JP2022146906A - 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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JP2022146906A
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裕文 井上
Hirofumi Inoue
裕志 吉田
Hiroshi Yoshida
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Abstract

【課題】成形体に優れた強度を与えかつ、開繊性に優れた繊維用集束剤を提供する。【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)、ポリアリレート樹脂(A2)、ポリスルホン樹脂(A3)、ポリエーテルスルホン樹脂(A4)、芳香族ポリイミド樹脂(A5)、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)の変性物(B)と、(メタ)アクリレート(C)とを含有する繊維用集束剤。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体に関する。
炭素繊維やガラス繊維は軽量で強度と弾性率に優れるために、これらを種々のマトリックス樹脂と組合せた繊維強化複合材料はスポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。このような繊維強化複合材料は、近年では、より高耐熱性が要求されるエンジン、自動車部材、エレクトロニクス及び機械産業等にも用いられ始めている。
従来、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主流であったが、成形性の観点から、近年はポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンサルフィド樹脂が使用され、特に炭素繊維強化複合材料では成型温度が350℃を超える高い耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂等が使用され始めている。
これらの耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強するために用いられる集束剤としては、シロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂やイミド樹脂を含有したもの(例えば特許文献1及び2)などが提案されている。
特開平6-57640号公報 特開平6-2279号公報
上記特許文献に記載の技術では複合材料の強度が十分に発現しないという問題があり、開繊性も不充分であるため、改善が求められていた。
本発明は、成形体に優れた強度を与えかつ、開繊性に優れた繊維用集束剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)、ポリアリレート樹脂(A2)、芳香族ポリスルホン樹脂(A3)、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)、芳香族ポリイミド樹脂(A5)、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)の変性物(B)及び(メタ)アクリレート(C)を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物(B)が前記樹脂(A)に(ポリ)オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物(B)の、昇温開始温度30℃で昇温速度5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱した場合における400℃における加熱減量比率が20重量%以下であり、(メタ)アクリレート(C)が芳香環を有し、かつ、水酸基及び/またはオキシアルキレン基を有する繊維用集束剤;炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維が、前記繊維用集束剤で処理された繊維束;前記繊維束を含有する繊維製品;前記繊維束と、熱可塑性樹脂(E)とを含有する樹脂組成物;前記繊維製品と、熱可塑性樹脂(E)とを含有する樹脂組成物;前記樹脂組成物を成形してなる成形体である。
本発明によれば、成形体に優れた強度を与えかつ、開繊性に優れた繊維用集束剤を提供することができる。
図1は、開繊性の評価における炭素繊維束の配置を模式的に示した側面図である。
<繊維用集束剤>
本発明の繊維用集束剤は、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)、ポリアリレート樹脂(A2)、芳香族ポリスルホン樹脂(A3)、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)、芳香族ポリイミド樹脂(A5)、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)の変性物(B)及び(メタ)アクリレート(C)を含有する繊維用集束剤であって、前記変性物(B)が前記樹脂(A)に(ポリ)オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物(B)の、昇温開始温度30℃で昇温速度5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱した場合における400℃における加熱減量比率が20重量%以下であり、(メタ)アクリレート(C)が芳香環を有し、かつ、水酸基及び/またはオキシアルキレン基を有する繊維用集束剤である。
ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)は、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)を重縮合した構造を有する樹脂であり、水酸基を1つ有する芳香族化合物(a11)及び/又は水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)を酸化カップリング重合することにより得られる樹脂が含まれる。
水酸基を1つ有する芳香族化合物(a11)としては、水酸基1つが芳香環に直接結合した化合物が含まれ、具体的には、フェノールが有する水素原子の少なくとも2つ(好ましくは2位及び6位)が炭素数1~30のアルキル基、炭素数6~30のアリール基及び炭素数7~30のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換された化合物等である。
炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基及びn-トリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基及び2-ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7~30のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルメチル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
芳香族化合物(a11)として具体的には、2,6-ジメチルフェノール(2,6-キシレノールと記載することがある)、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジプロピルフェノール、2,6-ジブチルフェノール、2,6-ジペンチルフェノール、2,6-ジヘキシルフェノール、2,6-ジヘプチルフェノール、2,6-ジオクチルフェノール、2,6-ジノニルフェノール、2,6-ジデシルフェノール、2,6-ジドデシルフェノール、2,6-ジテトラデシルフェノール、2,6-ジヘキサデシルフェノール、2,6-ジオクタデシルフェノール、2,6-ジイコシルフェノール、2,6-ジトリアコンチルフェノール、2-メチル-6-エチルフェノール及び2,5-ジメチルフェノール等のジアルキルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2,6-ジナフチルフェノール及び2,5-ジフェニルフェノール等のジアリールフェノール、2,6-ジベンジルフェノール及び2,6-ジフェニルエチルフェノール等のジアラルキルフェノール等が挙げられる。
水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、水酸基2つが1つの芳香環に直接結合した化合物及び直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つが結合した化合物が挙げられる。水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、具体的には、水酸基2つが1つの芳香環に直接結合した化合物[ヒドロキノン、ナフタレンジオール(例えば、2,7-ナフタレンジオール等)等]、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つが結合した化合物{4,4’-ビフェノール、ビスフェノールS[ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン]、ヒドロキシアリール基が炭素数1~20の二価の炭化水素基(炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン基で置換されていているものを含む)を介して結合したもの並びにこれらの誘導体(芳香環に結合する水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの等)}(a121)、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a122)及び直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a123)等が挙げられる。
上述の炭素数1~20の二価の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、及び、1,2-、1,3-、1,4-又は2,3-ブチレン基等)、炭素数3~20のシクロアルキレン基(例えば1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキシレン基等)、炭素数6~20の二価の芳香族炭化水素基(例えば1,2-、1,3-又は1,4-フェニレン基等)、ならびに、炭素数7~20の二価の芳香脂肪族炭化水素基(例えば1-メチル-2,3-フェニレン基等)等が挙げられる。
(a121)として、具体的には、アルキレン基を介して結合したもの{例えば、ビスフェノールF(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)、テトラメチルビスフェノールF(1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)メタン)、ビスフェノールE(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン)、テトラメチルビスフェノールE(1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エタン)、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、テトラメチルビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン)、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)、テトラメチルビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ブタン)、ビスフェノールC(2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールG(2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン)、ビスフェノールPH(5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-オール]プロパン)等}、シクロアルキレン基を介して結合したもの{ビスフェノールZ(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン)、ビスフェノールTMC(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン)等}、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールBP(ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン)、ビスフェノールM(1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールP(1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン)、ビスフェノールAF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン)等が挙げられる。
(a122)として具体的には、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン及び2,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
(a123)として具体的には、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)において、芳香族化合物(a11)のうち、変性物(B)の乳化安定性の観点から、ジアルキルフェノールが好ましく、更に好ましくは2,6-ジメチルフェノール及び2,6-ジエチルフェノールである。
ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)は、公知の方法(例えば、特開2019-189686号公報等)により得ることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)としては、ノリル(SABIC製)及びザイロン(旭化成(株)製)等が市販されており、入手可能である。
ポリアリレート樹脂(A2)は、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)とカルボキシル基を2つ有する芳香族化合物(a22)とを重縮合した構造を有する樹脂であり、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)とカルボキシル基を2つ有する芳香族化合物(a22)とのエステル化反応、カルボキシル基を2つ有する芳香族化合物(a22)の有するカルボキシル基を酸クロリド(ハロゲン化アシル基)に転化したハロゲン化アシル基を2つ有する芳香族化合物(a72)と水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)とのエステル化反応により得られる樹脂が含まれる。
