JP2022138331A - ニッケル粒子、ニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保管中の酸化による粗大粒子の発生が抑制されるニッケル粒子、ニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程を含み、前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比が３：７～７：３である、ニッケル粒子の表面処理方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ニッケル粒子、ニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法に関する。

ニッケル粒子は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用され、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサ（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ＭＬＣＣ）および多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極等に用いられている。

この電極が使用されるＭＬＣＣは、例えば、金属粉末にニッケル粒子を用いた場合は、次のような方法で製造される。

まず、ニッケル粒子と、エチルセルロース等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤等とを混練して得られた導電ペーストを、厚さ１０μｍ以下の誘電体グリーンシート（セラミックグリーンシート）上にスクリーン印刷し、その後乾燥して内部電極用のニッケル塗膜を作製する。

次に、印刷された内部電極用のニッケル塗膜と誘電体グリーンシートが交互に重なるように積層し、圧着して積層体を作製する。

作製した積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃程度の高温焼成による誘電体、および内部電極（ニッケル膜）の焼結を進め、誘電体層と内部電極層が互いに積層したセラミック体を得る。そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサとする。

なお、上記積層体の脱バインダ処理は、ニッケル粒子が酸化しないように、極めて微量の酸素を含んだ雰囲気下にて行われる。

一般に、ＭＬＣＣの内部電極に使用されるニッケルペーストは、ビヒクル中にニッケル粉末を混練して製造され、多くのニッケル粉末の凝集体を含んでいる。ニッケル粉末の製造プロセスでは、その最終段階に、ニッケル粉末の製造方法（気相法、液相法）を問わずに乾燥工程を有するのが通常である。この乾燥工程における乾燥処理がニッケル粒子の凝集を促すことから、得られるニッケル粉末には乾燥時に生じた凝集体が粗大粒子となって含まれていることが一般的である。

近年のＭＬＣＣは、小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を、数百層から１０００層程度にまで増加させることが要求されている。このため、内部電極層の厚みを従来の数ミクロンレベルからサブミクロンレベルに薄層化する検討がなされており、それに伴い、内部電極用の電極材料のニッケル粉の小粒径化が進められている。

しかしながら、小粒径になるほどニッケル粉の表面積は大きくなり、それに伴い表面エネルギーが大きくなって、凝集体を形成し易くなる。また、ニッケル粉末等の金属粉末は、分散性が悪く、凝集体が存在するようになると、ＭＬＣＣ製造時における焼成工程でニッケル粉末が焼結する際にセラミックシート層を突き抜けてしまい、電極が短絡した不良品が発生するおそれがある。また、たとえセラミックシート層を突き抜けない場合であっても、ＭＬＣＣにおける電極間距離が短くなることで部分的な電流集中が発生する場合があり、この電流集中が積層セラミックコンデンサの寿命劣化の原因となっていた。このように、ＭＬＣＣにおいては、凝集体を含めた粗大粒子が少ないニッケルペーストを製造し、表面に凹凸がなく平滑な内部電極を得ることが重要となっている。また、ニッケル粒子の凝集体の存在により、製品不良を引き起こす可能性が懸念されていることから、凝集体が発生しないようニッケル粒子の表面状態の改善が望まれている。

特許文献１には、ニッケル粒子の表面の酸化処理についての技術が開示されており、液相法で作製したニッケル粉末を純水に添加してスラリー化してから、過酸化水素で酸化することの技術事項が開示されている。しかし、過酸化水素による表面酸化処理では、酸化処理を均一に制御することが難しい場合がある。

特開平１１－３４３５０１号公報

ニッケル粉末は、保管しておくと経時にて空気中の酸素により酸化されて表面に水酸化ニッケルを形成する場合がある。ニッケル粒子の粗大粒子は、表面の水酸化ニッケルによって隣接するニッケル粒子同士が強固に固められることによって発生する場合がある。そのため、特にＭＬＣＣに用いるニッケル粉末は、保管中の酸化による粗大粒子の発生によって不具合が生じないよう、ニッケル粉末の保管中の酸化を抑制することが重要となる。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、保管中の酸化による粗大粒子の発生が抑制されるニッケル粒子、ニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケル粒子をオレイン酸およびオレイルアミンにより被覆することで、ニッケル粒子の凝集を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するため、本発明のニッケル粒子の表面処理方法は、水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程を含み、前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比が３：７～７：３である。

