JP2022131874A - 二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池の内部抵抗をより短時間で精度よく取得すること。【解決手段】二次電池の内部抵抗検査方法は、設定したＳＯＣまで二次電池を充電する予備充電のステップと、予備充電後に、設定された放電レートで、分極の解消、部品抵抗、反応抵抗の応答が行われるように設定された時間ｔ以上放電する放電測定のステップと、設定された放電レートと同じ電流の充電レートで時間ｔ以上充電する充電測定のステップと、放電測定のステップで時間ｔ経過時点における第１の電圧値Ｖ１と第１の電流値Ｉ１と、充電測定のステップで時間ｔ経過時点における第２の電圧値Ｖ２と第２の電流値Ｉ２との差から、二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗算出のステップとを備えた。【選択図】図５
Description
本発明は、二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法に係り、より詳しくは、二次電池の内部抵抗をより短時間で、精度よく取得することができる二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法に関する。
例えば、車両に搭載する二次電池を適切に充電するために電圧や電流の制御が必要であるが、そのためには二次電池の内部抵抗を測定しておく必要がある。内部抵抗を精度よく測定するためには、分極（電流印加に伴う見かけ上の電圧変化）を解消させる必要がある。この分極は時間の経過とともに解消され、電圧はＯＣＶ（Open Circuit Voltage）に収束する。
図９は、従来の分極の解消を示す時間ｔ［ｓ］と電圧Ｖ［Ｖ］との関係を示すグラフである。従来技術では、分極の解消のため図９に示すように内部抵抗検査を行うＳＯＣ（State Of Charge）まで充電し、この充電の終了の時間ｔ０の後、一定の休止時間ｔＲの充電を休止してから、時間ｔＰ１、ｔＰ２に１０Ａ、６０Ａのパルス印加Ｐ１、Ｐ２を行って内部抵抗を求めるようにしていた。
従来の方法では、この休止時間ｔＲがかかるため、内部抵抗検査に長時間を要していた。
図１０は、特許文献１に記載された内部抵抗検出工程を示す時間ｔ［ｓ］と電圧Ｖ［Ｖ］と電流Ｉ［Ａ］の関係を示すグラフである。特許文献１に記載された発明では、内部抵抗検出工程を図１０に示すような手順で行うことで内部抵抗検査の時間の短縮化を図っていた。この工程は電池を最終充電電圧（ＥＶＴ）以下の内部抵抗検出電圧（ＥＶ２）で充電して、内部抵抗を検出する工程である。この工程は、電池を定電圧定電流でパルス充電して、充電するときの電池電圧と、充電を休止するときの電池電圧の差から内部抵抗を検出する。電池１の内部抵抗値Ｒは、Ｒ＝（Ｅ１－Ｅ０）／Ｉで演算される。ただし、この式において、Ｅ１は電流Ｉで充電するときの充電電圧、Ｅ０は充電を休止したときの電池電圧、Ｉは充電電流である。
図１０は、特許文献１に記載された内部抵抗検出工程を示す時間ｔ［ｓ］と電圧Ｖ［Ｖ］と電流Ｉ［Ａ］の関係を示すグラフである。特許文献１に記載された発明では、内部抵抗検出工程を図１０に示すような手順で行うことで内部抵抗検査の時間の短縮化を図っていた。この工程は電池を最終充電電圧（ＥＶＴ）以下の内部抵抗検出電圧（ＥＶ２）で充電して、内部抵抗を検出する工程である。この工程は、電池を定電圧定電流でパルス充電して、充電するときの電池電圧と、充電を休止するときの電池電圧の差から内部抵抗を検出する。電池１の内部抵抗値Ｒは、Ｒ＝（Ｅ１－Ｅ０）／Ｉで演算される。ただし、この式において、Ｅ１は電流Ｉで充電するときの充電電圧、Ｅ０は充電を休止したときの電池電圧、Ｉは充電電流である。
このような内部抵抗検出工程であれば、短時間で内部抵抗を求めることができる。
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、短時間に内部抵抗を求めることができるが、充電途中のパルス充電では、まだ分極の影響が大きく、必ずしも分極の影響がない正確な内部抵抗の測定ができるとはいえなかった。
本発明の二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、二次電池の内部抵抗をより短時間で精度よく取得することである。
上記課題を解決するため、本発明の内部抵抗検査方法では、測定対象である二次電池の内部抵抗を測定する二次電池の内部抵抗検査方法であって、設定したＳＯＣまで前記二次電池を充電する予備充電のステップと、前記予備充電のステップが終了したのちに、設定された放電レートで、予め設定された時間ｔ以上放電する放電測定のステップと、前記放電測定のステップが終了したのちに、設定された前記放電レートと同じ電流の充電レートで、前記時間ｔ以上充電する充電測定のステップと、前記放電測定のステップで時間ｔ経過時点における第１の電圧値Ｖ１と第１の電流値Ｉ１と、前記充電測定のステップで時間ｔ経過時点における第２の電圧値Ｖ２と第２の電流値Ｉ２との差から、前記二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗算出のステップとを備えたことを特徴とする。
前記放電測定のステップは、予め設定された時間ｔが、分極の解消、部品抵抗、反応抵抗の応答が行われるように設定されることが望ましい。
また、前記二次電池の内部抵抗検査方法に先立って、前記測定対象である二次電池の基準抵抗値を取得する基準抵抗値取得のステップを備え、前記基準抵抗値を基準として、前記放電測定のステップと前記充電測定のステップで用いる共通の時間ｔを決定するキャリブレーションのステップとをさらに備えることも好ましい。
また、前記二次電池の内部抵抗検査方法に先立って、前記測定対象である二次電池の基準抵抗値を取得する基準抵抗値取得のステップを備え、前記基準抵抗値を基準として、前記放電測定のステップと前記充電測定のステップで用いる共通の時間ｔを決定するキャリブレーションのステップとをさらに備えることも好ましい。
