JP2022131167A - 積層体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】安定した形状を有するノズル部を形成できる積層体の製造方法および液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物（１）の硬化物および感光性樹脂組成物（２）の硬化物の積層体の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（１）に前記感光性樹脂組成物（２）を積層し積層物を得る工程、前記積層物を露光して光硬化物を得る工程、前記光硬化物を現像して被現像物を得る工程、および前記被現像物を加熱して積層体を得る工程を有し、前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量は、前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なく、前記感光性樹脂組成物（１）が、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有することを特徴とする積層体の製造方法、並びに液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、積層体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
感光性樹脂を用いて形成される積層体の一例として、液体を吐出する液体吐出ヘッドが挙げられる。液体吐出ヘッドはインクジェット記録装置等の液体吐出装置に用いられ、流路形成部材と基板とを有する。流路形成部材は基板上に設けられており、液体の流路や、場合によっては液体吐出口を形成している。基板は、その表面側にエネルギー発生素子を有し、場合によっては液体供給口や無機材料層が形成されている。液体は液体供給口から流路に供給され、エネルギー発生素子でエネルギーを与えられ、液体吐出口から吐出されて紙等の記録媒体に着弾する。
液体吐出ヘッドの製造方法として、特許文献１には、エネルギー発生素子を有する基板上に液体流路となる低感度感光性樹脂層を設けてパターン露光を行い、次いで低感度感光性樹脂層上に更にノズル部及び吐出口となる高感度感光性樹脂層を設けてパターン露光を行い、その後に未硬化部を除去し、液体流路、ノズル部、吐出口を形成する方法が開示されている。
特開平４－２１６９５１号公報
しかしながら、特許文献１に記載された液体吐出ヘッドの製造方法では、高感度感光性樹脂層を低感度感光性樹脂層に積層する際の加熱転写時や、高感度樹脂層に対する露光後の熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）などの熱工程により、積層された感光性樹脂層間で相溶が起こり、両組成の拡散が生じる場合がある。高感度樹脂層への低感度樹脂層の拡散が生じた結果、高感度樹脂層内で低感度樹脂層と接する界面側に向かって、感度が低下するような感度分布が生じる。その後、露光や現像工程を経ると、低感度な高感度樹脂層部分の形状よりも高感度な部分の形状が突出することとなり、吐出口形成部材となる高感度樹脂層に、図５に示すようにノズル部に傾斜が形成される懸念がある。
このように積層する感光性樹脂層間の相溶により形成されたノズル部の傾斜は基板内の各ノズルで精度良く制御することが困難であり、液体吐出ヘッドにおける吐出精度バラつきの一因となる可能性がある。本開示は、上記課題を解決するものである。すなわち、安定した形状を有するノズル部を形成できる積層体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法を提供するものである。
本開示の積層体の製造方法は、
感光性樹脂組成物（１）の硬化物および感光性樹脂組成物（２）の硬化物の積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（１）に前記感光性樹脂組成物（２）を積層し積層物を得る工程、
前記積層物を露光して光硬化物を得る工程、
前記光硬化物を現像して被現像物を得る工程、および
前記被現像物を加熱して積層体を得る工程
を有し、
前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量は、前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なく、
前記感光性樹脂組成物（１）が、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有する
ことを特徴とする。
また、本開示の液体吐出ヘッドの製造方法は、
基板と、前記基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、前記流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記基板の上に、液体の流路を形成する流路形成部材を形成する工程と、
前記流路形成部材の上に、液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材を形成する工程と、を有し、
前記流路形成部材が、感光性樹脂組成物（１）の硬化物であり、
前記吐出口形成部材が、感光性樹脂組成物（２）の硬化物であり、
前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量は、前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なく、
前記感光性樹脂組成物（１）が、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有する
を特徴とする。
以上の構成によれば、安定した形状を有するノズル部を形成できる積層体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。
（Ａ）は積層体（液体吐出ヘッド）の構成の例を示す模式斜視図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ－Ａ’線における模式断面図である。 感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムを有する転写体の製造方法の例を示す模式断面図である。 積層体（液体吐出ヘッド）の製造方法の例を示す模式断面図である。 実施例における積層体（液体吐出ヘッド）の製造方法の例を示す模式断面図である。 従来技術の液体吐出ヘッドの例を示す模式断面図である。 積層体（液体吐出ヘッド）のノズル部の傾斜角を示す模式断面図である。
