JP2022161028A - 熱による長さの相対的変化係数が負である強化可能なガラス物品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱による長さの相対的変化係数が負である強化可能なガラス物品、および該ガラス物品の製造方法を提供する。【解決手段】厚さ１００μｍ未満の強化可能な前記ガラス物品であって、前記ガラス物品の厚さの３０％の深さｘｃまで化学強化した後に前記ガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有する、強化可能なガラス物品とする。【選択図】図１

Description

本発明は、熱による長さの相対的変化係数が負である強化可能なガラス物品、および該ガラス物品の製造方法に関する。

温度が変化すると、ガラス物品の長さが変化する。温度が上がるとガラス物品は膨張し、温度が下がるとガラス物品は収縮する。温度による長さ変化の程度は、通常、熱膨張係数（英語：「ＣＴＥ」（「coefficient of thermal expansion」））を用いて説明される。相応する温度による長さ変化は、通常、実質的に可逆的である。例えば、物品を温度Ｔ０から温度Ｔ１まで加熱し、その際、Ｔ１での物品の長さはＴ０での物品の長さよりも大きくなり、その後、物品を温度Ｔ０まで冷却する場合、Ｔ１まで加熱する前の温度Ｔ０での物品の長さは、Ｔ１からＴ０まで冷却した後の温度Ｔ０での物品の長さと実質的に同じである。

しかしさらに、ガラス物品の熱処理は、初期温度Ｔ０まで冷却した後に長さ変化を伴う場合もある。例えば、物品を温度Ｔ０から温度Ｔ１に加熱してから温度Ｔ０に冷却する場合、Ｔ１に加熱する前の温度Ｔ０での物品の長さと、Ｔ１からＴ０に冷却した後の温度Ｔ０での物品の長さとが異なる場合がある。これは、熱処理の結果、ガラスの仮想温度が変化したことが原因であることが多い。

ガラスは製造時に無限に緩慢に冷却されるわけではないため、通常は、それぞれの温度に対応する平衡状態をとる時間がない。したがって、室温でのガラスの構造は、通常、より高い温度での平衡構造に対応する。これを仮想温度という。したがって、仮想温度は、ガラスの冷却状態を示す指標となる。仮想温度が高いほど、ネットワークは緩くなる。

ガラス物品に熱処理を施す場合、特に変態温度Ｔｇをわずかに下回る（例えばＴｇを６０Ｋ程度下回る）温度で処理すると、仮想温度を低くすることができる。ネットワークが密になるため、物品を再び初期温度（例えば室温）まで冷却すると、熱処理前に比べて物品の長さが短くなる。これに関連して、いわゆる「熱収縮」についても言及される。

このような熱処理による持続的な長さ変化は、必ずしも物品の収縮とはいえない。特に、Ｔ０からＴ１への加熱と、その後のＴ１からＴ０への冷却は、物品の長さの増加を伴う場合もある。

熱処理後のガラス物品の収縮および膨張を概念的に把握できるように、ガラス物品の対応する特性を、ここでは「熱による長さの相対的変化係数」と表現する。

通常、あらゆる種類のガラス材料は、ある程度の「熱による長さの相対的変化係数」を示す。つまり、例えば、適切な温度範囲の温度（特に変態温度Ｔｇをわずかに下回る、例えばＴｇを６０Ｋ程度下回る温度）で、または加工プロセスによるある程度の熱負荷下でも、熱処理の前後ではガラス物品の長さが異なることがある。物品の膨張は、正の符号の長さ変化として表され、一方で物品の収縮は、負の符号の長さ変化として表される。

理論的には、熱による長さの相対的変化係数とは、キネティクス的な考察とは無関係に、所与の保持温度で起こり得る、熱による長さの最大の相対的な変化を表すものである。しかし一般に、熱による長さの相対的な変化は、時間に依存する量である。ある温度でアニーリングや熱負荷が長く続くにつれ、熱による長さの相対的な変化が大きくなる。しかし、Ｔｇ未満の温度では、仮想温度は漸近的に周囲温度に近づく。単位時間当たりの熱による長さの相対的な変化は、アニーリング時間や熱負荷の増加に伴って減少するが、数学的には決して静止状態に達することはない。したがって、熱による長さの相対的な膨張量を実際に求められるようにするには、物品を無限に長い時間にわたってアニーリングすることはできないため、合理的な熱処理時間を決定する必要がある。熱による長さの相対的変化係数を求めるには、２４時間が適していることがわかっている。２４時間経過すると、仮想温度はそれ以上何ら変化しない。

したがって、熱による長さの相対的変化係数は、本発明によれば、Ｔｇをわずかに下回る（特にＴｇを６０Ｋ程度下回る）所定の温度でガラス物品を２４時間保持する熱処理によって求められる。熱による長さの相対的変化係数は、熱処理の前後の長さを比較することにより求めることができる。

熱処理の温度－時間プロファイル、および熱処理の前後の長さの正確な測定につき、以下に詳説する。特に好ましいオーブン温度の推移を、例として図３に示す。図３には、対応する熱処理における本発明による実施例の物品の仮想温度の推移も示す。

ガラスの製造プロセスでは、コストのかかる冷却プロセスを避けるため、場合により特殊な光学ガラスを除いて、通常は任意に徐冷を行うことはない。この結果、ガラスの冷却状態は、アニーリングまたは熱負荷時にガラスの収縮を伴い、すなわち熱による長さの相対的変化係数が負となる。これに関連して、比較的高い仮想温度を有するガラスについても言及される。この効果は、延伸プロセスで得られるガラスでも発生する。

特定の温度負荷がかかる用途で、熱による長さの相対的な変化を低減または排除したい場合には、ガラスをアニーリングに供することができる。アニーリングにより、ガラスの仮想温度が下がる。再度アニーリングまたは熱負荷を加えたときに、ガラスの言及すべきさらなる収縮がそれ以上生じず、熱による長さの相対的変化係数がほぼゼロになる程度に仮想温度を下げることができる。ガラス製造の後に続くステップで、アニーリングにより仮想温度を下げることができる。また、製造プロセスの一部としてアニーリングを行うことも可能である。このために、いわゆる徐冷炉が設けられていてよく、これにより成形直後のガラスの冷却速度を下げることができる。しかし、このような徐冷炉の実際の長さは、熱による長さの相対的変化係数をゼロに近い値まで下げるには十分ではない。また、例えばダウンドロープロセスなどの延伸プロセスで製造される場合には、延伸速度を下げることができる。これにより、冷却がより緩慢になり、その結果、仮想温度が低下したガラスが得られ、実際の仮想温度を下回る熱負荷をかけたときの収縮の程度が小さくなる。

したがって本発明の課題は、冷却状態が改善されたガラス物品を提供することである。該物品は特に、該物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化を行った後に熱による長さの相対的変化係数が０ｐｐｍ以下となるような冷却状態を示すことが望ましい。しかしまた、結果として得られる熱による長さの相対的変化係数は、熱による長さの相対的変化係数がゼロのガラス物品を得るべく強化後に特に強度のアニーリングが必要となるほどの非常に大きなマイナスではないことも望ましい。物品の厚さの３０％までの化学強化とは特に、それぞれ物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまでの両面の化学強化を意味するものと理解される。

