JP2022158501A

JP2022158501A - 真空脱ガス装置用マグネシア－スピネル煉瓦及び真空脱ガス装置

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Publication number: JP2022158501A
Application number: JP2021063454A
Authority: JP
Inventors: 潤山内; Jun Yamauchi; 淳史原田; Junji Harada; 一茉橋本; Kazumi Hashimoto; 雄史筒井; Yuji Tsutsui
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2022-10-17

Abstract

【課題】酸素吹込みを実施する操業頻度が高い真空脱ガス装置内で発生するスラグに対して耐食性に優れ、さらに耐熱衝撃性、耐マグネシア－カーボン反応性、耐酸化性に優れるマグネシア－スピネル煉瓦及びこれを下部槽壁に使用した真空脱ガス装置を提供する。【解決手段】スピネルを１．０質量％以上６９．７質量％以下、マグネシアを３０．１質量％以上９６．０％質量以下、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．１％質量％以上２．０質量％以下、並びにピッチ及び／又はカーボンブラックを０．１質量％以上２．０質量％以下含有するマグネシア－スピネル煉瓦を、下記（２）を満たす操業を行う真空脱ガス装置の下部槽側壁にライニングする。０．０４≦平均槽内スラグインデックス［－］≦０．３０（２）【選択図】図２

Description

本発明は、ＤＨやＲＨ等の真空脱ガス装置、特に脱ガス槽内で酸素を吹き込む処理を行うＲＨの内張りに適したマグネシア－スピネル煉瓦、及びこの煉瓦を下部槽側壁に使用した真空脱ガス装置に関する。

ＤＨやＲＨのような真空脱ガス装置は、耐火物への負荷が大きく、耐用性に優れた材料の供給が望まれてきた。従来、真空脱ガス装置用耐火物としてはマグネシア－カーボン煉瓦が使用されてきた。マグネシア－カーボン煉瓦は、スラグによる溶損が損傷の主因であるが、高温において発生するマグネシア－カーボン反応（下記（１）の反応）により損傷が助長されると考えられてきた。
ＭｇＯ（固体）＋Ｃ（固体）→ Ｍｇ（ガス）＋ＣＯ（ガス）（１）

マグネシア－カーボン反応は高温ほど起こりやすい。加えて、処理中に脱ガスや脱炭のために減圧を伴う真空脱ガス装置では、生成したＭｇ（ガス）やＣＯ（ガス）が真空引きによって系外に取り出されるため、（１）の反応が促進されると考えられる。このため、マグネシア－カーボン煉瓦の耐用性が向上しない理由は、スラグに対する耐食性と共にマグネシア－カーボン反応にあると考えられた。

スラグに対する耐食性とマグネシア－カーボン反応の抑制とを同時に達成するために、いくつかの手法が提案されている。特許文献１には、スピネル８８～９９．５質量％、カーボン原料０．５～１２質量％を含有し、カーボン原料の一部あるいは全部に所定の比表面積を有する黒鉛が使用されたスピネル－カーボン煉瓦が開示されている。特許文献１によれば、耐スポーリング性に優れ、間歇操業下でも安定して使用可能であること、マグネシア－カーボン反応の抑制による耐用向上が可能と記載されている。しかし、真空脱ガス装置で脱炭等の為に酸素吹込みを実施する際には多量のＦｅＯスラグが生成されるため、ＦｅＯスラグに対して高耐用なマグネシアを含有していないこの煉瓦では、稼働面から順次溶損し耐用が悪化してしまう。

特許文献２には、スピネルを６５質量％以上９８質量％以下、マグネシアを１質量％以上３０質量％以下、黒鉛を０．１質量％以上１５質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．１質量％以上２．０質量％以下含有するスピネル－マグネシア－カーボン煉瓦が開示されている。特許文献２によればスピネル含有によりマグネシア－カーボン反応を抑制し、さらにマグネシアの含有効果によりＦｅＯスラグ耐食性に優れると記載されている。しかし、マグネシアとカーボン中に含まれる黒鉛によってマグネシア－カーボン反応が発生し、組織劣化が発生するためにスラグ条件によっては耐用が低下する。特にＯＢ操業頻度が高位であるほど組織劣化部のスラグ浸潤による溶損が激しく、耐用が低下する場合があった。