以下、図面を参照して本開示の好ましい実施形態を説明する。以下の説明では、一例として、本開示に基づく積層体の製造方法を液体吐出ヘッドの製造に適用した場合を例にとるが、本開示の積層体の製造方法は、液体吐出ヘッドの製造への適用に限定されるものではない。
また、本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。さらに、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
さらにまた、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
図１（Ａ）は、本開示の実施形態に係る積層体の例（液体吐出ヘッド）を示す模式斜視図である。また、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ－Ａ’線における模式断面図である。すなわち図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＡ－Ａ’を通る、基板に垂直な面で見た、積層体（液体吐出ヘッド）の模式断面図である。
図１に示す液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生させるエネルギー発生素子２を有する基板１を有する。基板１は、例えばシリコンで形成されている。また、エネルギー発生素子２は、基板１上に所定のピッチで形成されていてもよい。
エネルギー発生素子２としては特に制限されないが、例えば電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。エネルギー発生素子２は、基板１の表面に接するように設けられていてもよく、基板１の表面に対して一部中空状に設けられていてもよい。エネルギー発生素子２には、そのエネルギー発生素子２を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されていてもよい。また、基板１にはインクなどの液体を供給する供給口３が開口されていてもよい。エネルギー発生素子２としては、具体的には、例えば窒化タンタルシリコン（ＴａＳｉＮ）を使用することができる。なお、積層体は基板を有さなくてもよく、エネルギー発生素子を有さなくてもよい。
基板１の表面側には、無機材料層４と保護層５が形成されている。基板１としては特に制限されないが、例えばシリコンで形成されたシリコン基板が挙げられる。シリコン基板はシリコンの単結晶で、表面の結晶方位が（１００）であることが好ましい。無機材料層４は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）及び金属からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。該金属としては特に制限されないが、例えば金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。なお、基板は、該無機材料層を有していても有さなくてもよく、該保護層を有していても有さなくてもよい。
図１においては、無機材料層４は、蓄熱層や絶縁層として用いられている。保護層５は、エネルギー発生素子を保護するものであり、例えばタンタル（Ｔａ）やイリジウム（Ｉｒ）で形成されていてもよい。無機材料層４は、エネルギー発生素子を覆っていてもよい。
図１において無機材料層４は基板１の表面（基板面２０）のほぼ全面に形成されているが、基板１の表面（基板面２０）の一部にのみ無機材料層４が形成されていてもよい。無機材料層４上または基板１上、すなわち基板面２０上には、液体の流路を形成する流路形成部材６によって流路７の側壁が形成されていてもよい。さらに、流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口８を有する吐出口形成部材１０が形成されていてもよい。吐出口形成部材１０は、吐出口８に連通する液体の流路（ノズル部９）を有していてもよい。また、必要に応じて吐出口形成部材１０上に撥液層１１が形成されている。
この液体吐出ヘッドは、供給口３から流路７を通って供給されるインクなどの液体を、エネルギー発生素子２によって発生する圧力を加えることによって、ノズル部９を介して吐出口８からインク滴として吐出させることができる。
次に図２、図３を用いて、積層体（液体吐出ヘッド）の製造方法の一例について具体的
に説明する。図２は感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムを有する転写体の製造方法の一例を説明する模式断面図である。図３は積層体（例えば液体吐出ヘッド）の製造方法の一例を示す模式断面図である。図３は、完成した状態で図１（Ｂ）と同じく、断面の位置でみた図である。
まず、図２（ａ）に示すようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミド等からなるフィルム１２を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物（１）１３をフィルム１２にスピンコート法やスリットコート法等で塗布し、プリベークを行うことで、感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムを有する転写体を作製することができる。
感光性樹脂組成物（１）１３は、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有する。感光性樹脂組成物（１）１３は、光酸発生剤および溶剤をさらに含有することが好ましい。感光性樹脂組成物（１）１３は、ネガ型の感光性エポキシ樹脂組成物であってもよい。
感光性樹脂組成物（１）１３は、末端に水酸基を２官能又は３官能有し、かつパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まない多価アルコールを含有することが好ましい。感光性樹脂組成物（１）の組成に関しては後で詳細を説明する。
基板面２０に対して垂直な方向において、感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムの厚さは流路の高さに相当する。感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムの厚さは感光性樹脂組成物（２）のドライフィルムの厚さよりも大きくなるよう、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定するとよいが、例えば３．０μｍ～４５．０μｍとすることが好ましい。また、流路形成部材の厚さは、５．０μｍ～４０．０μｍとすることが好ましい。
以下、積層体の具体的な製造方法を説明するが、積層体の製造方法は以下の方法に限定されるわけではない。