水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。
ポリアリレート樹脂(A2)において、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールS、ヒドロキシアリール基が炭素数1~20の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体(a121)が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数1~20の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体(a121)である。
カルボキシル基を2つ有する芳香族化合物(a22)としては、カルボキシル基2つが芳香環に直接結合した化合物及び直接芳香環に結合したカルボキシル基を有する芳香環2つが結合した芳香族化合物であって、炭素数8~40の芳香族ジカルボン酸が含まれ、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸(例えば、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-2,3’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸等)、ナフタレンジカルボン酸(例えば、1,5-ナフタレンジカルボン酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸等)並びにこれらのジカルボン酸の誘導体、酸無水物及び低級アルキル(炭素数1~4)エステル等が挙げられる。
本発明において、誘導体としては、芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの等が挙げられる。
炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基及び炭素数7~20のアラルキル基等が挙げられる。
ポリアリレート樹脂(A2)において、芳香族化合物(a22)のうち、変性物(B)の乳化安定性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸が好ましく、更に好ましくはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
ハロゲン化アシル基を2つ有する芳香族化合物(a72)としては、上記芳香族化合物(a22)の有するカルボキシル基を酸クロリド(ハロゲン化アシル基)に転化したものが含まれ、具体的には、具体的には、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基1つを有する芳香環2つが結合した芳香族化合物(a721){例えば、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド(例えば、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,4’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸ジクロライド等)等}、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド(例えば、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジクロライド及び2,6-ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等)、4,4’-(1,4-フェニレンビスオキシ)ビス(安息香酸クロリド)、4,4’-(1,2-フェニレンビスオキシ)ビス(安息香酸クロリド)、4,4’-(1,3-フェニレンビスオキシ)ビス(安息香酸クロリド)、4,4’-[(2,6-ナフタレンジイル)ビスオキシ]ビス(安息香酸クロリド)、4,4’-[(1,5-ナフタレンジイル)ビスオキシ]ビス(安息香酸クロリド)及び4,4’-[(1,4-ナフタレンジイル)ビスオキシ]ビス(安息香酸クロリド)並びにこれらのジカルボン酸ジクロライドの誘導体等が挙げられる。
ポリアリレート樹脂(A2)において、芳香族化合物(a72)のうち、変性物(B)の乳化安定性の観点から、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライドが好ましく、更に好ましくはフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド及びテレフタル酸ジクロライドである。
ポリアリレート樹脂(A2)には、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の他の成分の残基を含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール及び1,2-シクロヘキサンジオールが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸及びセバシン酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸及び1,2-シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。他の成分の残基の含有量は、原料モノマーの総モル数に対して、10モル%未満とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
ポリアリレート樹脂(A2)は、公知の方法(例えば、特開2010-65155号公報等)により得ることができる。
ポリアリレート樹脂(A2)としては、ユニファイナー(ユニチカ(株)製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリスルホン樹脂(A3)は、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)と2つの芳香環がスルホニル基で結合された芳香族化合物とを重縮合した構造を有する樹脂であり、(a12)と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環2つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物(a52)との脱塩重縮合により得られる樹脂が含まれる。
水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)の説明において例示した化合物が挙げられる。
ポリスルホン樹脂(A3)において、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、成形体の外観の観点から、ナフタレンジオール、ビスフェノールS、ヒドロキシアリール基が炭素数1~20の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体(a121)および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a122)が好ましく、更に好ましくはヒドロキシアリール基が炭素数1~20の二価の炭化水素基を介して結合したもの並びにこれらの誘導体(a121)および直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a122)である。
直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環2つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物(a52)としては、炭素数12~40のものが含まれ、具体的には、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン、3,4’-ジクロロジフェニルスルホン及び4,4’-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル並びにこれらの誘導体(芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂(A3)において、芳香族化合物(a52)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン及び3,4’-ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、更に好ましくは4,4’-ジクロロジフェニルスルホンである。
芳香族ポリスルホン樹脂(A3)は、公知の方法(例えば、特開2017-226804号公報等)により得ることができる。
ポリスルホン樹脂(A3)としては、ユーデル(ソルベイ社製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)は、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)のうちビスフェノールS及びこの誘導体(芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)と2つの芳香環がスルホニル基で結合された芳香族化合物(a5)とを重縮合した構造を有する樹脂であり、ビスフェノールS及びこの誘導体と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環2つがスルホニル基を介して結合した芳香族化合物(a52)との脱塩重縮合により得られる樹脂が含まれる。
芳香族化合物(a52)としては、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)において、芳香族化合物(a52)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン及び3,4’-ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)は、公知の方法(例えば、特開平3-95220号公報等)により得ることができる。
芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)としては、スミカエクセル(住友化学(株)製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリイミド樹脂(A5)は、アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)と1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を2つ有する芳香族化合物(a42)とを重縮合した構造を有する樹脂であり、(a32)と(a42)との開環重付加及び脱水環化反応により得られる樹脂であって、後述する芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)以外のものが含まれる。
アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)としては、炭素数6~40のものであって、アミノ基2つが芳香環1つに直接結合した芳香族化合物及び直接芳香環に結合したアミノ基を有する芳香環2つが結合した芳香族化合物が含まれ、具体的には、フェニレンジアミン(例えば、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン及びp-フェニレンジアミン等)、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン並びにこれらの誘導体(芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリイミド樹脂(A5)において、アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)のうち、変性物(B)の乳化安定性の観点から、フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン及び4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルである。
1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を2つ有する芳香族モノマー(a42)としては、炭素数8~40であって、1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基2つが芳香環1つに直接結合した化合物及び直接芳香環に結合した1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を有する芳香環2つが結合した芳香族化合物が含まれ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エ-テル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エ-テル二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物並びにこれらの誘導体(芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリイミド樹脂(A5)において、1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を2つ有する芳香族化合物(a42)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、ピロメリット酸二無水物、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物及び2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物が好ましく、更に好ましくはピロメリット酸二無水物、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
芳香族ポリイミド樹脂(A5)は、公知の方法(例えば、特開2007-16182号公報等)により得ることができる。
芳香族ポリイミド樹脂(A5)としては、UIP(宇部興産(株)製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)は、アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)と直接芳香環に結合した1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a421)とを重縮合した構造を有する樹脂であり、(a32)と(a421)との開環重付加及び脱水環化反応により得られる樹脂が含まれる。
アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)としては芳香族ポリイミド樹脂(A5)の説明において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)において、アミノ基を2つ有する芳香族化合物(a32)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン及び3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニルが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン及び2,2’-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンである。
直接芳香環に結合した1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a421)[以下「芳香族化合物(a421)」ともいう]としては、炭素数16~40のものが含まれ、具体的には、2,2-ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及び2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)において、芳香族化合物(a421)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、2,2-ビス[4-(2,3-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物及び2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物が好ましい。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)は、公知の方法(例えば、特許6382988等)により得ることができる。
芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)としては、ULTEM(SABIC製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)は、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つが結合した化合物(a121)または直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a122)[以下「芳香族化合物(a122)」ともいう]と2つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物(a6)とを重縮合した構造を有する樹脂である。芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)としては、化合物(a121)または芳香族化合物(a122)と直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a62)との重縮合により得られる樹脂が挙げられる。
直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つが結合した化合物(a121)としては、4,4’-ビフェノールなどが挙げられる。芳香族化合物(a122)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)の説明において例示した化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)において、芳香族化合物(a122)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン及び2,4’-ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)において、直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つが結合した化合物(a121)としては、4,4’-ビフェノールが好ましい。
2つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物(a6)としては、直接芳香環に結合したハロゲン基を有する芳香環2つがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物(a62))[以下「芳香族化合物(a62)」ともいう]があげられる。
芳香族化合物(a62)としては、炭素数13~40のものが含まれ、具体的には、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,4’-ジクロロベンゾフェノン、1,4-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼン、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン、2,4’-ジフルオロベンゾフェノン、1,4-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン及び1,3-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン並びにこれらの誘導体(芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)において、芳香族化合物(a62)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、2,4’-ジクロロベンゾフェノン、1,4-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼン、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン、2,4’-ジフルオロベンゾフェノン、1,4-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン及び1,3-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼンが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)は、公知の方法(例えば、特開2002-322271号公報等)により得ることができる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)としては、VictrexHT(Victrex製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)は、水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)と2つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物(a6)とを重縮合した構造を有する樹脂である。
水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。2つの芳香環がカルボニル基で結合された芳香族化合物(a6)としては、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)の説明において例示した上記の化合物が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)には、水酸基を1つ有する芳香環とハロゲン基を1つ有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した構造を有する芳香族化合物(a81)の求核置換反応により得られる樹脂、ハロゲン化アシル基を1つ有する芳香環と官能基を有しない芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a71)のフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基1つを有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a721)とジフェニルエーテル及びこの誘導体とのフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂が含まれる。
水酸基を1つ有する芳香環とハロゲン基を1つ有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した構造を有する芳香族化合物(a81)[以下「芳香族化合物(a81)」ともいう]としては、直接芳香環に結合した水酸基1つを有する芳香環と直接芳香環に結合したハロゲン基1つを有する芳香環とがカルボニル基を介して結合した芳香族化合物であって炭素数12~40のものが含まれ、具体的には、4-クロロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノン及び4-フルオロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノン並びにこれらの誘導体(芳香環に結合する水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)において、芳香族化合物(a81)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4-クロロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノン及び4-フルオロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
ハロゲン化アシル基を1つ有する芳香環と官能基を有しない芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a71)[以下「芳香族化合物(a71)」ともいう]としては、直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基を1つ有する芳香環と芳香環の有する水素原子の一部が炭素数1~27の炭化水素基で置換されていてもよい芳香環とがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物であって炭素数13~40のものが含まれ、具体的には、4-フェノキシベンゾイルクロリド及びこれらの誘導体(芳香環に結合する水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)において、芳香族化合物(a71)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、4-フェノキシベンゾイルクロリドが好ましい。
直接芳香環に結合したハロゲン化アシル基1つを有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a721))[以下「芳香族化合物(a721)」ともいう]としては、炭素数14~40のものが含まれ、具体的には、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,4’-ジカルボン酸ジクロライド及びジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸ジクロライド並びにこれらの誘導体(芳香環に結合する水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基で置換されたもの)等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)において、芳香族化合物(a721)としては、変性物(B)の乳化安定性の観点から、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテル-3,4’-ジカルボン酸ジクロライド及びジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸ジクロライドが好ましい。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)は、公知の方法(例えば、特開2010-95614号公報等)により得ることができる。
芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)としては、VESTAKEEP(ダイセル・エボニック製)が市販されており、入手可能である。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)は、カルボキシル基を2つ有する芳香族化合物(a22)と直接芳香環に結合した水酸基を有する芳香環2つがエーテル結合を介して結合した芳香族化合物(a123)とが重縮合した構造を有する樹脂であり、ハロゲン化アシル基を2つ有する芳香族化合物(a72)[以下「芳香族化合物(a72)」ともいう]とジフェニルエーテル及びこの誘導体とのフリーデルクラフツ反応により得られる樹脂が含まれる。
(a72)としては、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)において、芳香族化合物(a72)としては、成形体の外観の観点から、エーテル結合を有さないもの(フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライド等)が好ましく、更に好ましくはフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドである。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)は、公知の方法(例えば、米国特許3065205)により得ることができる。
芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)としては、Kepstan(Arkema社製)が市販されており、入手可能である。
樹脂(A)としては、成形体の外観及び乳化安定性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)及びポリアリレート樹脂(A2)が好ましい。
樹脂(A)のガラス転移温度(以下においてTgと略記することがある)は、成形性及び成形体の強度の観点から、10~350℃が好ましく、更に好ましくは100~300℃である。
樹脂(A)のTgは、JIS K7121(1987)に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)装置(例えば、島津製作所社製「Shimadzu DSC-60」)を用いて、窒素雰囲気下、40~300℃、20℃/分の速度で昇温することにより測定することができる。
