JP2022149968A - 重合体製造システム及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の重合体を連続的に且つ安定的に得ることが可能な重合体製造システム及び製造方法を提供する。【解決手段】第１液供給部１１２と、第２液供給部１２２と、第１合流流体を生成する第１合流部Ｊ１と、第１合流部の下流側に配置され、第１合流流体の混合を進めて第１管混合流体を生成する第１管型混合部２０を持ち、第１合流部Ｊ１は、第２流体が流れる内管を挿入する挿入孔を有し、内管が挿入された状態で、内管内側と、内管外壁及び挿入孔の内壁で構築される空間Ｓとで、二重管が形成され、空間に第１流体が流れる導入口Ｉ１が、挿入口に直交する方向で形成され、内管先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の空間の直径をｄ、導入口の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をbとした場合、a/dが０．３～１０、（b－a）／ｄが４以上の重合体製造システムおよびそれを用いた製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、重合体製造システム及び製造方法に関する。詳細には、本発明は、重合体を連続的に製造可能な重合体製造システム及び製造方法に関する。

従来より、ポリアミック酸（ポリアミド酸）等の重合体の製造方法として、例えば、第１溶液と第２溶液とを混合槽で混合し、混合した混合溶液を管状の管型混合器で更に混合する製造方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。管型混合器においては、ポンプの駆動により混合溶液が通液されることで、混合溶液は、管の軸方向に移動されながら撹拌される。

特開昭６２－２１４９１２号公報 特開２０１７-１３６５５８号公報 特開２０１６-１７２２１４号公報

管型混合器によるポリアミック酸（ポリアミド酸）等の重合体の製造方法では、混合溶液の混合不良等で管の軸方向（流れ方向）において混合溶液の粘度ムラがあった場合に、混合溶液が管の軸方向に移動されるため、管の軸方向の混合溶液の粘度ムラを解消することは難しい。特許文献２では、混合効率を維持しつつ、閉塞しにくい２液混合用ミキサーが記載されているが、同様の形態でポリアミック酸に適用すると安定した粘度を得ることが難しかった。特許文献３では、２つの溶液を混合させる際に、ひとつの液の流れ方向に対し９０度以上の角度で、もうひとつの液を合流させて均一に混合する方法を示している。しかしながら、反応が完結するまで混合が必要な高粘度の重合体溶液は、合流部以降の混合効果が望めない特許文献３の混合器には不向きである。そのため、従来技術では、所望の重合体を連続的に且つ安定的に得ることが難しいという課題があった。

本発明は、所望の重合体を連続的に且つ安定的に得ることが可能な重合体製造システム及び製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。

１）．重付加性の第１重合性化合物を含む第１流体と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物を含む第２流体とを原料として重合体を製造する重合体製造システムであって、
前記第１流体を供給する第１液供給部と、前記第２流体を供給する第２液供給部と、前記第１流体と前記第２流体とを合流させて第１合流流体を生成する第１合流部と、前記第１合流部の下流側に配置され、前記第１合流流体の径方向の混合を進めて第１管混合流体を生成する第１管型混合部を持ち、
第１合流部は、第２流体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成され、
前記空間に第１流体が流れる導入口が、前記挿入口に直交する方向で形成されており、
前記空間は管状であり、
前記内管先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の前記空間の直径をｄとした場合、ａ/ｄが０．３～１０であり、
前記導入口の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をbとした場合、（b－a）／ｄが４以上であることを特徴とする重合体製造システム。

２）．前記第１管混合溶液における物理量及び／又は組成に関する反応情報を取得する測定部と、 前記測定部により取得された反応情報に基づいて、前記第１溶液供給部及び／又は前記第２溶液供給部における供給を制御する制御部と、を更に備える１）に記載の重合体製造システム。

３）．前記測定部は、粘度計、圧力計、ポンプ圧計、吸光度計、赤外分光計、近赤外分光計、密度計、色差計、屈折率計、分光光度計、導電率計、濁度計、及び蛍光Ｘ線分析装置からなる群より選択される１又は２以上を有して構成される２）に記載の重合体製造システム。

４）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物が下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たし、前記重合体としてポリアミック酸を製造する１）～３）のいずれかに記載の重合体製造システム。
（ａ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである。
（ｂ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である。
（ｃ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がアミノ基末端又は酸無水物基末端のポリアミック酸である。

