JP2022143917A - スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜 - Google Patents
スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐熱性および耐アルカリ性に優れ、金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜を効率良く安定して成膜可能なスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含むスパッタリングターゲットであって、密度比が80%以上であり、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされ、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされていることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、例えば金属薄膜等に積層されて、金属薄膜等からの光の反射を低減する光学機能膜を成膜するために用いられるスパッタリングターゲット、このスパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜に関するものである。
近年、携帯端末装置などの入力手段として、投影型静電容量方式のタッチパネルが採用されている。この方式のタッチパネルでは、タッチ位置検出のために、センシング用の電極が形成されている。このセンシング用の電極は、パターニングによって形成するのが通常であり、透明基板の一方の面に、X方向に延びたX電極と、X方向に対して直交するY方向に延びたY電極とを設け、これらを格子状に配置している。
ここで、タッチパネルの電極に金属膜を用いた場合には、金属膜が金属光沢を有することから、電極のパターンが外部から視認されてしまう。このため、金属薄膜の上に、可視光の反射率の低い低反射率膜を成膜することで、電極の視認性を低下させることが考えられる。
ここで、タッチパネルの電極に金属膜を用いた場合には、金属膜が金属光沢を有することから、電極のパターンが外部から視認されてしまう。このため、金属薄膜の上に、可視光の反射率の低い低反射率膜を成膜することで、電極の視認性を低下させることが考えられる。
また、液晶表示装置やプラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイでは、カラー表示を目的としたカラーフィルタが採用されている。このカラーフィルタでは、コントラストや色純度を良くし、視認性を向上させることを目的として、ブラックマトリクスと称される黒色の部材が形成されている。
上述の低反射率膜は、このブラックマトリクス(以下“BM”と記す)としても利用可能である。
上述の低反射率膜は、このブラックマトリクス(以下“BM”と記す)としても利用可能である。
さらに、太陽電池パネルにおいて、ガラス基板等を介して太陽光が入射される場合、その反対側には、太陽電池の裏面電極が形成されている。この裏面電極としては、モリブデン(Mo)、銀(Ag)などの金属膜が用いられている。このような態様の太陽電池パネルを裏面側から見たとき、その裏面電極である金属膜が視認されてしまう。
このため、裏面電極の上に、上述の低反射率膜を成膜することで、裏面電極の視認性を低下させることが考えられる。
このため、裏面電極の上に、上述の低反射率膜を成膜することで、裏面電極の視認性を低下させることが考えられる。
ここで、例えば特許文献1には、上述の低反射率膜(光学機能膜)を成膜するためのスパッタリングターゲットとして、酸化物と酸窒化物を含有するものが提案されている。
ここで、特許文献1に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、1000℃以上の温度で焼結を実施しているが、酸化物として酸化亜鉛(ZnO)を含有する場合には、酸化亜鉛(ZnO)が昇華、あるいは、含有する金属元素によっては酸化亜鉛が還元されて生じたZnが昇華してしまい、組成ずれが生じたり、密度が低下したりするといった問題があった。
さらに、上述の光学機能膜には、製造時および使用時において光学特性が大きく変化しないように、耐久性が求められる。例えば、成膜後に加熱工程が実施される場合には、耐熱性が要求される。また、エッチングで配線パターンを形成する場合には、レジスト膜の現像や剥離を行う際にアルカリが使用されるため、耐アルカリ性が要求される。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性および耐アルカリ性に優れ、金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜を効率良く安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、このスパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含むスパッタリングターゲットであって、密度比が80%以上であり、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされ、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされていることを特徴としている。
この構成のスパッタリングターゲットによれば、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいるので、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れた光学機能膜を成膜することができる。
そして、密度比が80%以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
また、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされているので、反射率を十分に低減可能な光学機能膜を成膜することができる。
さらに、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきの少ない光学機能膜を成膜することが可能となる。
そして、密度比が80%以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
また、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされているので、反射率を十分に低減可能な光学機能膜を成膜することができる。
さらに、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきの少ない光学機能膜を成膜することが可能となる。
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記酸化物相に、前記金属相を構成する前記金属元素Aが固溶していないことが好ましい。
この場合、酸化物相に前記金属相を構成する前記金属元素Aが固溶していないため、ターゲット全体の比抵抗値を低く抑えることができ、スパッタ成膜を安定して実施することができる。
この場合、酸化物相に前記金属相を構成する前記金属元素Aが固溶していないため、ターゲット全体の比抵抗値を低く抑えることができ、スパッタ成膜を安定して実施することができる。
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、空孔の平均粒子面積が5μm2以下であることが好ましい。
この場合、空孔の平均粒子面積が5μm2以下に制限されているので、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
この場合、空孔の平均粒子面積が5μm2以下に制限されているので、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記酸化物相の前記金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記酸化物相の前記金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下とされているので、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることが可能となる。
この場合、前記酸化物相の前記金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下とされているので、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることが可能となる。
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合が100%以下であることが好ましい。
この場合、スパッタ面における比抵抗値のばらつきが抑えられているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
この場合、スパッタ面における比抵抗値のばらつきが抑えられているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上であることが好ましい。
この場合、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上とされているので、比抵抗が十分に低くなり、異常放電の発生をさらに抑制できる。また、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
