、不活性な媒体の中で逆ミセルと呼ばれるナノサイズの分子集合体を形成するビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（商品名Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）は、液液抽出において有用な物質であるが、界面活性剤であるがゆえに、激しい濁りやゲルを生じさせやすい。
ところが、液滴を穏やかに積層することで２液相を相混合する液滴噴出では、剪断力が強く働く撹拌翼回転による機械撹拌や激しい撹乱を伴う振とうとは異なり、強い界面活性を持つ物質であっても濁りやゲルを生じさせることなく、液液抽出に利用できることがある。
本発明が提供する容器構造は、液滴噴出に基づく液液抽出を多段で高効率に行うことができる点で、たとえば、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴのような強い界面活性を持つ物質を多段で扱う仕組みとして有用である。実際に、機械撹拌では激しい濁りが生じてしまうＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ含有系に対して、図１３（ｂ）に示す内部多段の液滴噴出式装置を用いたところ、濁りを生じさせることなく、多段での液液抽出を行うことができた。
固形成分の精製
シリコン粉（固形成分）から、鉄などの金属、炭素、リン、ホウ素から成る微細な不純物（固形成分）を除去することを目的として、液液抽出を利用することができる。本発明が提供する内部多段は、このような目的にも適した仕組みであり、シリコン粉から高効率で不純物を除去することができた。
具体的には、図１３（ｂ）に示す内部多段の液滴噴出式装置を用いて、シリコン粉からの不純物除去を行なった。水とヘキサンとが成す液液系において、シリコン粉はヘキサン相に分配しやすく、不純物は水相に分配されやすかったことから、両者を分離することができた。また、内部多段の段数を多くすることで、シリコン粉からの不純物の回収率が上がった。
藻類からの有価成分のミルキング
本発明が提供する液滴噴出式の内部多段の仕組みは、牛を搾乳するように、藻類を殺すことなく有価成分を回収する“ミルキング”に利用することができる。
藻類は、トリグリセリド、クロロフィル、βカロテノイドなどの有価成分を生成・貯蔵することができるが、これらの有価成分を液液抽出で溶媒に回収しようとすると、藻類は死滅してしまう。唯一、細胞間マトリックスに有価成分を溜め込むことができるボトリオコッカスのみが、外に浸み出してくる有価成分をミルキングによって回収できる藻類と言われている。
ところが、穏やかに液滴を積層させることで２液相を相混合する液滴噴出方式の液液抽出では、ボトリオコッカスのような特殊な藻類に限らず、ミルキングが可能であることがわかった。本発明が提供する容器構造は、液滴噴出に基づく液液抽出を多段で高効率に行うことができる点で、藻類のミルキングに適している。
具体的には、図１３（ｂ）に示す内部多段の液滴噴出式装置を用いて、ドナリエラ・サリナから、βカロテノイド、クロロフィル、トリグリセリドをミルキングできることがわかった。また、内部多段の段数を多くすることで、これらの有価成分の回収率を上げることができた。なお、ドナリエラ・サリナが生きていることは、細胞の形状が保持されていること、細胞液の漏出がないこと、培養によって数が増加したことから確認した。
油水分離
本発明が提供する内部多段は、油水分離の方法として利用することもできる。とくに、相分離の能力が高い液滴噴出式は、高度な油水分離を実現できる。
油分として、模擬的に、アルカンを主成分とする溶媒であるＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０を選択し、以下に示す方法によって、水に乳濁させた。空円錐ノズルを設置した開放系の容器をイオン交換蒸留水で満たし、配管でつないだ空円錐ノズルから水中に向けてＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０を噴出させたところ、乳濁状態へと至り、その状態が長く維持された。そこで、乳濁液を採取して光学顕微鏡で観測したところ、直径が数μｍから最大１００μｍ程度までのＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０の油滴が分散していることがわかった。また、該乳濁液の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定したところ、２３９ｍｇ／Ｌであった。