特許文献３には、耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られるマグネシア－カーボン煉瓦であって、耐火原料配合物が、ピッチ及び／又はカーボンブラックを合量で０．１質量％以上２．０質量％以下、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合量で０．１質量％以上１．０質量％以下、粒径が０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３．０質量％以上１０．０質量％以下、並びに粒径が０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８７．０質量％以上９６．０質量％以下含有し、かつ粒径が０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアに対する粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの質量比が１．６６以上２．３４以下であり、黒鉛を含有せず、１４００℃還元雰囲気下で３時間熱処理後の見掛気孔率が８．０％以下であるマグネシア－カーボン煉瓦が開示されている。この煉瓦は、高熱伝導率である黒鉛を使用しないことで溶融金属の放散熱の抑制及びカーボンピックアップ抑制することを特徴としている。黒鉛に替わるカーボン源としてピッチ及び／又はカーボンブラックを使用し、煉瓦を低弾性率化して耐スポーリング性を向上させている。しかし、熱膨張が大きく、かつ高弾性率であるマグネシアを多量に含有していることに加えて黒鉛を含有していないので熱伝導は悪く、耐熱スポーリング性は黒鉛含有煉瓦に劣る。このため、実際に実機でこの煉瓦を使用し、使用後の煉瓦を観察すると、稼働面近傍に亀裂が生じており、耐用向上の妨げとなっていた。

特許文献４には、スピネル７５～９９．５質量％及びカーボン０．５～２５質量％を含有するスピネル－カーボン質煉瓦からなることを特徴とする、減圧を伴う二次精錬設備用内張り耐火物が開示されている。特許文献４によれば、転炉スラグと類似する高塩基度、低アルミナ含有スラグに対する耐食性は、マグネシア－カーボン煉瓦が優れるが、低塩基度、高アルミナ含有スラグに対する耐食性は、マグネシア－カーボン煉瓦よりスピネル－カーボン煉瓦の方が優れると示されている。また、二次精錬処理後のスラグを連続鋳造操作における取鍋内に残留するスラグと実質上同一とみなしたうえで、連続鋳造後に残留する取鍋スラグを分析することによって、スラグの塩基度とアルミナ含有量とを規定することができ、低塩基度、高アルミナ含有スラグとは、前記方法によって採取した減圧を伴う二次精錬処理後の取鍋スラグにおいて、塩基度が０．５～３．０で、アルミナ含有量が２０～４０質量％の範囲内にあるものとの記載がある。しかしながら、本発明者等がこのスピネル－カーボン煉瓦を前記範囲内の操業を行う真空脱ガス装置で使用したところ、下部槽側壁においては従来のマグネシア－カーボン煉瓦よりも耐用性に劣っていることが分かった。特許文献４においては、真空脱ガス装置内で発生するスラグ（以下槽内スラグ）成分を連続鋳造後に残留する取鍋スラグを分析することにより推定しているが、連続鋳造後の取鍋スラグは、真空脱ガス装置への取鍋スラグの吸い込み影響を受けるために、推定精度が非常に低い。実際に、上記範囲内で操業が行われた真空脱ガス装置において、スピネル－カーボン煉瓦の耐用がマグネシア－カーボン煉瓦に劣った。スピネル－カーボン煉瓦の稼働面を観察すると、高カルシア含有スラグによるスピネル粒子の溶損を確認した。

特開２０１９－１３７５６５号公報特開２０２０－５５７２６号公報特許第６２７９０５２号公報特開２０１６－６０６５１号公報

本発明の目的は、真空脱ガス装置の操業条件に適した下部槽側壁材の材質選定により、スラグに対する耐食性とマグネシア－カーボン反応の抑制と耐熱スポーリング性とを兼ね備えたマグネシア－スピネル煉瓦及びこれを下部槽側壁に使用した真空脱ガス装置を提供することである。

本発明者等は、下記（２）－（７）を満たす操業を行う真空脱ガス装置の下部槽側壁の内張り材として、黒鉛を含有せず、スピネルを１．０質量％以上６９．７質量％以下、マグネシアを３０．１質量％以上９６．０％質量以下、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．１％質量％以上２．０質量％以下、並びにピッチ及び／又はカーボンブラックを０．１質量％以上２．０質量％以下含有するマグネシア－スピネル煉瓦の耐用性が優れることを知見した。