この場合、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上とされているので、比抵抗が十分に低くなり、異常放電の発生をさらに抑制できる。また、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Cを全体に対して1mass%以上5mass%以下の範囲内で含むことが好ましい。
この場合、Cを全体に対して1mass%以上含有することにより、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。また、Cの含有量が全体に対して5mass%以下に制限されているので、成膜した光学機能膜のエッチング性を確保することが可能となる。
この場合、Cを全体に対して1mass%以上含有することにより、成膜した光学機能膜の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。また、Cの含有量が全体に対して5mass%以下に制限されているので、成膜した光学機能膜のエッチング性を確保することが可能となる。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含むスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、乾燥させて造粒粉を得る造粒粉作製工程と、得られた造粒粉を、加熱および加圧して焼結する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、乾燥させて造粒粉を得る造粒粉作製工程を備えているので、粒径が大きい金属粉と粒径が小さい酸化物粉とが均一に混合された造粒粉を得ることができる。よって、焼結体の密度を向上させることができるとともに、金属相を均一に分散させることができる。
ここで、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程は、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加圧する構成としてもよい。
この場合、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加圧することにより焼結を行っているので、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
この場合、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加圧することにより焼結を行っているので、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程は、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧する構成としてもよい。
この場合、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧することにより焼結を行っているので、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
この場合、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧することにより焼結を行っているので、高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記金属粉の平均粒子径が10μm以上であることが好ましい。
この場合、さらに高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
この場合、さらに高密度のスパッタリングターゲットを製造することができる。
本発明の光学機能膜は、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含む光学機能膜であって、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が5mass%以上とされ、複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされていることを特徴としている。
この構成の光学機能膜によれば、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相を含んでいるので、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れている。
そして、複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきが小さくなる。
そして、複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきが小さくなる。
本発明によれば、耐熱性および耐アルカリ性に優れ、金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜を効率良く安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、このスパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜を提供することが可能となる。
以下に、本発明の実施形態であるスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る光学機能膜12は、図1に示すように、基板1の表面に成膜された金属配線膜11の上に積層するように成膜されている。
ここで、金属配線膜11は、導電性に優れた金属であるアルミニウム及びアルミニウム合金、銅又は銅合金等で構成されており、本実施形態では、銅によって構成されている。この金属配線膜11は、金属光沢を有することから、可視光を反射し、外部から視認されてしまう。
本実施形態である光学機能膜12は、積層した金属配線膜11における可視光の反射を抑えるために設けられたものである。
ここで、金属配線膜11は、導電性に優れた金属であるアルミニウム及びアルミニウム合金、銅又は銅合金等で構成されており、本実施形態では、銅によって構成されている。この金属配線膜11は、金属光沢を有することから、可視光を反射し、外部から視認されてしまう。
本実施形態である光学機能膜12は、積層した金属配線膜11における可視光の反射を抑えるために設けられたものである。
本実施形態である光学機能膜12は、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいる。
そして、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が5mass%以上とされている。
また、複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。
そして、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が5mass%以上とされている。
また、複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。
ここで、上述の光学機能膜12においては、図2に示すように、膜表面の5箇所でNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上からなる金属元素の含有量を測定し、これらの金属元素の含有量の標準偏差を算出している。
なお、光学機能膜12における前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差は、3mass%以下であることが好ましく、1mass%以下であることがより好ましい。
なお、光学機能膜12における前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差は、3mass%以下であることが好ましく、1mass%以下であることがより好ましい。
そして、上述の光学機能膜12は、本実施形態であるスパッタリングターゲットを用いて成膜される。
以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。
以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、密度比が80%以上とされている。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、密度比が80%以上とされている。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。
ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上であることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化物相の金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Cを1mass%以上5mass%以下の範囲内で含んでいてもよい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化物相の金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Cを1mass%以上5mass%以下の範囲内で含んでいてもよい。
なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が15mass%以上75mass%以下、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの合計含有量が25mass%以上85mass%以下、残部が酸素及び不可避不純物からなることが好ましく、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。さらに、Cを10mass%以下の範囲内で含んでいてもよい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化物相に、金属相を構成する金属元素Aが固溶していないことが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、空孔の平均粒子面積が5μm2以下であることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合が100%以下であることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、空孔の平均粒子面積が5μm2以下であることが好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合が100%以下であることが好ましい。
以下に、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、相構成、密度比、スパッタ面内における各金属元素の含有量の標準偏差、空孔の平均粒子面積、組成、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合(スパッタ面内における比抵抗値のばらつき)を、上述のように規定した理由を示す。
(相構成)
Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいる。
これにより、スパッタによって本実施形態である光学機能膜12を成膜することが可能となる。この光学機能膜12においては、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れている。
なお、本実施形態においては、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。酸化亜鉛を含有すると、成膜時のスパッタパワーによって膜特性の変化量が多くなる傾向にある。このため、スパッタ条件に対する安定性の観点から、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。
Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいる。
これにより、スパッタによって本実施形態である光学機能膜12を成膜することが可能となる。この光学機能膜12においては、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れている。
なお、本実施形態においては、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。酸化亜鉛を含有すると、成膜時のスパッタパワーによって膜特性の変化量が多くなる傾向にある。このため、スパッタ条件に対する安定性の観点から、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。
(組成)
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%未満の場合には、成膜した光学機能膜において十分な反射率低減効果が認められなくなるおそれがある。
このため、本実施形態では、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量を、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
なお、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量を、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、15mass%以上とすることが好ましく、30mass%以上とすることがさらに好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%未満の場合には、成膜した光学機能膜において十分な反射率低減効果が認められなくなるおそれがある。
このため、本実施形態では、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量を、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされている。
なお、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量を、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、15mass%以上とすることが好ましく、30mass%以上とすることがさらに好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上である場合には、スパッタリングターゲットにおける比抵抗が十分に低くなり、スパッタ時における異常放電の発生を抑制し、光学機能膜12を安定して成膜することが可能となる。また、成膜した光学機能膜12の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
なお、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量の下限は55mass%以上であることがより好ましく、60mass%以上であることがさらに好ましい。また、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量の上限は90mass%以下であることが好ましく、80mass%以下であることがより好ましい。
なお、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量の下限は55mass%以上であることがより好ましく、60mass%以上であることがさらに好ましい。また、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量の上限は90mass%以下であることが好ましく、80mass%以下であることがより好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、酸化物相の金属B(Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上)の合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下の範囲内とされている場合には、成膜した光学機能膜12の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることが可能となるとともに、スパッタ時において金属Mの酸化物に起因した異常放電の発生を抑制することが可能となる。
なお、酸化物相の金属B(Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上)の合計含有量の下限は、全金属元素を100mass%として、1mass%以上であることがより好ましく、5mass%以上であることがさらに好ましい。また、酸化物相の金属B(Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上)の合計含有量の上限は35mass%以下であることがより好ましく、30mass%以下であることがさらに好ましい。
なお、酸化物相の金属B(Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上)の合計含有量の下限は、全金属元素を100mass%として、1mass%以上であることがより好ましく、5mass%以上であることがさらに好ましい。また、酸化物相の金属B(Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上)の合計含有量の上限は35mass%以下であることがより好ましく、30mass%以下であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、Cを1mass%以上5mass%以下の範囲内で含む場合には、成膜した光学機能膜12の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることが可能となる。
なお、Cを含有させて上述の作用効果を奏するためには、Cの含有量の下限は1.5mass%以上であることがより好ましく、2mass%以上であることがさらに好ましい。また、金属積層時に低い反射率を維持するためには、Cの含有量の上限は4.5mass%以下であることが好ましく、4mass%以下であることがより好ましい。
なお、Cを含有させて上述の作用効果を奏するためには、Cの含有量の下限は1.5mass%以上であることがより好ましく、2mass%以上であることがさらに好ましい。また、金属積層時に低い反射率を維持するためには、Cの含有量の上限は4.5mass%以下であることが好ましく、4mass%以下であることがより好ましい。