５）．製造されたポリアミック酸をイミド化するイミド化部を更に備え、前記重合体としてポリイミドを製造する４）に記載の重合体製造システム。

６）．重付加性の第１重合性化合物を含む第１流体と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物を含む第２流体とを原料として重合体を製造する重合体製造方法であって、
前記第１流体を供給する第１液供給工程と、前記第２流体を供給する第２液供給工程と、
第１合流部において、前記第１溶液と前記第２溶液とを合流させて第１合流混合溶液を生成する第１合流工程と、
第１管型混合部において、前記第１合流混合溶液を撹拌して重合反応を進行させることで第１管混合溶液を生成する第１管混合工程と、
前記第１合流部は、第２流体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成され、
前記空間に第１流体が流れる導入口が、前記挿入口に直交する方向で形成されており、
前記空間は管状であり、
前記内管先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の前記空間の直径をｄとした場合、a/dが０．３～１０であり、
前記導入口の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をbとした場合、（b－a）／ｄが４以上であることを特徴とする重合体製造方法。

７）．前記第１管混合溶液及び前記第１撹拌槽混合溶液のいずれか１以上における物理量及び／又は組成に関する反応情報を取得する測定工程と、
前記測定工程により取得された反応情報に基づいて、前記第１溶液供給工程及び／又は前記第２溶液供給工程における供給を制御する制御工程と、を更に含む６）に記載の重合体の製造方法。

８）．前記測定工程では、粘度計、圧力計、ポンプ圧計、吸光度計、赤外分光計、近赤外分光計、密度計、色差計、屈折率計、分光光度計、導電率計、濁度計、及び蛍光Ｘ線分析装置からなる群より選択される１又は２以上により前記反応情報が取得される７）に記載の重合体の製造方法。

９）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物が下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たし、前記重合体としてポリアミック酸を製造する５）～８）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（ａ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである。
（ｂ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である。
（ｃ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がアミノ基末端又は酸無水物基末端のポリアミック酸である。

１０）．製造されたポリアミック酸をイミド化するイミド化工程を更に含み、前記重合体としてポリイミドを製造する９）に記載の重合体の製造方法。

本発明によれば、所望の重合体を連続的に且つ安定的に得ることが可能な重合体製造システム及び製造方法を提供することができる。

第１実施形態における重合体製造システムを示す図である。 第１実施形態における重合体製造システムの第１合流部の拡大図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
第１実施形態は、第１合流部と第１管型混合部を備える重合体製造システムの例である。

＜第１実施形態＞
図面に基づいて、第１実施形態における重合体製造システムについて説明する。図１は、第１実施形態における重合体製造システムを示す図である。

まず、第１実施形態における重合体製造システム１の概要について説明する。
重合体製造システム１は、重付加性の第１重合性化合物を含む第１溶液Ａ１と、重付加性の第２重合性化合物を含む第２溶液Ａ２とを原料として重合体を製造する製造システムである。第１実施形態は、内管が挿入された第１合流部とその下流側に第１管型混合部が設けられる場合の重合体製造システムの例である。

ここで、「（第１）管型混合部」とは、溶液を流通させながら混合する管状の反応器を有する混合部を意味する。

以下では一例として、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンであり、重合体としてポリアミック酸を製造する場合について説明する。より具体的には、第１溶液Ａ１に含まれる第１重合性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２溶液Ａ２に含まれる第２重合性化合物がジアミンであり、重合体としてポリアミック酸を製造する場合について説明する。

テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１溶液Ａ１の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

第１溶液Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物の溶解性を高め、又はジアミンとの反応性を高めるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを少量含有していてもよい。

ジアミンとしては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。ジアミンの具体例としては、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノビベンジル等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４－ジアミノピリジン等の複素環族ジアミン；などが挙げられる。ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第２溶液Ａ２の溶媒としては、ジアミン及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

図１に示すように、重合体製造システム１は、原料である第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２を第１合流部Ｊ１において合流させて混合して第１合流溶液Ｂを生成し、第１合流溶液Ｂを第１管型混合部２０において撹拌して重合反応を進行させることで第１管混合溶液Ｃを生成して、ポリアミック酸（重合体）を製造するよう構成されている。