図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を表面側に有する基板１を用意する。次に、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側（基板面２０上）に無機材料層４を形成する。また、エネルギー発生素子２の上方に保護層５を形成する。無機材料層４及び保護層５は、必要に応じてパターニングを行う。
次に、図３（ｃ）に示すように、基板を貫通し、インクを供給する供給口３を形成する。供給口３は、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等のアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを用いて、所望の位置に形成する。
次に、図３（ｄ）に示すように、図２で説明した、感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムを有する転写体をエネルギー発生素子２と供給口３を配置した基板１の無機材料層４上に、ラミネート法を用いて転写して成膜する。その後、感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムを有する転写体からフィルム１２を剥離テープなどにより剥離することにより、基板１に感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムを積層する。
なお、基板１に感光性樹脂組成物（１）１３を積層する方法としては、上記のような感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルムを積層する方法に限定されず、感光性樹脂組成物（１）１３の熱硬化物や光硬化物などの硬化物を基板１に積層してもよい。また、供
給口３が配置されていない基板の場合、感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムを有する転写体を用いずに、スピンコート法やスリットコート法等で感光性樹脂組成物（１）を基板に塗布して、成膜してもよい。感光性樹脂組成物（１）１３は、後述する感光性樹脂組成物（２）１５（吐出口形成部材１０）との密着性、機械的強度、インク等の液体に対する安定性、解像性等を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
次に、図３（ｅ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１４を介して、感光性樹脂組成物（１）１３をパターン露光し、さらに熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）することで露光部を光硬化させて感光性樹脂組成物（１）１３の硬化物である流路形成部材６を形成する。
流路形成マスク１４は、例えば、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、流路などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものを使用することができる。露光装置としては、例えば、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ－６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
次に、図３（ｆ）に示すように、感光性樹脂組成物（２）１５をＰＥＴやポリイミド等からなるフィルム基材に塗布した後、感光性樹脂組成物（１）１３にラミネート法を用いて転写して成膜することで、感光性樹脂組成物（１）１３の光硬化物に感光性樹脂組成物（２）１５を積層して積層物を得る。
吐出口形成部材１０となる感光性樹脂組成物（２）１５は、感光性樹脂組成物（１）１３（流路形成部材６）との密着性、機械的強度、インク等の液体に対する安定性、解像性等を考慮すると、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、カチオン重合型のエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
また、基板面２０に対して垂直な方向における感光性樹脂組成物（２）１５の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計により適宜決定するとよいが、機械的強度等の観点から例えば３．０μｍ～２５．０μｍとすることが好ましい。また、吐出口形成部材の厚さは、４．５μｍ～２０．０μｍとすることが好ましい。
必要に応じて、撥液層１１を感光性樹脂組成物（２）１５上に成膜してもよい。撥液層１１を感光性樹脂組成物（２）１５上に形成することにより、吐出口形成部材の吸水性を低減させることが可能となる。撥液層１１は、インク等の液体に対する撥液性が求められることから、カチオン重合性を有するパーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物を用いることが好ましい。本開示において、該撥液層の厚さは、上記感光性樹脂組成物（２）の厚さおよび上記吐出口形成部材の厚さには加えない。
一般に、パーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物は、塗布後のベーク処理によってフッ化アルキル鎖が、組成物と空気の界面に偏析することが知られており、組成物の表面の撥液性を高めることが可能である。
次に、図３（ｇ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１６を介して、感光性樹脂組成物（２）１５と撥液層１１をパターン露光する。さらに熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）することで露光部を硬化させ、感光性樹脂組成物（２）１５の硬化物である吐出口形成部材１０を形成して光硬化物を得る。
感光性樹脂組成物（１）１３と同一波長の光を用いて露光する際は、感光性樹脂組成物（２）１５を硬化させるのに必要な露光量を、感光性樹脂組成物（１）１３を硬化させるのに必要な露光量よりも少なくする必要がある。感光性樹脂組成物（２）１５を硬化させるのに必要な露光量が、感光性樹脂組成物（１）１３を硬化させるのに必要な露光量以上であると、感光性樹脂組成物（２）１５を露光する際に、感光性樹脂組成物（２）１５を透過した光が感光性樹脂組成物（１）１３を光硬化させてしまい、後述する現像工程において感光性樹脂組成物（１）１３の未露光部を除去して流路７を形成することが困難となる。