この課題は、本発明によって解決される。

本発明のガラス物品は、強化可能なガラス物品であり、特に化学強化可能なガラス物品である。一般に、化学強化ではナトリウムとカリウムとの交換が行われ、特にナトリウムを含むガラスを高温で溶融カリウム塩、例えばＫＮＯ_３に曝すことによって行われる。したがって、本発明の強化可能なガラス物品は、相応するイオン交換を可能にするために、ナトリウムイオンを含むことが好ましい。代替的または追加的に、ガラス物品はリチウムイオンも含むことができ、なぜならば、化学強化は、同様にリチウムとナトリウムおよび／またはカリウムとの交換を含み得るためである。

交換層では、バルクと比較して物品の組成が変化している。特に、交換層において、少なくとも１つの、好ましくは厳密に１つのイオン種の割合がバルクと比較して増加しており、少なくとも１つの、好ましくは厳密に１つのイオン種の割合がバルクと比較して減少している。特に好ましくは、交換層は、バルク層よりもＮａ^＋イオンの割合が低く、Ｋ^＋イオンの割合が高い。したがって、交換層とは好ましくは、物品のうち、化学強化によって初期のガラスと比較して物品の組成が変化している領域を指す。それに対してバルク層は好ましくは、物品のうち、化学強化によって組成が変化していない領域である。このことは当然のことながら、化学強化によって組成が変化していない領域が存在する実施形態にのみ該当する。より一般的には、バルク層は、物品（特にガラス）のうち、イオン_Ｖの割合が最大であり、それに応じてイオン_Ｅの割合が最小である領域である。反対に、交換層とは、バルクと比較してイオン_Ｖの割合が減り、イオン_Ｅの割合が増えた領域を指す。本発明によれば、バルクに比べて交換層中の割合が増加したイオン種をイオン_Ｅ（イオン_{増加(Erhoeht)}の略）と呼び、バルクに比べて交換層中の割合が減少したイオン種をイオン_Ｖ（イオン_{減少(Verringert)}の略）と呼ぶ。イオン_ＥはＫ^＋が好ましく、イオン_ＶはＮａ^＋が好ましい。

化学硬化プロセスに起因して、交換プロセスに関与するイオンの割合は、交換層内で交換層の全厚さにわたって均等には分布していない。それぞれ物品表面からバルク層にかけて勾配が生じている。バルク層より交換層での割合が高いイオンの場合、物品組成の割合が最も高いのは物品表面である。この割合は、内部に向かって低下する。反対に、バルク層より交換層での割合が低いイオンの場合、全く逆の挙動を示す。その割合は、物品表面で最も少なく、内部に向かって増加する。

したがって、交換層とバルク層とを別々の層として考えるべきではない。対応する用語は単に、交換プロセスによって個々のイオン種の割合が著しく増加または減少した領域（少なくとも１つの交換層）が物品内に存在し、一方で物品の他の領域では、対応するイオンの割合が交換プロセスによって変化していないかまたはわずかにしか変化していない（バルク層）ことを表現するためのものでしかない。後述するように、交換プロセスに関与する交換層中でのイオンの割合は、バルク層での対応する割合に漸近するため、交換層からバルク層への移行位置を正確に特定することは困難である。したがって、交換層の正確な深さを特定するのではなく、他の方法で交換の程度を特徴づけるのが一般的である。これに関連して、本発明によれば、以下に詳述する侵入深さ特性値ｘ_ｃが用いられる。深さｘ＝２ｘ_ｃでは、無視できる偏差を除けば、物品の組成はバルクの組成と一致する。無視できる偏差とは、好ましくは、個々の成分の含有量の、バルク中の含有量に対するそれぞれ±１％、さらに好ましくは±０．５％の偏差をいう。

イオン交換プロセスに関与するイオンの割合の変化は、すでに上で示したように、通常は線形的な挙動を示さない。少なくとも単純な交換プロセスでは、この割合の推移は（相補）誤差関数で記述することが可能である。この誤差関数は、しばしば「ガウス誤差関数」とも呼ばれる。原則として、誤差関数は「ｅｒｆ」、相補誤差関数は「ｅｒｆｃ」と略記される。

図４は、例示的に、交換プロセスによりバルクガラス層に比べて交換層中の割合が増加したイオン（例えばＫ^＋）の含有量の推移を示したものである。含有量は、ガラス表面（ｘ＝０）を１００％とし、相補誤差関数（ｅｒｆｃ）に基づきガラス内部に向かって減少する。この図示は、該イオンの割合がバルクでの割合と比較して最大に異なることを１００％と表し、一方でバルクとの差がないことを０％と表すように選択されている。したがって、０％という表現は、対応する深さにおけるイオンの割合が０％であることを意味するものではなく、バルクでの割合と差がないことを表している。したがって、０％では、もはや交換層ではなく、バルクにいることになる。

この曲線の推移は、バルク層に比べて交換層での割合が増加したイオンについて、以下の式：

で記述することができ、ここで、ｘは、物品の相対的な深さ位置を表し、Ｄは、拡散係数を表し、ｔは、強化時間を表す。

バルク層に比べて交換層での割合が減少したイオンについては、この曲線の推移を以下の式：

で記述することができ、ここで、ｘは、物品の相対的な深さ位置を表し、Ｄは、拡散係数を表し、ｔは、強化時間を表す。

拡散係数Ｄは、交換に関与するイオン種の組み合わせ、温度および材料によって異なる。拡散係数Ｄは、ｍ^２／ｓの単位で測定される。拡散係数Ｄおよび強化時間ｔから、侵入深さ特性値ｘ_ｃを以下の式で算出できる：

強化時間ｔは、物品が強化浴中に存在する時間である。この時間は、自動的に決定することも、手動で時間を計測することも可能である。本発明によれば、拡散係数Ｄは、多くの様々な異なる方法を用いて求めることができる。好ましくは、拡散係数は、所定の強化温度および時間により交換されたイオンの深さ方向のプロファイルにより算出される。この深さ方向のプロファイルは、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定することができる。また、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ法（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いることも可能である。ＴｏＦ－ＳＩＭＳ法では、イオンビームにより物品の表面から材料を叩き出し、次いで、そのようにして生成されたイオンの組成を測定する。材料を叩き出すことで物品の深さへと「穿孔」し、イオンプロファイルの変化を検出することができる。その他の適切な方法は、当業者に知られている。