また、前記基準抵抗値取得のステップは、分極の影響が測定に影響しなくなるまで休止する分極解消のステップと、設定した電流値ＩＰで充電するパルス電流を印加するとともに、当該印加電流と同じ電流値ＩＰで放電するパルス電流を印加することで、取得した電圧値ＶＰと電流値ＩＰとをそれぞれ取得する内部抵抗値取得のステップとを備え、前記内部抵抗取得のステップは、前記設定した電流値ＩＰを変更して、パルス電流の印加を複数回繰り返すとともに、これら取得した電圧値ＶＰと電流値ＩＰに基づいて前記基準抵抗値を取得することも好ましい。
前記予備充電は、容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域まで充電することも好ましい。
前記二次電池がニッケル水素蓄電池である場合に好適に実施することができる。
前記二次電池がニッケル水素蓄電池である場合に好適に実施することができる。
また、このような二次電池の内部抵抗検査方法を含むことを特徴とする二次電池の製造方法も好ましい。
本発明の二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法では、二次電池の内部抵抗をより短時間で精度よく取得することができる。
以下、本発明の二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法を、ニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗検査方法及びその製造方法の一実施形態により図１～８を参照して説明する。
（本実施形態の構成）
＜本実施形態の概要＞
図４は、本実施形態の内部抵抗検査方法を時系列で示すタイムチャートである。本実施形態の内部抵抗検査方法の目的は、二次電池の内部抵抗値Ｒをより短時間で精度よく取得することである。具体的には、図９に示す従来の充電後の分極の解消をするための休止時間ｔＲに代えて、本実施形態では、予備充電後に放電、充電を行うことにより、予備充電による分極を速やかに解消させる。図４に示すように、予備充電後に直ちに時間ｔの間放電をすることで逆向きの電流により分極を短時間で解消する。また、その後に直ちに同じ時間ｔの充電をすることで逆向きの電流により分極を短時間で解消する。充放電の時間を同じ時間ｔとすることで、内部抵抗を測定するときの分極の影響を相殺して影響をなくし、二次電池の内部抵抗の取得時間を短縮する。
＜本実施形態の概要＞
図４は、本実施形態の内部抵抗検査方法を時系列で示すタイムチャートである。本実施形態の内部抵抗検査方法の目的は、二次電池の内部抵抗値Ｒをより短時間で精度よく取得することである。具体的には、図９に示す従来の充電後の分極の解消をするための休止時間ｔＲに代えて、本実施形態では、予備充電後に放電、充電を行うことにより、予備充電による分極を速やかに解消させる。図４に示すように、予備充電後に直ちに時間ｔの間放電をすることで逆向きの電流により分極を短時間で解消する。また、その後に直ちに同じ時間ｔの充電をすることで逆向きの電流により分極を短時間で解消する。充放電の時間を同じ時間ｔとすることで、内部抵抗を測定するときの分極の影響を相殺して影響をなくし、二次電池の内部抵抗の取得時間を短縮する。
但し、取得精度を低下させないため、本実施形態の内部抵抗検査方法では以下のような特徴がある。
まず、内部抵抗値Ｒの取得は、予備充電により容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域まで充電した状態で行う。容量変化に伴う電圧変化が大きいと内部抵抗が大きく見積もられてしまうおそれがあるからである。
まず、内部抵抗値Ｒの取得は、予備充電により容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域まで充電した状態で行う。容量変化に伴う電圧変化が大きいと内部抵抗が大きく見積もられてしまうおそれがあるからである。
次に、予備充電後の放電と充電の所定のタイミングでの２点の電流値の差と電圧値の差から内部抵抗値Ｒを取得する。この場合、本実施形態では、正確に測定するため、内部抵抗測定方法のキャリブレーションを行う。そのため較正の基準となる基準抵抗値Ｒｓを、予め対象となるニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗を測定することで正確に取得する。基準抵抗値Ｒｓの取得は、測定対象となるニッケル水素蓄電池１１の特性を実測して取得する。
このように取得した基準抵抗値Ｒｓに基づいて、本実施形態の内部抵抗検査方法における放電時間と充電時間の測定タイミングを決める共通の「時間ｔ」の長さを設定する。
正しく基準抵抗値Ｒｓを取得するためには、ニッケル水素蓄電池１１は、基準抵抗値Ｒｓの測定をする十分な休止時間を取り、測定に影響が出ない程度に分極が解消したものを測定する。そして、電圧Ｖが安定した状態で電流値Ｉを変えて複数回パルスを印加する。これらの電流／電圧をプロットして、直線を近似させ、基準抵抗値Ｒｓを取得する。さらに、異なる複数のニッケル水素蓄電池１１を測定対象として、より信頼性のある基準抵抗値Ｒｓを取得することも望ましい。
正しく基準抵抗値Ｒｓを取得するためには、ニッケル水素蓄電池１１は、基準抵抗値Ｒｓの測定をする十分な休止時間を取り、測定に影響が出ない程度に分極が解消したものを測定する。そして、電圧Ｖが安定した状態で電流値Ｉを変えて複数回パルスを印加する。これらの電流／電圧をプロットして、直線を近似させ、基準抵抗値Ｒｓを取得する。さらに、異なる複数のニッケル水素蓄電池１１を測定対象として、より信頼性のある基準抵抗値Ｒｓを取得することも望ましい。
放電と充電の２点の電圧差から内部抵抗値Ｒを取得する時間は、電流印加に対する内部抵抗の各抵抗成分の応答速度の違いを考慮して内部抵抗を取得する「時間ｔ」を設定する。各抵抗成分の応答速度の違いは、具体的には、応答はまず分極の解消が応答する。分極の解消は反対電流を印加すればほぼ瞬間的に解消する。次に、部品抵抗が応答する。そして、最後に反応抵抗が応答する。したがって、反応抵抗が十分に応答する前の時間では、正確な内部抵抗が測定できない。このような、反応抵抗の応答があったかどうかは、対象となる二次電池や電流値で異なる。そのため、内部抵抗を精度よく取得できる測定時間は、実際の測定対象となる二次電池により測定に用いる電流値で決定する必要がある。
＜ニッケル水素蓄電池１１の構成＞