０．０４≦平均槽内スラグインデックス（以下平均ＲＳＩ）［－］≦０．３０（２）

平均ＲＳＩ［－］
＝Σ各処理における槽内スラグインデックス［－］／１炉代の処理回数［ｃｈ／炉代］（３）

各処理におけるスラグインデックス［－］
＝（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］×０．２）／（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入シリカ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］）（４）

投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ｃａ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ｃａ含有物のカルシウム含有率［ｍａｓｓ％］÷４０．０８（５）

投入シリカ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ｓｉ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ｓｉ含有物のシリコン含有率［ｍａｓｓ％］÷２８．０９（６）

投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ａｌ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ａｌ含有物のアルミニウム含有率［ｍａｓｓ％］÷５３．９６（７）

上記（２）－（７）を満たす操業を行う真空脱ガス装置において、下部槽側壁の内張り材として、本発明のマグネシア－スピネル煉瓦を適用することで、スラグに対する耐食性とマグネシア－カーボン反応の抑制と耐熱スポーリング性との並立が可能となり、当該煉瓦の耐用性が大幅に向上する。さらに、このマグネシア－スピネル煉瓦を使用した真空脱ガス装置は、下部槽側壁の寿命が各段に向上する。

ＲＨ真空槽の断面構成を概略的に示す図である。実機ＲＨの平均槽内スラグインデックス（ＲＳＩ）と各種煉瓦の指数で比較した損傷速度との関係を示す図である。

１．マグネシア－スピネル煉瓦
以下、本発明に係るマグネシア－スピネル煉瓦の構成について説明する。本発明に係るマグネシア－スピネル煉瓦は、黒鉛を含有せず、マグネシアを３０．１質量％以上９６．０質量％以下、スピネルを１．０質量％以上６９．７質量％以下、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．１質量％以上２．０質量％以下並びにピッチ及び／又はカーボンブラックを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、前述の（２）－（７）を満たす操業を行う真空脱ガス装置の下部槽側壁にライニングされる。

マグネシアは、高カルシア含有スラグとの低融点化合物の形成を抑制し、ＦｅＯスラグへの耐用が優れるため使用する。マグネシアの含有量は３０．１質量％以上である。マグネシアが少な過ぎると、高カルシア含有スラグに対する耐用性が低下するだけでなく、ＦｅＯスラグの耐火物内部への浸潤により耐用が低下する。また、マグネシア含有量は９６．０質量％以下である。マグネシアが多過ぎると、その熱膨張率の大きさから、脱ガス槽で熱間使用した際に周囲の耐火物と競り合い、亀裂が生じて剥離損傷に繋がり耐用が低下する。マグネシアの含有量は９５．０質量％以下であってもよく、９０．０質量％以下であってもよく、８５．０質量％以下であってもよく、８０．０質量％以下であってもよく、７５．０質量％以下であってもよい。マグネシアは、耐火物に一般的に使用されているものを採用でき、例えば電融マグネシア及び焼結マグネシアのいずれでもよく、これらを併用してもよい。その組成も特に限定されるものではないが、より高い耐食性を得るために純度が高いマグネシアを用いることができ、例えばＭｇＯ純度９６．０質量％以上、更には９８．０質量％以上のマグネシアを用いてもよい。