また、重合体製造システム１は、後述の第１タンク１１及び第２タンク１２からクッションタンクＣＴまでをつなぐ送液ラインＬを有する。

続けて、重合体製造システム１の具体的な構成について説明する。
図１に示すように、重合体製造システム１は、第１タンク１１と、第１タンク用開閉弁１１１と、第２タンク１２と、第２タンク用開閉弁１２１と、第１供給ポンプ１１２（第１溶液供給部）と、第２供給ポンプ１２２（第２溶液供給部）と、第１合流部Ｊ１と、第１管型混合部２０と、クッションタンクＣＴと、送液ラインＬと、制御部２００と、を備える。第１合流部Ｊ１は、第１溶液を供給する導入口Ｉ１と第２溶液を供給する内管（Ｉ２）と、を有する。上述の送液ラインＬは、第１送液部Ｌ１と、第２送液部Ｌ２と、第３送液部Ｌ３と、を有する。また、重合体製造システム１は、第１流量測定部１１３と、第２流量測定部１２３と、第１粘度測定部２２２と、を有する。

第１タンク１１は、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。本実施形態においては、第１タンク１１は、テトラカルボン酸二無水物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。第１タンク１１に収容された第１溶液Ａ１は、第１送液部Ｌ１を介して、第１合流部Ｊ１に供給される。

第１送液部Ｌ１は、第１タンク１１と第１合流部Ｊ１とをつなぐラインである。第１送液部Ｌ１における第１タンク１１と第１合流部Ｊ１との間には、第１タンク用開閉弁１１１、第１供給ポンプ１１２、及び第１流量測定部１１３が、上流側から下流側に向かってこの順で配置される。

第１タンク用開閉弁１１１は、第１送液部Ｌ１における第１タンク１１の下方近傍に配置され、第１供給ポンプ１１２の上流側において、第１送液部Ｌ１を開閉する。

第１供給ポンプ１１２（第１溶液供給部）は、第１タンク１１に収容されている第１溶液Ａ１を第１合流部Ｊ１に供給する。第１供給ポンプ１１２は、第１溶液Ａ１を所定の流量で吐出する。例えば、第１供給ポンプ１１２は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第１溶液Ａ１を供給するよう調整される。

本実施形態においては、第１供給ポンプ１１２は、定量ポンプで構成される。
本実施形態においては、第１供給ポンプ１１２により供給される第１溶液Ａ１と、後述する第２供給ポンプ１２２により供給される第２溶液Ａ２と、の供給を制御することで、所望の性状のポリアミック酸を得る。そのため、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２の供給精度が高いことが好ましく、本実施形態では、第１供給ポンプ１１２が定量ポンプで構成されるとともに、後述する第２供給ポンプ１２２も定量ポンプで構成される。

定量ポンプは、容積式のポンプであり、一定量の溶液を高い精度で繰り返し送り出すポンプである。定量ポンプとしては、例えば、プランジャポンプ等の押し出し式の往復ポンプ；歯車を備えたギアポンプ等の回転ポンプ；などが挙げられる。

第１流量測定部１１３は、第１送液部Ｌ１における第１供給ポンプ１１２の下流側の第１溶液Ａ１の流量を測定する。本実施形態においては、第１流量測定部１１３は、第１供給ポンプ１１２と第１合流部Ｊ１との間に配置される。第１流量測定部１１３は、測定した第１溶液Ａ１の流量を後述する制御部２００に出力する。

第２タンク１２は、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液Ａ２を収容する。本実施形態においては、第２タンク１２は、ジアミンが溶解した第２溶液Ａ２を収容する。第２タンク１２に収容された第２溶液Ａ２は、第２送液部Ｌ２を介して、第１合流部Ｊ１に供給される。

第２送液部Ｌ２は、第２タンク１２と第１合流部Ｊ１とをつなぐラインである。第２送液部Ｌ２における第２タンク１２と第１合流部Ｊ１との間には、第２タンク用開閉弁１２１、第２供給ポンプ１２２、及び第２流量測定部１２３が、上流側から下流側に向かってこの順で配置される。

第２タンク用開閉弁１２１は、第２送液部Ｌ２における第２タンク１２の下方近傍に配置され、第２供給ポンプ１２２の上流側において、第２送液部Ｌ２を開閉する。

第２供給ポンプ１２２（第２溶液供給部）は、第２タンク１２に収容されている第２溶液Ａ２を第１合流部Ｊ１に供給する。第２供給ポンプ１２２は、第２溶液Ａ２を所定の流量で吐出する。例えば、第２供給ポンプ１２２は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第２溶液Ａ２を供給するよう調整される。
本実施形態では、第２供給ポンプ１２２は、上述の第１供給ポンプ１１２と同様の理由により、定量ポンプで構成される。