なお、樹脂(A)のTgは、芳香環濃度(樹脂中の芳香環の重量割合)を高くすることによって高くすることができ、アルキル基を多くすること、アルキル基の炭素数を多くすることによって低くすることができる。
本発明において、樹脂(A)の重量平均分子量(以下においてMwと略記する)は、乳化安定性及び集束性の観点から、1000~20000が好ましく、更に好ましくは1200~15000である。
なお、本発明において、Mw及び数平均分子量(以下においてMnと略記する)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めることができる。
<GPCの測定条件>
送液装置:ウォーターズ社製、Isocratic HPLC Pump 1515
検出器:ウォーターズ社製、Refractive Index Detector 2414
カラム:Mixed-D(充填シリカゲル粒径5μm、チューブ長さ300mm、内径7.5mm)
溶媒:クロロホルム
流速:1mL/分
測定温度:35℃
本発明の繊維用集束剤は、前記樹脂(A)の変性物(B)を含有する。本発明の繊維用集束剤において、変性物(B)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、変性物(B)は、前記樹脂(A)に(ポリ)オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を導入した変性樹脂である。
樹脂(A)にスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂(A)にスルホン化剤(クロロ硫酸及び発煙硫酸等)を反応させ、樹脂(A)が有する芳香環にスルホ基を導入したもの等が挙げられる。
また、樹脂(A)に(ポリ)オキシアルキレン基及び/又はスルホ基を導入した変性樹脂としては、樹脂(A)が有する官能基の種類によって、下記の変性物等が挙げられる。
樹脂(A)が水酸基を有する樹脂{水酸基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)、ポリアリレート樹脂(A2)、芳香族ポリスルホン樹脂(A3)、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)、芳香族ポリエーテルケトン(A7)及び芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)等}である場合、水酸基とアルキレンオキサイド、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類(例えば、1,3-プロパンスルトン等)からなる群より選ばれる少なくとも1種との反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により(ポリ)オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも1種との反応により水酸基にスルホ基(-SOH)を付加することができる。
なお、本発明において、(ポリ)オキシアルキレン基とは「オキシアルキレン基及び/又はポリオキシアルキレン基」を意味する。
本発明において、アルキレンオキサイド(以下、AOともいう)としては、炭素数2~4のものが含まれ、具体的には、エチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、1,2-、1,3-、1,4-又は2,3-ブチレンオキサイド等が挙げられる。
樹脂(A)がカルボキシル基及び/又は1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を有する樹脂{例えば、カルボキシル基を有する芳香族化合物、1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、ポリアリレート樹脂(A2)、芳香族ポリイミド樹脂(A5)及び芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)等}である場合、カルボキシル基とアルキレンオキサイドとの反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により(ポリ)オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも1種との反応により水酸基にスルホ基(-SOH)を付加することができる。
樹脂(A)がアミノ基を有する樹脂{例えば、アミノ基を有する芳香族化合物を用いた反応によって得られる樹脂が含まれ、具体的には、芳香族ポリイミド樹脂(A5)、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)等}である場合、アミノ基とアルキレンオキサイド、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類(例えば、1,3-プロパンスルトン等)からなる群より選ばれる少なくとも1種との反応物等が挙げられる。アルキレンオキサイドとの反応により(ポリ)オキシアルキレン基を有する変性物とすることができ、スルファミン酸、クロロ硫酸及びスルトン類からなる少なくとも1種との反応により水酸基にスルホ基(-SOH)を付加することができる。
樹脂(A)にカルボキシル基及び/又は1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基を導入した変性樹脂としては、樹脂(A)と、不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物とを加熱混合し、付加反応させることにより得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、炭素数が3~24個の鎖状脂肪族不飽和モノカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)、炭素数が7~24個の脂環式不飽和モノカルボン酸(シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、ビシクロヘプテンカルボン酸及びメチルテトラへキセンカルボン酸等)及び炭素数が7~24個の芳香族不飽和モノカルボン酸(4-ビニル安息香酸等)等が挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、炭素数が4~24個の鎖状脂肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等)、炭素数が8~24個の脂環式ジカルボン酸(シクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸及びメチルテトラヒドロフタル酸等)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはマレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
樹脂(A)がポリフェニレンエーテル樹脂(A1)である場合、例えば、特開平8-311196号公報、特開2005-8829号公報等に記載の方法等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)と不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物とを、ラジカル発生剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,3-ジフェニル-2,3-ジメチルブタン等)の存在下、公知の方法、例えば、二軸押出機、ロールミル等を用いて、150~350℃の温度で溶融混錬して反応させる方法、溶媒中(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)で加熱反応させる方法により行うことができる。
変性物(B)としては、成形体の強度の観点から、前記樹脂(A)にスルホ基、カルボキシル基及び1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を導入した変性樹脂が好ましい。
変性物(B)において、オキシアルキレン基としては、乳化安定性の観点から、オキシエチレン基及びオキシエチレン基とオキシプロピレン基との併用が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
変性物(B)としては、乳化安定性の観点から、変性物(B)の重量を基準として、オキシアルキレン基を5~50重量%有するものが好ましく、更に好ましくは7~40重量%有するものである。
変性物(B)のガラス転移温度(以下においてTgと略記することがある)は、成形性及び成形体の強度の観点から、10~350℃が好ましく、更に好ましくは100~300℃である。
変性物(B)のMwは、集束性の観点から、1500~30000が好ましく、更に好ましくは1700~25000である。
本発明において樹脂(A)における1分子当たりの水酸基の平均個数は、乳化安定性の観点から、1.5個以上が好ましい。
本発明の繊維用集束剤が含有する全ての変性物(B)における1分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数と、繊維用集束剤が含有する全ての前記変性物(B)における1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数を2倍した値との合計は、乳化安定性の観点から、1.5個以上が好ましく、更に好ましくは2~10個である。
なお、1分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数は、Mn、水酸基価、強酸価及び酸価により測定することができる。
具体的には、1分子当たりの水酸基の平均個数は、変性物(B)の水酸基価(JIS K0070、ピリジン-塩化アセチル法)及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出することができる。1分子当たりの水酸基の平均個数=Mn/56100×水酸基価
また、1分子当たりのスルホ基の平均個数は、変性物(B)の強酸価及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出することができる。
1分子当たりのスルホ基の平均個数=Mn/56100×強酸価
なお、樹脂(A)がポリフェニレンエーテル樹脂(A1)及びポリアリレート樹脂(A2)のように水酸基価を測定するのが困難な樹脂である場合、後述する方法により測定することができる。
<強酸価の測定方法>
JIS K0070-1992(中和滴定法)に準拠して、指示薬としてチモールブルー指示薬を用いて、KOH滴定用溶液で滴定し、赤色から黄色に変色し約30秒間色が持続する点を終点とし、滴定に要したKOH滴定溶液のmL数(S)を用いて、下記数式により算出する。なお、指示薬を試料に添加しても黄色のままであれば、強酸価0とする。
強酸価=S×f×Y
S:滴定に要したKOH滴定用溶液のml数
f:KOH滴定用溶液の力価
Y:滴定に用いたKOH溶液が0.1mol/Lであれば5.61、0.01mol/Lであれば0.561を用いる
1分子当たりのカルボキシル基の平均個数は、変性物(B)の酸価、強酸価及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出することができる。
1分子当たりのカルボキシル基の平均個数=Mn/56100×(酸価-強酸価)
なお、本発明における酸価はJIS K0070に準じて以下の(1)~(3)の手順で測定して得られる値である。
<酸価の測定方法>
(1)100℃に温度調整したTHF100gに(X)1gを溶解させる。
(2)同温度でフェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液[商品名「0.1mol/L水酸化カリウム水溶液」、和光純薬(株)製]で滴定を行う。
(3)滴定に要した水酸化カリウム量をmgに換算して酸価(単位:mgKOH/g)を算出する。
変性物(B)の酸価は、乳化安定性の観点から、5~112mgKOH/gが好ましく、更に好ましくは10~80mgKOH/gである。
1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数は、変性物(B)の酸価、強酸価及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出することができる。
1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数=Mn/56100×(酸価-強酸価)×1/2
本発明において、変性物(B)の昇温開始温度30℃で昇温速度5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱した場合における400℃における加熱減量比率(以下において、加熱減量比率(400℃)と略記する)は、成形体の外観及び強度の観点から、20重量%以下であり、好ましくは10重量%以下であり、更に好ましくは8重量%以下である。加熱減量比率が20重量%を超えると成形時に加熱減量由来成分である気体が発生し、成形体表面では外観を悪化させ、成形体内部ではボイド形成による強度低下を引き起こすことがある。
加熱減量比率(400℃)は、加熱減量分析(「TG/DTA6200」[セイコーインスツルメンツ(株)製])を用いて、窒素雰囲気下160℃で1時間加熱し熱減量が0.5重量%以下であることを確認した後の試料10mgを、30℃から5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたTG曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、400℃での加熱減量比率を算出することができる(測定雰囲気;200ml/分窒素、試料容器;アルミパン)。
なお、加熱減量比率(400℃)は、変性物(B)の芳香環濃度や分子量を向上させることにより減少させることができる。具体的には、(B)中のオキシアルキレン基の量を少なく(例えば、25重量%以下)すること、分子量の高い(例えばMw1000以上)樹脂(A)の変性物(B)を用いること、またはアルキル基等の置換基の少ない樹脂(A)の変性物(B)を用いること等により減少させることができる。
本発明の繊維用集束剤は、樹脂(A)及び変性物(B)の加熱減量比率(400℃)が10重量%以下であることで、成形体中に欠陥が発生しなくなり成形体の外観及び強度を良好にすることができる。
本発明の繊維用集束剤は、変性物(B)とともに(メタ)アクリレート(C)を含む。本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及び/またはメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及び/またはメタクリル酸を意味する。
(メタ)アクリレート(C)は、芳香環を有し、かつ、水酸基及び/またはオキシアルキレン基を有する化合物である。当該(メタ)アクリレート(C)を、繊維用集束剤に含ませることにより、耐熱性を維持しつつ、繊維に柔軟性を付与することができるので、開繊性を向上させることができる。