スピネルは、マグネシア－カーボン反応を抑制すること、及び、煉瓦の熱膨張を低減するために使用する。スピネルの含有量は１．０質量％以上である。スピネルが少な過ぎると、マグネシアの量が相対的に多くなる結果、マグネシア－カーボン反応により耐用性が低下するだけでなく、熱膨張率が上昇するため周囲の耐火物と競り合い亀裂が生じる。スピネルの含有量は２．０質量％以上であってもよく、５．０質量％以上であってもよく、１０．０質量％以上であってもよく、１５．０質量％以上であってもよく、２０．０質量％以上であってもよい。また、スピネル含有量は６９．７質量％以下である。スピネルが多過ぎると、高カルシア含有スラグとの低融点化合物生成による耐用低下の影響が大きくなるだけでなく、ＦｅＯスラグとの低融点化合物生成による耐用低下が発生し損傷が大きくなる。スピネルはアルミナとマグネシアとを主体とし、アルミナとマグネシアとを合計量で９５質量％以上含むものである。スピネルの理論組成は、質量％でアルミナ：マグネシア＝７１．７：２８．３であるが、種々の組成のものがあり、理論組成よりアルミナを多く含むものはアルミナリッチスピネル、マグネシアを多く含むものはマグネシアリッチスピネルと呼ばれる。本発明においては、いずれのスピネルをも使用することができ、併用してもよい。スピネルの製法は、焼結、電融の別を問わず、これらを併用してもよい。より高い耐食性を得るためにはカルシアやシリカなどの不純物は少ないことが好ましく、例えば、不純物成分を５質量％以下、更には２質量％以下としてもよい。尚、スピネル中のマグネシアと、上記の単独でのマグネシアとは、結晶構造が明確に異なり、Ｘ線回折測定等によって容易に区別することができる。また、煉瓦におけるスピネル含有量と上記の単独でのマグネシア含有量とは、ＥＰＭＡ（プローブマイクロアナライザ）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の公知の測定手法によって、各々独立して容易に測定可能である。

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、煉瓦の耐酸化性を向上させる。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の含有量（アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む場合はそれらの合計の含有量）は０．１質量％以上である。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の含有量が少な過ぎると、耐酸化の低下により煉瓦中の炭素が酸化し、耐用性が低下する。また、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の含有量は２．０質量％以下とする。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の含有量が多過ぎると、マグネシアとアルミニウム及び／又はアルミニウム合金とが反応して、組織中にスピネルが多量に生成し、過焼結を起こすことで耐熱衝撃性が大幅に低下する。アルミニウム合金は、アルミニウムを含むものであればよい。アルミニウム合金は、例えば、アルミニウムを４９質量％以上含んでいてもよい。アルミニウム合金の具体例としては、アルミニウムとシリコンとの合金、アルミニウムとマグネシウムとの合金などが挙げられる。

ピッチ及び／又はカーボンブラックは、弾性率の低減による耐熱スポーリング性を向上させるために使用する。ピッチ及び／又はカーボンブラックの含有量（ピッチ及びカーボンブラックの双方を含む場合はそれらの合計の含有量）は０．１質量％以上である。ピッチ及び／又はカーボンブラックの含有量が少なすぎると耐スポーリング性向上効果が不十分となり耐用が低下する。また、ピッチ及び／又はカーボンブラックの含有量は２．０質量％以下とする。ピッチ及び／又はカーボンブラックの含有量が多すぎるとマグネシア－カーボン反応により気孔率が高くなりスラグが浸潤し耐食性が低下する。また、ＦｅＯスラグによる液相酸化（下記（８）の反応）により組織劣化が発生するため耐用が低下する。ピッチ及び／又はカーボンブラックの含有量は好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下である。
ＦｅＯ（液体）＋Ｃ（固体）→ Ｆｅ（液体）＋ＣＯ（ガス）（８）

本発明の煉瓦は、スピネル、マグネシア、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金、並びにピッチ及び／又はカーボンブラック以外に、通常のマグネシア－カーボン煉瓦に含有されている、炭素質原料、酸化防止材、及び／又は金属等のその他の成分を更に含有することができる。その他の成分の含有量は、例えば、３質量％以下であってよい。その他の成分の具体例としては、例えばＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉ等を含有することができる。また、結合組織を形成するための有機バインダー由来の非晶質カーボンも含有することができる。

本発明のマグネシア－スピネル煉瓦は、黒鉛を含有しなくてよい。黒鉛を含有しないことで、黒鉛を含有する場合よりも、高温におけるマグネシア－カーボン反応が生じ難くなる。また、黒鉛を含有しないことで、真空脱ガス装置の操業時において溶融金属の放散熱の抑制及びカーボンピックアップ抑制等が期待できる。尚、本願において「黒鉛を含有しない」とは、煉瓦における黒鉛の含有量が完全に０である形態に限定されることを意味するものではなく、黒鉛を実質的に含有しないことを意味するものである。具体的には、煉瓦における黒鉛の含有量が０．１質量％以下である場合、当該煉瓦は「黒鉛を含有しない」ものとみなす。