吐出口形成マスク１６は、例えば、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口のパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものを使用することができる。露光装置としては、例えば、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ－６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
次に、図３（ｈ）に示すように、得られた光硬化物を現像して被現像物を得る。すなわち感光性樹脂組成物（１）１３、感光性樹脂組成物（２）１５、撥液層１１の未硬化部を現像液で現像することにより、一括除去し、流路７、吐出口８、ノズル部９を形成する。
その後、得られた被現像物を加熱して、すなわち該被現像物を熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）して、積層体（液体吐出ヘッド）を得る。現像液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やキシレン等が挙げられる。また、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理を行ってもよい。
積層体の上記製造方法においては、感光性樹脂組成物（１）１３を露光した後に感光性樹脂組成物（２）１５を感光性樹脂組成物（１）１３上に積層しているが、感光性樹脂組成物（１）１３を露光する前に感光性樹脂組成物（２）１５を感光性樹脂組成物（１）１３上に積層することも可能である。すなわち、該積層物を得る工程としては、感光性樹脂組成物（１）１３の光硬化物に感光性樹脂組成物（２）１５を積層する方法に限定されず、未乾燥の感光性樹脂組成物（１）１３、感光性樹脂組成物（１）１３のドライフィルム、または感光性樹脂組成物（１）１３の熱硬化物に感光性樹脂組成物（２）１５を積層して積層物を得てもよい。
また、積層体の上記製造方法においては、流路形成部材６、吐出口形成部材１０を２層で形成しているが、本開示はこの形態に限定されるものではない。さらに複数の感光性樹脂組成物を用いて３層以上の構成としてもよく、流路形成部材や吐出口形成部材を複数の感光性樹脂組成物を用いて形成してもよい。
感光性樹脂組成物について、以下に説明する。感光性樹脂組成物（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～６０００００、軟化点１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂（以下、これらの３要件を全て満足するエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（１）」ともいう。）を含有する。感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムにおける上記エポキシ樹脂（１）の含有量は、２０質量％～９０質量％が好ましく、２５質量％～８０質量％がより好ましい。なお、感光性樹脂組成物（１）は、エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。
基板に感光性樹脂組成物を熱転写し、積層することで得られる液体吐出ヘッドに本開示の積層体を適用する場合、感光性樹脂組成物（１）が上記エポキシ樹脂（１）を含有する
と、液体吐出ヘッドの製造工程における熱工程に対する耐性（耐熱性）を有し、吐出口形成部材のノズル部のパターン形状が安定する。具体的には、感光性樹脂組成物（１）よりも高感度な感光性樹脂組成物（２）の転写・積層時の加熱や、露光後の熱処理（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）などの熱工程を経ても、積層された感光性樹脂組成物（１）および（２）の間で両組成の拡散が生じることを防ぐことができる。
エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合やエポキシ樹脂（１）の軟化点が１４０℃未満である場合、感光性樹脂組成物（１）よりも高感度な感光性樹脂組成物（２）１５の転写・積層時の加熱や露光後の熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）などの熱工程により、積層された感光性樹脂層間で両組成の拡散が生じる場合がある。一方、エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００より大きいと、感光性樹脂組成物（１）の架橋密度が過度に低下し、パターン形状の安定性が低下する。また、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が２３００より大きいと、反応性が低下し、硬化物のパターン側壁に凹凸が発生するという欠陥が生じる。
エポキシ樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～６０００００、軟化点１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下であれば特に制限されないが、例えば三菱化学社製「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１００９ＳＫ」などを用いることができる。
エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００～６００００であり、より好ましくは２００００～３００００である。また、エポキシ樹脂（１）の軟化点は、好ましくは１４０℃～２００℃であり、より好ましくは１４２℃～１８０℃である。さらに、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、好ましくは１０００～２３００であり、より好ましくは１５００～２３００である。
感光性樹脂組成物（１）は、その硬化物の密着性能、機械的強度、液体（インク）耐性、耐膨潤性、フォトリソグラフィー材料としての反応性、解像性等を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。より具体的には、感光性樹脂組成物（１）が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などのビスフェノール骨格、フェノールノボラック骨格、クレゾールノボラック骨格、ノルボルネン骨格、テルペン骨格、ジシクロペンタジエン骨格およびオキシシクロヘキサン骨格からなる群から選択される少なくとも一の骨格を有するエポキシ樹脂を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物（１）に含まれるエポキシ樹脂が上記骨格を有すると、感光性樹脂組成物（１）の硬化物が３次元架橋するため、所望の特性を得るのに適している。