(メタ)アクリレート(C)としては、水酸基を有する芳香族化合物と(メタ)アクリル酸とのエステル、オキシアルキレン基を有する芳香族化合物と(メタ)アクリル酸とのエステル、ならびに、水酸基およびオキシアルキレン基を有する芳香族化合物(芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物)と(メタ)アクリル酸とのエステルなどが挙げられる。
水酸基を有する芳香族化合物と(メタ)アクリル酸とのエステルにおける、水酸基を有する芳香族化合物としては例えば芳香族ポリオール及び芳香族ポリオールのグリシジルエーテル等が挙げられる。オキシアルキレン基を有する芳香族化合物と(メタ)アクリル酸とのエステルにおけるオキシアルキレン基を有する芳香族化合物としては、例えば芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物はオキシアルキレン基および水酸基を有する芳香族化合物でもある。
芳香族ポリオールとしては、水酸基を2つ以上有する芳香族化合物が挙げられる。水酸基を2つ以上有する芳香族化合物としては、上記ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)の説明において、(A1)を構成する「水酸基を2つ有する芳香族化合物(a12)」で例示した化合物を用いうる。芳香族ポリオールとしては、炭素数6~15の芳香族ポリオール[ビスフェノール骨格を有するポリオール(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)及びヒドロキノン等]が挙げられる。
芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素数2~4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド及び1,2-、1,3-、1,4-又は2,3-ブチレンオキサイド)等が挙げられる。
(メタ)アクリレート(C)がオキシアルキレン基を有する場合、(メタ)アクリレート(C)中のオキシアルキレン基の割合は、(メタ)アクリレート(Cの重量に基づき10重量%~50重量%であることが好ましく、15重量%~45重量%であることがより好ましい。オキシアルキレン基の割合が前記範囲内であることにより開繊性に優れ、成形体の成形性及び強度に優れる。
(メタ)アクリレート(C)は、脂肪族または芳香族カルボン酸と芳香族ポリオールとのエステル基を有する化合物であってもよい。これらのうち、芳香族カルボン酸と芳香族ポリオールとのエステル基を有する化合物が好ましい。
脂肪族または芳香族カルボン酸と芳香族ポリオールとのエステル基を有する化合物における、脂肪族カルボン酸としては、鎖状飽和脂肪族カルボン酸(α11)、鎖状不飽和脂肪族カルボン酸(α12)、脂環式カルボン酸(α13)及びダイマー酸(α14)等が挙げられる。
鎖状飽和脂肪族カルボン酸(α11)としては、炭素数2~22の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族カルボン酸[炭素数2~22の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸(酢酸、1-プロピオン酸、1-ブタン酸、1-ペンタン酸、1-ヘキサン酸、1-ヘプタン酸及び1-オクタン酸)及び炭素数2~22の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α-メチルグルタル酸、β-メチルグルタル酸、2,4-ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等)等]等が挙げられる。
鎖状不飽和脂肪族カルボン酸(α12)としては、炭素数4~22の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸[炭素数4~22の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸(リノール酸、オレイン酸及びエルカ酸等)及び炭素数4~22の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等)等]等が挙げられる。
脂環式カルボン酸(α13)としては、炭素数4~14の脂環式カルボン酸[炭素数4~14の脂環式モノカルボン酸(シクロプロパンカルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸)及び炭素数7~14の脂環式ポリカルボン酸(1,3-又は1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル-4,4’-ジカルボン酸等)等]等が挙げられる。
ダイマー酸(α14)としては、炭素数8~24の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸(オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等)の二量体であるポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族または芳香族カルボン酸と芳香族ポリオールとのエステル基を有する化合物における、芳香族カルボン酸としては、炭素数8~40の芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸並びにこれらのジカルボン酸の誘導体[芳香環に結合している水素原子が、炭素数1~20の炭化水素基(炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基及び炭素数7~20のアラルキル基等)で置換されたもの等]、酸無水物及び低級アルキル(炭素数1~4)エステル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸(α2)としては、炭素数7~14の芳香族カルボン酸[炭素数7~14の芳香族モノカルボン酸(安息香酸等)及び炭素数8~14の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β-フェニルグルタル酸、α-フェニルアジピン酸、β-フェニルアジピン酸、ビフェニル-2,2’-又は4,4’-ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウム及び5-スルホイソフタル酸カリウム等)等]等が挙げられる。
これらのカルボン酸のうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族カルボン酸(α11)、鎖状不飽和脂肪族カルボン酸(α12)及び芳香族カルボン酸(α2)が好ましく、より好ましくは芳香族カルボン酸(α2)であり、特に好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸である。
(メタ)アクリレート(C)の具体例としては、ビスフェノールAのAO付加物と(メタ)アクリル酸とのエステル[ビスフェノールAのAO付加物の(メタ)アクリレート]、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物[ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート]、ビスフェノールAのAO付加物のテレフタレートの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAのAO付加物のフマレートの(メタ)アクリル酸付加物等が挙げられる。(メタ)アクリレート(C)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート(C)としては、ビスフェノール骨格を有する芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物(好ましくは2~50モル付加物)の(メタ)アクリレートが好ましく、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートが好ましく、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジアクリレートがより好ましい。
変性物(B)と(メタ)アクリレート(C)との重量割合[(B)/(C)]は、集束性と開繊性との両立の観点から、好ましくは20/80~80/20、より好ましくは30/70~70/30であり、さらに好ましくは33/67~67/33である。
本発明の繊維用集束剤は、変性物(B)及び(メタ)アクリレート(C)以外に、界面活性剤(D)及びその他の添加剤等を含有していても良い。
界面活性剤(D)としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。前記の界面活性剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤(D)のうち、水性エマルションの作成しやすさの観点から好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びこれらの併用である。
さらに好ましいのはアルキル(炭素数9~15のアルキル基が好ましい)フェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキル(炭素数2~10のアルキル基が好ましい)フェノール(スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等)のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック型界面活性剤、前記のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のプルロニック型界面活性剤のウレタンジョイント化物、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物とポリエチレングリコールのウレタンジョイント化物及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
その他の添加剤としては、中和剤、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びアンモニア等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス(ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等)、高級脂肪酸(脂肪酸の炭素数6~30)アルキル(アルキルの炭素数1~24)エステル(メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等)、高級脂肪酸(脂肪酸の炭素数6~30)(ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等)、天然油脂(ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等)及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第4級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等)、チオジプロピオネート(ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート等)及びホスファイト(トリフェニルホスファイト等)等が挙げられる。
本発明の繊維用集束剤に含まれる各成分の割合は特に限定はないが、各成分の好適な範囲は下記の通りである。
繊維用集束剤中の変性物(B)の重量割合は、集束性と開繊性との両立の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは30~70重量%、特に好ましくは33~67重量%である。
(メタ)アクリレート(C)の重量割合は、集束性と開繊性との両立の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは30~70重量%、特に好ましくは33~67重量%である。
界面活性剤(D)の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは0.1~25重量%、より好ましくは0.5~20重量%である。
その他の添加剤としての中和剤、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の合計重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは0.01~25重量%、より好ましくは0.05~20重量%である。
ここで、固形分とは、試料1gを130℃45分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
本発明の繊維用集束剤は、水性溶液状又は水性エマルジョン状となるように水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒[炭素数1~4の1価のアルコール(メタノール、エタノール及びイソプロパノール等)、炭素数3~6のケトン(アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、炭素数2~6のグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等)及びそのモノアルキル(炭素数1~2)エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数3~5の酢酸アルキルエステル(酢酸メチル及び酢酸エチル等)等]が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、複合材料の成形体の強度を高くすることができる繊維束を製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度(繊維用集束剤に対する固形分の重量割合)は、保存安定性等の観点から、好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは30~70重量%である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度(繊維用集束剤に対する固形分の重量割合)は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは0.5~15重量%、さらに好ましくは1~10重量%である。
本発明の繊維用集束剤は、変性物(B)および(メタ)アクリレート(C)と、必要により水性媒体、界面活性剤(D)及びその他の添加剤と、をいかなる順序で混合しても製造することができる。水性溶媒を含む場合、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法が好ましい。