したがって、ｘ＝ｘ_ｃの場合は、以下が成り立つ：

したがって、深さｘ＝ｘ_ｃでは、バルク層に比べて交換層での割合が増加したイオンの、基本割合を超える割合は、ガラス表面上に存在する最大超過割合の約１５．７％である。したがって、ｘ_ｃは、拡散係数Ｄおよび強化時間ｔから上式に従って算出することができるだけでなく、例えばＥＤＸやＴｏＦ－ＳＩＭＳによって求めた深さ方向のプロファイルをもとに、バルク層に比べて交換層での割合が増加したイオンの、基本割合を超える割合が、ガラス表面上に存在する最大超過割合の約１５．７％となる深さｘとして求めることも可能である。測定データに対する相補誤差関数のフィッティングは、例えば、最小二乗法（英語：「method of least squares」）で行うことができる。前述したように、当該イオンの割合がバルクでの割合と比較して最大に異なることを１００％と表し、バルクとの差がないことを０％と表すようにフィッティングする（図４も参照のこと）。

上記の拡散係数Ｄ（拡散率Ｄまたは閾値拡散率Ｄともいう（英語：「diffusivity D」または「threshold diffusivity D」））は、強化可能性の指標となる。拡散率のデータは、ガラスが実際に化学強化されていることを表すものではない。拡散率は、ガラスの強化可能性を表す指標である。

ＫＮＯ_３中で３８０℃にて４６分間化学強化した場合に、拡散率Ｄは、１０μｍ^２／ｈ～８０μｍ^２／ｈ、例えば１５μｍ^２／ｈ～８０μｍ^２／ｈ、または２０μｍ^２／ｈ～８０μｍ^２／ｈ、特に２５μｍ^２／ｈ～７０μｍ^２／ｈ、または３０μｍ^２／ｈ～６０μｍ^２／ｈの範囲にあることが好ましい。拡散率Ｄは、ＫＮＯ_３中で３８０℃にて４６分間化学強化した場合に、例えば、少なくとも１０μｍ^２／ｈ、少なくとも１５μｍ^２／ｈ、少なくとも２０μｍ^２／ｈ、少なくとも２５μｍ^２／ｈ、または少なくとも３０μｍ^２／ｈであってよい。拡散率Ｄは、ＫＮＯ_３中で３８０℃にて４６分間化学強化した場合に、例えば、最大８０μｍ^２／ｈ、最大７０μｍ^２／ｈ、または最大６０μｍ^２／ｈであってよい。本開示において拡散率Ｄの数値について言及される場合、特に断らない限り、ＫＮＯ_３中で３８０℃にて４６分間化学強化した場合の拡散率Ｄを指す。

上述のように、仮想温度が低下した物品は、仮想温度未満で物品に熱負荷をかけたときの収縮の程度を小さくするのに有効であることがわかっている。また、ガラスの所定の後処理ステップによっても同様に、熱による長さの相対的変化係数が、負の度合いがより小さい値へとシフトし得ることが判明している。特に重要な後処理ステップの１つが、ガラスの化学強化である。化学強化（化学硬化ともいう）では、イオン交換プロセスにより小さなイオンが大きなイオンに置き換えられる。一般に、ナトリウムとカリウムとの交換は、特にナトリウムを含むガラスを高温の溶融カリウム塩、例えばＫＮＯ_３に曝すことによって行われる。化学硬化が熱による長さの相対的変化係数に与える影響は、化学硬化によって、熱による長さの相対的変化係数が、負の度合いがより小さい値へとシフトし得るだけでなく、化学強化後に熱による長さの相対的変化係数が正の符号を有し得るという点で、前述のアニーリングによる影響とは異なる。よって、このようなガラスを強化後に再び熱負荷に曝すと、ガラスは収縮せずに膨張する。これは、熱による長さの相対的変化係数を再び減少させることができないという点で特に不利であることがわかっている。そのため、熱による長さの相対的変化係数をゼロまたはほぼゼロにすることは、このようなガラスではもはや不可能である。一方で、化学強化後に熱による長さの相対的変化係数が負であるガラスは、アニーリングによって、熱による長さの相対的変化係数がほぼゼロに相当する冷却状態へと移行させることができる。熱による長さの相対的変化係数が正であるガラスでは、アニーリングによって熱による長さの相対的変化係数を負の値へとシフトさせることができないため、このようなことは不可能である。

化学強化は、熱による長さの相対的変化係数を、負の度合いがより小さい値、またはさらには正の値へとシフトさせる。ガラス物品の厚さに比べて侵入深さ特性値ｘ_ｃが大きいほど、この化学強化での熱による長さの相対的変化係数の変化の度合いも大きくなる。したがって、この効果は、薄板ガラスや超薄板ガラスでは特に影響が大きく、それというのも、これらのガラスでは、物品の厚さに対する侵入深さ特性値ｘ_ｃが特に高くなることが多いためである。侵入深さ特性値ｘ_ｃは、ガラス物品の厚さの３０％程度になることも珍しくない。物品の厚さの３０％までの化学強化とは特に、それぞれ物品の厚さの３０％の侵入深さ特性値ｘ_ｃまでの両面の化学強化を意味するものと理解される。面状の基材の場合、通常、強化は両面で可能な限り対称的に行われ、それというのも、さもなくば強度の反りが生じるためである。

化学強化での熱による長さの相対的変化係数が、負の度合いがより小さい値に向かって大きくシフトし、強化後に熱による長さの相対的変化係数が正の符号を有するようになるのを避けるためには、強化前に熱による長さの相対的変化係数が十分に負であり、強化による、負の度合いがより小さい値へのシフトが十分でないため、強化後に熱による長さの相対的変化係数が正の符号を有しないガラス物品を提供する必要がある。他方では、強化前の熱による長さの相対的変化係数の負の度合いは、強化後に熱による長さの相対的変化係数の負の度合いが依然として非常に大きいままであるようなものであってはならない。それというのも、その結果、熱による長さの相対的変化係数がゼロまたはほぼゼロのガラス物品を得るためには、ガラス物品を特に煩雑なアニーリングに供する必要があるためである。こうしたガラス物品を得ることは、用途によっては望ましい場合がある。

上述のとおり、本発明は、強化可能なガラス物品に関する。本発明はさらに、強化されたガラス物品、特に化学強化されたガラス物品に関する。

厚さが特に小さい、特に１００μｍ未満の厚さのガラス物品は、通常、延伸プロセス、特にダウンドロープロセスで製造される。ガラス物品の冷却状態は、冷却速度、ひいては延伸速度により大きく左右される。物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後でも、熱による長さの相対的変化係数がゼロ以下となり得る冷却状態のガラス物品を得るためには、高い延伸速度を適用する必要がある。その結果、熱による長さの相対的変化係数が負であって、これを補うように物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化しても正の符号を有する値にはならないようなガラス物品が得られる。ただし、延伸速度が高すぎると、化学強化後でも熱による長さの相対的変化係数の負の度合いがなおも非常に大きいままとなり、熱による長さの相対的変化係数がゼロかほぼゼロのガラス物品を得るためには強度のアニーリングが必要となるため、延伸速度は高すぎてもいけない。

どのような延伸速度が望ましい結果をもたらすかは、ガラスの組成によって異なる。そのため、特定のガラス組成に最適化された延伸速度を、他のガラス組成に１対１で単純に転用することはできない。個々のケースで適した延伸速度を見出すために、様々な延伸速度を試験し、熱による長さの相対的変化係数へのその影響を調べることができる。有望な出発点は、例えば、１０ｍ／ｍｉｎ～４０ｍ／ｍｉｎの範囲の延伸速度である。