前記混合工程により、前記オレイン酸およびオレイルアミンが前記ニッケル粒子の表面に配位結合してもよい。

前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．１６～３．０：１００であってもよい。

また、上記課題を解決するため、本発明のニッケル粉末の製造方法は、還元反応溶液中で水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる晶析工程と、前記晶析工程後のニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程と、を含み、前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比は３：７～７：３である。

前記混合工程により、前記オレイン酸およびオレイルアミンが前記ニッケル粒子の表面に配位結合してもよい。

前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．１６～３．０：１００であってもよい。

前記混合工程後、表面処理されたニッケル粒子を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。

また、上記課題を解決するため、本発明のニッケル粒子は、オレイン酸およびオレイルアミンがニッケル粒子の表面に存在しており、前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．００５～０．１：１００であり、前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比が３：７～７：３である、オレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子である。

本発明のニッケル粒子は、前記オレイン酸および前記オレイルアミンがニッケル粒子の表面に配位結合してもよい。

本発明のニッケル粒子は、数平均粒径が０．０３μｍ～０．４μｍであり、粒径が０．８μｍを超える粒子の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であり、粒径が１．２μｍを超える粒子の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明によれば、保管中の酸化による粗大粒子の発生が抑制されるニッケル粒子、ニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法を提供することができる。

本発明のニッケル粒子の表面処理方法とニッケル粉末の製造方法とを一連の工程として示したフロー図である。 実施例１、実施例２および比較例１のニッケル粒子のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明のニッケル粒子の表面処理方法とニッケル粉末の製造方法とを一連の工程として示したフロー図である。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

［ニッケル粉末の製造方法］
本発明のニッケル粉末の製造方法によって、ニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法により、ニッケル粉末を得ることができる。本発明のニッケル粉末の製造方法は、その一例として以下に説明する晶析工程と、混合工程とを含む。また、ニッケル塩水溶液調整工程、洗浄・ろ過工程および乾燥工程を含んでもよい。

＜１：ニッケル塩水溶液調整工程＞
ニッケル塩水溶液は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩化合物から適宜選べばよい。少なからず合成されたニッケル粉末には、選ばれたニッケル塩の陰イオンに起因する元素が残留するため、残留しても性能に影響しない元素からニッケル塩を選べばよい。例えば、塩化ニッケルの塩素イオンは、ニッケル粉末の内部に取り込まれにくく、洗浄によって除去しやすいので、ニッケル塩としては塩化ニッケルが好ましい。また、湿式還元後の廃液の処理の容易性の観点からも、塩化ニッケルが好ましい。

塩化ニッケルを選択した場合、その塩化ニッケル水溶液の濃度は、含まれるニッケルの濃度が５０～２００ｇ／リットルの範囲に調整されるような濃度が望ましい。このニッケルの濃度が低すぎると、相対的に大型の設備が必要となることや廃液量が増えるので効率的ではない。一方で、濃度が高すぎると、還元反応の制御が難しくなり、所望の粒子径のニッケル粒子を得ることが困難となる恐れがある。また、他のニッケル塩を用いる場合も、同理由によりニッケルの濃度が５０～２００ｇ／リットルの範囲となるように調整することが好ましい。

ニッケル塩水溶液の調整は、例えば純水等に所定量のニッケル塩を溶解させることで可能である。また、ニッケル塩水溶液の調整は自ら実施してもよく、調整されたニッケル塩水溶液を購入等により入手してもよい。

＜２：晶析工程＞
晶析工程では、還元反応溶液中で水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる。例えば、ニッケル塩水溶液に粒径制御剤を添加した後、還元剤を添加し、還元反応溶液中で、水溶性ニッケル塩を還元させる還元処理が行われる。

ニッケル粉末の粒径制御剤となる金属は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい銅、パラジウム、プラチナ、ロジウム等から選べばよく、ニッケルと固溶するパラジウムや銅が望ましい。粒径制御剤となる金属は、ニッケル塩からニッケル粉末が合成される際の核として作用し、核数を制御することでニッケル粉末の粒径を制御することができる。ニッケルと固溶しない元素であっても、核として作用する金属と固溶できるのであれば、核を微細化し、一つのニッケル粒子に含まれるニッケル以外の金属含有量を減らすことができ、ニッケル粉末の高純度化が可能となるため、添加することが望ましい。

