JP2022148232A - 特定のカルボン酸含有樹脂を含むポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温においても耐衝撃性により優れるポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ｉ）とカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記カルボン酸含有樹脂樹脂（ＩＩ）が実質的に直鎖状であることを特徴とする、樹脂組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規カルボン酸含有樹脂を含むポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、電気特性や成形加工性等に優れていることから、自動車部品、外装部品、機械部品、電気電子部品等において広く用いられている。これら部品は、多種多様な形状に成形され、様々な用途、環境で使用されているが、ポリアミド樹脂は本質的に耐衝撃性が低く、靱性が求められる用途には展開しにくいという問題がある。

ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する試みとして、ポリアミド樹脂に改質剤としてアイオノマー樹脂を含有させる検討が成されている。例えば特許文献１には、ポリアミド５０～９５重量％とエチレン系アイオノマー樹脂及び／又はカルボキシ変性ニトリルゴム５～５０重量％との緊密混合物が提案されている。また、別の例として、特許文献２には、分子間及び／又は分子内に金属イオンによる架橋構造を有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、特定の融点を有するポリアミド樹脂を５～１００重量部含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている。特許文献３では、特定のポリアミドに対して一定割合でアイオノマーを配合し、ポリアミドの成形性の向上を図っている。これら例示した特許文献では、ポリアミド樹脂の耐衝撃性等の物性改質を目的として、従来一般に市販されているアイオノマーを使用している。

アイオノマーは金属イオンで高分子を凝集した合成樹脂であり、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体を前駆体樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂であるエチレン系アイオノマーが知られている（特許文献４）。エチレン系アイオノマーは強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、透明性等の特徴がある。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン－メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン（登録商標）」等が知られている。

しかしながら、これら市販されているエチレン系アイオノマーに用いられる前駆体樹脂のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体には、いずれも、エチレンと不飽和カルボン酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。高圧ラジカル重合法は、比較的極性基含有モノマーの種類を選ばずに安価に重合可能であるという利点がある。しかし、この高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、図１に示すイメージ図のように、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分という欠点がある。

高圧ラジカル重合法によって得られる極性基含有オレフィン共重合体の欠点を改良する為、図２に示すイメージ図のような分子構造が直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、触媒を用いて重合する方法が模索されてきた。しかし、極性基含有モノマーは一般的に触媒毒となるため、触媒を用いた重合が難しい。それ故、工業的に安価で、かつ、安定的な方法によって所望の物性を有する極性基含有オレフィン共重合体を得ることは困難であった。
しかしながら近年、本願出願人等により開発された新触媒及び新製造方法を用いることにより、分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、工業的に安価で、かつ、安定的に得る方法が提案された。
そして、エチレン系アイオノマーの前駆体樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ－ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレン－アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている（特許文献５）。

そして、この分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を原料とする新規アイオノマーを用い、耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂組成物を得たことが報告されている。（特許文献６）。

特公昭５５－４１６５９号公報 特開２０１５－１６３６９２号公報 特開２００７－２０４６７４号公報 米国特許第３２６４２７２号明細書 特開２０１６－７９４０８号公報 特開２０２０－１６９３１８号公報

ポリアミドの改質に於いては様々な試みがなされているが、特許文献１～３記載のアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で製造されており多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であるため、強度的には不十分である。改質剤であるアイオノマー自体が強度の問題を有しており、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性改善において十分なものではなかった。また特に特許文献３では特定の配合におけるポリアミドに対してしか効果を奏することが見出されておらず、アイオノマーに基づく物性の付与という観点では不十分なものであった。

また、特許文献６では、性能評価として常温での衝撃引張試験を行っており、この試験方法は、工業的なデータとして一般的に使用される衝撃曲げ試験（アイゾット衝撃試験、シャルピー衝撃試験）とは異なっている。衝撃引張試験と衝撃曲げ試験とでは、破壊のモードが異なるため、衝撃引張試験で優れた結果が得られたとしても、衝撃曲げ試験でも必ず良い結果が得られる事を意味しない。また、耐衝撃性の評価に当たっては、製品の寒冷地での使用も考慮し、低温での耐寒衝撃性が良好であることも重要である。しかしながら、特許文献６では、常温における改良については開示がなされているが、低温での耐寒衝撃性については全く言及されていない。さらに、特許文献６では、アイオノマーに代わりカルボン酸含有樹脂を用いた実験例も開示されているが、アイオノマーを用いた場合と比較して衝撃強度の値は低いことが開示されている。