第１の態様において、本発明は、厚さ１００μｍ未満の強化可能なガラス物品であって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後にガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有するガラス物品に関する。

物品の厚さの３０％までの化学強化とは特に、それぞれ物品の厚さの３０％の深さまでの両面の化学強化を意味するものと理解される。

本発明の強化可能なガラス物品は、所定の冷却状態を有する。これは、強化可能なガラス物品をまず物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化し、次いで、強化された物品の熱による長さの相対的変化係数を求めるという測定方法により求められる。強化された物品の熱による長さの相対的変化係数は、強化可能なガラス物品の冷却状態の指標となる。熱による長さの相対的変化係数の求め方につき、以下に詳説する。強化されたガラス物品の熱による長さの相対的変化係数を求めるために、特に、強化されたガラス物品の長さを熱処理の前後に測定し、互いの差を求める。熱処理の過程で、強化されたガラス物品は、特にＴｇを６０Ｋ程度下回る温度まで加熱され、この温度で２４時間保持される。

第２の態様において、本発明は、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にある強化可能なガラス物品に関する。

本発明のガラス物品は、強化可能なガラス物品である。ガラス物品は特に強化されておらず、例えば、化学強化されておらず、かつ／または熱強化されていない。いくつかの実施形態では、強化可能なガラス物品は、すでに強化されたガラス物品であってもよい。特に、すでにある程度強化されたガラス物品を、さらに強化することが可能である。

特に好ましくは、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数は、－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍ、例えば、－１２００ｐｐｍ～＜０ｐｐｍ、－１０００ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ、－９５０ｐｐｍ～－２００ｐｐｍ、－９００ｐｐｍ～－２５０ｐｐｍ、－８５０ｐｐｍ～－３００ｐｐｍ、または－８００ｐｐｍ～－４００ｐｐｍの範囲にある。物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数は、例えば、少なくとも－１５００ｐｐｍ、特に少なくとも－１２００ｐｐｍ、少なくとも－１０００ｐｐｍ、少なくとも－９５０ｐｐｍ、少なくとも－９００ｐｐｍ、少なくとも－８５０ｐｐｍ、または少なくとも－８００ｐｐｍであってよい。物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数は、例えば、最大０ｐｐｍ、特に０ｐｐｍ未満、最大－１００ｐｐｍ、最大－２００ｐｐｍ、最大－２５０ｐｐｍ、最大－３００ｐｐｍ、または最大－４００ｐｐｍであってよい。

物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の表面圧縮応力（英語：「ＣＳ」（「compressive stress」））は、特に６００ＭＰａ～１０００ＭＰａ、例えば６５０ＭＰａ～９００ＭＰａ、または７００ＭＰａ～８５０ＭＰａの範囲にあってよい。物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の表面圧縮応力は、例えば、少なくとも６００ＭＰａ、少なくとも６５０ＭＰａ、または少なくとも７００ＭＰａであってよい。物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の表面圧縮応力は、例えば、最大１０００ＭＰａ、最大９００ＭＰａ、または最大８５０ＭＰａであってよい。表面圧縮応力は、表面応力測定機器、特にＦＳＭ ６０００を用いて測定することができる。

特に、熱による長さの相対的変化係数が侵入深さ特性値ｘ_ｃに比較的大きく依存するガラスの場合、熱による長さの相対的変化係数が、化学強化によって正の値の範囲にシフトしてしまうという問題が生じる。本発明のガラス物品は、特に、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲、例えば、３５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～７００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、４０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～５００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、４５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～４００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～３５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、５５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～３００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、６０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～２５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、６５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～２００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、７０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、または７５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にあることができる。侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、例えば、少なくとも３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも３５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも４０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも４５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも５５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも６０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも６５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも７０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、少なくとも７５ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃであってよい。侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、例えば、最大１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大７００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大５００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大４００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大３５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大３００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大２５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大２００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大１５０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ、最大１００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃであってよい。

図１に示すように、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、物品の厚さに大きく左右される。ガラス物品が薄いほど、熱による長さの相対的変化係数の変化率は大きくなる。したがって、物品の厚さに関して物品の幾何学的設計から独立した挙動についてより大きな推論を得ることができるパラメータを得るために、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率を、所定の参照厚さの物品に関しても規定することができる。変化率が特定の参照厚さの物品に関するものであることは、対応する物品も必ずこの厚さを有しなければならないことを意味するものではない。図１に示すように、確かに冷却状態は熱による長さの相対的変化係数に大きな影響を与えるが、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率にはわずかな影響しか与えない。したがって、冷却状態を考慮する必要なしに、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率を示すことが可能である。参照厚さが５０μｍの場合、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、例えば、５０～１００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にあってよい。

また、熱による長さの相対的変化係数の変化率を相対的な侵入深さの関数として示すことも可能である（図２のデータ参照）。相対的な侵入深さは、ｘ_ｃと物品の厚さとの商から得られ、「物品の厚さに対する％」で示される。図１と比較すると、図２のグラフでは、物品の厚さが異なる場合の個々の直線の傾きの差が小さくなっていることがわかる。これは、相対的な侵入深さが、侵入深さ特性値ｘ_ｃを物品の厚さで正規化したものであることから説明できる。本発明のガラス物品は特に、相対的な侵入深さの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、２０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％～１００ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、例えば、２５ｐｐｍ／物品の厚さに対する％～５０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、または３０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％～４５ｐｐｍ／物品の厚さに対する％の範囲にあってよい。相対的な侵入深さの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、例えば、少なくとも２０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、少なくとも２５ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、または少なくとも３０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％であってよい。相対的な侵入深さの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、例えば、最大１００ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、最大５０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％、または最大４５ｐｐｍ／物品の厚さに対する％であってよい。

物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数を求めるには、必ずしも物品の厚さのちょうど３０％の深さｘ_ｃまで強化する必要はない。また、異なる強化深さでの異なる測定値を求め、対応するデータの内挿または外挿、特に線形内挿または線形外挿によって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数を求めることも可能である。例えば、異なる参照物品を、０％～４０％、特に１０％～３５％の範囲の異なる深さｘ_ｃまで強化することにより、この範囲内の所定の深さｘ_ｃまで強化したときの熱による長さの相対的変化係数を求めることができる。対応するデータから、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数を、内挿または外挿、特に線形内挿または線形外挿によって求めることができる。

熱による長さの相対的変化係数を求めるために、ガラス物品の長さを熱処理の前後に測定し、互いの差を求める。これは、以下のように行うことができる。

特に、長さの測定は光学的に行うことができる。熱処理の前後の試料の正確な寸法は、例えば座標測定機、特にＺＥＩＳＳ Ｏ－Ｉｎｓｐｅｃｔ型座標測定機で光学的に測定される。測定システムによるエッジの検出を改善するために、例えば光学的に検出可能なマークの付与により、エッジを予めマークしておくことができる。特に、ペン、例えば黒色のエディング（Edding）でエッジをなぞることができる。こうすることで、例えば幅約４ｍｍの黒色の縁を全周にわたって生成することができる。これにより、エッジの検出を大幅に改善することができる。