ニッケルと固溶する元素の添加量は、全ニッケル量に対して５００質量ｐｐｍよりも多く添加してもニッケル粉末は微細化できないので、５００質量ｐｐｍ以下であれば良い。銅やパラジウムといった核となる元素と固溶する元素は、全ニッケル量に対して５０質量ｐｐｍ以下であれば良い。それ以上添加しても核を微細化して、ニッケル粉末を微細化する効果は得られない。

核となる金属の微粒子は、凝集していると実質的に核として作用する核数が少なくなり、一つのニッケル粉末の粒子に含まれる量が多くなることによってニッケル粉末の純度が下がり、更にはニッケル粉末の平均粒径が大きくなってしまうため、単分散であることが望ましい。

核となる金属の微粒子の凝集を抑制し単分散を保持するためには、保護コロイド作用を有する分子が還元反応溶液中に添加されていることが望ましい。保護コロイド作用を有する材料としては、ゼラチンやポリビニルピロリドンといった高分子材料や界面活性剤が適している。この材料を添加する量は、ニッケルに対して０．００２５～０．５質量％以下であることが望ましい。多すぎるとニッケルイオンの還元を阻害してしまうことがあり、添加量が少なすぎると所望の保護コロイド効果が得られない場合があるためである。

さらに、晶析工程でのニッケル塩水溶液には、ニッケルイオンと錯形成する錯化剤を添加することは有益である。錯化剤は、ニッケル錯体が形成できればよく、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アルキル基等を有した化合物が適している。錯化剤の添加でニッケルが錯イオンを形成すると、晶析工程を経て得られるニッケル粉末の形状が球状となりやすくなる。

＜３：混合工程＞
混合工程（図１の表面処理工程）では、晶析工程後のニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する。オレイン酸およびオレイルアミンでニッケル粉末を表面処理する方法としては、例えば析出したニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンを含む水又はアルコールを媒体としたオレイン酸およびオレイルアミンの混合溶液とを湿式混合させる方法が挙げられる。即ち、晶析工程によって得られたニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンの水もしくはアルコール溶液を混合してスラリー化することにより、ニッケル粉末の粒子表面にオレイン酸およびオレイルアミン均一に吸着させる。

具体的には、ニッケル粒子を含む還元反応溶液を撹拌し、その中へ水溶性有機溶媒に溶解させたオレイン酸およびオレイルアミンを添加し、撹拌を行う。この時、有機溶媒はアルコール等の有機溶媒を用いれば良く、撹拌中の表面処理温度は２０～５０℃で行うことが好ましい。処理温度が２０℃よりも低いとニッケル粒子へのオレイン酸およびオレイルアミンの付着速度が低下し、撹拌時間が長くかかるおそれがある。また、処理温度が５０℃より高いと水溶性有機溶媒の揮発が促進され、表面処理が困難となることがある。

さらに、撹拌時間は０．５～２４時間にすることが好ましい。撹拌時間が０．５時間未満であると、ニッケル粒子へオレイン酸およびオレイルアミンの付着量が少なくなるおそれがある。また、撹拌時間を２４時間より長くしても、オレイン酸およびオレイルアミンの付着量はほとんど増加せず、また、処理時間が長くなれば、その分ニッケル粉製造時間も長くなって、コストが高くなる可能性がある。

〈オレイン酸およびオレイルアミン>
表面処理に使用する化合物としては、オレイン酸およびオレイルアミンを使用する。本発明によるニッケル粉末の製造方法によって、オレイン酸およびオレイルアミンの孤立電子対がニッケル粒子の表面に電子を与え配位結合した構造をとることが考えられる。オレイン酸およびオレイルアミン化合物は、ニッケル粒子の表面に効率的に吸着し、配位結合することが可能であり、ニッケル粒子の凝集による粗大粒子の発生を抑制することができる。

オレイン酸およびオレイルアミンは併用することで効果を発揮し、オレイン酸とオレイルアミンの質量比は３：７～７：３である。オレイン酸やオレイルアミンの割合が、この質量比の範囲から外れて多い場合や少ない場合には、ニッケル粒子の凝集による粗大粒子の発生を抑制することができないおそれがある。