図１は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の構造を示す斜視図である。図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１に設けられる電池セル１２の積層体２５の断面図である。まず、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の製造方法に係るニッケル水素蓄電池１１について説明する。
図１は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の構造を示す斜視図である。図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１に設けられる電池セル１２の積層体２５の断面図である。まず、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の製造方法に係るニッケル水素蓄電池１１について説明する。
＜電池モジュール＞
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１１は、複数の電池セル１２を備えた電池モジュールとして構成される。本実施形態の電池モジュールは、複数個拘束されて、電装部品、カバー等を含む構造体である車載用の電池パックとして構成される。ニッケル水素蓄電池１１は、角形板状の密閉式電池であって、複数（ここでは6個）の電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、例えば樹脂材料から形成されている。一体電槽１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた正極端子１３ａ及び負極端子１３ｂから取り出される。
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１１は、複数の電池セル１２を備えた電池モジュールとして構成される。本実施形態の電池モジュールは、複数個拘束されて、電装部品、カバー等を含む構造体である車載用の電池パックとして構成される。ニッケル水素蓄電池１１は、角形板状の密閉式電池であって、複数（ここでは6個）の電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、例えば樹脂材料から形成されている。一体電槽１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた正極端子１３ａ及び負極端子１３ｂから取り出される。
＜電池セル１２＞
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０と、集電板２１，２２とからなる積層体２５と、積層体２５とともに一体電槽１３内に収容される図示しない電解液とを備えている。正極板１５の端部１５ａは、正極の集電板２１の接合面に対して接合されている。負極板１６の端部１６ａは、負極の集電板２２の接合面に対して接合されている。
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０と、集電板２１，２２とからなる積層体２５と、積層体２５とともに一体電槽１３内に収容される図示しない電解液とを備えている。正極板１５の端部１５ａは、正極の集電板２１の接合面に対して接合されている。負極板１６の端部１６ａは、負極の集電板２２の接合面に対して接合されている。
＜負極板１６＞
次に、負極板１６について説明する。負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
次に、負極板１６について説明する。負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
＜電解液＞
次に、電解液について説明する。電解液は、セパレータ１７の中に保持され、正極板１５と負極板１６との間でイオンを伝導させる。
次に、電解液について説明する。電解液は、セパレータ１７の中に保持され、正極板１５と負極板１６との間でイオンを伝導させる。
電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
＜正極板１５＞
次に、正極板１５について説明する。正極板１５は、ニッケル製の三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材とを有している。基材は、充填材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材となるペーストには、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、導電材として機能する金属であるコバルト（Ｃｏ）、増粘材、及び結着材等を含有している。本実施形態では、金属コバルト（Ｃｏ）を例示しているが、一酸化コバルト（ＣｏＯ）をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物などを含有してもよい。
＜正極板１５＞
次に、正極板１５について説明する。正極板１５は、ニッケル製の三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材とを有している。基材は、充填材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材となるペーストには、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、導電材として機能する金属であるコバルト（Ｃｏ）、増粘材、及び結着材等を含有している。本実施形態では、金属コバルト（Ｃｏ）を例示しているが、一酸化コバルト（ＣｏＯ）をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物などを含有してもよい。
＜ニッケル水素蓄電池の製造装置３０＞