試料のサイズは、特に４０ｍｍ×１４０ｍｍとすることができる。

１枚のガラス物品の測定は、特に３ステップで行われる：
ａ）焦点面の決定：光学測定時に正しい焦点面を設定できるようにするため、まず試料の高さ位置を測定する。このため、内蔵された白色光干渉計センサを試料の縁に沿って移動させ、エッジ内の複数の位置で表面のｚ位置を容易に求めることができる。

ｂ）試料の方向の決定：エッジの正確な測定が始まる前に、低倍率で試料の方向を確認することができる。このために、光学測定システムを、長辺のうち一方（予想される位置）上に移動させることができる。約１ｍｍの距離で撮影が可能である。試料の縁が黒色であるため、この画像ではエッジが高コントラストになる。エッジの位置を決定するために、機械を用いて、エッジの「予想される」方向に対して垂直にのびる明度値の線形プロファイルを作成することができる。このプロファイルでは、明色の領域の値の５０％まで明度値が低下した点をエッジと評価する。線形プロファイルとその上の「５０％ピクセル」の位置によって、エッジのポイントが明確に定義されている。このように長辺に沿って測定した点を通るように直線をフィッティングすることで、機械の座標系におけるエッジの方向を算出することができる。この直線は、試料の座標系の方向を定める。

ｃ）エッジの測定：試料の座標系が判明したら、機械は、公称寸法に従って試料のエッジ上で光学測定システムを移動させることができる。これで、ｂ）の説明に従って、例えば約３５μｍ（短辺）あるいは例えば１００μｍ（長辺）の距離で、エッジ上の点を高解像度で求めることができるようになった。測定点を通って直線のフィッティングが可能である。これらの直線の交点が、試料の角を定める。こうして求めた試料の角をもとにして、辺の長さを求めることができる。

熱処理前の初期形状と熱処理後の最終形状の双方を、説明したプロセスに従って行うことができる。

熱処理は、オーブン、特にＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２０／ＨＲ型オーブンで行うことができる。オーブンは、例えば、ＥＵＲＯＴＨＥＲＭ ２６０４型の制御装置で制御することができる。試料は、好ましくは室温で石英平板上に載置され、これを、同様に室温であるオーブン内に置く。制御装置で温度プロファイルを指定することができ、それに沿ってオーブンが動作する。

温度プロファイルは、３つの要素で構成されている：
１）加熱：オーブンを設定温度まで、特に５Ｋ／ｍｉｎの速度で加熱することが可能である。設定温度は、好ましくはＴｇを６０Ｋ下回る。Ｔｇが約６２０℃のガラスの場合、設定温度は特に約５６０℃とすることができる。室温から５６０℃まで５Ｋ／ｍｉｎで加熱する場合、設定温度に達するまで約１０７～１０８分を要する（図３のオーブン曲線も参照のこと）。

２）保持時間：この間、オーブン内の温度は設定温度で一定に保たれる。保持時間は２４時間である。２４時間は、熱による長さの相対的変化係数の測定に特に適した期間であることがわかっている。２４時間後、仮想温度は無視できるほどしか変化しない。

３）冷却：試料を可能な限り迅速に冷却するため、冷却中はオーブンをそれ以上加熱しないことが望ましい。そのため、オーブンは、冷却時にその特性時間曲線をたどることができる。図３に、それに対応する特性時間曲線を例示的に示す。通常は、能動的な冷却は行わない。ただし、保持時間終了後、遅くとも１２５分後には設定温度より１００Ｋ低い温度に確実に達するようにすることが好ましい。設定温度より２００Ｋ低い温度には、設定温度より１００Ｋ低い温度に達した後、遅くとも２００分で達することが好ましい。保持時間終了後、好ましくは遅くとも３０時間で２００℃の温度に達することが望ましい。この値は、能動的な冷却を行わない通常のオーブンで達成される。特に断熱性の高いオーブンを使用する場合は、能動的に冷却を行い、説明した好ましい冷却挙動を実現することができる。オーブンは、早くてもオーブン内部の温度が１００℃未満に低下した後に開放することが望ましい。従来のオーブンの場合、オーブン温度が１００℃未満に低下するまで１５～２０時間を要するとされている。冷却中は、仮想温度に言及すべき変化がないため（図３）、正確な時間曲線は重要ではない。

上記の初期形状および最終形状の測定により、アニーリングの前後の４辺の長さが（試料の角の測定により）求められる。これより、各辺について以下の式により、別個の熱による長さの相対的変化係数_ｉを求めることができる。

変数ｉは、四角形、特に正方形や長方形の試料では１～４であり、個々の辺に付与される制御変数である。Ｌ_ｉ，前は、熱処理前のｉ番目の辺の長さであり、Ｌ_ｉ，後は、熱処理後のｉ番目の辺の長さである。

これら４つの個別値、すなわち、熱による長さの相対的変化係数_１、熱による長さの相対的変化係数_２、熱による長さの相対的変化係数_３、および熱による長さの相対的変化係数_４から、以下の式により平均値を算出することができる。

この平均値が、ガラス物品の熱による長さの相対的変化係数である。

熱による長さの相対的変化係数は、他の幾何学的形状についても同様の方法で求めることができる。よって、例えば三角形の試料の場合、変数ｉは１～３である。丸形の幾何学的形状の場合、例えば直径や円周といった適切な線形寸法パラメータを選択して容易に測定することができる。

本発明の一態様では、複数の板ガラスを同時に測定することができる。これは例えば、複数のガラス物品、例えば最大２７枚の板ガラスをきれいに整列させることができる「アライメントボード」を使用し、特にストップピンに当てることによって実現することができる。アライメントボード上の個々の板ガラスの位置を把握する測定プログラムにより、試料の幾何学的測定を自動的に行うことができる。

本発明によるガラス物品は、１００μｍ未満の厚さを有する。ガラス物品の厚さは、例えば、少なくとも１５μｍ、少なくとも１７．５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２２．５μｍ、少なくとも２５μｍ、または少なくとも３０μｍであってよい。ガラス物品の厚さは、例えば、最大９０μｍ、最大８０μｍ、最大７０μｍ、最大６０μｍ、最大５５μｍ、または最大５０μｍであってよい。ガラス物品の厚さは、特に、１５μｍ～９０μｍ、１７．５μｍ～８０μｍ、２０μｍ～７０μｍ、２２．５μｍ～６０μｍ、２５μｍ～５５μｍ、または３０μｍ～５０μｍの範囲にあってよい。

ガラス物品は、少なくとも１つの火炎研磨表面、例えば、厳密に１つの火炎研磨表面または厳密に２つの火炎研磨表面を有することができる。特に、ガラス物品を得るための製造プロセスから火炎研磨表面が生じ得る。好ましい製造プロセスは、例えば、ダウンドローおよびオーバーフローフュージョンである。これらにより、特に２つの火炎研磨表面を得ることができる。