オレイン酸およびオレイルアミン化合物の添加量としては、表面処理前のニッケル粒子１００質量％に対してオレイン酸およびオレイルアミン化合物の合計で０．１６質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましい。すなわち、オレイン酸とオレイルアミンの合計と、ニッケル粒子との質量比が、０．１６～３．０：１００であることが好ましい。オレイン酸およびオレイルアミンの含有量の合計がニッケル粒子１００質量％に対して０．１６質量％以上であることにより、ニッケル粒子に対する吸着量を高めることができ、結果としてニッケル微粒子の分散性をより高めることができる。一方で、オレイン酸およびオレイルアミンの含有量の合計が３．０質量％以下であることにより、オレイン酸およびオレイルアミンの量の増加に伴うニッケルペーストの粘度の変化を防止することができる。

（溶剤）
有機溶剤としては、ニッケル粒子を分散させることができ、オレイン酸およびオレイルアミンが溶解可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルプロピオナート、イソボルニルイソブチレート、ミネラルスピリット、０号ソルベント、ブチルカルビトール、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサン、エタノール、ノナン、ノナノール、デカノール等が挙げられる。さらには、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ－２で示される脂肪族炭化水素、Ｃ_ｎＨ_２ｎ－６で示される芳香族炭化水素等を用いることもでき、具体的には、ジメチルオクタン、エチルメチルシクロヘキサン、メチルプロピルシクロヘプタン、トリメチルヘキサン、ブチルシクロヘキサン、トリデカン、テトラデカン、メチルノナン、エチルメチルヘプタン、トリメチルデカン、ペンチルシクロヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併せて用いることができる。

＜４：洗浄・ろ過工程＞
本発明のニッケル粉末の製造方法では、乾燥工程の前に、洗浄・ろ過工程を行ってもよい。具体的には、上記したニッケル粒子の表面処理方法を実施した後は、オレイン酸およびオレイルアミンにより表面処理されたニッケル粒子が分散したスラリーが得られるため、まず、このスラリーを、吸引ろ過器を用いて減圧ろ過する。そして、ろ過によってろ紙に残ったニッケル粒子を上記の溶剤と混合し、周速２～５ｍ／秒の条件で０．５～３時間撹拌して洗浄する。この洗浄作業とろ過作業を繰り返して、未反応のオレイン酸およびオレイルアミンや不純物をニッケル粒子から除去することができる。さらに、得られたろ液の赤外分光分析を行い、未反応のオレイン酸およびオレイルアミンが検出されないことを確認し、洗浄作業を終了することが出来る。

なお、ニッケル粒子のろ過には、汎用の固液分離装置を用いることができ、具体的には、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンター等が挙げられるがこれらに限定されない。また、洗浄作業後に、更にスプレードライヤー等を用いて、ニッケル粒子から溶剤を飛ばして除去してもよい。

＜５：乾燥工程＞
本発明のニッケル粉末の製造方法では、混合工程後、表面処理されたニッケル粒子を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。例えば、洗浄・ろ過工程の次に乾燥工程を行うことができる。

例えば、ニッケルが酸化しないよう、不活性ガス雰囲気乾燥機および真空乾燥機等の汎用の乾燥装置を用いて５０～３００℃、好ましくは、８０～１５０℃で乾燥し、ニッケル粉末を得ることができる。また、必要に応じてニッケル粉末をメッシュパスさせてもよい。

なお、必要に応じて、洗浄・ろ過工程を行ってニッケル粉末含水ケーキとし、さらにこのケーキ中の付着水をエタノール等の低温揮発性の有機溶剤に置換した後、上記不活性ガス雰囲気乾燥機や真空乾燥機で乾燥して、水の大きな表面張力に起因して乾燥中に生じるニッケル粒子間の乾燥凝集を弱めることも可能である。

［ニッケル粒子の表面処理方法］
次に、本発明のニッケル粒子の表面処理方法の一例について説明する。本方法は、水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程を含む。

例えば、先述のニッケル粉末の製造方法における晶析工程を実施して水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子を含む還元反応溶液を得てもよく、また、購入する等により当該還元反応溶液を得てもよい。

そして、混合工程は先述のニッケル粉末の製造方法における混合工程と同様の工程であり、この工程により、オレイン酸およびオレイルアミンがニッケル粒子の表面に配位結合すると考えられる。