(密度比)
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度比が80%以上とされている。これにより、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、本実施形態である光学機能膜12を安定して成膜することが可能となる。
なお、密度比は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度比が80%以上とされている。これにより、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、本実施形態である光学機能膜12を安定して成膜することが可能となる。
なお、密度比は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
(スパッタ面内における各金属元素の含有量の標準偏差)
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)のそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。なお、金属相を構成する金属元素Aとして、Nb,W,Tiのうち少なくとも1つの金属元素を含む場合、該含まれる金属元素の標準偏差は、その金属元素の含有量のばらつきの大きさを表す指標であり、5mass%以下とされている。
これにより、反射率のばらつきの少ない光学機能膜12を成膜することが可能となる。反射率のばらつきとして、複数の箇所で測定した反射率の標準偏差が3.0%以下であることが好ましく、2.5%以下であることが好ましい。
なお、スパッタ面における金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)のそれぞれの含有量の標準偏差は4mass%以下であることが好ましく、3mass%以下であることがより好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)のそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされている。なお、金属相を構成する金属元素Aとして、Nb,W,Tiのうち少なくとも1つの金属元素を含む場合、該含まれる金属元素の標準偏差は、その金属元素の含有量のばらつきの大きさを表す指標であり、5mass%以下とされている。
これにより、反射率のばらつきの少ない光学機能膜12を成膜することが可能となる。反射率のばらつきとして、複数の箇所で測定した反射率の標準偏差が3.0%以下であることが好ましく、2.5%以下であることが好ましい。
なお、スパッタ面における金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)のそれぞれの含有量の標準偏差は4mass%以下であることが好ましく、3mass%以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態において、スパッタ面内における各金属元素の含有量の標準偏差は、例えば、スパッタリングターゲットのスパッタ面が、図3に示すように、矩形の場合には、スパッタ面の向かい合う角部を結ぶ対角線が交差する交点(1)と、各対角線上の角部から対角線の全長の10%以内の位置にある(2)、(3)、(4)、(5)の5点で、それぞれの金属元素の含有量を測定し、各金属元素の含有量の標準偏差を算出することが好ましい。
また、スパッタリングターゲットのスパッタ面が、図4に示すように、円形の場合には、スパッタ面の中心(1)と、スパッタ面の中心を通過するとともに互いに直交する2本の直線上の外周部分から対角線の全長の10%以内の位置にある(2)、(3)、(4)、(5)の5点で、それぞれの金属元素の含有量を測定し、各金属元素の含有量の標準偏差を算出することが好ましい。
さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面が、図5に示すように、円筒面をなす場合には、軸線O方向の両端部A,Bと中心部Cにおいて、円周方向に90°間隔の(1)、(2)、(3)、(4)の計12点で、それぞれの金属元素の含有量を測定し、各金属元素の含有量の標準偏差を算出することが好ましい。
(酸化物相への金属元素Aの固溶)
本実施形態において、酸化物相に金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)が固溶していない場合には、ターゲット全体の比抵抗値を低く抑えることが可能となる。
なお、酸化物相への金属元素Aの固溶状態は、XRDによって得られた酸化物由来のピークのピークシフトの有無、あるいは、金属間化合物の生成の有無によって確認することができる。あるいは、EPMAの元素マッピングにより、酸化物相の領域に金属元素Aが存在しているか否かによって確認することができる。
本実施形態において、酸化物相に金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)が固溶していない場合には、ターゲット全体の比抵抗値を低く抑えることが可能となる。
なお、酸化物相への金属元素Aの固溶状態は、XRDによって得られた酸化物由来のピークのピークシフトの有無、あるいは、金属間化合物の生成の有無によって確認することができる。あるいは、EPMAの元素マッピングにより、酸化物相の領域に金属元素Aが存在しているか否かによって確認することができる。
(空孔の平均粒子面積)
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、空孔の平均粒子面積が5μm2以下である場合には、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜12を成膜することが可能となる。
なお、空孔の平均粒子面積は4μm2以下であることがより好ましく、3μm2以下であることがさらに好ましい。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、空孔の平均粒子面積が5μm2以下である場合には、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜12を成膜することが可能となる。
なお、空孔の平均粒子面積は4μm2以下であることがより好ましく、3μm2以下であることがさらに好ましい。
(比抵抗値)
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の平均値を標準偏差で割った割合が100%以下である場合には、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
なお、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の平均値を標準偏差で割った割合は、100%以下であることがさらに好ましく、50%以下であることがより好ましい。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の平均値を標準偏差で割った割合が100%以下である場合には、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
なお、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の平均値を標準偏差で割った割合は、100%以下であることがさらに好ましく、50%以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について、図6を参照して説明する。
本実施形態においては、図6に示すように、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉を、溶媒を用いて混合して造粒粉を得る造粒粉作製工程S01と、得られた造粒粉を加圧および加熱して焼結する焼結工程S02と、得られた焼結体を機械加工する機械加工工程S03と、を備えている。
(造粒粉作製工程S01)
この造粒粉作製工程S01においては、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を準備する。
そして、これらの金属粉と酸化物粉とを、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、乾燥させて造粒粉を得る。
この造粒粉作製工程S01においては、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を準備する。
そして、これらの金属粉と酸化物粉とを、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、乾燥させて造粒粉を得る。
ここで、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉の平均粒子径が5μm以上とされていることにより、焼結体の密度の向上を図ることが可能となる。
また、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉の平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされていることにより、焼結体の密度を向上させることができるとともに、金属相を均一に分散させることが可能となる。
