JP2022130273A - 水溶性防錆剤組成物及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は切削、研削加工、塑性加工、熱処理後等、金属加工工程中の滞留時等、湿潤状態にあるワークの中間防錆において、ワークの発錆を防止し、製品の品質と生産性を向上する、人体に対しより安全な水溶性防錆剤組成物およびその使用方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ニトロ化カルボン酸と（Ｂ）有機アミン化合物を含有する水溶性防錆剤組成物およびこれを原液のまま、または水で希釈し、被防錆物に塗布する工程を含む水溶性防錆剤組成物の使用方法。【選択図】なし
Description
本発明は、人体に対しより安全で、金属防錆性に優れた水溶性防錆剤及びその使用方法に関する。
従来から金属加工工程中の滞留時、湿潤状態にあるワークの中間防錆において、水溶性防錆剤として種々のものが提案され、利用されており、現在主流の水溶性防錆剤組成物は、例えば亜硝酸塩等の無機塩を用いたものが知られている。
しかしながら特許文献１のような亜硝酸ナトリウムを含む処方は、急性毒性（経口）や特定標的臓器毒性等の人体への影響と、水生生物への環境有害性等が懸念される。また、防錆剤塗布の前後工程に水溶性金属加工油剤が使用されることが多く、水溶性金属加工油剤中のアミンとの反応により、発がん性のニトロソアミンが生成する可能性があることが問題となる。また特許文献２で提案されている組成物はアルカリ金属を配合、特許文献３で提案されている組成物は脂肪族二塩基酸と脂肪族モノカルボン酸を配合しており、これらの組成物により金属石鹸が生成することによる外観の仕上がり性や加工性の悪化等、次工程に影響する。特許文献４でヒドロキシカルボン酸金属塩を含む、加工処理後の鋼管の防錆洗浄液が示されているが、有機アミン化合物を併用することにより、防錆性が向上するかどうか記載も示唆もない。
このように、人体への安全性が高く、優れた防錆力を発揮し、防錆残渣の影響も小さい水溶性防錆剤はほとんど得られていないのが現状である。
本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、人体への安全性が高く、防錆性に優れる水溶性防錆剤組成物およびこれを用いた防錆剤の使用方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ニトロ化カルボン酸と所定の有機アミン化合物を併用することで、優れた防錆性を有し、上記目的を達成し得ることを見出し、これに基づいて更に種々検討して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の水溶性防錆剤はヒドロキシカルボン酸または／および下記一般式（１）に示される芳香族ニトロ化カルボン酸と一級有機アミン化合物、下記一般式（２）に示される二級、三級有機アミン化合物および下記一般式（３）に示されるアルキルアミン化合物からなる群から選択された１種または２種以上を含む複合体から構成される。
前記ヒドロキシカルボン酸がりんご酸、クエン酸でありこれらのうち一つまたは二つを含有することを特徴とする水溶性防錆剤組成物。
ヒドロキシカルボン酸または／および芳香族ニトロ化カルボン酸の添加量に対する有機アミン化合物の添加量のモル比率が１：２～１：１０であることを特徴とする水溶性防錆剤組成物。
本発明の防錆剤の使用方法は、上記本発明の防錆剤組成物を原液のまま、または水で希釈し、ステンレス鋼、合金鋼および炭素鋼等の鉄系材料に対して塗布する工程を含むものとする。
原液および希釈した水溶性防錆剤のｐＨが８．０～１２．０の範囲内で使用する。
本発明によれば、ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ニトロ化カルボン酸と所定の有機アミン化合物を併用した水溶性防錆剤組成物を原液または水で希釈し、鉄系金属素材に塗布することで、その錆を顕著に抑制することができる。アルカリ金属と脂肪酸を組成物に配合しないことにより、アルカリ金属と脂肪酸から生成した金属石鹸による外観の仕上がり性や加工性の悪化等の影響はない。従って人体に対してより安全に、仕上がり性、加工性に悪影響なく、錆の発生による不良品の発生を抑制し、生産性の低下を効果的に防止できる。
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸の例としてはりんご酸、クエン酸等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、２種類を併用することもできる。