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは20~90℃、さらに好ましくは40~90℃であり、その後の溶解若しくは乳化分散の温度も同様である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは1~20時間、さらに好ましくは2~10時間である。
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根(羽根形状:カイ型及び三段パドル等)、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機(万能混合攪拌機5DM-L、(株)三英製作所製等)及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維(国際公開第2003/47830号に記載のもの等)等が挙げられ、複合材料の成形体の強度を向上させる観点から、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維であり、さらに好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は2種以上を併用してもよい。
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維を、本発明の繊維用集束剤で処理して得られる(繊維3,000~5万本程度を束ねた繊維束)繊維束である。
すなわち、本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維と、変性物(B)とを含む。
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量(重量%)は、繊維の重量に基づいて、0.05~5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.2~2.5重量%である。この範囲であると、成形体(以下において複合材料と記載することがある)の強度をさらに向上させることができる。
本発明の繊維製品は、前記繊維束を用いてなる製品であり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布(フェルト、マット及びペーパー等)、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
本発明の樹脂組成物は、前記繊維束及び/又は繊維製品と、熱可塑性樹脂(E)とを含有する樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂(E)と繊維束及び繊維製品との重量比(マトリックス樹脂/繊維束及び繊維製品)は、成形される複合材料の強度の観点から、10/90~90/10が好ましく、さらに好ましくは20/80~70/30であり、特に好ましくは30/70~60/40である。
熱可塑性樹脂(E)としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらのうち、成形体の強度の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂である。
本発明の成形体は、上記本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明の成形体の成形方法としては、加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法(回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法)、プレス成形法(プリプレグシートを積層して加熱成形する方法)、オートクレーブ法(プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法)及びチョップドファイバー又はミルドファイバーを熱可塑性樹脂と混合して樹脂組成物とし、射出成形する方法等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<製造例1:ポリフェニレンエーテル樹脂(A-1)の製造>
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた1.5リットルのジャケット付き反応器に、0.271gの塩化第二銅2水和物、1.20gの35%塩酸、10.6gのN,N,N’,N’-テトラメチルプロパンジアミン、230gのn-ブタノール及び535gのメタノール、164gの2,6-ジメチルフェノール(表1中「2,6-キシレノール」と記す)及び32.0gの2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(表1中「ビスフェノール」と記す)を入れた。使用した溶剤の組成重量比はn-ブタノール:メタノール=30:70であった。次いで激しく攪拌しながら反応器へ180mL/分の速度で酸素をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は45℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。
酸素を導入し始めてから120分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物に1.40gのエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)を溶かした50%水溶液を添加し、次いで1.75gのハイドロキノン(和光純薬工業(株)製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、45℃で1時間反応させた。反応終了後、濾過して、メタノール洗浄液(b)と、洗浄されるポリフェニレンエーテル(a)との質量比(b/a)が4となる量の洗浄液(b)で3回洗浄した後、120℃で1時間、真空乾燥しポリフェニレンエーテル樹脂(A-1)を得た。(A-1)の分析結果を表1に示す。
<製造例2:ポリフェニレンエーテル樹脂(A-2)の製造>
使用したフェノール性化合物を136gの2,6-ジメチルフェノール、64.0gの2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンとした以外は、実施例1の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂(A-2)を得た。分析結果を表1に示す。
<製造例3:ポリフェニレンエーテル樹脂(A-3)の製造>
使用したアミンを5.20gのジブチルアミン、8.80gのN,N,N’,N’-テトラメチルプロパンジアミンとした以外は、実施例2の方法と同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂(A-3)を得た。分析結果を表1に示す。
Figure 2022146906000001
<製造例4:ポリアリレート樹脂(A-4)の製造>
攪拌装置を備えた反応容器中に、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスAと標記する)を20g、水酸化ナトリウム(以下、NaOHと表記する)を9.74g、トリ-n-ブチルベンジルアンモニウムクロリド(以下、TBBACと表記する)を3.36g仕込み、純水59.2mlに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン350mlに、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸ジクロライド/イソフタル酸ジクロライド=50/50混合物を16.48g溶解して有機相を調製した。まず、400rpmの回転速度を保って水相を攪拌しながら、20ml/秒で有機相を徐々に滴下し、その後4時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は15℃に保って重合した。4時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水550mlと酢酸2.74mlを添加し、再び400rpmで30分攪拌した。30分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン137.4mlを添加し、2μmφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、2060mlのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに30秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、80℃、13Paで12時間減圧乾燥して、ポリアリレート樹脂(A-4)を得た。分析結果を表2に示す。
<製造例5:ポリアリレート樹脂(A-5)の製造>
二価フェノール成分として、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(以下、ビスAPと表記する)の量を12.7g、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(以下、ビスSと表記する)を11.0g仕込むこと以外は、製造例4と同様にしてポリアリレート樹脂(A-5)を得た。分析結果を表2に示す。
<製造例6:芳香族ポリスルホン樹脂(A-6)の製造>
撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器で、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン77.02質量部、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)75.08質量部、炭酸カリウム43.54質量部およびN-メチル-2-ピロリドン(以下、「NMP」と略す)165質量部を混合し、190℃で6時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、NMPで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウムおよび副生した塩化カリウムを析出させた。これらの無機塩をろ過により低減することで、ポリスルホンがNMPに溶解してなるポリスルホン溶液を得た。さらに、この溶液を水中に滴下し、ポリスルホンを析出させ、ろ過により不要なNMPを低減することで、析出物を得た。得られた析出物を、メタノールで繰返し洗浄し、150℃で加熱乾燥させることで、ポリスルホン樹脂(A-6)を得た。ポリスルホン樹脂(A-6)を分析したところ、Mwは7,000、1分子当たりの水酸基の平均個数は2、ガラス転移温度は170℃であった。
<製造例7:芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A-7)の製造>
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、粉末状の4 ,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン214.22部、4N-水酸化カリウム水溶液500ml、メタノール200部を仕込み、室温で1時間攪拌した。このとき、反応容器の内容物は淡黄色の均一溶液になっていた。この溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールと大部分の水を除去した。得られた固形物を粉砕し、0.150mmφ以下の微粉にした後、減圧乾燥器を用いて水を除去した。乾燥後、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩の含有量を中和滴定法により分析した結果、94.8重量%であった。次いで、攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、含量94.8重量%の粉末状4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム塩61.3部及びジフェニルスルホン106.7部を投入し、230℃に加熱した。次いで、減圧下で水を完全に除去した後、窒素を導入して常圧に戻した。次いで、粉末状の4,4'-ジクロロジフェニルスルホン52.22部及びジフェニルスルホン40. 00部を仕込み、窒素を流通させながら290℃まで昇温した。窒素を流通させながら同温度で8時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰返し洗浄し、150℃で乾燥させることで、ポリエーテルスルホン樹脂(A-7)を得た。ポリエーテルスルホン樹脂(A-7)を分析したところ、Mwは8,000、1分子当たりの水酸基の平均個数は2、ガラス転移温度は205℃であった。
<製造例8:芳香族ポリイミド樹脂(A-8)の製造>
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル44.21g(0.12mol)、ピロメリット酸二無水物24.58g(0.1127mol)、無水フタル酸2.17g(0.01416mol)及び蒸留水212.9gを装入し、攪拌しながら耐圧反応容器内を充分に窒素置換した。これを、180℃まで昇温した。このときの内圧は約0.8MPaであった。この後、180℃(0.8MPa)で3時間攪拌した。冷却した後、反応系より水を留去し、窒素中300℃で8時間乾燥させることで芳香族ポリイミド樹脂(A-8)を得た。
芳香族ポリイミド樹脂(A-8)を分析したところ、Mwが16,000、1分子当たりの水酸基の平均個数が0、ガラス転移温度が210℃であった。
<製造例9:芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A-9)の製造>
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧反応容器に、2,2'-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン43部、2,2-ビス(4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物52部、N-メチルピロリドン1000部及びトルエン300部を仕込み、室温で1時間攪拌した後、150℃まで昇温し、さらに1時間還流し攪拌した。更にトルエンを留去しながら180℃まで昇温した後、冷却した。反応液をメタノールに注ぎ、重合体を単離し、メタノールで繰り返し洗浄し、150℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A-9)を得た。芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A-9)を分析したところ、Mwは11,000、1分子当たりの水酸基の平均個数は0、ガラス転移温度は195℃であった。
<製造例10:芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A-10)の製造>