火炎研磨表面は非常に平滑であり、すなわち粗さがごくわずかである。機械研磨とは異なり、火炎研磨では表面を削るのではなく、被研磨物が滑らかに流れるように高温に加熱する。したがって、火炎研磨で平滑な表面を生成するコストは、機械研磨で非常に平滑な表面を生成するコストよりもはるかに低い。

本発明によるガラス物品に関して、「表面」とは、上面および／または下面を意味し、すなわち、残りの表面と比較して最も大きい２つの面を意味する。

火炎研磨表面は、粗さが特に小さいことが特徴である。火炎研磨表面は、機械研磨表面よりも粗さが小さい。

本発明のガラス物品の火炎研磨表面は、有利には、最大５ｎｍ、好ましくは最大３ｎｍ、特に好ましくは最大１ｎｍの二乗粗さ（Ｒ_ｑまたはＲＭＳともいう）を有する。薄型ガラスの粗さ深さＲ_ｔは、好ましくは最大６ｎｍ、さらに好ましくは最大４ｎｍ、特に好ましくは最大２ｎｍである。粗さ深さはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７に準拠して測定される。

機械研磨表面では、粗さ値がより劣悪である。また、機械研磨表面では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で研磨痕を確認することができる。さらに、ダイヤモンド粉、酸化鉄および／またはＣｅＯ_２などの機械研磨剤の残留物もＡＦＭ下で確認することができる。機械研磨表面は、研磨後に必ず洗浄する必要があるため、ガラスの表面から特定のイオンが溶出する。この特定のイオンの枯渇は、二次イオン質量分析法（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）で検出することができる。このようなイオンは、例えば、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびアルカリ金属である。

本発明の一態様では、強化可能なガラス物品は、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、シリケートガラスおよびボロシリケートガラスからなる群から選択されるガラスを含むか、またはそれからなることができる。アルミノシリケートガラスおよびアルミノボロシリケートガラスが特に好ましい。アルミノシリケートガラスが非常に特に好ましい。

一実施形態では、ガラスは、ＳｉＯ_２を少なくとも４０重量％および／または最大７５重量％の割合で含む。ＳｉＯ_２は、所望の粘性特性および耐加水分解性に寄与する。Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、好ましくは、少なくとも１０重量％および／または最大３０重量％であってよい。Ａｌ_２Ｏ_３を一定量含有させることで、所望の化学強化可能性が得られる。十分な化学強化可能性を確保するために、アルモシリケートガラスは、少なくとも９重量％のＮａ_２Ｏを含むことが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量は、１８重量％まで、または１６重量％までに制限することができる。

一実施形態では、ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を含まないか、またはＢ_２Ｏ_３をわずかにしか含まない。Ｂ_２Ｏ_３は、耐加水分解性に好影響を及ぼす。ただし、これは化学強化可能性に悪影響を及ぼす。したがって、その含有量は、好ましくは最大２０重量％、最大１０重量％、最大５重量％、または最大２重量％に制限されている。

一実施形態では、ガラスは、１重量％未満、例えば０．５重量％未満、０．２重量％未満、または０．１重量％未満のＬｉ_２Ｏを含む。ガラスは、例えば、１モル％未満、特に０．５モル％未満、０．２モル％未満、または０．１モル％未満のＬｉ_２Ｏを含むことができる。好ましくは、ガラスはさらには、Ｌｉ_２Ｏ不含である。

本明細書において、ガラスが、ある成分について不含である、またはある成分を含まないという場合、この成分は、ガラス中にせいぜい不純物として存在し得るにすぎないことを意味する。つまり、この成分は、実質的な量で添加されているわけではない。本発明によれば、実質的でない量とは、それぞれ重量ベースまたは物質量ベースで、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量である。

好ましいアルカリ金属酸化物含有アルモシリケートガラスは、以下の成分：

を有する。

また、本発明は、本発明の強化可能なガラス物品の製造方法に関する。本方法は特に、
（ａ）延伸プロセスでガラス物品を提供するステップ
を含む。

延伸プロセスは、ダウンドロー、オーバーフローフュージョン、およびリドローからなる群から選択されることが好ましい。特に好ましくは、延伸プロセスは、ダウンドローまたはオーバーフローフュージョンである。

延伸速度は、例えば、少なくとも１０ｍ／ｍｉｎおよび／または最大４０ｍ／ｍｉｎであってよい。延伸速度を狙いどおりに設定することによって、ガラス物品の冷却状態に影響を与えることができる。この冷却状態が、今度はガラス物品の熱による長さの相対的変化係数に影響を与える。ただし、冷却状態の設定は、必ずしも延伸速度の設定だけで行う必要はない。例えば、特に高い延伸速度を用いて延伸を行ったため、ガラス物品の冷却状態が、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数が負の範囲に大きく入っているという状態である場合には、アニーリングによって、熱による長さの相対的変化係数を、負の度合いがより小さい値へシフトさせることができる。このようなアニーリングは、例えば、化学強化の前でも後でも行うことができる。しかし、延伸速度が低すぎると、アニーリングによって、熱による長さの相対的変化係数が、負の度合いがより小さい値または正の値にしかシフトできなくなるため、避けるべきである。したがって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後に熱による長さの相対的変化係数が正の符号を有するように延伸速度を低く選択した場合、熱による長さの相対的変化係数を負の値の範囲にシフトさせることはできない。

また、熱による長さの相対的変化係数はガラス組成にも影響されることに留意する必要がある。したがって、あるガラス組成に最適化された延伸速度を、他のガラス組成に１対１で転用することは一般的にできない。しかし、当業者であれば、様々な延伸速度を試験し、それぞれ物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の熱による長さの相対的変化係数を求めることにより、ルーチン試験を通じて延伸速度の最適化を容易に達成することができる。

好ましい実施形態
一実施形態において、本発明は、１５μｍ～７０μｍの厚さを有する強化可能なガラス物品であって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後にガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有するガラス物品において、ガラス物品が、少なくとも１つの火炎研磨表面を有する、ガラス物品に関する。

一実施形態では、本発明は、強化可能なガラス物品であって、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にあり、かつ閾値拡散率Ｄが、少なくとも１０μｍ^２／ｈであるガラス物品において、ガラスは、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、シリケートガラスおよびボロシリケートガラスからなる群から選択され、ガラスは、Ｎａ_２Ｏを少なくとも９重量％の割合で含む、ガラス物品に関する。

一実施形態において、本発明は、厚さ１００μｍ未満の強化可能なガラス物品であって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後にガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有し、閾値拡散率Ｄが、少なくとも１０μｍ^２／ｈであり、ガラスは、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、シリケートガラスおよびボロシリケートガラスからなる群から選択され、ガラスは、Ｎａ_２Ｏを少なくとも９重量％の割合で含む、ガラス物品に関する。

一実施形態では、本発明は、強化可能なガラス物品であって、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にあり、かつガラス物品が、少なくとも１つの火炎研磨表面を有する、ガラス物品に関する。