また、金属粉と酸化物粉とを、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合することにより、スラリー乾燥時の溶媒の表面張力による粉の凝集効果によって乾燥後の金属粉と酸化物粉との分離を抑制でき、組成のばらつきを抑えることが可能なる。
また、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉の平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされていることにより、焼結体の密度を向上させることができるとともに、金属相を均一に分散させることが可能となる。
また、金属粉と酸化物粉とを、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合することにより、スラリー乾燥時の溶媒の表面張力による粉の凝集効果によって乾燥後の金属粉と酸化物粉との分離を抑制でき、組成のばらつきを抑えることが可能なる。
なお、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉の平均粒子径の下限は7μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。また、前記金属粉の平均粒子径の上限は、20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましい。
また、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉の平均粒子径の上限は500nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。さらに前記酸化物粉の平均粒子径の下限は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。
さらに、溶媒中の水の濃度は50vol%以上であることが好ましく、80vol%以上であることがより好ましい。
また、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉の平均粒子径の上限は500nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。さらに前記酸化物粉の平均粒子径の下限は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。
さらに、溶媒中の水の濃度は50vol%以上であることが好ましく、80vol%以上であることがより好ましい。
(焼結工程S02)
次に、上述の造粒粉を、加圧しながら加熱することで焼結し、焼結体を得る。
ここで、焼結工程S02においては、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加熱してもよい。
また、焼結工程S02においては、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧してもよい。
上述の条件で焼結を行うことにより、さらに高密度の焼結体を得ることが可能となる。
次に、上述の造粒粉を、加圧しながら加熱することで焼結し、焼結体を得る。
ここで、焼結工程S02においては、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加熱してもよい。
また、焼結工程S02においては、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧してもよい。
上述の条件で焼結を行うことにより、さらに高密度の焼結体を得ることが可能となる。
(機械加工工程S03)
次に、得られた焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
次に、得られた焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含んでいるので、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れた光学機能膜12を成膜することができる。
そして、密度比が80%以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
そして、密度比が80%以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。
また、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされているので、反射率を十分に低減可能な光学機能膜12を成膜することができる。
さらに、スパッタ面の複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきの少ない光学機能膜12を成膜することが可能となる。
さらに、スパッタ面の複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきの少ない光学機能膜12を成膜することが可能となる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、酸化物相に、金属相を構成する金属元素A(Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上)が固溶していない場合には、ターゲット全体の比抵抗値を低く抑えることができ、スパッタ成膜を安定して実施することができる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、空孔の平均粒子面積が5μm2以下である場合には、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜12を成膜することが可能となる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合が100%以下である場合には、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、さらに安定して光学機能膜を成膜することが可能となる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上である場合には、比抵抗が十分に低くなり、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制できる。また、成膜した光学機能膜12の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、Cを1mass%以上5mass%以下の範囲内で含む場合には、成膜した光学機能膜12の耐熱性および耐アルカリ性をさらに向上させることができるとともに、成膜した光学機能膜12のエッチング性を確保することが可能となる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法によれば、平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、溶媒を乾燥させて造粒粉を得る造粒粉作製工程S01を備えているので、粒径が大きい金属粉と粒径が小さい酸化物粉とが均一に混合された造粒粉を得ることができる。よって、焼結体の密度を向上させることができるとともに、金属相を均一に分散させることができる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法において、焼結工程S02が、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加圧する構成とした場合には、高密度の焼結体を得ることができる。
あるいは、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法において、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧する構成とした場合には、高密度の焼結体を得ることができる。
あるいは、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法において、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧する構成とした場合には、高密度の焼結体を得ることができる。
本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法において、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉の平均粒子径が10μm以上である場合には、さらに焼結体の密度向上を図ることが可能となる。
本実施形態である光学機能膜12によれば、Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相を含んでいるので、光学特性に優れ、かつ、耐熱性および耐アルカリ性に優れている。
そして、複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきが小さくなる。
そして、複数の箇所で測定した金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされているので、反射率のばらつきが小さくなる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、造粒粉作製工程に続いて焼結工程を実施することとして説明したが、これに限定されることはなく、造粒粉作製工程と焼結工程との間に、造粒粉を常温で加圧して成形する成形工程を実施し、得られた成形体を焼結する構成としてもよい。