第２流量測定部１２３は、第２送液部Ｌ２における第２供給ポンプ１２２の下流側の第２溶液Ａ２の流量を測定する。本実施形態においては、第２流量測定部１２３は、第２供給ポンプ１２２と第１合流部Ｊ１との間に配置される。第２流量測定部１２３は、測定した第２溶液Ａ２の流量を後述する制御部２００に出力する。

第１合流部Ｊ１は、第１供給ポンプ１１２及び第２供給ポンプ１２２の下流側に配置される。図２に示す通り、第１合流部Ｊ１は、第１流体が供給される導入口Ｉ１と第２溶液Ａ２が流れる内管Ｉ２および内管Ｉ２を挿入する挿入孔で構成されている。内管Ｉ２が挿入された状態で、内管Ｉ２内側と、内管Ｉ２外壁及び挿入孔の内壁で構築される空間Ｓとで、二重管が形成されている。第１合流部Ｊ１は、第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを合流させて、第１合流溶液Ｂを生成する。第１合流部Ｊ１においては、第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを気体に接触しない状態で合流させる。

第１管型混合部２０は、第１合流部Ｊ１の下流側に配置される。第１管型混合部２０は、第１合流溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌して重合反応を進行させることで第１管混合溶液Ｃを生成する。

内管Ｉ２先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の前記空間Ｓの直径をｄとした場合、第１合流部液の層流流れを発達させるため、ａ/ｄが０．３以上である。内管I２は長すぎると構造上曲がり易く、内管Ｉ２先端が空間Sの中央からずれると第１管式混合部での混合が悪くなるためａ/ｄは１０以下である。また、０．４～３であることが好ましく、０．５～２であることがより好まく、０．６～１．５であることが更に好ましい。

なお、内管Ｉ２の位置が適切に保たれるようにガイドを設けても良い。例えば、ガイドが内管Ｉ２外壁に接合されており、ガイドが挿入口内壁に内接するようにすることができる。あるいは、ガイドが挿入口内壁に接合されるようにすることもできる。

導入口Ｉ１の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をｂとした場合、（ｂ－ａ）／ｄが４以上であることが、導入口から入る第１流体の層流流れを発達させ、第１合流溶液Ｂ中の第２流体を安定的に第１管合流部の中央に供給する点から必要である。第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを速やかに混合し反応ムラを生じさせないためには（ｂ－ａ）／ｄが１０以下であることが好ましい。さらに、（ｂ－ａ）／ｄが４～９であることが好ましく、４．５～７．５であることが更に好ましい。

挿入管は変形しないように十分な肉厚の挿入管を用いる。０．２５ｍｍ以上が好ましい。第１溶液の流路を確保するため、Ｓの内径と挿入管の外径の比は０．６以下であることが好ましい。
また、安定した層流流れの第１合流溶液を第１管式混合部に供給する点で、第１流体と第２流体の線速比(ｕ１/ｕ２)が０．３～３であることが好ましい。

第１管型混合部２０は、所定方向に延びる二重管で構成された管型の反応器を含んで構成される。第１管型混合部２０は、径方向の内側に配置される第１管型混合撹拌部２１と、径方向の外側に配置される第１温度調整部２２と、を有する。第１管型混合部２０は、第１合流溶液Ｂが所望の滞留時間で流通するように形成されている。

第１管型混合撹拌部２１は、第１合流溶液Ｂを撹拌する。本実施形態においては、第１管型混合撹拌部２１は、第１温度調整部２２により重合反応に適した温度に調整された第１合流溶液Ｂを撹拌する。

第１管型混合撹拌部２１は、例えば、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス等の静止型混合器や、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合器を含んで構成され、好ましくは静止型混合器を含んで構成され、より好ましくはスタティックミキサーを含んで構成される。なお、ツイストテープの内挿された管（特開２００３－３１４９８２号公報の［図１９］等を参照）でもスタティックミキサーと同様に撹拌促進効果が得られるが、スタティックミキサーの方がより撹拌促進効果が得られるため好ましい。

スタティックミキサーとしては、特に限定されず、例えば、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＶ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＸ型、Ｔｒａｙ Ｈｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘ ｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ ｍｉｘｅｒ型、Ｒｏｓｓ ＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒ型等のスタティックミキサーが挙げられる。これらの中でも、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサーは、構造が単純であるためデッドスペースがなく、より好ましい。