攪拌装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、4,4′-ジクロロベンゾフェノン10.66部、1,3-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼン6.46部、4,4′-ビフェノール16.76部、炭酸カリウム13.06部、ジフェニルスルホン100部を入れ、窒素を吹き込み140℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。50分で250℃に昇温し、この温度で90分間、40分で340℃に昇温してこの温度に35分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、150℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A-10)を得た。芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A-10)を分析したところ、Mwは1,100、1分子当たりの水酸基の平均個数は2、ガラス転移温度は130℃であった。
<製造例11:芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A-11)の製造>
攪拌装置及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器4,4'-ジフルオロベンゾフェノン32.73部、ヒドロキノン17.18部、ジフェニルスルホン90.15部、炭酸カリウム15.05部を加えた。その後、窒素を吹き込み140℃に昇温してジフェニルスルホンを溶解させた。50分で250℃に昇温し、この温度で90分間、40分で340℃に昇温してこの温度に35分間保って重合を行い、反応溶液をステンレス製バットに注ぎ固化させた。固化した反応混合物を粉砕し、メタノールで繰り返し洗浄し、150℃で乾燥することで、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A-11)を得た。芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A-11)を分析したところ、Mwは9,000、1分子当たりの水酸基の平均個数は2、ガラス転移温度は135℃であった。
<比較製造例1:ポリアリレート樹脂(A’-1)の製造>
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビスA42.7g、末端封止剤としてp-tert-ブチルフェノール(PTBP)0.800g、アルカリとしてNaOH16.3g、重合触媒としてTBBACの50質量%水溶液を0.730g、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム0.260gを仕込み、水1250質量部に溶解させた(水相)。また、これとは別に、塩化メチレン1000gに、イソフタル酸クロライド/テレフタル酸クロライド=1/1(モル比)混合物(MPC)37.9gを溶解させた(有機相)。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、15℃で2時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン250g、純水1500gと酢酸5.00gを添加して反応を停止し、15℃で30分間攪拌した。その後、有機相を純水で10回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過した後、165℃で24時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂(A’-1)を得た。分析結果を表2に示す。
Figure 2022146906000002
<樹脂(A―1)~(A-11)、樹脂(A’-1)、変性物(B-1)~(B-19)及び変性物(B’-1)~(B’-3)のMwの測定方法>
各樹脂のMwおよび各変性物のMwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件でポリスチレン換算により求めた。
<GPCの測定条件>
送液装置:ウォーターズ社製、Isocratic HPLC Pump 1515
検出器:ウォーターズ社製、Refractive Index Detector 2414
カラム:Mixed-D(充填シリカゲル粒径5μm、チューブ長さ300mm、内径7.5mm)
溶媒:クロロホルム
流速:1mL/分
測定温度:35℃
<ポリフェニレンエーテル樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法>
ポリフェニレンエーテル樹脂を5.0mg秤量した。そして、この秤量したポリフェニレンエーテル樹脂を、25mLの塩化メチレンに溶解させた。調整した溶液2.0mLに対して、2質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)のエタノール溶液を150μL添加した後、UV分光光度計(日立製作所:U-3210型)を用いて、318nmの吸光度(Abs)を測定した(セル長1cmの吸光度測定用セルを使用)。
そして、その測定結果に基づき、吸光度から得られる擬似分子量を、下記式により求めた。また、上記に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量を用いて、ポリフェニレンエーテル樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数を算出した。
吸光度から得られる擬似分子量(g/mol)=[((ε×5)/(25×Abs)]ここで、εは吸光係数を示し、4700L/mol・cmである。
ポリフェニレンエーテル1分子当たりの水酸基数(個/分子)=(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量)/(吸光度から得られる擬似分子量)
<ポリアリレート樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法>
高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製LA-400 NMR)を用いて、H-NMR分析することにより、それぞれのピーク面積からポリアリレート樹脂を構成するモノマー成分の組成及びモル比率を求めた。また、フェノール性水酸基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積から、水酸基の量(モル%)を定量化した。得られた水酸基量(モル%)とポリアリレート樹脂のMnとから、下記数式により水酸基の平均個数を求めた。
○NMR測定条件
分解能:400MHz
溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が1/11の混合溶媒
温度:50℃
ポリアリレート樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数=水酸基量(モル%)×Mn/100
<樹脂(A-6)~(A-11)の1分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法>
上記「ポリアリレート樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法」と同様の方法により各樹脂の1分子当たりの水酸基の平均個数を求めた。
<樹脂(A-1)~(A-11)、樹脂(A’-1)、変性物(B-1)~(B-19)、変性物(B’-1)~(B’-3)、アクリレート(C-1)~(C-5)アクリレート(C-’1)のガラス転移温度(Tg)の測定方法>
各樹脂のTg、各変性物のTg及び各(メタ)アクリレートのTgは、JIS K7121(1987)に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)装置(例えば、島津製作所社製「Shimadzu DSC-60」)を用いて、窒素雰囲気下、40~300℃、20℃/分の速度で昇温することにより測定した。
<製造例12>
ガラス製オートクレーブに製造例1で得たポリフェニレンエーテル樹脂(A-1)100g、メチルエチルケトン(以下、MEKと表記する)100gを仕込み150℃で均一溶解後、耐圧滴下ロートに仕込んだEO20gを反応温度135~150℃を保つように制御しながら6時間かけて滴下した後、135℃でさらに3時間熟成した。その後、MEKを留去して変性物(B-1)を得た。得られた(B-1)の重量が120gであることから仕込んだEOが全て反応しており、オキシアルキレン基の含有量はEO仕込量と、得られた(B-1)の重量とから算出した。分析結果を表3に示す。
<製造例13~18、製造例25~26、製造例29~30、比較製造例2~4>
製造例12において、用いる樹脂(A)の種類及び量、ならびに、用いるアルキレンオキサイドの種類及び量を表3または表4に記載のものに変更すること以外は製造例12と同様の操作を行って変性物(B-2)~(B-7)、(B-14)、(B-15)、(B-18)、(B-19)および変性物(B’-1)~(B’-3)を得た。分析結果を表3または表4に示す。
<製造例19>
撹拌機を備えたフラスコにオルトジクロロベンゼン2042gを入れ、そこに製造例1で得たポリフェニレンエーテル樹脂(A-1)100gを加え、90℃で攪拌した。(A-1)がオルトジクロロベンゼンに完全に溶解した後、冷却し、クロロスルホン酸29.9gとスルホラン46.0gとの混合溶液を40℃で30分かけて滴下し、40℃で4.5時間保温した。溶液には析出物が確認されなかった。その後、反応溶液をイオン交換水3.2L中に滴下し、白色粒状を含有するスラリーを濾過した。このスラリーをヘプタン及びイオン交換水により洗浄及び濾過を実施し、濾液のpHが5.0以上になるまで繰り返し、その後、減圧乾燥機で温度80℃、圧力7kPa以下で24時間乾燥することにより、変性物(B-8)を得た。分析結果を表3に示す。
<製造例20~21>
製造例19において、用いる樹脂(A)の種類及び量並びにクロロスルホン酸の量を表3に記載の量に変更する以外は製造例19と同様の操作を行って変性物(B-9)及び(B-10)を得た。分析結果を表3に示す。
<製造例22>
反応容器に製造例1で得たポリフェニレンエーテル樹脂(A-1)100g、無水マレイン酸3.7gを仕込み、窒素置換後、窒素通気下に180℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにラジカル発生剤[ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルD」、日油(株)製](C-1)0.5gをキシレン5gに溶解させた溶液を5分間で滴下した後、150℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)で未反応の無水マレイン酸を留去して、変性物(B-11)を得た。分析結果を表3に示す。
<製造例23~24、製造例27~28>
製造例22において、用いる樹脂(A)の種類及び量、ラジカル発生剤の量並びに無水マレイン酸の量を表3または表4に記載の量に変更する以外は製造例22と同様の操作を行って変性物(B-12)、(B-13)、(B-16)及び(B-17)を得た。分析結果を表3または表4に示す。
Figure 2022146906000003
Figure 2022146906000004
<変性物(B―1)~(B-19)、変性物(B’-1)~(B’-3)の1分子当たりの水酸基の平均個数の測定方法>
水酸基価をJIS K0070(ピリジン-塩化アセチル法)に準拠して測定し、Mnを上記GPC測定条件で測定し、得られた水酸基価とMnとから下記数式により算出した。
1分子当たりの水酸基の平均個数=Mn/56100×水酸基価
<変性物(B―1)~(B-19)、変性物(B’-1)~(B’-3)の1分子当たりのスルホ基の平均個数>
1分子当たりのスルホ基の平均個数は、各変性物の強酸価及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出した。
1分子当たりのスルホ基の平均個数=Mn/56100×強酸価
<変性物(B―1)~(B-19)の1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数>
1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数は、各変性物の酸価、強酸価及びMn(上記GPC測定条件)から、下記数式により算出した。
1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数=Mn/56100×(酸価-強酸価)×1/2
<加熱減量比率の測定方法>
加熱減量分析(「TG/DTA6200」[セイコーインスツルメンツ(株)製])を用いて、試料約10mgを、30℃から5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱昇温し、得られたTG曲線を解析することにより、測定に用いた試料の重量を基準として、400℃での加熱減量比率を算出した(測定雰囲気;200ml/分窒素、試料容器;アルミパン)。
<製造例31:アクリレート(C-4)の製造>
ビスフェノールAのEO2モル付加物[ニューポールBPE-20、三洋化成工業(株)製]316部(1モル部)、フマル酸77.7部(0.67モル部)及びシュウ酸チタン酸カリウム4部を、ガラス製反応容器中、230℃で0.001MPaまで減圧し水を留去しながら15時間反応させたのち、パラトルエンスルホン酸10部、トルエン200部、ハイドロキノン2部及びアクリル酸48.7部(0.677モル部)を加え、空気を通気しながら90℃で0.04MPaまで減圧し水を留去しながら水酸基価が1.0以下になるまで反応した後、25℃まで冷却した。さらにトルエン200部及び10%水酸化ナトリウム水溶液200部を加えて分液し、下層の水層を留去後、90℃で0.01MPaまで減圧しトルエンを留去し、エステル基数6のアクリレート(C-4)を得た。アクリレート(C-4)はビスフェノールAのEO2モル付加物のフマレートのアクリル酸付加物であり、脂肪族カルボン酸とビスフェノールAのEO2モル付加物とのエステル基を有する化合物である。アクリレート(C-4)のガラス転移温度は、0℃以下であった。アクリレート(C-4)中のオキシアルキレン基の割合は、21.7%であった。
<製造例32:アクリレート(C-5)の製造>