本実施形態では、造粒粉作製工程に続いて焼結工程を実施することとして説明したが、これに限定されることはなく、造粒粉作製工程と焼結工程との間に、造粒粉を常温で加圧して成形する成形工程を実施し、得られた成形体を焼結する構成としてもよい。
また、本実施形態では、図1に示すように、基板1の表面に成膜された金属配線膜11の上に積層するように本実施形態に係る光学機能膜12は成膜された構造として説明したが、これに限定されることはなく、基板1の表面に光学機能膜12を成膜し、この光学機能膜12の上に金属配線膜11が積層された構造であってもよい。この場合には、基板1からの反射も同時に低下させることが可能となる。
以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
表5~8に記載の金属粉、各種金属酸化物粉を、表1~4に記載の割合で合計1kgに秤量し、φ5mmのジルコニアボールを3kg、表5~8に記載の水濃度の溶媒1Lを容量10Lのポットに入れ、ボールミル装置で16h混合した後、乾燥し、250μmの篩で篩って、造粒粉を得た。
なお、表5~8の水濃度の欄には、溶媒1L中の純水のみの場合を水濃度100%とし、水とエタノールの混合液における水濃度の値を記載した。乾式混合については「乾式」と記載した。
なお、表5~8の水濃度の欄には、溶媒1L中の純水のみの場合を水濃度100%とし、水とエタノールの混合液における水濃度の値を記載した。乾式混合については「乾式」と記載した。
得られた造粒粉を、表5~8に示す方法で焼結して焼結体を得た。
表5~8において「HP」においては、得られた造粒粒を、ホットプレス装置の成形型に充填し、表5~8に記載の温度と圧力で3時間保持の条件でホットプレスし、焼結体を得た。
表5~8において「HIP」においては、得られた造粒粉をφ250mmのゴム型に充填した後、150MPaの圧力でCIPし、成形体を得た。得られた成形体をφ220mmの鋼製の缶に入れ、300℃で真空排気した後、封入し、表5~8に記載の温度と圧力で3時間保持の条件でHIPし、焼結体を得た。
得られた焼結体をφ125mmx5mmtに機械加工し、InはんだでCu製のバッキングプレートにボンディングしスパッタリングターゲットを得た。
表5~8において「HP」においては、得られた造粒粒を、ホットプレス装置の成形型に充填し、表5~8に記載の温度と圧力で3時間保持の条件でホットプレスし、焼結体を得た。
表5~8において「HIP」においては、得られた造粒粉をφ250mmのゴム型に充填した後、150MPaの圧力でCIPし、成形体を得た。得られた成形体をφ220mmの鋼製の缶に入れ、300℃で真空排気した後、封入し、表5~8に記載の温度と圧力で3時間保持の条件でHIPし、焼結体を得た。
得られた焼結体をφ125mmx5mmtに機械加工し、InはんだでCu製のバッキングプレートにボンディングしスパッタリングターゲットを得た。
なお、原料粉の平均粒子径は、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度0.2%の水溶液を100mL調製し、この水溶液に原料粉末を10mg加え、レーザー回折散乱法(測定装置:日機装株式会社製、Microtrac MT3000)を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から算術平均径(体積平均径)を算出し、平均粒子径として表5~8に記載した。
上述のようにして、得られたスパッタリングターゲット、および、このスパッタリングターゲットを用いて成膜された光学機能膜について、以下の項目について評価した。
(金属相)
得られたスパッタリングターゲットから試料を採取し、XRDによって分析した。Nb相ID:01-073-3816、W相ID:01-004-0806、Ti相ID:00-044-1294に帰属するピークが得られている場合をそれぞれの金属相があると判断した。
また、得られた膜については、XPSによって分析した。Nb:3d軌道、W:4f軌道、Ti:2p軌道、Zn:2p軌道のピークから、本発明例1~63においては、すべて金属相のNb、W、Tiのいずれか一種以上に由来するピークが確認された。
なお、図7に本発明例3の組織観察写真を示す。金属相(W相)と酸化物相(TiO2相)とが存在していることが確認される。
得られたスパッタリングターゲットから試料を採取し、XRDによって分析した。Nb相ID:01-073-3816、W相ID:01-004-0806、Ti相ID:00-044-1294に帰属するピークが得られている場合をそれぞれの金属相があると判断した。
また、得られた膜については、XPSによって分析した。Nb:3d軌道、W:4f軌道、Ti:2p軌道、Zn:2p軌道のピークから、本発明例1~63においては、すべて金属相のNb、W、Tiのいずれか一種以上に由来するピークが確認された。
なお、図7に本発明例3の組織観察写真を示す。金属相(W相)と酸化物相(TiO2相)とが存在していることが確認される。
(スパッタリングターゲットの組成)
得られたスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを酸またはアルカリで溶解した後、ICP-AESで金属元素の定量を行った。また、Cについては、LECO社のガス分析装置によってCの定量を行った。
C,Oを含む全体に対する各元素の含有量を、表9~12の「スパッタリングターゲット組成」の欄に示す。
さらに、全金属元素を100mass%として、酸化物相の金属Bの含有量を表9~12の「全金属元素中の金属Bの割合」の欄に示す。
なお、本発明例14,18-21,60-62では金属WとW酸化物を含有し、本発明例30では金属TiとTi酸化物を含有し、本発明例50では金属NbとNb酸化物を含有しており、金属相と酸化物相とが同じ金属元素を含有している。よって、XRDで金属相と酸化物相とで同じ金属元素を含有していることが確認された場合には、酸性溶液又はアルカリ性溶液で溶解する際に、金属相と酸化物相の金属を適切な酸性溶液又はアルカリ性溶液で分離した。すなわち、金属WとW酸化物を含有する場合は、まず酸で金属Wのみを溶解させ、ICP-AESで金属Wの定量を行った後の残渣をアルカリで全溶させた後、ICP-AESで酸化物相のWの定量を行った。金属TiとTi酸化物を含有する場合と金属NbとNb酸化物を含有する場合についても同様に適切な酸又はアルカリを用いることで、金属相と酸化物相の金属について、それぞれ定量を行った。
得られたスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを酸またはアルカリで溶解した後、ICP-AESで金属元素の定量を行った。また、Cについては、LECO社のガス分析装置によってCの定量を行った。
C,Oを含む全体に対する各元素の含有量を、表9~12の「スパッタリングターゲット組成」の欄に示す。
さらに、全金属元素を100mass%として、酸化物相の金属Bの含有量を表9~12の「全金属元素中の金属Bの割合」の欄に示す。
なお、本発明例14,18-21,60-62では金属WとW酸化物を含有し、本発明例30では金属TiとTi酸化物を含有し、本発明例50では金属NbとNb酸化物を含有しており、金属相と酸化物相とが同じ金属元素を含有している。よって、XRDで金属相と酸化物相とで同じ金属元素を含有していることが確認された場合には、酸性溶液又はアルカリ性溶液で溶解する際に、金属相と酸化物相の金属を適切な酸性溶液又はアルカリ性溶液で分離した。すなわち、金属WとW酸化物を含有する場合は、まず酸で金属Wのみを溶解させ、ICP-AESで金属Wの定量を行った後の残渣をアルカリで全溶させた後、ICP-AESで酸化物相のWの定量を行った。金属TiとTi酸化物を含有する場合と金属NbとNb酸化物を含有する場合についても同様に適切な酸又はアルカリを用いることで、金属相と酸化物相の金属について、それぞれ定量を行った。
(酸化物相における金属元素Aの固溶状態)
ターゲットスパッタ面のXRDによって得られた酸化物相由来のピークのピークシフトの有無、あるいは金属間化合物の生成の有無を確認した。あるいは、ターゲット破断面のEPMAの元素マッピングにおいて、酸化物相の領域に、金属相を構成する金属元素A(W,Ti,Nbの一種又は二種以上)の成分が検出されないか確認した。
なお、W,Ti,Nbの一種又は二種以上の金属Bの酸化物を添加している場合については、XRDによって得られた酸化物相由来のピークのピークシフトの有無、あるいは金属間化合物の生成の有無を確認した。
その結果、本発明例1~63のいずれも、酸化物相に金属元素Aが固溶していないことがXRDによって確認された。
ターゲットスパッタ面のXRDによって得られた酸化物相由来のピークのピークシフトの有無、あるいは金属間化合物の生成の有無を確認した。あるいは、ターゲット破断面のEPMAの元素マッピングにおいて、酸化物相の領域に、金属相を構成する金属元素A(W,Ti,Nbの一種又は二種以上)の成分が検出されないか確認した。
なお、W,Ti,Nbの一種又は二種以上の金属Bの酸化物を添加している場合については、XRDによって得られた酸化物相由来のピークのピークシフトの有無、あるいは金属間化合物の生成の有無を確認した。
その結果、本発明例1~63のいずれも、酸化物相に金属元素Aが固溶していないことがXRDによって確認された。
(スパッタリングターゲットの密度比)