なお、表面処理の対象となるニッケル粒子としては、水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子に限定されず、湿式法や乾式法等の製法を問わずに種々のニッケル粉末を使用することができる。すなわち、乾燥させずに還元反応溶液の状態でニッケル粒子を表面処理してもよく、乾燥させた粉末状のニッケル粒子を対象としてこれをスラリー化して表面処理してもよい。例えば、ＣＶＤ法、蒸発急冷法、ニッケル塩やニッケル水酸化物等を用いた水素還元法等のいわゆる乾式法によるニッケル粉末を、処理対象のニッケル粒子として用いることができる。また、ニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉末を、処理対象のニッケル粒子として用いることができる。その中でも、湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉は、球状で粒子径のバラつきが小さいことから、ＭＬＣＣ用の材料として好適である。

以下、乾燥させた粉末状のニッケル粒子を対象とした場合の表面処理方法について説明する。

〈混合工程〉
ニッケル粒子の表面処理方法は、ニッケル粒子と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程を含む。混合工程により、ニッケル粒子の表面を、オレイン酸およびオレイルアミンで表面処理することができる。

上記のように、オレイン酸およびオレイルアミンは併用することで効果を発揮し、オレイン酸とオレイルアミンの質量比は３：７～７：３である。

また、上記のようにオレイン酸およびオレイルアミン化合物の添加量としては、表面処理前のニッケル粒子１００質量％に対してオレイン酸およびオレイルアミン化合物の合計で０．１６質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましい。

（ニッケルスラリー）
前記オレイン酸およびオレイルアミンを用いてニッケル粒子を表面処理する方法としては、アルコールを含む各種溶剤を媒体とした湿式混合により、ニッケル粒子とオレイン酸およびオレイルアミンとを接触させる方法が挙げられる。即ち、アルコールを含む各種溶剤にニッケル粒子を分散したニッケルスラリーと、オレイン酸およびオレイルアミンとを、アルコールを含む各種溶剤中に添加混合してスラリーとすることにより、ニッケル粒子の粒子表面を均一に処理することができる。

混合工程においては、オレイン酸およびオレイルアミンを溶解させた溶液に表面処理対象となるニッケル粒子を添加混合してもよいし、ニッケルスラリーにオレイン酸およびオレイルアミンを添加混合してもよい。ただし、微細なニッケル粒子表面を効果的に且つ均一に処理するという観点からは、アルコールを含む各種溶剤中に予め前記オレイン酸およびオレイルアミンを溶解しておくことが好ましい。

具体的には、ニッケルスラリーを撹拌し、その中へ前記オレイン酸およびオレイルアミンを溶解させたオレイン酸およびオレイルアミン溶液を滴下して混合し、その後、混合溶液を撹拌させて表面処理を行うことができる。

例えば、オレイン酸およびオレイルアミンの含有量の合計が０．１～３０質量％となるようにオレイン酸およびオレイルアミン溶液を調製し、周速５～１０ｍ／秒で撹拌中のニッケルスラリーにオレイン酸およびオレイルアミン溶液を２ｍｌ／分の滴下速度で滴下することができる。なお、ニッケルスラリーの撹拌には、ソフト十字、かい十字、４枚傾斜パドル等の形状の撹拌羽根を用いることができる。

表面処理の際のニッケル粒子とオレイン酸およびオレイルアミンとの混合溶液の温度は、２０～５０℃で行うことが好ましい。混合溶液の温度が２０℃よりも低いと、ニッケル粒子へのオレイン酸およびオレイルアミンの付着速度が低下し、表面処理における混合溶液の撹拌時間が長くなるおそれがある。また、混合溶液の温度が５０℃より高いと、溶媒の揮発が促進され、表面処理が困難となることがある。

さらに、表面処理における混合溶液の撹拌時間は０．５～２４時間にすることが好ましい。撹拌時間が０．５時間未満であると、ニッケル粒子へのオレイン酸およびオレイルアミンの付着量が少なくなり、表面処理による粗大粒子の発生を抑制する効果が充分に得られないおそれがある。また、撹拌時間を２４時間より長くしても、オレイン酸およびオレイルアミンの付着量はほとんど増加せず、また、処理時間が長くなれば、その分ニッケル粒子の表面処理時間も長くなって、製造コストが高くなる可能性がある。なお、混合溶液の撹拌は、混合工程と同様に周速５～１０ｍ／秒の条件で行えばよい。

（オレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子）
上記した本発明のニッケル粉末の製造方法またはニッケル粒子の表面処理方法によって、オレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子を得ることができる。