図３は、二次電池の内部抵抗検査装置としての一例として、ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の一部の構成を示す模式図である。ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０は、その機能の一部として図３に示すような内部抵抗検査装置の機能を含む。内部抵抗検査装置を構成する製造装置３０は、ニッケル水素蓄電池１１に対して充放電可能な充放電装置３２と、この充放電装置３２を制御する制御装置３１とを備える。制御装置３１は、コンピュータを備え、制御信号により充放電装置３２を制御する。充放電装置３２は、制御装置３１からの信号制御に基づいて、ニッケル水素蓄電池１１を充電し、又は放電させる。制御装置３１は、記憶されたプログラムに基づいて所定の電圧若しくは電流でニッケル水素蓄電池１１を充放電する制御をする。制御は、ニッケル水素蓄電池１１の電池モジュールの電圧を測定する電圧計３４と、ニッケル水素蓄電池１１に流れる電流を測定する電流計３３による測定結果に基づいて行われる。これらのニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の機能を用いて充放電を行う。
図３は、二次電池の内部抵抗検査装置としての一例として、ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の一部の構成を示す模式図である。ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０は、その機能の一部として図３に示すような内部抵抗検査装置の機能を含む。内部抵抗検査装置を構成する製造装置３０は、ニッケル水素蓄電池１１に対して充放電可能な充放電装置３２と、この充放電装置３２を制御する制御装置３１とを備える。制御装置３１は、コンピュータを備え、制御信号により充放電装置３２を制御する。充放電装置３２は、制御装置３１からの信号制御に基づいて、ニッケル水素蓄電池１１を充電し、又は放電させる。制御装置３１は、記憶されたプログラムに基づいて所定の電圧若しくは電流でニッケル水素蓄電池１１を充放電する制御をする。制御は、ニッケル水素蓄電池１１の電池モジュールの電圧を測定する電圧計３４と、ニッケル水素蓄電池１１に流れる電流を測定する電流計３３による測定結果に基づいて行われる。これらのニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の機能を用いて充放電を行う。
（本実施形態の作用）
＜ニッケル水素蓄電池１１の製造方法＞
次に、ニッケル水素蓄電池１１の製造方法について説明する。ニッケル水素蓄電池１１の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程、組み立て工程、活性化工程、検査工程を有する。
＜ニッケル水素蓄電池１１の製造方法＞
次に、ニッケル水素蓄電池１１の製造方法について説明する。ニッケル水素蓄電池１１の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程、組み立て工程、活性化工程、検査工程を有する。
＜正極製作工程＞
正極作製工程では、被覆層を有する正極活物質粒子に、所定量のコバルトと、増粘材等とを加え、混練することによりペーストにする。そして、このペーストを発泡させたニッケル製の三次元多孔体からなる基材に充填する。乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することにより正極板１５を作製する。
正極作製工程では、被覆層を有する正極活物質粒子に、所定量のコバルトと、増粘材等とを加え、混練することによりペーストにする。そして、このペーストを発泡させたニッケル製の三次元多孔体からなる基材に充填する。乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することにより正極板１５を作製する。
＜負極製作工程＞
負極作製工程では、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後、水洗及び乾燥する。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末に、結着材等を加えて混練し活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを、パンチングメタル等の芯材に塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板１６を作製する。
負極作製工程では、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後、水洗及び乾燥する。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末に、結着材等を加えて混練し活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを、パンチングメタル等の芯材に塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板１６を作製する。
＜組み立て工程＞
組み立て工程では、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布等から構成されるセパレータ１７を介して積層する。また、正極板１５の端部１５ａを集電板２１に溶接等により接合し、負極板１６の端部１６ａを集電板２２に溶接等により接合して、積層体２５を作製する。さらに積層体２５を、水酸化カリウムを溶質の主成分とする電解液とともに、一体電槽１３に収容して密封する。
組み立て工程では、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布等から構成されるセパレータ１７を介して積層する。また、正極板１５の端部１５ａを集電板２１に溶接等により接合し、負極板１６の端部１６ａを集電板２２に溶接等により接合して、積層体２５を作製する。さらに積層体２５を、水酸化カリウムを溶質の主成分とする電解液とともに、一体電槽１３に収容して密封する。
＜活性化工程＞
活性化工程は、正極のＣｏを活性化するＣｏ充電工程と、負極の水素吸蔵合金を活性化するための活性化充放電などのコンディショニング工程、エージング工程を含む。これらの工程を経て製品としてニッケル水素蓄電池が完成する。
活性化工程は、正極のＣｏを活性化するＣｏ充電工程と、負極の水素吸蔵合金を活性化するための活性化充放電などのコンディショニング工程、エージング工程を含む。これらの工程を経て製品としてニッケル水素蓄電池が完成する。