製造例29において、ビスフェノールAのEO2モル付加物316部(1モル部)に代えてビスフェノールAのEO10モル付加物[ニューポールBPE-100、三洋化成工業(株)製]334部(0.5モル部)を用いたこと、フマル酸77.7部(0.67モル部)に代えてテレフタル酸41.5部(0.25モル部)を用いたこと、アクリル酸48.7部(0.677モル部)の使用量を36.4部(0.505モル部)に変更したこと以外は製造例29と同様の操作を行い、m=2、エステル基数4のアクリレート(C-5)を得た。アクリレート(C-5)はビスフェノールAのEO10モル付加物のテレフタレートのアクリル酸付加物であり、芳香族カルボン酸とビスフェノールAのEO10モル付加物とのエステル基を有する化合物である。アクリレート(C-5)のガラス転移温度は、0℃以下であった。アクリレート(C-5)中のオキシアルキレン基の割合は、58.5%であった。
<製造例33:>
製造例29において、アクリル酸48.7部(0.677モル部)をメタクリル酸67.7部(0.677モル部)に変更する以外は製造例29と同様の操作を行ってメタクリレート(C-6)を得た。メタクリレート(C-6)のガラス転移温度は、0℃以下であった。メタクリレート(C-6)中のオキシアルキレン基の割合は、20.7%であった。
表5~表7に記載の原料の化学組成は以下の通りである。
(B-1)~(B-19):製造例12~28で製造した変性物
(B’-1)~(B’-3):比較製造例2~4で製造した変性物
(C-1):ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート[商品名「ライトアクリレートBP-4EAL」、共栄社化学(株)製、オキシアルキレン基の割合は、34.4%、ガラス転移温度は、0℃以下]
(C-2):ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート[商品名「ライトアクリレートBP-4PA」、共栄社化学(株)製、オキシアルキレン基の割合は、40.8%、ガラス転移温度は、0℃以下]
(C-3):ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物[商品名「エポキシエステル3000A」、共栄社化学(株)製、オキシアルキレン基の割合は0%、水酸基の割合は7.0%、ガラス転移温度は、0℃以下]
(C-4):製造例31で製造したアクリレート
(C-5):製造例32で製造したアクリレート
(C-6):製造例33で製造したメタクリレート
(C’-1):ポリオキシプロピレングリコールジアクリレート[商品名「APG-400」、新中村化学工業(株)製、オキシアルキレン基の割合は78.7%、ガラス転移温度は、0℃以下]
<実施例1>
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に変性物(B-1)145部、メチルエチルケトン(MEK)300部を仕込み、攪拌下150℃に温調して均一に溶解させ、80℃に冷却した後、アクリレート(C-2)145部及び界面活性剤(D-1)[スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物、「Soprophor 796/P」、ソルベイ日華(株)製]10部を投入し80℃で攪拌し均一に溶解した。更に60~80℃で水700部を5時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
攪拌下60℃で減圧しMEKを除去し、固形分が30.0重量%となるように水を加えて、繊維用集束剤(X-1)を得た。
<実施例2~12、実施例21~22、比較例1~8>
実施例1において、各成分の種類及び量を、表5~表7に記載のものに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行って繊維用集束剤(X-2)~(X-12)、(X-21)~(X-22)、(X’-1)~(X’-8)を得た。
<実施例13>
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に変性物(B-8)150部、中和剤である水酸化ナトリウム7.3部、MEK300部を仕込み、攪拌下150℃に温調して均一に溶解させ、80℃に冷却した後、(C-1)150部を投入し80℃で攪拌し均一に溶解した。更に60~80℃で水700部を5時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
攪拌下60℃で減圧しMEKを除去し、固形分が30.0重量%となるように水を加えて、繊維用集束剤(X-13)を得た。
<実施例14~20、実施例23~25、比較例9~13>
実施例13において、各成分の種類及び量を表5~表7に記載のものとすること以外は、実施例13と同様の操作を行って繊維用集束剤(X-14)~(X-20)、(X-23)~(X-25)、(X’-9)及び(X’-13)を得た。
<比較例14>
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器にアクリレート(C-1)270部及び界面活性剤(D-1)30部を仕込み、80℃で攪拌し均一に溶解した。更に60~80℃で水700部を5時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行い、固形分が30.0重量%となるように水を加えて、繊維用集束剤(X’-14)を得た。
<比較例15、16>
比較例14において、用いる(メタ)アクリレート(C)の種類及び量並びに界面活性剤(D-1)の量を表6に記載のものとすること以外は比較例14と同様の操作を行って繊維用集束剤(X’-15)及び(X’-16)を得た。
<繊維用収束剤の評価>
実施例と比較例の繊維用集束剤を用いて、以下の評価方法で、炭素繊維束の集束性及び開繊性を評価した。
(炭素繊維束の評価用試験用サンプルの作成と集束性の評価)
(1)炭素繊維束の作製
各例の繊維用集束剤(X-1)~(X-25)および(X’-1)~(X’-16)を、それぞれ、固形分濃度が1.5重量%となるようをさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維(繊度800tex、フィラメント数12,000本)を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、180℃で3分間熱風乾燥させて評価試験用の炭素繊維束サンプルを作製した。
(2)集束性の評価
得られた炭素繊維束の集束性を、JIS L1096-2010 8.21.1 A法(45°カンチレバー法)に準じて評価した。
数値(cm)が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に16cm以上が好ましい。
(開繊性の評価)
集束性の評価(1)で作製した、評価試験用の炭素繊維束サンプルを用いて以下の方法により開繊性の評価試験を行った。
(1)評価用装置の説明
図1に示すように、25℃に温度調整した表面が平滑な直径10mmのステンレス棒5本(図示1A,1B,1C,1D,1E)を、隣り合うステンレス棒同士の水平方向の間隔が50mmとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束4がステンレス棒1A,1B,1C,1D,1Eと接触しながらジグザグに通過するように配置した。水平方向は図中X-X’で示す矢線の示す方向であり、水平面HLと平行な方向である。
なお、炭素繊維束4が1番目と3番目と5番目に通過するステンレス棒1A,1C及び1Eの中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束4が2番目と4番目に通過するステンレス棒1B及び1Dの中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の2~4番目のステンレス棒1B及び1Dの通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、120度の角度をなすように(例えば、前記の1番目のステンレス棒1Aと2番目のステンレス棒1Bとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線と、2番目のステンレス棒1Bと3番目のステンレス棒1Cとの間を通過する炭素繊維束の進行方向と平行な直線とのなす角が、120度の角度をなすように)配置した。
(2)炭素繊維束の拡がり幅の測定
このステンレス棒間に各集束剤で処理をした炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロール3と巻出ロール2との間の張力1000g、速度3m/分で前記「集束性の評価」で得られた炭素繊維束を巻出ロール2から巻取ロール3へ巻き取り、5本のステンレス棒1A,1B,1C,1D,1Eを通過した後、巻取りロール3に至るまでの領域5の、炭素繊維束4の拡がり幅(mm)を測定した{(株)浅野機械製作所製 糸走行試験装置を使用した}。
この条件で測定した炭素繊維束の拡がり幅は、一般に6.5mm以上が好ましい。
<成形体の作成>
(1)固形分濃度が1.5重量%となるように繊維用集束剤(X)を、さらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維(繊度800tex、フィラメント数12,000本)を浸漬して集束剤を繊維に含浸させ、180℃で3分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束を長さ6mmに切断して短繊維束を作製した。繊維用集束剤の固形分の付着量は未処理炭素繊維に対して1.5重量%であった。
(2)得られた短繊維束30部に、ポリエーテルエーテルケトンド樹脂(PEEK)[ソルベイ製、キータスパイアKT-820NT]70部を加え、V型ブレンダ―でドライブレンドした。
(3)このドライブレンド物をベント付き2軸押出機にて385℃、回転数70rpm、滞留時間5分で混練して、各樹脂組成物(Y)を得て、ストランド状に押出し、ペレタイザーで切断し樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
(4)得られた樹脂ペレットを日精樹脂工業製射出成型機「PS40EASE」を用い、シリンダー温度:385℃、金型温度:150℃で評価用試験片を成形した。
<成形体の外観>
上記で得られた成形体について、20倍のマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で、外観を評価した。
<評価基準>
◎:ホイドが全くない
〇:ボイドがほとんどない(10cmあたり1~5か所)
×:ボイドが目立つ(10cmあたり6か所以上)
<成形体の曲げ強度>
上記で得られた評価用試験片を用いて、JIS K 7171に準じて、成形体の曲げ強度を測定した。成形体の曲げ強度は大きいほうが好ましい。
Figure 2022146906000005
Figure 2022146906000006
Figure 2022146906000007
表5~表7に示す結果から明らかなように、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及び芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)の変性物(B)と、(メタ)アクリレート(C)とを含有する実施例の繊維用集束剤によれば、成形体に優れた強度を与えることができ、かつ、開繊性に優れた繊維用集束剤を提供できる。
1A,1B,1C,1D,1E…ステンレス棒
2…巻出ロール
3…巻取ロール
4…炭素繊維束
5…5本のステンレス棒を通過した後巻取りロールに至るまでの領域
HL…水平面

Claims (12)

  1. ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)、ポリアリレート樹脂(A2)、芳香族ポリスルホン樹脂(A3)、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂(A4)、芳香族ポリイミド樹脂(A5)、芳香族ポリエーテルイミド樹脂(A6)、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(A7)、芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂(A8)及び芳香族ポリエーテルケトンケトン樹脂(A9)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)の変性物(B)及び(メタ)アクリレート(C)を含有する繊維用集束剤であって、
    前記変性物(B)が前記樹脂(A)に(ポリ)オキシアルキレン基、スルホ基、カルボキシル基及び1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を導入した変性樹脂であり、前記変性物(B)の、昇温開始温度30℃で昇温速度5℃/分の条件で500℃まで窒素中で加熱した場合における400℃における加熱減量比率が20重量%以下であり、
    前記(メタ)アクリレート(C)が芳香環を有し、かつ、水酸基及び/またはオキシアルキレン基を有する化合物である繊維用集束剤。
  2. 前記樹脂(A)が、ポリフェニレンエーテル樹脂(A1)及び/又はポリアリレート樹脂(A2)である請求項1に記載の繊維用集束剤。
  3. 繊維用集束剤が含有する全ての前記変性物(B)における1分子当たりの水酸基、スルホ基及びカルボキシル基のそれぞれの平均個数と、繊維用集束剤が含有する全ての前記変性物(B)における1分子当たりの1,3-ジオキソ-2-オキサプロパン-1,3-ジイル基の平均個数を2倍した値との合計が1.5個以上である請求項1又は2に記載の繊維用集束剤。
  4. 前記変性物(B)の重量平均分子量が1500~30000である請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維用集束剤。
  5. 前記(メタ)アクリレート(C)中のオキシアルキレン基の割合が、前記(メタ)アクリレート(C)の重量に基づき10重量%~50重量%である請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維用集束剤。
  6. 前記変性物(B)と前記(メタ)アクリレート(C)との重量割合[(B)/(C)]が80/20~20/80である請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維用集束剤。
  7. 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維が、請求項1~6のいずれか1項に記載の繊維用集束剤で処理された繊維束。
  8. 請求項7に記載の繊維束を含有する繊維製品。
  9. 請求項7に記載の繊維束と、熱可塑性樹脂(E)とを含有する樹脂組成物。
  10. 請求項8に記載の繊維製品と、熱可塑性樹脂(E)とを含有する樹脂組成物。
  11. 熱可塑性樹脂(E)が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項9または10に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項9~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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