本発明で用いる一般式（１）で表される芳香族ニトロ化カルボン酸の例としては、ニトロフタル酸、ニトロ安息香酸等が挙げられる。これらの芳香族ニトロ化カルボン酸も単独で使用することができ、２種類以上を併用することもできる。
本発明で用いる一級有機アミン化合物の例としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ベンジルアミン等が挙げられる。上記アミンから成るアミン塩は防錆性に優れるが、人体への影響の観点から、ジグリコールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ベンジルアミン等の使用が好ましい。
本発明で用いる一般式（２）で表される二級、三級有機アミン化合物としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、２―(ブチルアミノ)エタノール、２―｛（１―メチルプロピル）アミノ｝エタノール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記アミンから成るアミン塩は防錆性に優れるが、人体への影響の観点から、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、２―(ブチルアミノ)エタノール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物等の使用が好ましい。
本発明で用いる一般式（３）で表されるアルキルアミン化合物としては、２―メチルペンタメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミンから成るアミン塩は防錆性に優れるが、人体への影響の観点から、２―メチルペンタメチレンジアミン等の使用が好ましい。
本発明で（Ａ）ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ニトロ化カルボン酸から選択される少なくとも1種と（Ｂ）所定の有機アミン化合物から選択される少なくとも1種とのモル比率は、（Ａ）：（Ｂ）が１：２～１：１０程度であるのが好ましく、１：３～１：８程度であるのがより好ましく、１：４～１：６程度であるのが更に好ましい。
本発明の防錆剤組成物における各構成成分の配合割合としては、ヒドロキシカルボン酸の含有量は５～２５重量％が好ましく、より好ましくは８～２０重量％である。５重量％未満では十分な防錆効果が得られず、２５重量％を超えると８．０以上のｐＨの維持が困難になる。
芳香族ニトロ化カルボン酸の含有量は５～２５重量％が好ましく、より好ましくは８～２０重量％である。５重量％未満では十分な防錆効果が得られず、２５重量％を超えると液外観が褐色化する。
本発明の水溶性防錆剤は、本発明の水溶性防錆剤組成物を原液として、これを水で希釈して、用いられる。水溶性防錆剤組成物を、水希釈して実使用するに際しては、原液を濃度１～１００重量％程度になるように水で希釈して用いるのが好ましく、２～１００重量％程度がより好ましい。１重量％未満では十分な防錆効果が得られず、好ましくない。
本発明の水溶性防錆剤は、本発明の水溶性防錆剤組成物を原液のままで使用することもできる。その場合、ヒドロキシカルボン酸または芳香族ニトロ化カルボン酸の含有量は、水溶性防錆剤組成物全体を１００重量％としたとき、１～１５重量％が好ましく、より好ましくは２～１０重量％である。１重量％未満では十分な防錆効果が得られず、１５重量％を超えると被防錆物にベタツキが生じる恐れがあるため、何れも好ましくない。
本発明の水溶性防錆剤は、本発明の水溶性防錆剤組成物の原液および、これを水で希釈したときのｐHが８．０～１２．０程度であるのが好ましく、８．１～１１．５程度であるのがより好ましく、８．２～１１．０程度であるのが更に好ましい。ｐHが８．０未満では十分な防錆効果が得られず、１２．０を超えると肌荒れ等の作業環境の悪化が生じるおそれがあるため何れも好ましくない。
上記成分以外の含有成分
本発明による水溶性防錆剤組成物には、本発明の構成物のほか、本発明の目的から外れない範囲内で常套の添加剤、例えば、金属腐食防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、金属加工工程の種類に応じて、適宜、決定される。
本発明による水溶性防錆剤組成物には、本発明の構成物のほか、本発明の目的から外れない範囲内で常套の添加剤、例えば、金属腐食防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、金属加工工程の種類に応じて、適宜、決定される。