本発明のマグネシア－スピネル煉瓦は、一般的なマグネシア－カーボン煉瓦などの製造方法と同様の方法によって製造することができる。すなわち、本発明のマグネシア－スピネル煉瓦は、例えば、耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理することで得ることができる。熱処理温度は、例えば、２００℃～８００℃の範囲とすることができる。

有機バインダーとしては、通常のマグネシア－カーボン煉瓦などで使用されている有機バインダーを使用することができ、例えばフラン樹脂やフェノール樹脂等が使用可能である。また、有機バインダーは、粉末又は適当な溶剤に溶かした液状、更に液状と粉末の併用のいずれの形態でも使用可能である。混練、成形及び熱処理の方法及び条件も、一般的なマグネシア－カーボン煉瓦などの製造方法に準じる。

本発明のマグネシア－スピネル煉瓦は、真空脱ガス装置の下部槽側壁にライニングして用いる。図１にＲＨの真空槽の断面図を示す。同図に示すように、本願にいう下部槽側壁とは、敷部よりも上で上部槽と接合するフランジ部までの耐火物で構成される側壁部（図１のハッチング部分）のことである。

本発明は、上記マグネシア－スピネル煉瓦を、下記（２）－（７）を満たす操業を行う真空脱ガス装置において、特に下部槽側壁の内張り材として適用することで、下部槽側壁の損傷が抑制され、下部槽の寿命を延長することができる。尚、下記（３）において「炉代」とは、真空脱ガス装置において耐火物を施工して使用を開始してから、耐火物が損耗し、新たに耐火物を施工する必要が生じるまでの１サイクルのことを意味する。

平均ＲＳＩ［－］＝Σ各処理におけるスラグインデックス［－］／１炉代の処理回数［ｃｈ／炉代］（３）

各処理におけるスラグインデックス［－］＝（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］×０．２）／（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入シリカ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］）（４）

真空脱ガス装置の下部槽煉瓦の耐用性には、真空脱ガス装置内で発生するスラグ（以降、槽内スラグと称する）が直接的な影響を及ぼしていると考えられるが、採取が非常に困難である。したがって、特許文献４においては連続鋳造後に残留する取鍋スラグで代替している。

槽内スラグの発生源は、取鍋スラグの真空脱ガス装置内への一部吸い込み、溶鋼成分の酸化、処理中に投入した副材の酸化と考えられるが、発生と同時に真空脱ガス装置内から取鍋へ排出されるために、時間変化と共にスラグ成分が変動する。特許文献４で代替されている連続鋳造後に残留する取鍋スラグは、槽内スラグと成分が大きく異なると推測される。実際に本発明者が真空脱ガス処理を行ったところ、特許文献４で示された範囲内の操業条件において、耐用性に優れるとされたスピネルーカーボン煉瓦が、マグネシアーカーボン煉瓦よりも耐用性に劣る結果となった。

本発明者が鋭意検討したところ、真空脱ガス装置の下部槽側壁に使用される煉瓦の損傷速度が副材にアルミニウムとシリコンを使用するアルミニウム－シリコン脱酸鋼処理の実施率と正の相関関係にあったことから、耐用性に影響する槽内スラグ成分として、投入する副材の量や種類に着目すればよいことを知見した。

そこで本発明では、代表的な投入物であるカルシウム、アルミニウム、シリコンを考慮した平均槽内スラグインデックス（平均ＲＳＩ）を指標として用いることで、真空脱ガス装置の下部槽側壁材に適した材質選定を可能とした。投入するカルシウム、アルミニウム、シリコンの酸化物であるカルシア、アルミナ、シリカはいずれもマグネシアとスピネルの溶損量に大きな影響を及ぼす成分である。本発明者のラボ実験により、真空脱ガス装置内のようなマグネシア－カーボン反応が非常に発生しやすい環境において、高カルシア、低アルミナ、低シリカ含有スラグに対しては、マグネシアがスピネルよりも溶損し難く有利であることが判明した。スピネルは低アルミナ含有スラグに対して溶解しやすいからである。つまり、真空脱ガス装置の下部槽側壁に用いる耐火物のスラグ耐食性を決定する因子として、カルシアとシリカの質量比で決定されるスラグ塩基度のみならず、スラグ中のアルミナ含有率も考慮しなければ、最適なマグネシアとスピネルの配合を決定することはできないことが判った。