また、アイオノマーによるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性改善の報告はあるが、アイオノマーの使用については以下に述べる懸念点がある。第一に、アイオノマーは金属イオンを含有しているため、アイオノマーを添加したポリアミド樹脂組成物は、リサイクルや廃棄の面を考慮すると、環境面の観点で好ましくないこともあるという問題が挙げられる。第二に、アイオノマーは金属イオンを含有しており金属イオンの溶出リスクがあるため、使用用途によっては使えない可能性もあるという問題が挙げられる。第三に、アイオノマーは金属イオンの効果で高分子を凝集体とした特殊な合成樹脂であり、一般的な樹脂に比べると高コストである点も問題であった。

本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、低温での耐寒衝撃性に優れたポリアミド樹脂を与えることができる、アイオノマーとは異なる改質剤、及びそれを配合することによって耐寒衝撃性が改良されたポリアミド樹脂組成物を、より安価に提供することを目的とする。

上記課題の解決のため本発明者らが検討を重ねた結果、特定のカルボン酸含有樹脂を用いることで、ポリアミドを含む樹脂の耐寒衝撃性に関し、優れた効果を有することを見出した。特許文献５に記載されているようなエチレン系アイオノマーの前駆体樹脂であるカルボン酸含有樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有する、従来にはない新規カルボン酸含有樹脂であり、その物性等は従来のカルボン酸含有樹脂とは大きく異なり、特有の特性及び適した用途についても未知であった。本発明は、実質的に直鎖状の新規カルボン酸含有樹脂が、意外にもポリアミド樹脂の耐寒衝撃性改良に関し優れた効果を有することを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ｉ）とカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、カルボン酸含有樹脂（ＩＩ）が、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体であり、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物である。

本発明により、優れた耐寒衝撃性を備えており、かつ金属イオンフリーなポリアミド樹脂組成物を安価に提供することが可能となる。実質的に直鎖状構造である本発明に関わるカルボン酸含有樹脂を含む本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のポリアミド樹脂組成物に比べ低温での耐寒衝撃性に優れるため、低温で靱性が必要とされる材料として有用である。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐寒性能に優れるだけでなく、金属イオンを含有しないため環境面でも優れており、金属イオン溶出のリスクが無い。更に、カルボン酸含有樹脂からアイオノマーを製造するプロセスが不要になるため、その分低コスト化が可能であり、経済面でも大きく優れている。

図１は、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造の概略を示す図である。 図２は、触媒による重合で得られる極性基含有オレフィン共重合体の分子構造の概略を示す図である。

本発明はエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体を改質剤として用いた、ポリアミド樹脂組成物である。

以下、本発明に関わるカルボン酸含有樹脂を含むポリアミド樹脂組成物及び、その用途などについて、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

１．ポリアミド樹脂（Ｉ）
ポリアミド樹脂は、例えば３員環以上のラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、又はジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得ることができる、分子鎖中にアミド結合を有する高分子である。開環重合に用いられるラクタムの具体例としては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。重縮合に用いられるアミノカルボン酸の具体例としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。ジカルボン酸とジアミンとの重縮合に用いられるモノマーの具体例としては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、α，ω－ジアミノポリプロピレングリコール、ｍ－若しくはｐ－フェニレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタール酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミド樹脂は異なる複数種のモノマーから得られる共重合体であってもよく（例えば、東レ社製、商品名：アミラン（登録商標）、グレード：ＣＭ６２４６Ｍ（６－ナイロン/６，６－ナイロンの共重合体）などが挙げられる）、単独重合体又は共重合体を任意の割合でブレンドして用いてもよい。

ポリアミド樹脂としては市販のグレードのものを用いることができるが、より好ましいポリアミドの具体例としては、６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン、１１－ナイロン、９－ナイロン、７－ナイロン、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１２、ポリメタキシリレンアジパミド、芳香族ナイロン、例えば、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは、６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン、１１－ナイロンであり、さらに好ましくは６－ナイロン、１２－ナイロン、１１－ナイロン、特に好ましくは６－ナイロンが挙げられる。