第１温度調整部２２は、第１管型混合撹拌部２１の径方向の外側に配置される配管部である。第１温度調整部２２は、第１管型混合撹拌部２１を流通する第１合流溶液Ｂを、所望の温度条件に温調（例えば、冷却）する。第１温度調整部２２において、第１合流溶液Ｂは、重合反応に適した温度に調整され、第１管型混合撹拌部２１を流通される。

以上の第１管型混合部２０においては、第１合流溶液Ｂの重合反応を進行させることで第１管混合溶液Ｃを生成する。本実施形態では、第１管型混合部２０においては、第１合流溶液Ｂの重合反応を所定以上に進行させた状態で、第１管混合溶液Ｃを生成することが好ましい。例えば、第１管型混合部２０における第１合流溶液Ｂから第１管混合溶液Ｃを生成する場合の反応率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

第１粘度測定部２２２は、第３送液部Ｌ３における第１管型混合部２０とクッションタンクＣＴとの間において、第１管混合溶液Ｃの粘度情報を取得する。重合反応が進行することで粘度が上昇するため、粘度情報は、反応情報として有効な情報である。第１粘度測定部２２２は、取得した第１管混合溶液Ｃの粘度情報を後述する制御部２００に出力する。

なお、本実施形態の第１粘度測定部２２２は、第１管混合溶液Ｃの物理量及び／又は組成に関する反応情報を取得する測定部の一例である。

測定部は、本実施形態の第１粘度測定部２２２（物理量及び／又は組成の種類、測定方式）に限定されない。測定部は、例えば、粘度計、圧力計、ポンプ圧計、吸光度計、赤外分光計、近赤外分光計、密度計、色差計、屈折率計、分光光度計、導電率計、濁度計、及び蛍光Ｘ線分析装置からなる群より選択される１又は２以上を有して構成されてもよい。測定部は、測定対象における物理量及び／又は組成に関する１又は２以上の反応情報を取得するとともに、取得した反応情報を後述する制御部２００に出力する。

クッションタンクＣＴは、第１管型混合部２０からの第１管混合溶液Ｃを収容する。クッションタンクＣＴは、例えば、重合体であるポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造する際においては原料溶液を収容するタンクになる。

なお、図には明示していないが、クッションタンクＣＴは、気泡を巻き込まないような工夫をしておくことが好ましい。例えば、クッションタンクＣＴの下部から第１管型混合液Ｃを流入させる構成としたり、クッションタンクＣＴの上部から内挿管を差し込んで第１管型混合液Ｃを壁面に伝わらせる構成としたり、出口を液中に配置することで、気泡を巻き込みにくくしておくことが好ましい。

本実施形態における重合体製造システム１がポリイミドを製造する場合、重合体製造システム１は、ポリアミック酸をイミド化するイミド化部を更に備える。イミド化部（不図示）は、例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法等により、ポリアミック酸をイミド化する。

なお、重合体製造システム１がポリイミドを製造する場合、クッションタンクＣＴを省略し、第１管型混合部２０からイミド化部に送液されるように構成してもよい。

制御部２００について説明する。制御部２００には、第１供給ポンプ１１２、第２供給ポンプ１２２、第１流量測定部１１３、第２流量測定部１２３、第１撹拌槽用開閉弁１１１、第３流量測定部３２１、及び第１粘度測定部２２２が電気的に接続されている。なお、本明細書において、制御部２００から各ポンプ、各測定部及び各弁への制御線の図示は省略している。

制御部２００は、各流量測定部１１３，１２３により測定された流量値に基づいて、各供給ポンプ１１２，１２２を制御する。制御部２００は、例えば、第１供給ポンプ１１２及び／又は第２供給ポンプ１２２を制御することにより、第１溶液Ａ１に含まれる第１重合性化合物と第２溶液Ａ２に含まれる第２重合性化合物とのモル比が所定範囲内になるように制御する。上記のモル比は、例えば、所望の性状のポリアミック酸が得られるように設定される。

制御部２００は、第１粘度測定部２２２（測定部）により取得された第１粘度情報（第１反応情報）及びに基づいて、第１供給ポンプ１１２及び／又は第２供給ポンプ１２２における供給を制御する。