＜検査工程＞
検査工程は、出荷前の製品としての性能試験で、ＯＣＶ検査工程、内部抵抗検査工程等が行われる。内部抵抗検査工程で、本実施形態の内部抵抗検査方法が実施される。
検査工程は、出荷前の製品としての性能試験で、ＯＣＶ検査工程、内部抵抗検査工程等が行われる。内部抵抗検査工程で、本実施形態の内部抵抗検査方法が実施される。
＜内部抵抗検査方法＞
図５は、内部抵抗検査方法の手順を示すフローチャートである。図５を参照して、内部抵抗検査方法の手順を説明する。
図５は、内部抵抗検査方法の手順を示すフローチャートである。図５を参照して、内部抵抗検査方法の手順を説明する。
＜基準抵抗値Ｒｓの取得（Ｓ１）＞
内部抵抗検査方法が開始される前に予め、基準抵抗値Ｒｓが取得される（Ｓ１）。
図６は、基準抵抗値Ｒｓを取得するためのプロット図である。グラフの横軸は電流値Ｉ［Ａ］で、縦軸は電圧値Ｖ［Ｖ］である。正しく基準抵抗値Ｒｓを取得するためニッケル水素蓄電池１１は、例えば３０分以上の十分な休止時間を取り、測定に影響が出ない程度に分極が解消したものを測定する。この手順が本発明の分極解消のステップに相当する。そして、電圧が安定した状態で電流値を変えてパルス電流を印加する。印加する電流値は、例えば１０～５０［Ａ］程度である。本実施形態では電流を印加後４．９秒後の電圧を、電流値を変えながら充電をＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄの４点、充電と同電流の放電を印加したＰａ´、Ｐｂ´、Ｐｃ´、Ｐｄ´の４点、ずつ、計８点の電流Ｉ、電圧Ｖの組み合わせを得る。図６に示すように、これらＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ、Ｐａ´、Ｐｂ´、Ｐｃ´、Ｐｄ´をプロットする。プロットした点を、例えば最小二乗法などで直線に近似させる。そしてΔＶ［Ｖ］／ΔＩ［Ａ］＝Ｒｓ［Ω］から基準抵抗値Ｒｓを取得する。さらに、異なる複数のニッケル水素蓄電池１１を測定対象として、より信頼性のある基準抵抗値Ｒｓを取得することも望ましい。この手順が、本発明の基準抵抗値取得のステップに相当する。
内部抵抗検査方法が開始される前に予め、基準抵抗値Ｒｓが取得される（Ｓ１）。
図６は、基準抵抗値Ｒｓを取得するためのプロット図である。グラフの横軸は電流値Ｉ［Ａ］で、縦軸は電圧値Ｖ［Ｖ］である。正しく基準抵抗値Ｒｓを取得するためニッケル水素蓄電池１１は、例えば３０分以上の十分な休止時間を取り、測定に影響が出ない程度に分極が解消したものを測定する。この手順が本発明の分極解消のステップに相当する。そして、電圧が安定した状態で電流値を変えてパルス電流を印加する。印加する電流値は、例えば１０～５０［Ａ］程度である。本実施形態では電流を印加後４．９秒後の電圧を、電流値を変えながら充電をＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄの４点、充電と同電流の放電を印加したＰａ´、Ｐｂ´、Ｐｃ´、Ｐｄ´の４点、ずつ、計８点の電流Ｉ、電圧Ｖの組み合わせを得る。図６に示すように、これらＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ、Ｐａ´、Ｐｂ´、Ｐｃ´、Ｐｄ´をプロットする。プロットした点を、例えば最小二乗法などで直線に近似させる。そしてΔＶ［Ｖ］／ΔＩ［Ａ］＝Ｒｓ［Ω］から基準抵抗値Ｒｓを取得する。さらに、異なる複数のニッケル水素蓄電池１１を測定対象として、より信頼性のある基準抵抗値Ｒｓを取得することも望ましい。この手順が、本発明の基準抵抗値取得のステップに相当する。
＜時間ｔを変えて内部抵抗値Ｒを測定（Ｓ２）＞
図７は、基準抵抗値Ｒｓと、時間ｔ［ｓ］を変えて測定したニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗値Ｒを比較するグラフである。図６と同様に、グラフの横軸は電流値［Ａ］で、縦軸は電圧値［Ｖ］である。ここには、図６に示す基準抵抗値Ｒｓのグラフを実線で示している。
図７は、基準抵抗値Ｒｓと、時間ｔ［ｓ］を変えて測定したニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗値Ｒを比較するグラフである。図６と同様に、グラフの横軸は電流値［Ａ］で、縦軸は電圧値［Ｖ］である。ここには、図６に示す基準抵抗値Ｒｓのグラフを実線で示している。
最初は適切な時間ｔの値が不明であるため、例えば時間ｔ＝９０［ｓ］に設定して、内部抵抗検査方法を実施してみる。そうすると、その結果図７のｔ＝９０［ｓ］のグラフは、基準抵抗値Ｒｓのグラフよりも傾きが大きい、すなわち内部抵抗が大きいことになったとする。そこで、次に時間ｔ＝３０［ｓ］に設定して、内部抵抗検査方法を実施してみる。そうすると、図７の時間ｔ＝３０［ｓ］のグラフは、基準抵抗値Ｒｓのグラフよりも傾きが小さい、すなわち内部抵抗が小さいことになったとする。そこで、次に、その中間の時間ｔ＝６０［ｓ］として、内部抵抗検査方法を実施してみる。そうすると、図７の時間ｔ＝６０［ｓ］のグラフは、基準抵抗値Ｒｓのグラフと同じ傾きとなり、グラフが重なった。すなわち、内部抵抗が等しいことになる。このため、本実施形態では、時間ｔ＝６０［ｓ］に設定したときに、本実施形態の内部抵抗検査方法によりニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗を正確に測定できることが分かった。このように、時間ｔの設定を調整することで、本実施形態の内部抵抗検査方法の精度を高いものとすることができる。
＜時間ｔの決定（Ｓ３）＞
次に、本実施形態の内部抵抗検査方法によりニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗を正確に測定するため、上述のような手順で求めた時間ｔ（ｓ）をｔ＝６０秒に決定して設定する。
次に、本実施形態の内部抵抗検査方法によりニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗を正確に測定するため、上述のような手順で求めた時間ｔ（ｓ）をｔ＝６０秒に決定して設定する。
＜内部抵抗検査開始（Ｓ４）＞