金属腐食防止剤としては例えば、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、トリルトリアゾール系化合物等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、一般的なものとして、
HO－(EO)ｍ(PO)ｎ(EO)ｍ－H、R－O(EO)ｎ－H、R－(AO)ｎ－H、グリセリンのEOPO付加物などを挙げることができる。これらの各式中、Rはアルキル基（直鎖状でも分枝状でもよく、又環状構造、二重結合、３重結合等を保有するものであってもよい）を示し、AO（アルキレンオキサイド）は、EO（オキシエチレン基）およびPO（オキシプロピレン基）の１種または２種の混合物であり、混合物である場合の配列はランダムでもブロックでもよい。また、各式において、ｎおよびｍは、１～５００程度の整数を示す。
HO－(EO)ｍ(PO)ｎ(EO)ｍ－H、R－O(EO)ｎ－H、R－(AO)ｎ－H、グリセリンのEOPO付加物などを挙げることができる。これらの各式中、Rはアルキル基（直鎖状でも分枝状でもよく、又環状構造、二重結合、３重結合等を保有するものであってもよい）を示し、AO（アルキレンオキサイド）は、EO（オキシエチレン基）およびPO（オキシプロピレン基）の１種または２種の混合物であり、混合物である場合の配列はランダムでもブロックでもよい。また、各式において、ｎおよびｍは、１～５００程度の整数を示す。
防腐剤としてはトリアジン系化合物，イソチアゾリン系化合物，ベンゾイソチアゾリン系化合物、モルホリン系化合物、ピリジン系化合物、ヨウ素系化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコン系、高級アルコール系、ポリグリコール系、鉱物油系等が挙げられる。
本発明の水溶性防錆剤組成物には、水が配合される。水の配合量は、通常、水溶性防錆剤組成物全体を１００重量％とした場合、１～７０重量％程度であることが好ましい。使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等いずれでもよい。
切削、研削、焼き入れ等の金属加工工程中の滞留時、湿潤状態にあるワークに、水溶性防錆剤希釈液の対象物への塗布方法は特に限定されず、浸漬や刷毛塗り等の塗布、シャワー等の滴下等の公知の方法を目的に応じて使用できる。
本発明の水溶性防錆剤組成物は、被防錆物であるワークはステンレス鋼、合金鋼および炭素鋼等の鉄系材料が好適である。
本発明の水溶性防錆剤組成物は、被防錆物であるワークはステンレス鋼、合金鋼および炭素鋼等の鉄系材料が好適である。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
湿潤防錆試験
ＪＩＳ Ｋ２２４６「さび止め油」に規定された湿潤試験に準じ、軟鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ試験片（８０×１００×０.８ mm）の角に直径５ mmの孔を空けたのちに水およびメタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、１００番手の砥粒の研磨布で片面を研磨した。表１に示す実施例１から１７のサンプルを水道水で５重量％に希釈し、試験片を希釈液に全浸漬した。実施例１８と１９のサンプルは、試験片を原液に全浸漬した。全浸漬した試験片を引き上げ、吊り具を孔に通し、恒温恒湿槽内（温度６０℃、相対湿度９５％）で１昼夜吊り下げた後に、試験片の１００個の碁盤目を測定域とし、１点以上の錆が発生した碁盤目の数で発錆度％を評価した。
ＪＩＳ Ｋ２２４６「さび止め油」に規定された湿潤試験に準じ、軟鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ試験片（８０×１００×０.８ mm）の角に直径５ mmの孔を空けたのちに水およびメタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、１００番手の砥粒の研磨布で片面を研磨した。表１に示す実施例１から１７のサンプルを水道水で５重量％に希釈し、試験片を希釈液に全浸漬した。実施例１８と１９のサンプルは、試験片を原液に全浸漬した。全浸漬した試験片を引き上げ、吊り具を孔に通し、恒温恒湿槽内（温度６０℃、相対湿度９５％）で１昼夜吊り下げた後に、試験片の１００個の碁盤目を測定域とし、１点以上の錆が発生した碁盤目の数で発錆度％を評価した。