得られたターゲットの寸法から体積を算出し、重量を体積で割ることで実測密度を計算した。さらに、仕込み組成から得られる理想的な計算密度(理論密度)で実測密度を割ることで、密度比(%)を計算した。評価結果を表13~16に示す。
得られたターゲットの寸法から体積を算出し、重量を体積で割ることで実測密度を計算した。さらに、仕込み組成から得られる理想的な計算密度(理論密度)で実測密度を割ることで、密度比(%)を計算した。評価結果を表13~16に示す。
(金属元素の標準偏差)
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面の5点からターゲット片を採取し、上記の方法で金属元素を定量し、5点の結果の標準偏差σを表に示した。サンプル箇所については、φ125mmの面の中心座標を(x mm、y mm)=(0、0)とした際、(x、y)=(0、0)、(-60、0)、(+60、0)、(0、―60)、(0、+60)の5か所とした。評価結果を表13~16に示す。
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面の5点からターゲット片を採取し、上記の方法で金属元素を定量し、5点の結果の標準偏差σを表に示した。サンプル箇所については、φ125mmの面の中心座標を(x mm、y mm)=(0、0)とした際、(x、y)=(0、0)、(-60、0)、(+60、0)、(0、―60)、(0、+60)の5か所とした。評価結果を表13~16に示す。
(比抵抗値)
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面を25±5℃の雰囲気で三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターを用いて測定した。
そして、金属元素の標準偏差の欄で示した5箇所の位置で比抵抗値を測定し、比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合を表に示した。評価結果を表13~16に示す。
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面を25±5℃の雰囲気で三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターを用いて測定した。
そして、金属元素の標準偏差の欄で示した5箇所の位置で比抵抗値を測定し、比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合を表に示した。評価結果を表13~16に示す。
(空孔平均粒子径)
得られたスパッタリングターゲットから採取した試料を樹脂埋めした後、研磨し、プローブマイクロアナライザ(EPMA)装置(日本電子株式会社製)を用いて、倍率1500倍で、縦60μm、横76μmの組成像(COMP像)撮影した。得られた画像について、画像処理ソフトImageJを用いて、Brightnessによる二値化を行った。このときBrightnessのしきい値を120と設定した。つまり輝度が低い空孔の領域のみを検出した。二値化した後、得られた画像についてParticle測定機能を用いて、平均粒子面積を求めた。得られた値を空孔の平均粒子面積として表13~16に示した。
得られたスパッタリングターゲットから採取した試料を樹脂埋めした後、研磨し、プローブマイクロアナライザ(EPMA)装置(日本電子株式会社製)を用いて、倍率1500倍で、縦60μm、横76μmの組成像(COMP像)撮影した。得られた画像について、画像処理ソフトImageJを用いて、Brightnessによる二値化を行った。このときBrightnessのしきい値を120と設定した。つまり輝度が低い空孔の領域のみを検出した。二値化した後、得られた画像についてParticle測定機能を用いて、平均粒子面積を求めた。得られた値を空孔の平均粒子面積として表13~16に示した。
(異常放電測定)
上述のスパッタリングターゲットをAr50sccm、0.4Pa、DC615W(mks社製RPG-50)でスパッタし、1時間スパッタした時の異常放電の回数を電源のカウント機能を用いて計測した。評価結果を表13~16に示す。
なお、比較例1~3のスパッタリングターゲットにおいては、異常放電が多発した上、ターゲットのスパッタ表面に異常放電による穴が開いてしまったため、成膜評価継続不可とした。
上述のスパッタリングターゲットをAr50sccm、0.4Pa、DC615W(mks社製RPG-50)でスパッタし、1時間スパッタした時の異常放電の回数を電源のカウント機能を用いて計測した。評価結果を表13~16に示す。
なお、比較例1~3のスパッタリングターゲットにおいては、異常放電が多発した上、ターゲットのスパッタ表面に異常放電による穴が開いてしまったため、成膜評価継続不可とした。
(光学機能膜の組成)
上記本発明例のスパッタリングターゲットを用いてAr50sccm、0.4Pa、DC615WでSi基板上に50nm成膜した。基板サイズはφ5インチのものを用い、成膜後の基板をターゲットの組成ばらつきの評価で行った5か所の座標の直上の位置を中心として20mm×20mm程度のサイズにカットして切出し、それぞれ1枚ずつ、計5枚サンプルを採取した。
得られた膜をEPMAの定量分析によって、NbとWとTiの定量を行い、5枚の結果の標準偏差σを表17~20に記載した。なお、Nb、W、Tiを金属と酸化物の2種類でターゲットに添加している実施例については、膜組成において金属成分と酸化物成分を識別することが不可能なため、それぞれから形成された金属成分の和のばらつきとなっている。
上記本発明例のスパッタリングターゲットを用いてAr50sccm、0.4Pa、DC615WでSi基板上に50nm成膜した。基板サイズはφ5インチのものを用い、成膜後の基板をターゲットの組成ばらつきの評価で行った5か所の座標の直上の位置を中心として20mm×20mm程度のサイズにカットして切出し、それぞれ1枚ずつ、計5枚サンプルを採取した。
得られた膜をEPMAの定量分析によって、NbとWとTiの定量を行い、5枚の結果の標準偏差σを表17~20に記載した。なお、Nb、W、Tiを金属と酸化物の2種類でターゲットに添加している実施例については、膜組成において金属成分と酸化物成分を識別することが不可能なため、それぞれから形成された金属成分の和のばらつきとなっている。
(反射率)
φ125mm×5mmtの4Nの銅ターゲットを用い、基板をターゲットの組成ばらつきの評価で行った5か所の座標の直上にそれぞれ1枚ずつ、計5枚配置しAr50sccm、0.4Pa、DC615Wで200nmだけ、20mm×20mmサイズのガラス基板(Corning社製EAGLE XG)に成膜した。
その後、上記本発明例のターゲットをAr50sccm、0.4Pa、DC615Wで表17~20に記載の膜厚分だけ成膜した。得られた座標(x、y)=(0、0)の位置の基板の膜に対して、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U-4100)を用いて可視光領域の反射率を測定した。380nm~780nmの反射率の平均値を表17~20に示した。
反射率のばらつきの評価として、上記反射率測定を計5枚について行い、5枚の反射率の結果の標準偏差σを表に記載した。標準偏差は3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
φ125mm×5mmtの4Nの銅ターゲットを用い、基板をターゲットの組成ばらつきの評価で行った5か所の座標の直上にそれぞれ1枚ずつ、計5枚配置しAr50sccm、0.4Pa、DC615Wで200nmだけ、20mm×20mmサイズのガラス基板(Corning社製EAGLE XG)に成膜した。
その後、上記本発明例のターゲットをAr50sccm、0.4Pa、DC615Wで表17~20に記載の膜厚分だけ成膜した。得られた座標(x、y)=(0、0)の位置の基板の膜に対して、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U-4100)を用いて可視光領域の反射率を測定した。380nm~780nmの反射率の平均値を表17~20に示した。
反射率のばらつきの評価として、上記反射率測定を計5枚について行い、5枚の反射率の結果の標準偏差σを表に記載した。標準偏差は3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
(耐熱性)
反射率を測定したサンプルを、ランプ加熱炉を用いて、窒素雰囲気で400℃まで10℃/secの速度で昇温し、10min保持した後、室温まで冷却してから取り出し、同様に反射率を測定した。処理前と処理後の反射率の差を表17~20に記載した。この差は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。
反射率を測定したサンプルを、ランプ加熱炉を用いて、窒素雰囲気で400℃まで10℃/secの速度で昇温し、10min保持した後、室温まで冷却してから取り出し、同様に反射率を測定した。処理前と処理後の反射率の差を表17~20に記載した。この差は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。
(耐アルカリ性)
反射率測定したサンプルを、市販のTMAH(Tetramethylammonium hydroxide:水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液(2.38wt%)に室温で10min間浸漬した後、純水ですすぎ、エアブローで乾燥した後、同様に反射率を測定した処理前と処理後の反射率の差を表17~20に記載した。この差は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。