実機ＲＨ使用後、下部槽側壁材に付着していたスラグ成分を分析すると、平均ＲＳＩが０．０４未満の場合、低カルシア、低アルミナ、高シリカ含有となり、平均ＲＳＩが０．３０超の場合、高カルシア、低アルミナ、低シリカ含有となる傾向があった。すなわち、上記（２）のように平均ＲＳＩが０．０４以上０．３０以下である場合、本発明の煉瓦は、カルシアによるスピネルの溶損、低アルミナ含有スラグによるスピネルの溶損、シリカによるマグネシアの溶損のいずれもが抑制され、耐用性に非常に優れるものと考えられる。なお、ＲＳＩはＳｉ含有物の投入量が多いと低位になり、Ｃａ含有物の投入量が多いと高位になる。本発明において、平均ＲＳＩは０．０７以上であってもよいし、０．２０以下であってもよい。

２．真空脱ガス装置
本発明は真空脱ガス装置としての側面も有する。本発明に係る真空脱ガス装置は、上記本発明に係るマグネシア－スピネル煉瓦を下部槽側壁にライニングしてなることを特徴とする。煉瓦の組成や真空脱ガス装置の操業条件については上述した通りである。

３．真空脱ガス装置の操業方法
本発明は真空脱ガス装置の操業方法としての側面も有する。本発明に係る真空脱ガス装置の操業方法は、上記本発明に係るマグネシア－スピネル煉瓦を真空脱ガス装置の下部槽側壁にライニングしたうえで、上記（２）－（７）を満たすようにして真空脱ガス装置の操業を行うことを特徴とする。

特に真空脱ガス槽内で酸素吹込みを実施する操業頻度が炉寿命回数の３０％を超える操業を行う場合（１炉代の操業機会あたり、真空脱ガス槽内で酸素吹込みを行う操業を３０％超実施する場合（例えば、１炉代の全操業回数が１００回であるものと仮定した場合に、酸素吹込みを行う操業を３０回超行う場合））において、当該真空脱ガス装置の下部槽側壁用煉瓦として本発明の煉瓦は有効である。すなわち、真空脱ガス装置で脱炭等の為に酸素吹込みを実施する際には多量のＦｅＯ含有スラグが生成されるところ、本発明の煉瓦はＦｅＯ含有スラグに対して高耐食性なマグネシアを３０．１質量％以上９６．０％質量以下含有しているため、酸素吹込みを実施する操業においても優れた耐食性が確保され得る。尚、マグネシアは熱膨張が大きく耐熱衝撃性に劣ることから、一般に黒鉛が添加されるが、本発明ではマグネシア－カーボン反応を避けるため黒鉛を添加しない。そこで本発明では耐熱衝撃性改善のために、ピッチ及び／又はカーボンブラックを０．１質量％以上２．０質量％以下配合し、且つ、スピネルを１．０質量％以上６９．７質量％以下配合する。このことにより、酸素吹込みを実施する操業頻度が高い場合であっても、炉寿命の低下を抑えつつ操業が可能となる。

１．実施例・比較例に係る煉瓦の製造条件
表１～３に実施例及び比較例に係るマグネシア－スピネル煉瓦の組成及び物性を示す。表１～３の煉瓦は、耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を適量添加して混練し、オイルプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×１１０ｍｍの形状に成形後、最高温度２５０℃で５時間保持の熱処理を施すことで製造した。

２．槽内スラグインデックスの一例
表４に各処理における槽内スラグインデックス（ＲＳＩ）と副材投入量の一例を示す。アルミニウム－シリコン脱酸鋼処理では、一例として表４に示す構成で副材が投入されるが、処理条件によっては各副材の投入量が変更される。本実施例では、ｃｈ毎に若干変動するＲＳＩを１炉台にわたって平均した平均ＲＳＩ（上記（２）～（７））を用いる。