次に、第１実施形態における重合体製造システム１（ポリアミック酸製造システム）の動作を説明する。まず、重合体製造システム１において、動作を開始することで、第１供給ポンプ１１２が第１溶液Ａ１を供給し（第１供給工程）、第２供給ポンプ１２２が第２溶液Ａ２を供給する（第２供給工程）。ここで、第１供給ポンプ１１２及び第２供給ポンプ１２２は、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２を所望の割合で供給するように、互いの吐出流量が制御部２００により制御されている。これにより、第１合流部Ｊ１には、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２が供給される。第１合流部Ｊ１においては、第１供給ポンプ１１２により導入口Ｉ１を通じて供給された第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１２２により内管Ｉ２を通じて供給された第２溶液Ａ２とが合流して、第１合流溶液Ｂが生成される。

第１合流部Ｊ１において生成された第１合流溶液Ｂは、第１供給ポンプ１１２及び第２供給ポンプ１２２の供給動作により、第１管型混合部２０に供給される。

第１管型混合部２０においては、第１合流溶液Ｂの重合反応を進行させることで第１管混合溶液Ｃが生成される（第１管混合工程）。第１管型混合部２０においては、第１合流溶液Ｂを撹拌して、重合反応を進行させる。第１管型混合部２０がスタティックミキサー等の静止型混合器である場合、第１合流溶液Ｂは通液されるだけで撹拌される。

第１管型混合部２０において生成された第１管混合溶液Ｃは、第３送液部Ｌ３を送液されて、クッションタンクＣＴに供給される。

ここで、上述の重合体製造システム１の動作の途中において、第１粘度測定部２２２は、粘度情報を取得している（測定工程）。
制御部２００は、第１粘度測定部２２２（測定部）により取得された第１粘度情報（第１反応情報）に基づいて、第１供給ポンプ１１２及び／又は第２供給ポンプ１２２における供給を制御する（制御工程）。これにより、所望の性状（粘度）のポリアミック酸を得ることができる。

ここで、例えば、本実施形態におけるポリアミック酸の製造方法がポリイミドの製造方法の一部である場合がある。この場合、ポリイミドの製造方法は、ポリアミック酸をイミド化するイミド化工程を更に含む。

なお、重合体製造システム１がポリイミドを製造する場合、クッションタンクＣＴを省略し、第１管型混合部２０からイミド化部に送液されるように構成してもよい。

本実施形態の重合体製造システム１によれば、以下の効果を奏する。
重合体製造システム１は、第１重合性化合物を含む第１溶液Ａ１を供給する第１供給ポンプ１１２と、第２重合性化合物を含む第２溶液Ａ２を供給する第２供給ポンプ１２２と、第１流体が供給される導入口Ｉ１と第２溶液Ａ２が流れる内管Ｉ２および内管Ｉ２を挿入する挿入孔で構成され、内管Ｉ２が挿入された状態で、内管Ｉ２内側と、内管Ｉ２外壁及び挿入孔の内壁で構築される空間Ｓとで、二重管が形成され、第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを合流させて第１合流溶液Ｂを生成する第１合流部Ｊ１と、第１合流部Ｊ１の下流側に配置され、第１合流溶液Ｂを撹拌して重合反応を進行させることで第１管混合溶液Ｃを生成する第１管型混合部２０と、を備える。このように第１合流部Ｊ１に内管I２を挿入し、内管Ｉ２先端と第１管型混合部までの距離a、管状の前記空間Ｓの直径ｄの比ａ/ｄと、導入口Ｉ１の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離ｂとａの差とｄの比である（ｂ－ａ）／ｄを適正な位置に保つことで、合流部で安定した粘度を得ることができる。

また、重合体製造システム１において、第１粘度測定部２２２（測定部）により取得された第１粘度情報（第１反応情報）に基づいて、第１供給ポンプ１１２及び／又は第２供給ポンプ１２２における供給を制御する。これにより、所望の性状（粘度）の重合体を得ることができる。

なお、本実施形態では、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物、他方がジアミンであり、重合体としてポリアミック酸を製造する場合について説明したが、これに制限されるものではない。

例えば、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方を酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸（プレポリマー）、他方をジアミン又はテトラカルボン酸二無水物とし、重合体としてポリアミック酸を製造するようにしてもよい。この場合、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端のポリアミック酸であると、他方はジアミンである。また、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がアミノ基末端のポリアミック酸であると、他方はテトラカルボン酸二無水物である。