以上の手順で、本実施形態の内部抵抗検査装置の較正処理が完了したため、実際の製品の内部抵抗検査方法を実施する。
以上の手順で、本実施形態の内部抵抗検査装置の較正処理が完了したため、実際の製品の内部抵抗検査方法を実施する。
＜予備充電（Ｓ５）＞
まず、予備充電を行う（Ｓ５）。予備充電は、容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域（例えば、２０～８０％）まで充電するものである。水素吸蔵合金は、固溶体と水素化物の共存状態になると、水素の溶解量は増加するが水素圧力が増加しない領域（プラトーと呼ばれる）が出現する。すべてが水素化物になると水素圧力の上昇とともに再び水素溶解量は増加しはじめるが、通常、圧力の上昇に対して（数ＭＰａ、数１０ＭＰａと圧力を増加しても）水素溶解量の増加は小さい。おもに、水素吸蔵合金を使って水素の吸蔵、放出を行うのは、圧力制御がし易く吸蔵量が大きく変化するプラトー領域である。
まず、予備充電を行う（Ｓ５）。予備充電は、容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域（例えば、２０～８０％）まで充電するものである。水素吸蔵合金は、固溶体と水素化物の共存状態になると、水素の溶解量は増加するが水素圧力が増加しない領域（プラトーと呼ばれる）が出現する。すべてが水素化物になると水素圧力の上昇とともに再び水素溶解量は増加しはじめるが、通常、圧力の上昇に対して（数ＭＰａ、数１０ＭＰａと圧力を増加しても）水素溶解量の増加は小さい。おもに、水素吸蔵合金を使って水素の吸蔵、放出を行うのは、圧力制御がし易く吸蔵量が大きく変化するプラトー領域である。
そこで、本実施形態では、内部抵抗の取得は、予備充電により容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域まで充電した状態で行う。容量変化に伴う電圧変化が大きいと内部抵抗が大きく見積もられてしまうおそれがあるからである。本実施形態では、充電レートが３～６Ｃの任意の値で、例えばＳＯＣ８０％まで充電する。
目標ＳＯＣまで充電したら（Ｓ６：ＹＥＳ）、充電を休止する（Ｓ７）。
＜放電測定（Ｓ８）＞
図８は、図４に示す本実施形態のうち内部抵抗検査の部分を示すタイムチャートである。前提として、最適な時間ｔは、測定対象の電池の種類やロットなどで変化する。工場内の生産工程では、流れ作業のタクトタイムがあるので、その都度ｔ０～ｔ１´の放電時間を変更したり、ｔ１～ｔ２´の充電時間を変更したりするのは、生産効率上好ましくない。そこで、概ね時間ｔが含まれる時間を予想して放電時間や充電時間を設定する。その中で、正確に時間ｔのタイミングで電流と電圧の測定を行う。
＜放電測定（Ｓ８）＞
図８は、図４に示す本実施形態のうち内部抵抗検査の部分を示すタイムチャートである。前提として、最適な時間ｔは、測定対象の電池の種類やロットなどで変化する。工場内の生産工程では、流れ作業のタクトタイムがあるので、その都度ｔ０～ｔ１´の放電時間を変更したり、ｔ１～ｔ２´の充電時間を変更したりするのは、生産効率上好ましくない。そこで、概ね時間ｔが含まれる時間を予想して放電時間や充電時間を設定する。その中で、正確に時間ｔのタイミングで電流と電圧の測定を行う。
時間ｔ０で予備充電が終了したら（Ｓ７）、放電測定を開始する（Ｓ８）。放電測定は、３～６Ｃの任意の値の放電レートで放電する。この時間ｔ０からカウントして、少なくとも時間ｔが経過するまで放電を続ける。時間ｔ［ｓ］は、本実施形態では、６０［ｓ］である。放電が開始されると、まず分極が解消する。そのため、領域Ａでは、急激に電圧が下降してＯＣＶに至る。分極の解消に続いて、領域Ｂでは部品抵抗が応答する。そのため、電圧の降下が緩やかになる。さらに、領域Ｃでは、反応抵抗が応答するため、電圧降下はもっと緩やかになる。
ここで、制御装置３１のカウンタが時間ｔ［ｓ］＝６０［ｓ］となるまで時間ｔ［ｓ］をカウントしながら（Ｓ９：ＮＯ）、放電が続けられる。そして時間ｔ［ｓ］＝６０［ｓ］となったら（Ｓ９：ＹＥＳ）、時間ｔが経過した時点の電流Ｉ１と電圧Ｖ１を測定し、記憶する（Ｓ１０）。その後、放電を終了し、充電を開始する（Ｓ１１）。なお、本実施形態では、時間ｔが経過してからも放電は若干継続され、時間ｔ１´に終了する。
この手順が、本発明の放電測定のステップに相当する。また、電流Ｉ１が第１の電流値、電圧Ｖ１が第１の電圧値に相当する。
＜充電測定（Ｓ１１）＞
充電測定（Ｓ１１）は、放電測定が終了した時間ｔ１´から開始される。充電測定は、放電測定の放電レートと同じ電流で、流れが変えられて充電が開始される。
＜充電測定（Ｓ１１）＞
充電測定（Ｓ１１）は、放電測定が終了した時間ｔ１´から開始される。充電測定は、放電測定の放電レートと同じ電流で、流れが変えられて充電が開始される。
充電測定は、この時間ｔ１´からカウントして、少なくとも時間ｔが経過するまで充電を続ける。測定のための時間ｔ［ｓ］は、放電時間と同じ６０［ｓ］である。充電が開始されると、まず分極が解消する。そのため、領域Ａ´では、急激に上昇して電圧がＯＣＶに至る。分極の解消に続いて、領域Ｂ´では部品抵抗が応答する。そのため、電圧の上昇が緩やかになる。さらに、領域Ｃ´では、反応抵抗が応答するため、電圧上昇はもっと緩やかになる。
ここで、制御装置３１のカウンタが時間ｔ［ｓ］＝６０［ｓ］となるまで時間ｔ［ｓ］をカウントしながら（Ｓ１２：ＮＯ）、放電が続けられる。そして時間ｔ［ｓ］＝６０［ｓ］となったら（Ｓ１２：ＹＥＳ）、時間ｔが経過した時点の電流Ｉ２と電圧Ｖ２を測定し、記憶する（Ｓ１３）。なお、本実施形態では、時間ｔが経過してからも充電は若干継続され、時間ｔ２´に終了する。
この手順が、本発明の充電測定のステップに相当する。また、電流Ｉ２が第２の電流値、電圧Ｖ２が第２の電圧値に相当する。
＜内部抵抗値Ｒ算出＞
ここで電流Ｉ１，電圧Ｖ１の測定（Ｓ１０）で測定した電流Ｉ１、電圧Ｖ１と、電流Ｉ２、電圧Ｖ２の測定（Ｓ１３）で測定した電流Ｉ２，電圧Ｖ２とから、測定対象のニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗値Ｒを算出する。ここでは、数式「Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／（Ｉ２－Ｉ１）」を用いて内部抵抗値Ｒを算出する（Ｓ１４）。