これらのポリアミド樹脂の末端は、炭素数６～２２のカルボン酸又はアミンで封止されていてもよい。具体的に封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。

ポリアミド樹脂は、具体的な用途に応じてある程度自由に調節することができるが、ある範囲内の分子量を有するものが好ましい。高分子は相対粘度（ηｒ）によっても分子鎖の長さ即ち分子量を表すことができる。ポリアミド樹脂の好ましい相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中、樹脂濃度１％、温度２５℃で測定した値で１．５～５．０の範囲であり、より好ましくは２．０～５．０の範囲である。

樹脂組成物中のポリアミド樹脂の量は、後述のカルボン酸含有樹脂との総和に対して８０を超え、９９．９重量％以下の量である。カルボン酸含有樹脂との総和に対して８５～９９．０重量％の範囲であることがより好ましく、９０～９９．０重量％の範囲、又は８５～９５重量％の範囲であることがさらに好ましく、さらに９０～９５重量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、樹脂としての成形性など要求される物性を満足し、かつ耐寒衝撃性により優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

２．カルボン酸含有樹脂（ＩＩ）
本発明のカルボン酸含有樹脂は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体であることを特徴とする。ここで、「カルボン酸含有」とは、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有することを意味し、カルボキシル基は特に金属イオンにより中和されたものではない。

（１）構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）はエチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本発明に関わるα－オレフィンは構造式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１８で表される、炭素数３～２０のα－オレフィンである（Ｒ^１８は炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。α－オレフィンの炭素数は、より好ましくは、３～１２である。

構造単位（Ａ）の具体例として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、及び４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。
また、カルボン酸含有樹脂中に含まれる構造単位（Ａ）は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。二種の組み合わせとしては、エチレン－プロピレン、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、エチレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン、プロピレン－１－ヘキセン、及びプロピレン－１－オクテン等が挙げられる。三種の組み合わせとしては、エチレン－プロピレン－１－ブテン、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン、エチレン－プロピレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン－ヘキセン、及びプロピレン－１－ブテン－１－オクテン等が挙げられる。

本発明においては、構造単位（Ａ）としては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３～２０のα－オレフィンをさらに含んでもよい。
構造単位（Ａ）中のエチレンの量は、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５～１００ｍｏｌ％であってもよく、７０～１００ｍｏｌ％であってもよい。

（２）構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。

カルボキシル基を有するモノマーとしては具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、２，７－オクタジエン－１－イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられ、特にアクリル酸であってもよい。
また、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。

なお、ジカルボン酸無水物基は空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合があるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していてもよい。

（３）その他の構造単位（Ｃ）
本発明に関わる共重合体は構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）で示される構造単位以外の構造単位（Ｃ）（以下、「任意のモノマー（Ｃ）」と表記することがある）を含んでいてもよい。構造単位（Ｃ）を与えるモノマーは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を与えるモノマーと同一でなければ、任意のモノマーを使用できる。好ましくは、モノマーにはカチオンとなりうる金属元素は含まれていない。構造単位（Ｃ）を与える任意のモノマーは、分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば下記一般式（１）で表される非環状モノマーや下記一般式（２）で表される環状モノマーなどが挙げられる。

・非環状モノマー

［一般式（１）中、Ｔ^１～Ｔ^３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
Ｔ^４は、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]

本発明の共重合体においては、Ｔ^１及びＴ²は水素原子であってもよく、Ｔ^３は水素原子又はメチル基であってもよく、Ｔ^４は炭素数２～２０のエステル基であってもよい。

Ｔ^１～Ｔ^４に関する炭化水素基、置換アルコキシ基、置換エステル基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関するアリール基の炭素数は、下限値が６以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１１以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関するエステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ^１～Ｔ^４に関するシリル基の炭素数は、下限値が３以上であればよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。

非環状モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
本発明に関わる（メタ）アクリル酸エステルは、構造式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２１）ＣＯ_２（Ｒ^２２）で表される化合物である。ここで、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ^２２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ^２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ^２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ^２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、及びアクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、特にアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、及びアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）であってもよい。
なお、非環状モノマーは、一種類を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

・環状モノマー

［一般式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ^９及びＲ^１０、並びに、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ^５～Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

環状モノマーとしては、ノルボルネン系オレフィン等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－１－エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン、などの環状オレフィンの骨格を有する化合物等が挙げられ、２－ノルボルネン（ＮＢ）、及び、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－４－エン等であってもよい。