また、例えば、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方を酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸、他方をアミノ基末端又は酸無水物基末端のポリアミック酸とし、重合体としてポリアミック酸を製造するようにしてもよい。この場合、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端のポリアミック酸であると、他方はアミノ基末端のポリアミック酸である。

また、本実施形態では、第１管型混合部２０が第１管型混合撹拌部２１と第１温度調整部２２との二重管で構成される場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１管型混合部２０を第１管型混合撹拌部２１のみの一重管で構成し、この第１管型混合撹拌部２１を温調用の液に浸漬するようにしてもよい。

重合体製造システム１では、重付加性の第１重合性化合物を含む第１溶液Ａ１と、重付加性の第２重合性化合物を含む第２溶液Ａ２とを原料として重合体を製造する製造システムについて説明した。また、第１管型混合部２０よりも下流に、第２合流部（図示せず）と第２管型混合部（図示せず）を追加し、第３の重合性化合物と反応できるようにしてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、図１に示すような構造の重合体製造システム１を用いてポリアミック酸を製造した。第１タンク１１には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物との反応により得られた酸無水物基末端のポリアミック酸をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解した第１溶液Ａ１を収容した。また、第２タンク１２には、ｐ－フェニレンジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解した第２溶液Ａ２を収容した。

まず、第１合流部Ｊ１において、第１供給ポンプ１１２により供給された第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１２２により供給された第２溶液Ａ２とを合流させて、第１合流溶液Ｂを生成した。次いで、第１管型混合部２０において、第１合流混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌して重合反応を進行させることで、ポリアミック酸が溶解した第１管混合溶液Ｃを生成した。

より具体的には、第１合流部Ｊ１を、フジトク社製のステンレス製高圧チーズ継ぎ手(Ｒｃ１／４)、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のおすコネクター(Ｒ１／４，適用配管外径１０ｍｍ、内径７．１ｍｍ)およびボアスルーおすコネクター(Ｒ１／４，適用配管外径１／８インチ配管、内径２．３ｍｍ)で構成し、内管Ｉ２にＳＵＳ直管（外径１／８、肉厚１ｍｍ）を使用した。内管Ｉ２と第１合流部Ｊ１の接続にボアスルーおすコネクター、第１合流部Ｊ１と流路Ｌ１および第１管混合部２０の接続におすコネクターを使用した。図２に示す距離aは５ｍｍ、ｂ－ａは３５ｍｍとし、ｄはおすコネクターの内径７．１ｍｍとした。第１管型混合部２０として、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサー（内径８ｍｍ、１０２エレメント、エレメントのアスペクト比１．５）を用いて、第１合流混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌して、重合反応を進行させた。

その際、第１管混合部２０の下流側に設置した粘度計により第１管混合溶液Cの粘度を測定した。測定時間中の最大値と最小値の差を平均値で割ったものを粘度の変動率とした。２９分間粘度の変動率は１．８％であった。

＜実施例２＞
第１管型混合部２０のＫｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型スタティックミキサーを９３エレメントとした以外、実施例１と同様の方法、条件によりポリアミック酸を製造した。４５分間の粘度の変動率は２．３％であった。

＜比較例１＞
図２に示す距離aは０ｍｍ、ｂ－ａは４０ｍｍ、以外、実施例１と同様の方法、条件によりポリアミック酸を製造した。２５分間の安定性は、６．４%であり、比較例１の変動率は実施例１の３．６倍となった。

＜比較例２＞
図２に示す距離aは１５ｍｍ、ｂ－ａは２５ｍｍ、９９エレメントとした以外、実施例２と同様の方法、条件によりポリアミック酸を製造した。２０分間の安定性は、６．６%であり、比較例２の変動率は実施例２の２．９倍となった。

１ 重合体製造システム
１１ 第１タンク
１２ 第２タンク
２０ 第１管型混合部
２１ 第１管型混合撹拌部
２２ 第１温度調整部
１１１ 第１タンク用開閉弁
１１２ 第１供給ポンプ（第１溶液供給部）
１１３ 第１流量 測定部
１２２ 第２供給ポンプ（第２溶液供給部）
１２１ 第２タンク用開閉弁
１２３ 第２流量測定部１２３
２００、２００Ａ 制御部
２２２ 第１粘度測定部
Ａ１ 第１溶液
Ａ２ 第２溶液
Ｂ 第１合流溶液
Ｃ 第１管混合溶液
Ｉ 内管
Ｉ１ 第１溶液を供給する導入口
Ｉ２ 第２溶液Ａ２が流れる内管
Ｊ１ 第１合流部
Ｌ 送液ライン
ＣＴ クッションタンク
Ｓ 内管外壁及び挿入孔の内壁で構築される空間