さらに、解像性の観点から、エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合、エポキシ樹脂の反応性が向上する。その結果、エポキシ樹脂（１）の十分な硬化が起きやすくなり、未硬化のエポキシ樹脂（１）が現像で溶出することによって生じる感光性樹脂組成物（１）１３の硬化物のパターン側壁に凹凸が発生するという欠陥が起きにくくなる。該分散度は、２．０以上２．８以下であることがより好ましい。
なお、エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（例えば島津製作所社製）を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。詳細な測定方法は後述する。
また、感光性樹脂組成物（１）１３は、反応性の観点から、３官能以上のエポキシ樹脂および２官能のエポキシ樹脂を含有することが好ましく、該２官能のエポキシ樹脂が上記エポキシ樹脂（１）であることがより好ましい。感光性樹脂組成物（１）が３官能以上の
エポキシ樹脂を含むことで、架橋が３次元的に進行し、感光性材料としての感度を向上させることができる。
該３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００未満のものであることが好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量が５００未満の場合、感度が足りないためにパターン解像性が低下したり、硬化物の機械的強度や密着性が低下することが起きにくくなる。
なお、感光性樹脂組成物（１）１３における３官能以上のエポキシ樹脂と２官能のエポキシ樹脂との質量混合比（２官能のエポキシ樹脂／３官能以上のエポキシ樹脂）は、０．３以上５．０未満であることが耐熱性や密着性の観点から好ましい。該質量混合比は、より好ましくは、０．４～４．０である。
感光性樹脂組成物（１）１３における３官能以上のエポキシ樹脂と２官能のエポキシ樹脂との質量混合比を上記の範囲内とすることで、積層された感光性樹脂層間での両組成の拡散がより防止される。また、該質量混合比が０．３以上の場合、耐熱性がより好適となる。また、該質量混合比が５．０以下の場合、インクなどの液体に接した際の膨潤が小さくなり、密着性が低下しにくい。
また、感光性樹脂組成物（１）１３は、無機材料層４との密着性の観点から、多価アルコールを含むことが好ましく、該多価アルコールが、末端に水酸基を２官能又は３官能有する多価アルコールであることがより好ましい。末端に水酸基を２官能又は３官能有する多価アルコールを含有することで、エポキシ樹脂のカチオン重合反応の促進及び開環したエポキシ基と水酸基の反応による樹脂硬化物の応力低減が可能となり、無機材料層との密着向上に効果的である。多価アルコールの末端の水酸基は２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。末端の水酸基が２官能の場合、エポキシ樹脂のカチオン重合反応促進の効果が大きく、また、溶剤やインクに接した際に無機材料層との密着性が低下しにくい。
さらに、前記多価アルコールは、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まないことがより好ましい。前記多価アルコールがパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まないと、成膜後に空気界面側への偏析が生じて無機材料層との密着性が低下することが起きにくくなる。また、前記多価アルコールがパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まないと、感光性樹脂組成物（１）をドライフィルムまたは熱硬化物および光硬化物などの硬化物として用いる場合、無機材料層と接する面に偏析したパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含む多価アルコールが存在しないこととなり、無機材料層との密着性が低下しにくい。
さらに好ましくは、感光性樹脂組成物（１）１３は、末端に水酸基を２官能又は３官能有し、かつパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まない多価アルコールを含有する。該多価アルコールの末端の水酸基は、２官能であることが特に好ましい。
なお、前記感光性樹脂組成物（１）に含まれる多価アルコールの分子量は、３０００未満であることが好ましい。該分子量が３０００未満である場合、分子内に占める水酸基当量の割合が大きくなり、密着性を向上させる効果も大きく小さくなる。また、フォトリソグラフィー材料としての解像性の低下が生じにくい。
また、前記感光性樹脂組成物（１）に含まれる多価アルコールは、プリベークやＰＥＢといった積層体製造時の現像工程前までの加熱工程において該多価アルコールが消失しな
いために、該加熱工程の温度よりも高い沸点を有していることが好ましい。該沸点としては、例えば２１０℃以上とすることができる。また、該沸点としては、例えば５００℃以下とすることができる。
前記感光性樹脂組成物（１）における多価アルコールの含有量は、感光性樹脂組成物（１）に含まれる全てのエポキシ樹脂の質量の合計１００質量部に対して０．５質量部～４．０質量部であることが好ましく、１．０質量部～３．６質量部であることがさらに好ましい。該含有量が０．５質量部以上であると、無機材料層との密着性を向上させる効果が大きくなる。該含有量が４．０質量部以下であると、フォトリソグラフィー材料としての解像性の低下を抑制できる。
感光性樹脂組成物（２）１５は、当該感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量が、感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なければ特に制限されず、公知の感光性樹脂組成物を用いることができる。感光性樹脂組成物（２）１５は、エポキシ樹脂、光酸発生剤および溶剤を含有することが好ましい。また、感光性樹脂組成物（２）に含まれるエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物（２）の硬化物の機械的強度の観点から、３官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。