一実施形態において、本発明は、厚さ１００μｍ未満の強化可能なガラス物品であって、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後にガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有し、ガラスは、アルミノシリケートガラスであり、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にある、ガラス物品に関する。

異なるガラス物品の熱による長さの相対的変化係数（ｙ軸）を、侵入深さ特性値ｘ_ｃ（ｘ軸）の関数として示す図。 ガラス物品Ａ～Ｅの熱による長さの相対的変化係数（ｙ軸）を、相対的な侵入深さ（ｘ軸）の関数として示す図。 オーブンの温度曲線（実線）と、対応する温度曲線でアニーリングされたガラス物品の仮想温度の曲線（破線）とを示す図。 交換プロセスによって生じるイオン_Ｅの濃度の推移の一例を示す図。

実施例
１．熱による長さの相対的変化係数
長方形のアルミノシリケートガラス物品を、ダウンドロープロセスで製造した。その後、これらのガラスを化学強化した。化学強化後、物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃでの熱による長さの相対的変化係数を次のように求めた。

熱による長さの相対的変化係数を求めるためには、ガラス物品の長さを熱処理の前後に測定し、互いの差を求める必要がある。公称寸法１４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス物品を使用した。このようなガラス物品は、公称寸法１４０ｍｍの長さが２つ、公称寸法４０ｍｍの長さが２つの合計４つの長さを有している。この測定は、他の寸法の試料でも同様に実施することができる。

熱処理の前後の試料の正確な寸法を、ＺＥＩＳＳ Ｏ－Ｉｎｓｐｅｃｔ型座標測定機で光学的に測定した。エッジはこの装置の光学測定システムで検出しにくいため、黒色のエディング（Edding）でエッジをなぞった。測定前、板ガラスは、幅約４ｍｍの黒色の縁を全周に有していた。

複数の板ガラスを同時に測定した。そのため、「アライメントボード」を製造した。この上で、最大２７枚の板ガラスをストップピンに当てることで、きれいに整列させることができる。アライメントボード上の個々の板ガラスの位置を把握する測定プログラムにより、最大２７枚の板ガラスの幾何学的測定を自動的に行うことができる。

１枚の板ガラスの測定を、３ステップで行った。

ａ）焦点面の決定：光学測定時に正しい焦点面を設定できるようにするため、まず試料の高さ位置を測定する。このため、内蔵された白色光干渉計センサを試料の縁に沿って移動させ、エッジ内の複数の位置で表面のｚ位置が容易に求められる。

ｂ）試料の方向の決定：エッジの正確な測定が始まる前に、低倍率で試料の方向を確認する。このために、光学測定システムを、長辺のうち一方（予想される位置）上に移動させる。約１ｍｍの距離で撮影する。試料の縁が黒色であるため、この画像ではエッジが高コントラストになる。エッジの位置を決定するために、機械を用いて、エッジの「予想される」方向に対して垂直にのびる明度値の線形プロファイルを作成する。このプロファイルでは、明色の領域の値の５０％まで明度値が低下した点をエッジと評価する。線形プロファイルとその上の「５０％ピクセル」の位置によって、エッジのポイントが明確に定義されている。このように長辺に沿って測定した点を通るように直線をフィッティングすることで、機械の座標系におけるエッジの方向を算出する。この直線は、試料の座標系の方向を定める。

ｃ）エッジの測定：試料の座標系が判明したら、機械は、公称寸法に従って試料のエッジ上で光学測定システムを移動させる。これで、ｂ）の説明に従って、約３５μｍ（短辺）あるいは１００μｍ（長辺）の距離で、エッジ上の点を高解像度で求める。１辺当たり約１５００個の測定点を通って直線のフィッティングを行う。これらの直線の交点が、試料の角を定める。こうして求めた試料の４つの角をもとにして、４つの辺の長さを求めることができる。機械の測定精度は、＜４μｍである。辺の長さが１４０ｍｍの場合、これは約２８ｐｐｍに相当する。試料長が大きくなれば、相対的な長さ変化の測定はさらに正確になる。

熱処理前の初期形状と熱処理後の最終形状の双方を、説明したプロセスに従って行う。

熱処理を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２０／ＨＲ型オーブンで行う。このオーブンを、ＥＵＲＯＴＨＥＲＭ ２６０４型の制御装置で制御する。試料を、室温で石英平板上に載置し、これを、同様に室温であるオーブン内に置く。制御装置で温度プロファイルを指定し、それに沿ってオーブンが動作する。

温度プロファイルは、３つの要素で構成されている：
１）加熱：オーブンを、５Ｋ／ｍｉｎの速度で設定温度まで加熱する。設定温度は、５６０℃であった。使用したガラスの場合、これは、Ｔｇを６０Ｋ下回る温度に相当する。制御装置のパラメータは加熱オーブンに設定されているため、加熱から恒温への移行時のわずかなオーバーシュートは無視できる。

２）保持時間：この間、オーブン内の温度は一定に保たれる。保持時間は２４時間である。

３）冷却：試料を可能な限り迅速に冷却するため、冷却中はオーブンをそれ以上加熱しない。そのため、オーブンは、冷却時にその特性時間曲線をたどる。オーブンを、早くてもオーブン内部の温度が１００℃未満に低下した後に開放する。使用したオーブンの場合、加熱を停止してから約１６～１７時間後にその状態になった（図３のオーブン曲線を参照）。

上記の初期形状および最終形状の測定により、アニーリングの前後の４辺の長さが（試料の角の測定により）求められる。これより、各辺について以下の式により、別個の熱による長さの相対的変化係数_ｉを求めた。

変数ｉは、１～４であり、個々の辺に付与される制御変数である。Ｌ_ｉ，前は、熱処理前のｉ番目の辺の長さであり、Ｌ_ｉ，後は、熱処理後のｉ番目の辺の長さである。

これら４つの個別値、すなわち、熱による長さの相対的変化係数_１、熱による長さの相対的変化係数_２、熱による長さの相対的変化係数_３、および熱による長さの相対的変化係数_４から、以下の式により平均値を算出した。

この平均値が、ガラス物品の熱による長さの相対的変化係数である。

結果を、以下の表にまとめた。

すべての例で、厚さは５０μｍであった。これらの例では、仮想温度から得られる延伸速度が異なるだけであった。

同じスループットであれば、延伸速度で厚さを調整することが可能である。スループットは、延伸速度と厚さとの積に比例する。スループットが一定の場合、例えば延伸速度が２倍になると、ガラスの厚さは半分になる。同じ厚さのガラス製品を異なる延伸速度で得るためには、スループットを適宜調整する必要がある。例えば、延伸速度が２倍になったときにスループットも２倍になれば、一定の厚さが実現される。同様に、ガラスの厚さを一定にしようとする場合、延伸速度が半分になると、スループットを半分にしなければならない。

また、製造後の試料をアニーリングに供して仮想温度を下げることで、低い延伸速度を事後的にシミュレーションすることも可能である。この場合、仮想温度から導き出される等価の延伸速度を参照する。