表１に、本発明の（A）ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ニトロ化カルボン酸と（B）有機アミン化合物を（A）：（B）＝１：４のモル比で配合した水溶性防錆剤組成物および比較用の水溶性防錆剤組成物の配合組成を重量％濃度および実施例１から１７のサンプルについてはその組成物を水で５重量％に希釈したときのｐH、実施例１８、１９のサンプルについては原液のｐHを示す。実施例１では、りんご酸（分子量：１３４）を１５重量％（０．１ mol）と２－アミノ－２－メチル‐１‐プロパノール（分子量：８９）を３６重量％（０．４ mol）配合した。
表２に本発明および比較用の水溶性防錆剤組成物、実施例１から１７のサンプルについてはその組成物を水で５重量％に希釈した水溶性防錆剤、実施例１８、１９のサンプルについては原液の防錆性能の評価を示す。判定は目視により試験片の１００個の碁盤目を測定域とし、１点以上の錆が発生した碁盤目の数で発錆度％を評価した。
表２の目視による試験片の発錆度の結果より、本発明の水溶性防錆剤組成物の原液またはそれを水希釈した水溶性防錆剤が、防錆効果について、比較用の亜硝酸ナトリウムを含まない組成物を水希釈した水溶性防錆剤よりも著しく優れていることは、明白である。
本発明の人体により安全な水溶性防錆剤組成物は、原液またはそれを水希釈した水溶性防錆剤を、ワーク表面に塗布して使用する場合に、発錆による生産性の低下を効果的に防止できるので、金属加工産業およびその関連産業上、極めて有効に利用できる。
Claims (9)
- （A）（a-1）ヒドロキシカルボン酸および／または（a-2）芳香族ニトロ化カルボン酸と（B）有機アミン化合物を含有する水溶性防錆剤組成物。
- 前記（a-1）ヒドロキシカルボン酸がりんご酸、クエン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の水溶性防錆剤組成物。
- 前記（a-2）芳香族ニトロ化カルボン酸が下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種である請求項１または２に記載の水溶性防錆剤組成物。
（式中、Ｘは水素またはカルボキシル基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は水素またはニトロ基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は同一でも異なっていてもよいが、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４が全て水素であることはない。） - 前記（Ｂ）有機アミン化合物が、一級有機アミン化合物、下記一般式（２）に示される二級、三級有機アミン化合物および下記一般式（３）に示されるアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の水溶性防錆剤組成物。
（式（２）中、Ｚ１、Ｚ２は炭素数１～４の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を示す。Ｒ１は水素、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基を示す。Ｒ２、Ｒ３は水素、水酸基、フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ２、Ｒ３が全て水素であることはない。）
（式（３）中、Ｚ３は炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造の炭化水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造のアルキル基の炭化水素基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全て水素であることはない。） - （A）の添加量に対する（B）の添加量のモル比率が１：２～１：１０である請求項１～４のいずれか１項に記載の水溶性防錆剤組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の水溶性防錆剤組成物を原液のまま、または水で希釈し、被防錆物に塗布する工程を含む水溶性防錆剤組成物の使用方法。
- 原液のままでの使用において、水溶性防錆剤組成物の（A）の添加量が、水溶性防錆剤組成物全体を１００重量％としたとき、１～１５重量％である請求項６に記載の水溶性防錆剤組成物の使用方法。
- 被防錆物が、鉄系材料である請求項６または７に記載の水溶性防錆剤組成物の使用方法。
- 原液または水で希釈した水溶性防錆剤組成物のｐＨが８．０～１２．０の範囲内である請求項６～８のいずれか１項に記載の水溶性防錆剤組成物の使用方法。
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