さらに、反応性の観点から、感光性樹脂組成物（２）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００以下であることが好ましく、０～３００であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物（１）１３に用いることができるエポキシ樹脂（１）以外の市販のエポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ－３００シリーズ」、「ＧＴ－４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１２５６」、「１５７Ｓ７０」（商品名）、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０」「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－６０００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７１０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００シリーズ」「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８１６」（商品名）、「ＥＰＯＸ－ＭＫＲ１７１０」（商品名）、ナガセケムテックス社製「デナコールシリーズ」（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－４０００シリーズ」（商品名）等が挙げられる。感光性樹脂組成物（２）１５に用いることができる市販のエポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のほか、三菱化学社製「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１００９ＳＫ」などのエポキシ樹脂（１）に該当する樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は２種類以上を併用することもできる。
感光性樹脂組成物（２）のドライフィルムにおけるエポキシ樹脂の含有量は、８０質量％～９８質量％が好ましい。なお、感光性樹脂組成物（１）や感光性樹脂組成物（２）は、エポキシ樹脂以外の感光性樹脂を含有していてもよい。
上記感光性樹脂組成物（１）に含まれ得る光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が好ましい。市販品では例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ－１７０」、「アデカオプトマーＳＰ－１７２」、「ＳＰ－１５０」（商品名）、みどり化学社製「ＢＢＩ－１０３」、「ＢＢＩ－１０２」（商品名）、三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ－０１」、「ＴＳ－９１」（商品名）、サンアプロ社製、「ＣＰＩ－２１０」、「ＣＰＩ－３００」、「ＣＰＩ－４１０」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」（商品名）等が挙げられる。これらの光酸発生剤は２種類以上を併用することもできる。感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムにおける光酸発生剤の含有量は、２質量％～８質量％が好ましい。
感光性樹脂組成物（２）に含まれ得る光酸発生剤としては、上記感光性樹脂組成物（１）に含まれ得る光酸発生剤と同様のものをも散ることができる。感光性樹脂組成物（２）のドライフィルムにおける光酸発生剤の含有量は、０．１質量％～４質量％が好ましい。
なお、感光性樹脂組成物（１）または感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量を調製する目的で、光酸発生剤は種類や含有量を調整することができる。
さらに密着性能の向上を目的に、感光性樹脂組成物（１）および感光性樹脂組成物（２）の少なくとも一方にシランカップリング剤が含有することもできる。シランカップリング剤としては特に制限されないが、市販のシランカップリング剤としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ－１８７」（商品名）等が挙げられる。感光性樹脂組成物（１）のドライフィルムにおけるシランカップリング剤の含有量は、１．５質量％～１０．０質量％が好ましい。また、感光性樹脂組成物（２）のドライフィルムにおけるシランカップリング剤の含有量は、０．５質量％～３．０質量％が好ましい。
また、パターン解像性の向上や感度（硬化に必要な露光量）の調整を目的として、アントラセン化合物などの増感剤、アミン類などの塩基性物質、トルエンスルホン酸などの弱酸性物質（ｐＫａ＝－１．５～３．０）を発生させる酸発生剤、消光剤等を添加することもできる。市販のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ－１０００」（商品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ－３６７」（商品名）等が挙げられる。
また、ネガ型フォトレジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ－８シリーズ」、「ＫＭＰＲ－１０００」（商品名）、東京応化工業社製「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（商品名）等を、感光性樹脂組成物（１）または感光性樹脂組成物（２）として用いることができる。
以下、実施例および比較例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に具体化された構成に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中で使用する「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
［感光性樹脂組成物（１）の製造例］表１に記載の感光性樹脂組成物（１）－１～（１）－１１を調合した。
Figure 2022131167000002
表中、
・ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５：ＤＩＣ社製
・ｊＥＲ１００９Ｆ、ｊＥＲ１００９ＳＫ：三菱ケミカル社製
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
・ＣＰＩ－４１０Ｓ：サンアプロ社製
・ＳＰ－１７２：ＡＤＥＫＡ社製
・ＴＰＳ－１０００：みどり化学社製
・Ａ－１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［実施例１］まず、図４（ａ）に示すように、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム１２を用意した。次に、図４（ｂ）に示すように、表１に記載の感光性樹脂組成物（１）－１（図４（ｂ）の１３）をＰＥＴフィルム１２上にスピンコート法により塗布し、９０℃で２０分間ベークして溶剤を揮発させ、１５．０μｍの膜（ドライフィルム）を成膜した。