＜内部抵抗値Ｒ算出＞
ここで電流Ｉ１，電圧Ｖ１の測定（Ｓ１０）で測定した電流Ｉ１、電圧Ｖ１と、電流Ｉ２、電圧Ｖ２の測定（Ｓ１３）で測定した電流Ｉ２，電圧Ｖ２とから、測定対象のニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗値Ｒを算出する。ここでは、数式「Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／（Ｉ２－Ｉ１）」を用いて内部抵抗値Ｒを算出する（Ｓ１４）。
＜内部抵抗検査＞
このようにして算出した内部抵抗値Ｒを、基準抵抗値Ｒｓと比較する（Ｓ１５）。ここで、算出した内部抵抗値Ｒが、基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入るかどうか判断段され、算出した内部抵抗値Ｒが基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入らない場合は（Ｓ１５：ＮＯ）、内部抵抗が製品の出荷基準に合致しないとして、出荷が止められる（Ｓ１６）。一方、算出した内部抵抗値Ｒが基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入る場合は（Ｓ１５：ＹＥＳ）は、検査に合格（Ｓ１７）として、本実施形態の内部抵抗検査方法の実施が終了する（終了）。その後、検査が合格したもの（Ｓ１７）は、内部抵抗が製品の出荷基準に合致するにものとして、例えば、車載用の電池パックに収容されたり、電池がスタックされたり、補器類が装着されるなど、後工程より出荷の準備がなされる。
このようにして算出した内部抵抗値Ｒを、基準抵抗値Ｒｓと比較する（Ｓ１５）。ここで、算出した内部抵抗値Ｒが、基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入るかどうか判断段され、算出した内部抵抗値Ｒが基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入らない場合は（Ｓ１５：ＮＯ）、内部抵抗が製品の出荷基準に合致しないとして、出荷が止められる（Ｓ１６）。一方、算出した内部抵抗値Ｒが基準抵抗値Ｒｓを基準とした許容範囲に入る場合は（Ｓ１５：ＹＥＳ）は、検査に合格（Ｓ１７）として、本実施形態の内部抵抗検査方法の実施が終了する（終了）。その後、検査が合格したもの（Ｓ１７）は、内部抵抗が製品の出荷基準に合致するにものとして、例えば、車載用の電池パックに収容されたり、電池がスタックされたり、補器類が装着されるなど、後工程より出荷の準備がなされる。
（本実施形態の効果）
本実施形態の内部抵抗検査方法を含むニッケル水素蓄電池の製造方法では、以下のような効果を奏する。
本実施形態の内部抵抗検査方法を含むニッケル水素蓄電池の製造方法では、以下のような効果を奏する。
（１）従来内部抵抗の検査には分極の解消のための休止が３０分程度かかっていたが、本実施形態では分極を、充放電を用いて急速に解消させるため、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗を速やかに行うことができる。
（２）内部抵抗測定のための放電測定と充電測定は、同一の時間ｔにより電流と電圧を測定するので、分極の影響が等しく相殺されるので、測定結果に分極の影響をあたえることがない。
（３）本実施形態の内部抵抗検査方法では、分極のみならず、部品抵抗や反応抵抗の応答時間を考慮しているため、これらの影響による測定誤差が生じることを抑制することができる。
（４）また、予め検査対象のニッケル水素蓄電池１１の内部抵抗の特性が、詳細に測定されて基準抵抗値Ｒｓを予め取得し、その基準抵抗値Ｒｓに基づいて、内部抵抗検査方法の較正をしているため、測定対象の二次電池が変更されても本実施形態の内部抵抗検査方法では、正確に内部抵抗を検査することができる。
（５）内部抵抗検査方法の較正は、複数のパルスにより電流値を変えて取得するため、誤差などが生じにくく、正確な較正とすることができる。
（６）内部抵抗検査方法の較正は、測定するための時間ｔの長さを調整することで、本実施形態の内部抵抗検査方法が実際に行われるため、精密な調整をすることができる。
（６）内部抵抗検査方法の較正は、測定するための時間ｔの長さを調整することで、本実施形態の内部抵抗検査方法が実際に行われるため、精密な調整をすることができる。
（７）検査は、容量に対する電圧が安定するＳＯＣ領域まで充電した状態で行われるため、容量変化に伴う電圧変化が大きいことに起因する内部抵抗の誤差の発生を抑制することができる。
（８）本実施形態の内部抵抗検査方法は、電圧と電流とから簡単に判定できるため、簡単な装置で実施することができる。
（９）このような内部抵抗検査方法により、予め内部抵抗に問題がある製品の出荷を効果的に防止することができる。
（９）このような内部抵抗検査方法により、予め内部抵抗に問題がある製品の出荷を効果的に防止することができる。
（１０）異なる製品に対して、その都度正確な基準抵抗値Ｒｓを求めることで、その電池に適合した検査をすることができる。
（本実施形態の別例）
以上、本発明を実施形態により説明したが、本発明は実施形態に限定されず以下のように実施することができる。
（本実施形態の別例）
以上、本発明を実施形態により説明したが、本発明は実施形態に限定されず以下のように実施することができる。
〇基準抵抗値Ｒｓの取得は、検査対象となる二次電池に応じて、実施形態のような方法に限定されず、他の方法で基準抵抗値Ｒｓを求めてもよい。
〇図５に示すフローチャートは、本発明の一実施例であり、当業者によりその手順を付加し、削除し、順序を変え、変更してもよい。
〇図５に示すフローチャートは、本発明の一実施例であり、当業者によりその手順を付加し、削除し、順序を変え、変更してもよい。
〇本実施形態では、車載用のニッケル水素蓄電池１１の電池モジュールを例に説明したが、その用途は限定されず、船舶や航空機はもちろん、地上載置用の電池の状態を判定する場合に用いることができる。また、電池モジュールに限らず、単独のセル電池などでもよい。
○二次電池の電池モジュールは、ニッケル水素蓄電池１１を例に説明したが、リチウムイオン二次電池など、電池の種類は限定されない。