（４）共重合体
本発明で用いる共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。「実質的に直鎖状」とは、共重合体が分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、共重合体を直鎖状とみなしうる状態であることを指す。具体的には、下記の条件下で測定される共重合体の位相角δが５０度以上である状態を指す。

本発明に関わる共重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）をそれぞれ１種類以上含有し、合計２種以上のモノマー単位を含むことが必要であり、その他の構造単位（Ｃ）を含んでいてもよい。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）、及び任意のモノマー（Ｃ）それぞれ１分子に由来する構造を、共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。

・エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）の構造単位量：
本発明に関わる構造単位（Ａ）の構造単位量は、下限が６０．０００ｍｏｌ％以上、好ましくは７０．０００ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０．０００ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５．０００ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは９０．０００ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９１．２００ｍｏｌ％以上であり、上限が９７．９９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９７．９９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．９８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．９８０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは９６．９００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９２．７００ｍｏｌ％以下から選択される。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）に由来する構造単位量が６０．０００ｍｏｌ％よりも少なければポリアミド樹脂組成物の剛性が劣り、９７．９９９ｍｏｌ％よりも多ければポリアミド樹脂組成物の改良効果が低下する場合がある。

・カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）に由来する構造単位量：
本発明に関わる構造単位（Ｂ）の構造単位量は、下限が２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５．２ｍｏｌ％以上、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５．４ｍｏｌ％以下から選択される。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）に由来する構造単位量が２．０ｍｏｌ％よりも少なければ、ポリアミド樹脂に対する、共重合体の耐衝撃性の改良効果が損なわれ、２０．０ｍｏｌ％より多ければポリアミド樹脂組成物の充分な機械物性が得られない場合がある。

・任意のモノマー（Ｃ）の構造単位量：
本発明に関わる構造単位（Ｃ）の構造単位量は、構造単位（Ｃ）が含まれる場合、下限が０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１００ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは１．０００ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは１．９００ｍｏｌ％以上であり、上限が２０．０００ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３．６００ｍｏｌ％以下から選択される。
更に、用いられる任意のモノマーは単独でもよく、２種類以上を合わせて用いてもよい。

・共重合体の炭素１，０００個当たりの分岐数：
ポリオレフィンの分子構造には、メチル、エチル、ブチルなど炭素数１～４程度の短い炭素鎖が、分岐として現れることがある。本発明の共重合体は、分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、直鎖状とみなしうる構造を有する。
共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、^１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり、上限が５０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよい。メチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が３．０個以下であってもよく、２．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよい。エチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が７．０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、３．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよい。ブチル分岐数の下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。

・共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基モノマーに由来する構造単位、及び分岐数の測定方法：
本発明の多元共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基モノマーに由来する構造単位、炭素１，０００個当たりの分岐数は^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。^１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定する。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２／Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とする。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行う。
^１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの^１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の^１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた^１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。

・重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が通常１，０００以上であり、好ましくは６，０００以上であり、上限が通常２，０００，０００以下であり、好ましくは１，５００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００，０００以下であり、特に好適なのは８００，０００以下であり、最も好ましくは５６，０００以下である。
Ｍｗが１，０００未満では共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、共重合体の成形加工が困難となる場合がある。

本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５～４．０、好ましくは１．６～３．５、更に好ましくは１．９～２．３の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では共重合体の成形を始めとして各種加工性が充分でなく、４．０を超えると共重合体の機械物性が劣るものとなる場合がある。
また、本発明においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。

本発明に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。

本発明に関わるＧＰＣの測定方法の一例は以下の通りである。
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量（Ｍ）の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量（Ｍ）への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ポリスチレン（ＰＳ）：Ｋ＝１．３８×１０^－４、α＝０．７
ポリエチレン（ＰＥ）：Ｋ＝３．９２×１０^－４、α＝０．７３３
ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｋ＝１．０３×１０^－４、α＝０．７８

・融点（Ｔｍ、℃）：
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合はポリアミド樹脂組成物の剛性が劣るものとなる場合がある。
共重合体の融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間等温保持後、１０℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で５分間等温保持後、再度、１０℃／分で２００℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。