３．実施例・比較例に係る煉瓦の評価
３．１耐食性（損耗速度）
耐食性は、実機ＲＨ下部槽側壁材として各種煉瓦を適用し、損傷速度から評価した。適用時の平均槽内スラグインデックスは０．０２から０．３５の範囲内であった。また、損傷速度は稼働前と稼働後の煉瓦寸法の変化を総処理回数により除した値である。各平均槽内スラグインデックスでの比較例２の損傷速度を１００とした。図２に各種煉瓦を実機ＲＨに適用した際の損傷速度と平均ＲＳＩとの関係を示す。平均ＲＳＩが０．０４以上０．３０以下であった時、実施例に係る煉瓦は、同時に内張りしていた比較例に係る煉瓦より損傷速度が低かった。図２には代表例として、実施例１～４及び比較例１、２の結果のみ示したが、平均ＲＳＩが０．０４以上０．３０以下の範囲内においては、実施例１～１３のいずれの煉瓦についても、比較例１～６に係る煉瓦よりも損耗速度指数が小さく、耐食性に優れるものであった。図２に示した代表例の適用時の酸素吹込みを実施する操業頻度は、炉寿命回数の３０％以上であった。図中には示していないが、平均ＲＳＩが０．０７で、酸素吹込みを実施する操業頻度が１０％であった際、比較例２の損傷速度を１００とした際の実施例１の損傷速度は９９、比較例１の損傷速度は１０３であった。酸素吹込みを実施する操業頻度が高い程、実施例１～１３の煉瓦は高耐用性を示し、従来煉瓦は耐用性が低下した。

実機での損傷速度以外に、真空脱ガス装置の下部槽側壁に用いる耐火物として必要な基本特性も評価した。具体的には、上述のようにして製造した煉瓦から、物性測定用の試料を切り出して、耐熱衝撃性、耐マグネシア－カーボン反応性、耐酸化性を評価した。

３．２耐熱衝撃性
耐熱衝撃性は、溶銑浸漬スポーリング試験にて評価した。この試験は、４０×４０×１９０ｍｍの試料を１５００℃で１０時間還元雰囲気下において焼成し、この試料を１６５０℃に昇温した溶銑中に１０分間浸漬後、１分間水冷するサイクルを５回繰り返した。試験終了後、試料を切断し断面を観察して評価した。表１～３において、◎のものは長さ１０ｍｍ以上の亀裂が見られなかった試料であり、○のものは長さ１０ｍｍ以上の亀裂の発生が３本以下であった試料、×のものは１０ｍｍ以上の亀裂が３本超発生した試料で実炉使用には適さないと判断した。

３．３マグネシア－カーボン反応性
マグネシア－カーボン反応性は、Ａｒ中高温加熱試験で評価した。この高温加熱試験は、雰囲気調整可能な電気炉を用いて実施した。試験温度は１７００℃に設定し、Ａｒ雰囲気にすると共に、Ａｒを吹き込むことでＭｇガス分圧やＣＯガス分圧を下げ、減圧下ないし真空下での処理と同様にマグネシア－カーボン反応を促進させた。マグネシア－カーボン反応は固体のマグネシアとカーボンがＭｇガスとＣＯガスとなる反応であり、質量減少を伴うため、この質量減少率を用いてマグネシア－カーボン反応性を評価した。つまり、質量減少率の数値が小さいほどマグネシア－カーボン反応が抑制されている。また、試料は事前処理として、炭材中において温度１５００℃で１０時間還元焼成することで樹脂中の揮発成分を除去している。表１～３において、◎のものは質量減少率が０質量％以上３質量％未満の試料であり、○のものは質量減少率が３質量％以上１０質量％未満の試料であり、×のものは質量減少率が１０質量％以上の試料である。×の試料では重量減少により生じた空隙にスラグが浸潤し溶損するため、実炉使用には適さないと判断した。

３．４耐酸化性
耐酸化性は、大気中高温加熱試験で評価した。この高温加熱試験は、雰囲気調整可能な電気炉を用いて実施した。試験温度は１７００℃に設定し、大気雰囲気とすると共に、圧縮空気を吹き込むことで炭素の酸化反応を促進させた。炭素の酸化反応は、炭素がＣＯガスもしくはＣＯ_２ガスとなる反応であり、質量減少を伴うため、この質量減少率を用いて耐酸化性を評価した。つまり、質量減少率の数値が小さいほど炭素の酸化反応が抑制されている。また、試料は事前処理として、炭材中において温度１５００℃で１０時間還元焼成することで樹脂中の揮発成分を除去している。表１～３において、◎のものは質量減少率が０質量％以上３質量％未満の試料であり、○のものは質量減少率が３質量％以上１０質量％未満の試料であり、×のものは質量減少率が１０質量％以上の試料である。×の試料では重量減少により生じた空隙にスラグが浸潤し溶損するため、実炉使用には適さないと判断した。