Claims (10)

1. 重付加性の第１重合性化合物を含む第１流体と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物を含む第２流体とを原料として重合体を製造する重合体製造システムであって、
   前記第１流体を供給する第１液供給部と、前記第２流体を供給する第２液供給部と、前記第１流体と前記第２流体とを合流させて第１合流流体を生成する第１合流部と、前記第１合流部の下流側に配置され、前記第１合流流体の径方向の混合を進めて第１管混合流体を生成する第１管型混合部を持ち、
   第１合流部は、第２流体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成され、
   前記空間に第１流体が流れる導入口が、前記挿入口に直交する方向で形成されており、
   前記空間は管状であり、
   前記内管先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の前記空間の直径をｄとした場合、a/dが０．３～１０であり、
   前記導入口の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をbとした場合、（b－a）／ｄが４以上であることを特徴とする重合体製造システム。
2. 前記第１管混合溶液における物理量及び／又は組成に関する反応情報を取得する測定部と、 前記測定部により取得された反応情報に基づいて、前記第１溶液供給部及び／又は前記第２溶液供給部における供給を制御する制御部と、を更に備える請求項１に記載の重合体製造システム。
3. 前記測定部は、粘度計、圧力計、ポンプ圧計、吸光度計、赤外分光計、近赤外分光計、密度計、色差計、屈折率計、分光光度計、導電率計、濁度計、及び蛍光Ｘ線分析装置からなる群より選択される１又は２以上を有して構成される請求項２に記載の重合体製造システム。
4. 前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物が下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たし、前記重合体としてポリアミック酸を製造する請求項１～３のいずれかに記載の重合体製造システム。
   （ａ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである。
   （ｂ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である。
   （ｃ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がアミノ基末端又は酸無水物基末端のポリアミック酸である。
5. 製造されたポリアミック酸をイミド化するイミド化部を更に備え、前記重合体としてポリイミドを製造する請求項４に記載の重合体製造システム。
6. 重付加性の第１重合性化合物を含む第１流体と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物を含む第２流体とを原料として重合体を製造する重合体製造方法であって、
   前記第１流体を供給する第１液供給工程と、前記第２流体を供給する第２液供給工程と、
   第１合流部において、前記第１溶液と前記第２溶液とを合流させて第１合流混合溶液を生成する第１合流工程と、
   第１管型混合部において、前記第１合流混合溶液を撹拌して重合反応を進行させることで第１管混合溶液を生成する第１管混合工程と、
   前記第１合流部は、第２流体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成され、
   前記空間に第１流体が流れる導入口が、前記挿入口に直交する方向で形成されており、
   前記空間は管状であり、
   前記内管先端と第１管型混合部までの距離をa、管状の前記空間の直径をｄとした場合、a/dが０．３～１０であり、
   前記導入口の最も第１管型混合部に近い部分から第１管型混合部までの距離をbとした場合、（b－a）／ｄが４以上であることを特徴とする重合体製造方法。
7. 前記第１管混合溶液及び前記第１撹拌槽混合溶液のいずれか１以上における物理量及び／又は組成に関する反応情報を取得する測定工程と、
   前記測定工程により取得された反応情報に基づいて、前記第１溶液供給工程及び／又は前記第２溶液供給工程における供給を制御する制御工程と、を更に含む請求項６に記載の重合体の製造方法。
8. 前記測定工程では、粘度計、圧力計、ポンプ圧計、吸光度計、赤外分光計、近赤外分光計、密度計、色差計、屈折率計、分光光度計、導電率計、濁度計、及び蛍光Ｘ線分析装置からなる群より選択される１又は２以上により前記反応情報が取得される請求項７に記載の重合体の製造方法。
9. 前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物が下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たし、前記重合体としてポリアミック酸を製造する請求項５～８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
   （ａ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである。
   （ｂ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である。
   （ｃ）前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸であり、他方がアミノ基末端又は酸無水物基末端のポリアミック酸である。
10. 製造されたポリアミック酸をイミド化するイミド化工程を更に含み、前記重合体としてポリイミドを製造する請求項９に記載の重合体の製造方法。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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