・結晶化度（％）：
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、０％を超えていることが好ましい。５％を超えていることがより好ましく、７％以上であることが更に好ましい。結晶化度が０％であると共重合体の靱性が充分とはならなくなる場合がある。また、結晶化度は透明性の指標となり、共重合体の結晶化度が低くなればなるほど、その透明性が優れると判断することができる。透明性が要求される用途においては、共重合体の結晶化度は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましく、２５％以下であることが特に好ましく、２４％以下であることが最も好ましい。
共重合体の結晶化度は、例えば、上記融点の測定と同じ手順でのＤＳＣ測定により得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。

・共重合体の分子構造：
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）であってもよく、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）であってもよく、任意のモノマーの構造単位（Ｃ）であってもよい。

また、本発明に関わる共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）、及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位（Ｂ）を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
一般的な三元系の共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例（１）のエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例（１）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ランダム共重合体を形成している。

なお、グラフト変性によってカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）を導入した共重合体の分子構造例（２）も参考に掲載すると、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが共重合された共重合体の一部が、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）にグラフト変性される。

また、共重合体におけるランダム共重合性は種々の方法により確認することが可能であるが、共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が「特開２０１５－１６３６９１号公報」及び「特開２０１６－０７９４０８」に詳しく述べられている。上記文献から共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が－３．７４×[Ｚ]＋１３０（ただし、[Ｚ]はコモノマー含量／ｍｏｌ％である）よりも高い場合はランダム性が低いと判断できる。

ランダム共重合体である本発明に関わる共重合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
５０＜Ｔｍ＜－３．７４×[Ｚ]＋１３０・・・（Ｉ）
共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が－３．７４×[Ｚ]＋１３０（℃）よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣り、融点が５０℃よりも低い場合は耐熱性が劣る場合がある。

さらに本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特開２０１０－１５０５３２号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。

・複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ：
本発明の共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０～７５度であることを特徴とする。位相角δの下限は５１度以上であってもよく、５４度以上であってもよく、５６度以上であってもよく、５８度以上であってもよい。位相角δの上限は７５度以下であってもよく、７０度以下でもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖状の構造であることを示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。

複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、試料を表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍのプレス板を作成した。プレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０^－２～１．０×１０^２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ^＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ^＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ^＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）とする。測定点の中にｌｏｇＧ^＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ^＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ^＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ^＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ^＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ^＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。

・共重合体の製造について
本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。

・重合触媒
本発明に関わる共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び任意の構造単位（Ｃ）を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８～１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ－トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。

キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される。

［構造式（ｃ１）、及び構造式（ｃ２）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ^１は、酸素、硫黄、－ＳＯ_３－、又は－ＣＯ_２－を表す。
Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ^１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ^５６及びＲ^５７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^５２、ＣＯ_２Ｒ^５２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５２、ＳＲ^５２、ＳＯ_２Ｒ^５２、ＳＯＲ^５２、ＯＳＯ_２Ｒ^５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^５２）_２－ｙ（Ｒ^５１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^５２、Ｎ（Ｒ^５２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^５１）_３－ｘ（Ｒ^５１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^５１）_３－ｘ（Ｒ^５１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^５２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ^５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ^５６とＲ^５７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ^５３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。］

より好ましくは、重合触媒となる錯体は、下記構造式（ｃ３）で表される遷移金属錯体である。

［構造式（ｃ３）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ^１は、酸素、硫黄、－ＳＯ_３－、又は－ＣＯ_２－を表す。
Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ^１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０及びＲ^６１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^５２、ＣＯ_２Ｒ^５２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５２、ＳＲ^５２、ＳＯ_２Ｒ^５２、ＳＯＲ^５２、ＯＳＯ_２Ｒ^５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^５２）_２－ｙ（Ｒ^５１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^５２、Ｎ（Ｒ^５２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^５１）_３－ｘ（Ｒ^５１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^５１）_３－ｘ（Ｒ^５１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^５２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ^５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ^５８～Ｒ^６１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ^５３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。］

ここで、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物の触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系触媒及びＤｒｅｎｔ系触媒等の触媒が知られている。
ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。
また、Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照）。

・共重合体の重合方法：
本発明に関わる共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、及び特開２０１０－２０２６４７号公報等に開示されている。

・共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法：
本発明に関わる共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するコモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。

変性によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入する方法としては、例えばカルボン酸を導入する場合、アクリル酸エステルを共重合した後に加水分解し、カルボン酸に変化する方法やアクリル酸ｔ－ブチルを共重合した後、加熱分解によりカルボン酸に変化させる方法等が挙げられる。