次に、図４（ｃ）に示すように、ＴａＳｉＮからなるエネルギー発生素子２を表面側に有するシリコンで形成された基板１を用意した。次に、図４（ｄ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側（基板面２０側）に、無機材料層４としてＳｉＣＮをプラズマＣＶＤ法によって厚さ０．３μｍで成膜した。続いて、スパッタリング法によって、保護層５としてＴａを厚さ０．２５μｍで形成した。さらにフォトリソグラフィー工程及び反応性イオンエッチングによって、無機材料層４及び保護層５をパターニングした。
次に、図４（ｅ）に示すように供給口３を形成した。供給口３は、ＯＦＰＲ（東京応化工業社製）からなるポジ型感光性樹脂を用い、開口を有するエッチングマスクを形成し、エッチングマスクの開口を通して、反応性イオンエッチングを行うことで形成した。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル社製、型式番号：８Ｅ）を用い、ボッシュプロセスで行った。供給口３の形成後に、剥離液を用いて、エッチングマスクを除去した。
次に、図４（ｆ）に示すように、感光性樹脂組成物（１）－１の層（図４（ｆ）の１３）を形成した。具体的には、エネルギー発生素子２、供給口３を配置した基板１に、図４（ｂ）で作製した感光性樹脂組成物（１）－１を有するＰＥＴフィルムを、ラミネート法を用いて８０℃の熱を加え、加圧しながら転写した。その後、感光性樹脂組成物（１）－１からＰＥＴフィルム１２を剥離テープにより剥離した（不図示）。
次に、図４（ｇ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１４を介して、感光性樹脂組成物（１）－１をｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、１６０００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光し、さらに５０℃、５分間の熱処理を行うことで露光部を硬化させて、感光性樹脂組成物（１）の硬化物（本実施例では光硬化物）である流路形成部材６を形成した。
次に、図４（ｈ）に示すように、感光性樹脂組成物（２）１５を形成した。まず、下記表２に記載の組成材料からなる感光性樹脂組成物（２）１５を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃、５分間ベークして溶媒を揮発させ、５．０μｍの膜（ドライフィルム）を成膜した。次に、感光性樹脂組成物（２）１５を感光性樹脂組成物（１）－１および流路形成部材６上に、ラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して積層して積層物を得た。
Figure 2022131167000003
表中、
・ｊＥＲ１５７Ｓ７０：三菱ケミカル社製
次に、図４（ｉ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１６を介して、感光性樹脂組成物（２）１５を、ｉ線露光ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、１１００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光し、さらに９０℃、５分間の熱処理を行うことで露光部を硬化させて、感光性樹脂組成物（２）の硬化物（本実施例では光硬化物）である吐出口形成部材１０を形成して光硬化物を得た。
次に、図４（ｊ）に示すように、感光性樹脂組成物（１）－１の未硬化部および感光性樹脂組成物（２）１５の未硬化部をＰＧＭＥＡで１時間現像することにより一括除去し、流路７、吐出口８、ノズル部９を形成して被現像物を得た。得られた被現像物を２００℃の熱で硬化させて積層体（液体吐出ヘッド）を得た。
［実施例２～１１］感光性樹脂組成物（１）－１の代わりに感光性樹脂組成物（１）－２～（１）－１１を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～１１の積層体（液体吐出ヘッド）を得た。
［感光性樹脂組成物（１）の製造例］表１に記載の感光性樹脂組成物（１）－１２～（１）－１３を調合した。
［比較例１、２］感光性樹脂組成物（１）－１の代わりに感光性樹脂組成物（１）－１２～（１）－１３を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１，２の積層体（液体吐出ヘッド）を得た。
Figure 2022131167000004
［評価］
＜吐出口傾斜角＞作製した積層体（液体吐出ヘッド）の吐出口を横断するように割断し、吐出口の断面形状を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名：Ｓ－４８００）を用いて倍率１００００倍で観察した。ノズル部の傾斜角として、図６の符号１７で示される箇所の角度を計測し、吐出口形状を評価した。評価結果をまとめたものを表４に示す。
＜パターニング性＞作製した積層体（液体吐出ヘッド）の流路形成部材６、流路７及び吐出口形成部材１０のパターン側壁を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名：Ｓ－４８００）を用いて、倍率５０００倍で観察することで、パターニング性を以下の基準で評価した。評価結果をまとめたものを表４に示す。
無し：パターン側壁に凹凸無し
有り：パターン側壁に凹凸有り
上記実施例１～１１の積層体（液体吐出ヘッド）においては、パターン側壁に凹凸は見られず、パターン形状は良好であり、優れたパターニング性を有していた。
＜印字評価＞作製した積層体（液体吐出ヘッド）に、エチレングリコール／尿素／イソプロピルアルコール／Ｎ－メチルピロリドン／黒色染料／水＝５／３／２／５／３／８２（質量比）からなるインクを充填して３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行い、目視でドットの印字ヨレが発生する確率を評価した。印字試験では印字率４０％となるようにアルファベットの“Ｈ”の文字を連続的にＡ４版で１００枚印字し、Ａ４版中に１ケ所でもヨレが発生した場合は印字ヨレ有りと判断し、その発生確率を求めて、以下の基準で印字品位を評価した。
良好：印字ヨレの発生確率が３％以下
低下：印字ヨレの発生確率が３％超過
Figure 2022131167000005