反射率測定したサンプルを、市販のTMAH(Tetramethylammonium hydroxide:水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液(2.38wt%)に室温で10min間浸漬した後、純水ですすぎ、エアブローで乾燥した後、同様に反射率を測定した処理前と処理後の反射率の差を表17~20に記載した。この差は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。
(エッチング性)
得られた50nmの膜を金属がNbの場合においては、40℃に加熱したフッ硝酸水溶液に、金属がTi,Wの場合においては、40℃に加熱した市販のH2O2系エッチング液(関東化学社製 GHP-3)に浸漬した。本発明例1~63においては、すべて膜がエッチング可能なことを確認した。
得られた50nmの膜を金属がNbの場合においては、40℃に加熱したフッ硝酸水溶液に、金属がTi,Wの場合においては、40℃に加熱した市販のH2O2系エッチング液(関東化学社製 GHP-3)に浸漬した。本発明例1~63においては、すべて膜がエッチング可能なことを確認した。
比較例1においては、金属W粉の平均粒子径が1.0μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が78.8%であった。このため、異常放電回数が298回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例2においては、酸化物粉(TiO2粉)の平均粒子径が5.8μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が75.6%であった。このため、異常放電回数が463回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例3においては、HPでの焼結温度が900℃であり、スパッタリングターゲットの密度比が65.3%であった。このため、異常放電回数が684回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例4においては、金属W粉と酸化物粉とを乾式で混合したため、スパッタ面におけるWの含有量の標準偏差が5.3mass%と大きくなった。このため、ターゲットの比抵抗のばらつきが大きく、かつ、成膜した光学機能膜において、Wの含有量の標準偏差が大きく、反射率のばらつき(標準偏差)も大きくなった。
比較例5においては、金属Ti粉の平均粒子径が2.2μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が77.8%であった。このため、異常放電回数が354回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例6においては、酸化物粉(WO3粉)の平均粒子径が6.8μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が75.6%であった。このため、異常放電回数が586回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例7においては、金属Ti粉と酸化物粉とを乾式で混合したため、スパッタ面におけるTiの含有量の標準偏差が5.2mass%と大きくなった。このため、ターゲットの比抵抗のばらつきが大きく、かつ、成膜した光学機能膜において、Tiの含有量の標準偏差が大きく、反射率のばらつき(標準偏差)も大きくなった。
比較例8においては、金属Nb粉の平均粒子径が1.7μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が73.1%であった。このため、異常放電回数が543回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例9においては、酸化物粉(Y2O3粉)の平均粒子径が5.5μmであり、スパッタリングターゲットの密度比が79.2%であった。このため、異常放電回数が217回/時間と多くなり、光学機能膜を安定して成膜することができなかった。
比較例10においては、金属Nb粉と酸化物粉とを乾式で混合したため、スパッタ面におけるNbの含有量の標準偏差が5.6mass%と大きくなった。このため、ターゲットの比抵抗のばらつきが大きく、かつ、成膜した光学機能膜において、Nbの含有量の標準偏差が大きく、反射率のばらつき(標準偏差)も大きくなった。
これに対して、本発明例1~63においては、密度比が80%以上、かつ、スパッタ面における金属元素Aの含有量の標準偏差が5mass%以下とされており、成膜した光学機能膜において、金属元素の含有量の標準偏差が小さく、反射率のばらつき(標準偏差)も小さく抑えられていた。また、異常放電の発生も抑えられており、安定して光学機能膜を成膜することができた。
以上のことから、本発明例によれば、耐熱性および耐アルカリ性に優れ、金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜を効率良く安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、このスパッタリングターゲットの製造方法、および、光学機能膜を提供できることが確認された。
12 光学機能膜
Claims (12)
- Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含むスパッタリングターゲットであって、
密度比が80%以上であり、
前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされ、
スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 前記酸化物相に、前記金属相を構成する前記金属元素Aが固溶していないことを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- 空孔の平均粒子面積が5μm2以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記酸化物相の前記金属Bの合計含有量が、全金属元素を100mass%として、0.1mass%以上40mass%以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- スパッタ面の複数の箇所で測定した比抵抗値の標準偏差を平均値で割った割合が100%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量がO、Cを含めた全体に対して50mass%以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- さらに、Cを1mass%以上5mass%以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含むスパッタリングターゲットの製造方法であって、
平均粒子径が5μm以上のNb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属粉と、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下の範囲内とされたAl,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物粉と、を、水の濃度が30vol%以上の溶媒を用いて混合し、乾燥させて造粒粉を得る造粒粉作製工程と、
得られた造粒粉を、加熱および加圧して焼結する焼結工程と、
を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 前記焼結工程においては、ホットプレス法により、20MPa以上40MPa未満の圧力、1000℃以上1600℃以下の温度で、加熱および加圧することを特徴とする請求項8に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼結工程においては、熱間等方圧加圧法により、100MPa以上175MPa未満の圧力、500℃以上1200℃以下の温度で、加熱および加圧することを特徴とする請求項8に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記金属粉の平均粒子径が10μm以上であることを特徴とする請求項8から請求項10のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- Nb,W,Tiから選択される一種又は二種以上の金属元素Aからなる金属相と、Al,Si,Ga,In,Sn,Ti,Nb,Zr,Mo,Ta,W,Yから選択される一種又は二種以上の金属Bの酸化物相と、を含む光学機能膜であって、
前記金属相を構成する金属元素Aの合計含有量が、前記スパッタリングターゲット全体の重量に対して、5mass%以上とされ、
スパッタ面の複数の箇所で測定した前記金属相を構成する金属元素Aのそれぞれの含有量の標準偏差が5mass%以下とされていることを特徴とする光学機能膜。
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