上記のＳｈｅｌｌＳｏｌ Ｄ７０の油滴で乳濁した水を内部多段の液滴噴出式装置を用いて処理した結果、ＴＯＣは大幅に減少した。また、内部多段の段数を多くすることで、ＴＯＣの値をより大きく減少させることができた。たとえば、図１３（ｂ）に示す仕組みで内部４段の液滴噴出式装置を用いることで、ＴＯＣは２３９ｍｇ／Ｌから２３ｍｇ／Ｌ（約１／１０）にまで減少した。
本発明は、２液相から成る液液系を利用した液液抽出（溶媒抽出）などの単位操作を繰り返し行う多段の仕組みに関するもので、界面位置の調整を不要するなど、従来の多段装置の扱いづらさを解消するとともに、大容量での送液を可能にする。操作性（扱いやすさ）が向上することで、装置の制御・自動化が容易になり、送液量を増やせることで処理速度が上がり、それに応じて装置をダウンサイズできる。
たとえば、液液抽出（溶媒抽出）を多段で行うことで、金属素材、化学品、バイオ品などの製品の純度を上げたり、化学的性質が類似した元素間の分離などの困難な元素分離を可能にしたりできるが、扱いづらい多段装置を稼働させるための労力と時間、必要な段数を用意するためのコストと床面積の不足から、採算が合わず、事業として成立しないことが多い。
本発明によって、従来の多段装置が持つ低い操作性、高コスト、非コンパクトのすべてが解消されれば、液液抽出（溶媒抽出）などの２液相系を利用した技術は、もっと身近なものになり、実施例に示すように、金属、化学、半導体、バイオなど、多種多様な産業分野において革新がもたらされると期待できる。
１：重液相連通路
２：軽液相連通路
３：気相連通路
４：段区切り板
５：方向転換板
６：逆流防止板
２：軽液相連通路
３：気相連通路
４：段区切り板
５：方向転換板
６：逆流防止板
Claims (8)
- 互いに混じり合わない２つの液相を相混合するための液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を有する多段の仕組みであって、隣接した複数の容器の連結体又は複数の仕切りを配した一体構造の容器に設置された２つ以上の段において、重液相が容器下部において連通しているか、若しくは軽液相が容器上部において連通しているか、又はその両方であるところの、液液系多段装置。
- 隣接した複数の容器の連結体が、該容器の上部若しくは下部又はその両方において、連通路により連結されているところの、請求項１に示す液液系多段装置。
- 複数の仕切りを配した一体構造の容器の中で、重液相と軽液相が混じり合ったエマルション相が流れる方向を下から上に又は上から下に方向転換させるように配置した仕切板を有するところの、請求項１に示す液液系多段装置。
- 隣接した複数の容器の連結体又は複数の仕切りを配した一体構造の容器の中で、重液相、軽液相、又はエマルション相が、該容器内に設置された段を順次移行する行程において、後の段から前の段への逆流を防止するように配置した仕切板を有するところの、請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に示す液液系多段装置。
- 互いに混じり合わない２つの液相を相混合するための液滴噴出ノズル若しくは機械撹拌翼又はその両方を有する多段の仕組みであって、隣接した複数の容器の連結体又は複数の仕切りを配した一体構造の容器に設置された２つ以上の段において、重液相が容器下部において連通しているか、若しくは軽液相が容器上部において連通しているか、又はその両方であるところの、液液系多段装置を用いた特定物質の製造方法。
- 隣接した複数の容器の連結体が、該容器の上部若しくは下部又はその両方において、連通路により連結されているところの、請求項５に示す液液系多段装置を用いた特定物質の製造方法。
- 複数の仕切りを配した一体構造の容器の中で、重液相と軽液相が混じり合ったエマルション相が流れる方向を下から上に又は上から下に方向転換させるように配置した仕切板を有するところの、請求項５に示す液液系多段装置を用いた特定物質の製造方法。
法」。 - 隣接した複数の容器の連結体又は複数の仕切りを配した一体構造の容器の中で、重液相、軽液相、又はエマルション相が、該容器内に設置された段を順次移行する行程において、後の段から前の段への逆流を防止するように配置した仕切板を有するところの、請求項５、請求項６又は請求項７のいずれか１項に示す液液系多段装置を用いた特定物質の製造方法。
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