上記、加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。

エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱する温度は、エステルがカルボン酸になる温度であればよく、加熱温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは８０℃～３５０℃、より好ましくは１００℃～３４０℃、更に好ましくは１５０℃～３３０℃、更により好ましくは２００℃～３２０℃の範囲で行われる。

反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常１分～５０時間であり、より好ましくは２分～３０時間であり、更に好ましくは２分～１０時間であり、よりさらに好ましくは２分～３時間であり、特に好ましくは３分～２時間である。

上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。

３．ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ｉ）及びカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）を含む組成物である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記２成分から構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の物性を導入するために、上記ポリアミド樹脂（Ｉ）及びカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）以外の樹脂を配合することができる。そのような樹脂としては、例えば高分子量ポリエチレン、エチレン単独のホモポリマー、エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリプロピレン、等のポリオレフィン樹脂を挙げることができる。配合されうる樹脂は、好ましくは、場合により酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい炭素水素からなるモノマーを重合させて得られるポリマーである。これらの樹脂の配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物が奏する耐衝撃性を損なわない程度であれば特に制限されないが、上記ポリアミド樹脂（Ｉ）及びカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、０～１００重量部の範囲であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、導電材、及び、充填材等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、当業者であれば各々適切な量を用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記の各成分を前述の配合割合で任意の順序にて配合して、一軸押出機、二軸押出機、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練、造粒することによって製造することができる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練、造粒方法を選択することが好ましく、特に二軸押出機を用いて、混練、造粒することが経済性等の面から好ましい。混練機は異なる混練方法による複数の機械を用いて多段階の混練としてもよい。

４．成形品
本発明の一態様は、上記ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品である。本発明のポリアミド樹脂組成物は高い耐衝撃性を備えているため、低温環境下においても物理的な強度が求められる、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品をはじめ、電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品などの各種用途に有効である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。また、表中のｎｏ ｄａｔａは未測定を意味し、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０（１９９９年）の表１－条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

（２）耐寒衝撃性
１）試験サンプルの作製方法
ポリアミドおよび各種改質剤のメルトブレンドペレットを用い、JIS １A号試験片を射出成形により作製した。得られたJIS １A号試験片の中央部を打ち抜き、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの角柱を得た。この角柱を真空乾燥器で１００℃の条件下、４８時間真空乾燥した。その後、ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に準拠して、長さ方向中央部に、残り幅８ｍｍとなるようにノッチ入れを行い、試験サンプルとした。

２）試験方法
上記試験片を用い、試験片を－４０℃の冷凍庫で１時間保管した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に準拠してシャルピー衝撃試験を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験を実施した。

（３）複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａの測定）
１）試料の準備、測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ（直径） パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０^－２～１．０×１０^２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ^＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ^＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ^＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ^＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ^＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ^＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ^＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ^＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ^＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ^＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。

（４）融点及び結晶化度
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Ｔｍとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度（％）を求めた。

（５）カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基モノマーに由来する構造単位、と炭素１，０００個当たりの分岐数の測定方法
共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基モノマーに由来する構造単位、及び炭素１，０００個当たりの分岐数は^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。^１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定した。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２／Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とした。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。
^１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの^１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の^１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。

１）試料の前処理
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行った。

２）カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位の算出
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ_{７９．６～７８．８}
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ_{１８０．０～１３５．０}＋Ｉ_{１２０．０～５．０}－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２

＜Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ｉＢＡのイソブトキシ基のメチレンシグナルは７０．５～６９．８ｐｐｍ、イソブトキシ基のメチルシグナルは１９．５～１８．９ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｉＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｉＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｉＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ_{７９．６～７８．８}
Ｉ（ｉＢＡ）＝（Ｉ_{７０．５～６９．８}＋Ｉ_{１９．５～１８．９}）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ_{１８０．０～１３５．０}＋Ｉ_{１２０．０～５．０}－Ｉ（ｉＢＡ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２

＜Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ＮＢのメチン炭素シグナルは４１．９～４１．１ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＮＢ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ_{７９．６～７８．８}
Ｉ（ＮＢ）＝（Ｉ_{４１．９～４１．１}）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ_{１８０．０～１３５．０}＋Ｉ_{１２０．０～５．０}－Ｉ（ＮＢ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２