仮想温度から導き出した等価の延伸速度は、例１が最も高く、例２が２番目に高く、例３が３番目に高く、例４が４番目に高く、例５が最も低くなっている。

例５の延伸速度は非常に低く、それぞれ物品の厚さの３０％の深さまで両面に化学強化した後、熱による長さの相対的変化係数が正の符号で得られた。したがって例５は、本発明によらない比較例である。

２．熱による長さの相対的変化係数と強化深さとの関係
長方形のアルミノシリケートガラス物品は、ダウンドロープロセスで製造した。その後、ガラスを化学強化した。化学強化後、熱による長さの相対的変化係数を異なる深さｘ_ｃで測定した。測定は、上記の実施例の第１の部で述べたように行った。結果を、図１および図２に示す。

同じガラス組成の５つの例Ａ～Ｅを試験した。例Ａ～Ｃは、いずれもそれぞれ厚さが５０μｍで、仮想温度から導き出された等価の延伸速度のみが異なるものであった。延伸速度は、例Ｃが最も高く、例Ｂが２番目に高く、例Ａが最も低かった。例ＤおよびＥは、より大きな厚さを有し、すなわち、例Ｄが１００μｍ、例Ｅが３００μｍである。

侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数として熱による長さの相対的変化係数の変化率は、ガラス物品の厚さによって変化することが判明した。ガラス物品が薄いほど、熱による長さの相対的変化係数の変化率が大きくなる。そのため、特に薄いガラスでは、熱による長さの相対的変化係数が、化学強化によって正の値の範囲にシフトしてしまうという問題が生じる。

また、例Ａ～Ｃを比較すると、化学強化後に、特に、例えば延伸速度が低いためにガラス物品においていずれにせよすでに熱による長さの相対的変化係数の負の度合いがより小さい値である場合、熱による長さの相対的変化係数が正になることがわかる。

侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、ｐｐｍ／μｍで表すことができる。図１は、熱による長さの相対的変化係数と侵入深さ特性値ｘ_ｃとの線形の関係を示している。したがって、侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての熱による長さの相対的変化係数の変化率は、図１に示すデータの傾きとして容易に求めることができる。図２は、侵入深さ特性値ｘ_ｃをそれぞれの物品の厚さに対して正規化した後の同データ（相対的な侵入深さ）を示す。相対的な侵入深さは、侵入深さ特性値ｘ_ｃを物品の厚さで除すことにより算出され、図２ではパーセント値で示されている。例えば、侵入深さ特性値ｘ_ｃが４０μｍの場合、物品の厚さが１００μｍで相対的な侵入深さは４０％となる。

３．アニーリングによる仮想温度の低下
仮想温度が約７５０℃のアルミノシリケートガラス物品を「１．熱による長さの相対的変化係数」に記載のアニーリングに供した。これにより、約７５０℃であった仮想温度は６００℃未満にまで低下した（図３）。

図面の説明
図１は、異なるガラス物品の熱による長さの相対的変化係数（ｙ軸）を、侵入深さ特性値ｘ_ｃ（ｘ軸）の関数として示したものである。同じガラス組成の５つの例Ａ～Ｅを示す。例Ａ～Ｃは、それぞれ厚さが５０μｍで、対応する延伸速度のみが異なっている。対応する延伸速度は、例Ｃが最も高く、例Ｂが２番目に高く、例Ａが最も低かった。例ＤおよびＥは、より大きな厚さを有し、すなわち、例Ｄが１００μｍ、例Ｅが３００μｍである。

図２は、ガラス物品Ａ～Ｅの熱による長さの相対的変化係数（ｙ軸）を、相対的な侵入深さ（ｘ軸）の関数として示したものである。相対的な侵入深さは、侵入深さ特性値ｘ_ｃと物品の厚さとの商として算出され、「物品の厚さに対する％」で示される。

図３は、オーブンの温度曲線（実線）と、対応する温度曲線でアニーリングされたガラス物品の仮想温度の曲線（破線）とを示す。ｙ軸は温度（℃）を表し、オーブン温度とガラス物品の仮想温度との双方を読み取ることができる。ｘ軸は時間（ｈ）を示す。

図４は、交換プロセスによって生じるイオン_Ｅの濃度の推移の一例であり、バルクガラス層と比較して交換層ではその割合が増加している（例えばＫ^＋）ことを示している。ｙ軸はイオン濃度、ｘ軸は相対的なガラスの深さ位置を示している。相対的なガラスの深さ位置が０であれば、ガラスの表面に相当する。このとき、イオンの濃度が最も高くなる（ここでは１００％と表示）。ｘ位置は、ガラス表面からの距離を示す。イオンの濃度は、相補誤差関数（ｅｒｆｃ）に従って、表面からガラスの内部に向かって低下していることがわかる。ガラスの深さ位置は、ｘ_ｃを基準として示されている。深さｘ＝ｘ_ｃでは、バルク層に比べて交換層での割合が増加したイオンの、基本割合を超える割合は、ガラス表面上に存在する最大超過割合の約１５．７％である。

Claims (15)

1. 厚さ１００μｍ未満の強化可能なガラス物品であって、前記物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後に前記ガラス物品が示す熱による長さの相対的変化係数が－１５００ｐｐｍ～≦０ｐｐｍの範囲にあるような冷却状態を有する、強化可能なガラス物品。
2. １５μｍ～７０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１記載の強化可能なガラス物品。
3. 前記ガラス物品は、少なくとも１つの火炎研磨表面を有する、請求項１または２記載の強化可能なガラス物品。
4. 最大５ｎｍの表面粗さＲＭＳを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
5. 前記ガラス物品は、強化されていない、請求項１から４までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
6. 少なくとも１０μｍ^２／ｈの閾値拡散率を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
7. 前記ガラスは、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、シリケートガラスおよびボロシリケートガラスからなる群から選択され、前記ガラスは、Ｎａ_２Ｏを少なくとも９重量％の割合で含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
8. 侵入深さ特性値ｘ_ｃの関数としての前記熱による長さの相対的変化係数の変化率が、３０ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃ～１０００ｐｐｍ／μｍ ｘ_ｃの範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
9. 相対的な侵入深さの関数としての前記熱による長さの相対的変化係数の変化率は、２０ｐｐｍ／物品の厚さに対する％～１００ｐｐｍ／物品の厚さに対する％の範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
10. 前記ガラスは、以下の成分：
    

    

    を有する、請求項１から６までならびに請求項８および９のいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
11. 粗さ深さＲ_ｔは、最大６ｎｍである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
12. 前記物品の厚さの３０％の深さｘ_ｃまで化学強化した後の表面圧縮応力は、６００ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲にある、請求項１から１１までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の強化可能なガラス物品の製造方法であって、
    （ａ）延伸プロセスでガラス物品を提供するステップ
    を含む、方法。
14. 延伸速度は、１０ｍ／ｍｉｎ～４０ｍ／ｍｉｎの範囲にある、請求項１３記載の方法。
15. 前記延伸プロセスは、ダウンドロー、オーバーフローフュージョン、およびリドローからなる群から選択される、請求項１３または１４記載の方法。

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