本発明のオレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子は、オレイン酸およびオレイルアミンがニッケル粒子の表面に存在しており、オレイン酸およびオレイルアミンとニッケル粒子との質量比が、０．００５～０．１：１００であることが好ましい。かかる質量比が０．００５未満：１００の場合、ニッケル粒子の表面に酸化し得る領域が残って経時にて水酸化ニッケルが生成し、粗大粒子が発生するおそれがある。また、かかる質量比が０．１：１００を超えてオレイン酸およびオレイルアミンを存在させることは難しく、０．１：１００の質量比がオレイン酸およびオレイルアミンの存在量の上限と考えられる。

オレイン酸およびオレイルアミンの孤立電子対がニッケル粒子の表面に電子を与え配位結合した構造をとることにより、オレイン酸およびオレイルアミンがニッケル粒子の表面に配位結合すると考えられる。オレイン酸およびオレイルアミンは、ニッケル粒子の表面に効率的に吸着し、配位結合することが可能であり、ニッケル粒子の凝集による粗大粒子の発生を抑制することができる。

オレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、数平均粒径が０．０３μｍ～０．４μｍであることが好ましい。なお、数平均粒径は、ニッケル粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。

また、同様に薄層化に対応するという観点から、粒子形状が略球状であることが好ましく、略球状の形状には、真球のみならず、所定の断面（例えば粒子の中心を通る断面）において短径と長径との比（短径／長径）が０．８～１．０となる楕円形状となる楕円体等も含む。

また、本発明のオレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子は、粒径が０．８μｍを超える粒子の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であり、粒径が１．２μｍを超える粒子の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ニッケル粒子の粗大粒子の影響は、ニッケル粒子が用いられる積層セラミックコンデンサの内部電極層の膜厚により左右されるが、近年の薄層化された内部電極層では、粒径が０．８μｍを超える粗大粒子の含有量が４００質量ｐｐｍを超えたり、粒径が１．２μｍを超える粗大粒子の含有量が２００質量ｐｐｍを超えたりすると、電極間ショートの発生が顕著となることがある。ニッケル粒子において、粗大粒子の含有量が少ないほど良好であるのは言うまでもなく、粒径が０．８μｍを超える粗大粒子の含有量を２００質量ｐｐｍ以下とし、粒径が１．２μｍを超える粗大粒子の含有量が１００質量ｐｐｍ以下とすれば、電極間ショートの発生率を十分に低減することができる。なお、粗大粒子の粒径は、ＳＥＭ像から求めた短軸径とすればよい。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液の作製は、具体的には、次のように行った。まず、純水６Ｌに０．１２ｇのゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合した。次に、パラジウム含有率１００ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド溶液１０ｍｇと、銀含有率５０ｇ／Ｌのジアンミン銀（Ｉ）クロライド溶液０．５ｍｇとの混合溶液を作製した。そして、この混合溶液２ｍｌをゼラチンとヒドラジンが含まれる前記溶液に滴下して、コロイド溶液を得た。

このコロイド溶液に、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０以上とした後、さらに、ヒドラジンの濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを添加して、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製し、ニッケルを還元するためのアルカリ性コロイド溶液とした。

そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液としてニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を０．５Ｌ滴下して、ニッケルの還元を行い、ニッケル粉末を得た。

＜ニッケル粒子の表面処理＞
析出したニッケル粒子１０ｇを含む還元反応溶液約１００ｇに、ジヒドロターピネオール１０ｇに表面処理剤としてオレイン酸０．０２５ｇおよびオレイルアミン０．０２５ｇを溶解させた溶液を加え、スリーワンモータにより３００ｒｐｍで１時間撹拌し、室温２５℃で３時間撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。このスラリーを濾過により固液分離し、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥処理、目的とするニッケル粒子を得た。

［実施例２］
析出したニッケル粒子１０ｇを含む還元反応溶液約１００ｇに、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０１５ｇおよびオレイルアミン０．０３５ｇを溶解させた溶液を加え、スリーワンモータにより３００ｒｐｍで１時間撹拌し、室温２５℃で３時間撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。このスラリーを濾過により固液分離し、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥処理、目的とするニッケル粒子を得た。その他の条件や手順は、実施例１と同様とした。