なお、各モノマーの構造単位量が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。

３）炭素１，０００個当たりの分岐数の算出
多元共重合体に分岐が存在する場合は、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型（主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるｂｒａｎｃｈｅｄ－ｂｒａｎｃｈタイプ、及び連鎖タイプ）が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Ｒはアルキル基を表す。

炭素１，０００個当たりの分岐数は、以下の式のＩ（分岐）項に、下記のＩ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）のいずれかを代入し求める。B1はメチル分岐、B2はエチル分岐、B4はブチル分岐を表す。メチル分岐数はＩ（B1）を用い、エチル分岐数はＩ（B2）を用い、ブチル分岐数はＩ（B4）を用いて求める。
分岐数（個／炭素１，０００個当たり）＝Ｉ（分岐）×１０００／Ｉ（total）
ここで、Ｉ（total）、Ｉ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）は以下の式で示される量である。
Ｉ（total）＝Ｉ_{180.0～135.0} ＋Ｉ_120.0～5.0
Ｉ（B1）＝（Ｉ_20.0～19.8＋Ｉ_33.2～33.1＋Ｉ_37.5～37.3）／４
Ｉ（B2）＝Ｉ_8.6～7.6 ＋Ｉ_11.8～10.5
Ｉ（B4）＝Ｉ_14.3～13.7 －Ｉ_32.2～32.0
ここで、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ_{180.0～135.0}は１８０．０ｐｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した^１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979，12，41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。また、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。

＜（製造例１）：Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体の合成＞
Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体は、国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、下記の２－ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファノ－６－ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ－２７ＤＭ）を使用した。国際公開第２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２と称する）を用いて、Ｂ－２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）_２とが１対１で反応したニッケル錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ）を合成した。

＜（製造例２、製造例３、製造例４）：カルボン酸含有樹脂前駆体樹脂用共重合体の製造＞
製造例１で作製した遷移金属錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体）を用いて、エチレン／アクリル酸ｔ－Ｂｕ／２－ノルボルネン（製造例２）、エチレン／アクリル酸ｔ－Ｂｕ／アクリル酸ｉ－Ｂｕ（製造例３）、エチレン／アクリル酸ｔ－Ｂｕ共重合体（製造例４）を製造した。特開２０１６－７９４０８号公報に記載された製造例１又は製造例３を参考に共重合体の製造を行った。金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム（TNOA）量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー量、エチレン分圧、重合温度、重合時間など、適宜変更した製造条件、製造結果を表１に、得られた共重合体の物性を表２に示す。
表２において、樹脂の融点は、共重合体のランダム性に関する前記関係式５０＜Ｔｍ＜－３．７４×[Ｚ]＋１３０を満たすので、製造例２～４の樹脂はいずれもランダム性が高い樹脂であると判断できる。

＜（製造例５，製造例６，製造例７）：カルボン酸含有樹脂の製造＞
内容積１．６ｍ^３の攪拌翼付きＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに、得られた製造例２、製造例３、製造例４の樹脂のうちいずれか１種を１００ｋｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を２．０ｋｇ、トルエンを１７３Ｌ投入し、１０５℃で４時間撹拌した。イオン交換水１７３Ｌを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液を４２ｍｍφベント装置付二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、ベントを真空に引くことで溶媒を留去した。さらに押出機先端のダイスから連続的にストランドの形で押出される樹脂を水中で冷却しカッターで切断することにより樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、ｔ－Ｂｕ基に由来する８５０ｃｍ^－１付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^－１付近のピークの減少と、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ^－１付近のピークの増加を観測した。これにより、t-Ｂｕエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、製造例５、製造例６、製造例７を得た。得られた前駆体樹脂の物性を表３に示す。また、市販のカルボン酸含有樹脂（比較品１）である、日本ポリエチレン（株）製 銘柄：ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＡＡのグレードであるＡＳ２１１Ｓの物性値についても、表３に示している。

＜アイオノマー(比較品２, 比較品３)の製造＞
１）Ｎａイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ Ｎ１０５０Ｈ）を２２ｇと炭酸ナトリウムを１８ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＮａイオン供給源を作製した。

２）Ｚｎイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ Ｎ１０５０Ｈ）を２１．８ｇと酸化亜鉛を１８ｇとステアリン酸亜鉛を０．２ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＺｎイオン供給源を作製した。