〇各実施形態及び変形例に記載された態様は、矛盾がない限り相互に置換して実施することができる。
〇各実施形態及び変形例に記載された態様は、矛盾がない限り相互に置換して実施することができる。
○本実施形態は、本発明の一例であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者によりその構成を付加し、削除し、または変更して実施することができる。
１１…ニッケル水素蓄電池
１２…電池セル
１３…一体電槽
１３ａ…正極端子
１３ｂ…負極端子
１４…蓋体
１５…正極板
１５ａ…端部
１６…負極板
１６ａ…端部
１７…セパレータ
２０…極板群
２１…集電板
２２…集電板
２５…積層体
３０…製造装置
３１…制御装置
３２…充放電装置
３３…電流計
３４…電圧計
Ｒ…内部抵抗値
Ｒｓ…基準抵抗値
ｔ…時間
１２…電池セル
１３…一体電槽
１３ａ…正極端子
１３ｂ…負極端子
１４…蓋体
１５…正極板
１５ａ…端部
１６…負極板
１６ａ…端部
１７…セパレータ
２０…極板群
２１…集電板
２２…集電板
２５…積層体
３０…製造装置
３１…制御装置
３２…充放電装置
３３…電流計
３４…電圧計
Ｒ…内部抵抗値
Ｒｓ…基準抵抗値
ｔ…時間
Claims (7)
- 測定対象である二次電池の内部抵抗を測定する二次電池の内部抵抗検査方法であって、
設定したＳＯＣまで前記二次電池を充電する予備充電のステップと、
前記予備充電のステップが終了したのちに、設定された放電レートで、予め設定された時間ｔ以上放電する放電測定のステップと、
前記放電測定のステップが終了したのちに、設定された前記放電レートと同じ電流の充電レートで、前記時間ｔ以上充電する充電測定のステップと、
前記放電測定のステップで時間ｔ経過時点における第１の電圧値Ｖ１と第１の電流値Ｉ１と、前記充電測定のステップで時間ｔ経過時点における第２の電圧値Ｖ２と第２の電流値Ｉ２との差から、前記二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗算出のステップと
を備えたことを特徴とする二次電池の内部抵抗検査方法。 - 前記放電測定のステップは、予め設定された時間ｔが、分極の解消、部品抵抗、反応抵抗の応答が行われるように設定されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の内部抵抗検査方法。
- 前記二次電池の内部抵抗検査方法に先立って、前記測定対象である二次電池の基準抵抗値を取得する基準抵抗値取得のステップを備え、
前記基準抵抗値を基準として、前記放電測定のステップと前記充電測定のステップで用いる共通の時間ｔを決定するキャリブレーションのステップと
をさらに備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の内部抵抗検査方法。 - 前記基準抵抗値取得のステップは、
分極の影響が測定に影響しなくなるまで休止する分極解消のステップと、
設定した電流値ＩＰで充電するパルス電流を印加するとともに、当該パルス電流と同じ電流値ＩＰで放電するパルス電流を印加することで、取得した電圧値ＶＰと電流値ＩＰとをそれぞれ取得する内部抵抗取得のステップとを備え、
前記内部抵抗取得のステップは、前記設定した電流値ＩＰを変更して、パルス電流の印加を複数回繰り返すとともに、これら取得した電圧値ＶＰと電流値ＩＰに基づいて前記基準抵抗値を取得する
ことを特徴とする請求項３に記載の二次電池の内部抵抗検査方法。 - 前記予備充電は、容量に対する電圧が安定なＳＯＣ領域であるプラトー領域まで充電することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の内部抵抗検査方法。
- 前記二次電池がニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池の内部抵抗検査方法。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池の内部抵抗検査方法を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
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| JP2021031063A JP7260576B2 (ja) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 二次電池の内部抵抗検査方法及び二次電池の製造方法 |
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| CN (1) | CN114966445A (ja) |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000021455A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | ハイブリッド車両用電池の内部抵抗検出方法 |
| JP2002142379A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池の充電方法 |
| WO2017130673A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 電池状態推定装置、電池制御装置、電池システム、電池状態推定方法 |
| JP2018059812A (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 株式会社デンソー | 電池抵抗算出装置 |
| JP2019160514A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | 電池診断装置及び電池診断方法 |
-
2021
- 2021-02-26 JP JP2021031063A patent/JP7260576B2/ja active Active
-
2022
- 2022-02-21 CN CN202210156124.3A patent/CN114966445A/zh active Pending
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