実施例１～１１の積層体（液体吐出ヘッド）では、印字品位が良好であった。一方、比較例１の積層体（液体吐出ヘッド）は、パターン側壁に凹凸が無くパターニング性が良好であったが、ノズル部の傾斜角が大きかった。また、比較例２の積層体（液体吐出ヘッド）は、パターン側壁に凹凸が見られ、ノズル部の傾斜角も大きかった。比較例１、２の積層体（液体吐出ヘッド）では、ノズル部の傾斜角のバラつきが影響したことにより、実施例１～１１の積層体（液体吐出ヘッド）よりも印字品位が劣っていた。
以上のように、本開示によれば、安定した形状を有するノズル部を形成できる積層体の製造方法および積層体を提供することができる。
１ 基板、２ エネルギー発生素子、３ 供給口、４ 無機材料層、５ 保護層、６ 流路形成部材、７ 流路、８ 吐出口、９ ノズル部、１０ 吐出口形成部材、１１ 撥液層、１２ フィルム、１３ 感光性樹脂組成物（１）、１４ 流路形成マスク、１５ 感光性樹脂組成物（２）、１６ 吐出口形成マスク、１７ ノズル部の傾斜角、
２０ 基板面

Claims (14)

  1. 感光性樹脂組成物（１）の硬化物および感光性樹脂組成物（２）の硬化物の積層体の製造方法であって、
    前記感光性樹脂組成物（１）に前記感光性樹脂組成物（２）を積層し積層物を得る工程、
    前記積層物を露光して光硬化物を得る工程、
    前記光硬化物を現像して被現像物を得る工程、および
    前記被現像物を加熱して積層体を得る工程
    を有し、
    前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量は、前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なく、
    前記感光性樹脂組成物（１）が、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有する
    ことを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 前記感光性樹脂組成物（１）が、さらに光酸発生剤および溶剤を含有し、
    前記感光性樹脂組成物（２）が、エポキシ樹脂、光酸発生剤および溶剤を含有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記感光性樹脂組成物（１）が、３官能以上のエポキシ樹脂および２官能のエポキシ樹脂を含有する請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記感光性樹脂組成物（１）における前記３官能以上のエポキシ樹脂と前記２官能のエポキシ樹脂の質量混合比（２官能のエポキシ樹脂／３官能以上のエポキシ樹脂）が０．３以上５．０未満である請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 前記感光性樹脂組成物（１）が、ビスフェノール骨格、フェノールノボラック骨格、クレゾールノボラック骨格、ノルボルネン骨格、テルペン骨格、ジシクロペンタジエン骨格およびオキシシクロヘキサン骨格からなる群から選択される少なくとも一の骨格を有するエポキシ樹脂を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 前記感光性樹脂組成物（１）が、末端に水酸基を２官能又は３官能有し、かつパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まない多価アルコールを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 前記感光性樹脂組成物（１）における前記多価アルコールの含有量が、前記感光性樹脂組成物（１）に含まれる全てのエポキシ樹脂の質量の合計１００質量部に対して０．５質量部～４．０質量部である請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記感光性樹脂組成物（１）における前記多価アルコールの含有量が、前記感光性樹脂組成物（１）に含まれる全てのエポキシ樹脂の質量の合計１００質量部に対して１．０質量部～３．６質量部である請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
  9. 前記積層体が、エネルギー発生素子を有する基板をさらに有し、
    前記基板に前記感光性樹脂組成物（１）を積層する工程をさらに有する請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 前記基板が無機材料層を有する請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 前記無機材料層は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン、炭酸化シリコン、及び金属からなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記基板が供給口を有する請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 前記エポキシ樹脂（１）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０未満である請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  14. 基板と、前記基板上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、前記流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    前記基板の上に、液体の流路を形成する流路形成部材を形成する工程と、
    前記流路形成部材の上に、液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材を形成する工程と、を有し、
    前記流路形成部材が、感光性樹脂組成物（１）の硬化物であり、
    前記吐出口形成部材が、感光性樹脂組成物（２）の硬化物であり、
    前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量は、前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量よりも少なく、
    前記感光性樹脂組成物（１）が、重量平均分子量Ｍｗが５０００～６０００００、軟化点が１４０℃以上、かつエポキシ当量が２３００以下のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を含有する
    ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
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