３）：アイオノマーの作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、カルボン酸含有樹脂を４０ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、イオン供給源を所望の中和度となるように投入し、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。得られたアイオノマーのＩＲスペクトルを確認したところ、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ^－１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ^－１付近のピークが増加していた。得られたアイオノマーの物性を表４に示す。また、市販のアイオノマー（比較品４、比較品５）である、三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮのグレードであるＨＩＭ１６０５、ＨＩＭ１６５２の物性値についても、表４に示している。

〔実施例１～１２／ポリアミド樹脂組成物の調製〕
６－ナイロン（東レ社製、商品名：アミラン（登録商標）、グレード：ＣＭ１０１７）に対して、所定の重量比になるように各改質剤を加え、ドライブレンドを行った。このドライブレンドサンプルを、二軸押出機を用い、ダイスヘッド温度が２３０℃、スクリュー回転数が４００ｒｐｍの条件でメルトブレンドし、押出機先端のダイスから連続的にストランドの形で押し出される樹脂を水中で冷却した後、カッターで切断することにより、実施例１～１２の樹脂組成物であるメルトブレンドペレットを得た。

〔比較例１～２／ポリアミド単体サンプル〕
６－ナイロン（東レ社製、商品名：アミラン（登録商標）、グレード：ＣＭ１０１７）のサンプルを開封後、そのまま用いた。

〔比較例３～３８／ポリアミド樹脂組成物の調製〕
ポリアミド６（東レ社製、商品名：アミラン（登録商標）、グレード：ＣＭ１０１７）に対して、所定の重量比になるように各改質剤を加え、実施例1～１２と同様にメルトブレンドし、比較例３～３８の樹脂組成物であるメルトブレンドペレットを得た。

以上のように用意した実施例１～１２、比較例１～３８のサンプルについて、先に述べた方法で試験片を作製し、アイゾット衝撃試験、シャルピー衝撃試験を実施した。結果を表５、表６に示す。

４．実施例／比較例の考察
実施例１～実施例１２は本発明に関わる構成要件を満たしたポリアミド樹脂組成物であり、Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たさないカルボン酸含有樹脂を配合した比較例３，４，１３，１４よりも耐寒衝撃強度が良好である事が確認できる。また、実施例１～実施例１２は、金属イオンを含有していないにも関わらず、Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たすアイオノマーを配合した比較例５～比較例８、比較例１５～比較例１８と同程度の耐寒衝撃強度を実現できている。なお、Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たさない公知のアイオノマーを配合した比較例比較例９～比較例１２、比較例１９～比較例２２では、比較例５～比較例８、比較例１５～比較例１８よりも耐寒衝撃強度が低下している。また、配合量が２０ｗｔ％である比較例２３～３８では、耐寒衝撃強度がさらに向上することはなく、Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たすカルボン酸含有樹脂を配合しても、特段優れた優位性が見られず、Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たさないサンプルとの性能差が小さくなっている。

以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性、及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。

本開示のカルボン酸含有樹脂を用いたポリアミド樹脂組成物は、従来のＧ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを満たすアイオノマーと比較しても
同等レベルの耐寒衝撃性を示し、金属イオンを含有しないため環境面でも優れており、金属イオン溶出のリスクが無い。更に、カルボン酸含有樹脂からアイオノマーを製造するプロセスが不要になるため、その分低コスト化が可能であり、経済面でも大きく優れている。よって本発明は、特に自動車部品、電動工具ハウジング、機械部品、電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、包装材や、ゴルフボールのなど各種成形品に有効に利用することができる。

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂（Ｉ）とカルボン酸含有樹脂（ＩＩ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記カルボン酸含有樹脂（ＩＩ）がエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体であって、かつ、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ^＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが５０度～７５度である共重合体であり、
   前記ポリアミド樹脂（Ｉ）及び前記カルボン酸含有樹脂（ＩＩ）の組成比率がそれぞれ、
   ポリアミド樹脂（Ｉ）： ８０重量％を超え、９９．９重量％以下
   カルボン酸含有樹脂（ＩＩ）：０．１重量％以上、２０重量％未満
   の範囲であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記共重合体の^１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記共重合体の^１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記共重合体が、共重合体中に前記構造単位（Ｂ）を２～２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記共重合体が周期表第８～１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を成形して成ることを特徴とする成形品。

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