［実施例３］
析出したニッケル粒子１０ｇを含む還元反応溶液約１００ｇに、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０３５ｇおよびオレイルアミン０．０１５ｇを溶解させた溶液を加え、スリーワンモータにより３００ｒｐｍで１時間撹拌し、室温２５℃で３時間撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。このスラリーを濾過により固液分離し、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥処理、目的とするニッケル粒子を得た。その他の条件や手順は、実施例１と同様とした。

［実施例４］
析出したニッケル粒子１０ｇを含む還元反応溶液約１００ｇに、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０１５ｇおよびオレイルアミン０．０１５ｇを溶解させた溶液を加え、スリーワンモータにより３００ｒｐｍで１時間撹拌し、室温２５℃で３時間撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。このスラリーを濾過により固液分離し、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥処理、目的とするニッケル粒子を得た。その他の条件や手順は、実施例１と同様とした。

［実施例５］
析出したニッケル粒子１０ｇを含む還元反応溶液約１００ｇに、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０５ｇおよびオレイルアミン０．０５ｇを溶解させた溶液を加え、スリーワンモータにより３００ｒｐｍで１時間撹拌し、室温２５℃で３時間撹拌し、ニッケル粒子スラリーとした。このスラリーを濾過により固液分離し、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥処理、目的とするニッケル粒子を得た。その他の条件や手順は、実施例１と同様とした。

（比較例１）
オレイン酸およびオレイルアミンのジヒドロターピネオール溶液を混合する工程を除き、実施例１と同様の条件とした。すなわち、オレイン酸およびオレイルアミンによる表面処理を実施せずにニッケル粒子を製造した。

（比較例２）
ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０２５ｇおよびオレイルアミン０．０２５ｇを溶解させた溶液に変えて、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０２５ｇのみを溶解させた溶液を混合した。その他は、実施例１と同様の条件とした。すなわち、オレイルアミンによる表面処理を実施せずにニッケル粒子を製造した。

（比較例３）
ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイン酸０．０２５ｇおよびオレイルアミン０．０２５ｇを溶解させた溶液に変えて、ジヒドロターピネオール１０ｇにオレイルアミン０．０２５ｇのみを溶解させた溶液を混合した。その他は、実施例１と同様の条件とした。すなわち、オレイン酸による表面処理を実施せずにニッケル粒子を製造した。

表１に、実施例１～５および比較例１～３におけるニッケル粒子と表面処理剤の質量比を示す。なお、表１において表面処理剤の量は、オレイン酸とオレイルアミンの合計量である。

［ニッケル粒子の評価］
〈ニッケル粒子表面の炭素量の評価〉
炭素量は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により測定した。

<ニッケル粒子表面処理状態の解析>
吸引ろ過により固液分離後のジヒドロターピネオールおよび、ニッケル粒子を洗浄後のジヒドロターピネオールを回収し、これらを分析のための濃度調製のためにメタノールで希釈し、液体クロマトグラフィー質量分析装置（アジレント社製１２９０ ｉｎｆｉｎｉｔｙ２－アジレント社製６５３０）)により、表面処理に消費されなかったオレイン酸およびオレイルアミンの含有量を定量化した。この値を用いて、以下に示す式（１）、（２）から表面処理後のニッケル粒子に含まれるオレイン酸およびオレイルアミン含有量を算出した。

［数１］
表面処理後のＮｉ粒子に含まれるオレイン酸およびオレイルアミン量
＝（使用したオレイン酸およびオレイルアミン全量－表面処理に消費されなかったオレイン酸およびオレイルアミン量） ・・・（１）

［数２］
表面処理後のＮｉ粒子に含まれるオレイン酸およびオレイルアミン含有量（質量％）
＝（表面処理後のＮｉ粒子に含まれるオレイン酸およびオレイルアミン量／表面処理後のＮｉ粒子量）×１００ ・・・（２）

〈平均粒径の測定〉
ニッケル粒子の平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６３６０、日本電子製）を用いた観察像（ＳＥＭ像）の画像解析の結果から求めた粒径を測定し、数平均の粒径として算出した。