実施例１から実施例５はマグネシアの含有率を３０．１質量％以上９６．０質量％以下の範囲内で変化させたものであり、表１～３に示すように、耐熱衝撃性、耐マグネシア－カーボン反応性、耐酸化性のいずれも良好な結果となった。また、上述の通り、図２に示す耐食性についても良好であった。これに対して、比較例１はマグネシアの含有率が少ないため、図２に示すように、平均ＲＳＩが（２）の範囲内で耐食性が低下した。比較例２はマグネシアの含有率が多くスピネルを含有していないため、耐熱衝撃性に劣った。

実施例３と実施例６～９はカーボンブラックの含有率を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で変化させたものであり、表１～３に示すように、耐熱衝撃性、耐マグネシア－カーボン反応性、耐酸化性がいずれも良好な結果となった。また、上述の通り、図２に示す耐食性についても良好であった。これに対して、比較例４はカーボンブラックを含有していないため、耐熱衝撃性が低下した。比較例３はカーボンブラックの含有率が多いため、耐マグネシア－カーボン反応性及び耐酸化性が低下した。

実施例１０から実施例１３はアルミニウムの含有率を０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内で変化させたものであり、表１～３に示すように、熱衝撃性、耐マグネシア－カーボン反応性、耐酸化性いずれも良好な結果となった。また、上述の通り、図２に示す耐食性についても良好であった。これに対して、比較例５はアルミニウムを含有していないため、耐酸化性が低下した。比較例６はアルミニウムの含有率が多いため、耐熱衝撃性が低下した。

尚、上記実施例では、カーボンブラックを使用したが、カーボンブラックに替えて、或いは、カーボンブラックとともに、ピッチを用いた場合にも同様の効果が奏される。

また、上記実施例では、煉瓦の耐酸化性を向上させるために煉瓦中にＡｌを含有させるものとしたが、Ａｌに替えて、或いは、Ａｌとともに、Ａｌ合金を用いた場合にも同様の効果が奏される。

また、上記実施例及び比較例において、カーボンブラックに替えて黒鉛を採用した場合、カーボンブラックやピッチを採用した場合と比較して、耐マグネシア－カーボン反応性がやや低下する傾向にあった。また、真空脱ガス装置の操業時において溶融金属の熱の放散やカーボンピックアップが生じ易い傾向にあった。

Claims

黒鉛を含有せず、スピネルを１．０質量％以上６９．７質量％以下、マグネシアを３０．１質量％以上９６．０％質量以下、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を０．１％質量％以上２．０質量％以下、並びにピッチ及び／又はカーボンブラックを０．１質量％以上２．０質量％以下含有し、
下記（２）－（７）を満たす操業を行う真空脱ガス装置の下部槽側壁にライニングされる、
マグネシア－スピネル煉瓦。
０．０４≦平均槽内スラグインデックス（以下平均ＲＳＩ）［－］≦０．３０（２）
平均ＲＳＩ［－］＝Σ各処理におけるスラグインデックス［－］／１炉代の処理回数［ｃｈ／炉代］（３）
各処理におけるスラグインデックス［－］＝（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］×０．２）／（投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入シリカ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＋投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］）（４）
投入カルシア量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ｃａ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ｃａ含有物のカルシウム含有率［ｍａｓｓ％］÷４０．０８（５）
投入シリカ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ｓｉ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ｓｉ含有物のシリコン含有率［ｍａｓｓ％］÷２８．０９（６）
投入アルミナ量［ｋｍｏｌ／ｃｈ］＝Ａｌ含有物の投入量［ｋｇ／ｃｈ］×Ａｌ含有物のアルミニウム含有率［ｍａｓｓ％］÷５３．９６（７）
請求項１に記載のマグネシア－スピネル煉瓦を下部槽側壁にライニングしてなる、
真空脱ガス装置。