〈粗大粒子の含有量の測定〉
表面処理操作後のニッケル粉末を、１００ｍｌハイベッセル容器（近畿容器株式会社製ＢＨＢ－１００）に入れ、常温で大気雰囲気下１日放置後の実施例１～５、比較例１～３のニッケル粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６３６０、日本電子製）を用い、倍率５０００倍のＳＥＭ像の写真を得た。そして、画像解析ソフトＭａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製）を用いて、得られたＳＥＭ像の写真内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め、直径が０．８μｍ以上、および１．２μｍ以上のものを粗大粒子としてカウントした。そして、ニッケル粉末中に含まれる粗大粒子の含有量（粒径０．８μｍを超える場合、および、粒径１．２μｍを超える場合）を、初期値として求めた。

また、ＳＥＭ像を撮影後、実施例１～５、比較例１～３のニッケル粒子を常温で大気雰囲気下において、１８０日間放置した後、同様に粗大粒子の含有量を測定した。

ニッケル粒子に含まれるオレイン酸およびオレイルアミンの含有量、ニッケル粒子表面の炭素量、平均粒径および粗大粒子の初期および１８０日放置後の含有量の結果を、表２に示す。また、図２に、実施例１、２、比較例１における初期および１８０日放置後のニッケル粒子のＳＥＭ写真を示す。

実施例１～５、および比較例１～３の結果より、表面処理によってニッケル粒子の平均粒径は大幅に変化せず、粗大粒子の増加も認められなかった。特に、オレイン酸とオレイルアミンを併用した表面処理によって、大気雰囲気下で１８０日後の粗大粒子の増加を抑制できた（実施例１～５、比較例２、３）。

ただし、比較例１のニッケル粒子の結果より、オレイン酸およびオレイルアミンによる表面処理をしなかった場合には、大気雰囲気下で１８０日後の粗大粒子の増加が認められた。また、比較例２、３のニッケル粒子の結果より、オレイン酸とオレイルアミンのいずれかを用いてニッケル粒子を処理することで粗大粒子の増加を抑制する効果は認められたものの、この効果はオレイン酸とオレイルアミンを併用した実施例１～５の場合の方が顕著であった。

また、比較例１の１８０日後のＳＥＭ画像では、中央部において複数の粒子が潰れて癒着したように見える色の濃い塊となった領域が認められた（図２）。この領域が酸化による粗大粒子１個とカウントすることができる。

［まとめ］
以上のとおり、本発明のニッケル粒子の表面処理方法およびニッケル粉末の製造方法であれば、オレイン酸およびオレイルアミンによってニッケル粒子を表面処理することにより、保管中のニッケル粒子の酸化による粗大粒子の発生を抑制できることは、明らかである。

Claims (10)

1. 水溶性ニッケル塩を還元させて晶析したニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程を含み、
   前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比が３：７～７：３である、
   ニッケル粒子の表面処理方法。
2. 前記混合工程により、前記オレイン酸およびオレイルアミンが前記ニッケル粒子の表面に配位結合する、請求項１に記載のニッケル粒子の表面処理方法。
3. 前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．１６～３．０：１００である、請求項１または２に記載のニッケル粒子の表面処理方法。
4. 還元反応溶液中で水溶性ニッケル塩を還元させてニッケル粒子を晶析させる晶析工程と、
   前記晶析工程後のニッケル粒子を含む還元反応溶液と、オレイン酸およびオレイルアミンとを混合する混合工程と、
   を含み、
   前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比は３：７～７：３である、ニッケル粉末の製造方法。
5. 前記混合工程により、前記オレイン酸およびオレイルアミンが前記ニッケル粒子の表面に配位結合する、請求項４に記載のニッケル粉末の製造方法。
6. 前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．１６～３．０：１００である、請求項４または５に記載のニッケル粉末の製造方法。
7. 前記混合工程後、表面処理されたニッケル粒子を乾燥させる乾燥工程を含む、請求項４～６のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
8. オレイン酸およびオレイルアミンがニッケル粒子の表面に存在しており、
   前記オレイン酸と前記オレイルアミンの合計と、前記ニッケル粒子との質量比が、０．００５～０．１：１００であり、
   前記オレイン酸と前記オレイルアミンの質量比が３：７～７：３である、
   オレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子。
9. 前記オレイン酸および前記オレイルアミンがニッケル粒子の表面に配位結合する、請求項８に記載のオレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子。
10. 数平均粒径が０．０３μｍ～０．４μｍであり、
    粒径が０．８μｍを超える粒子の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であり、
    粒径が１．２μｍを超える粒子の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項８または９に記載のオレイン酸およびオレイルアミン含有ニッケル粒子。

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