JP2022119182A - 熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換素子と電極部との接合信頼性に優れ、使用寿命の延長を図ることが可能な熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１と、これら熱電変換素子１１の立設方向の第１端に配設された第１電極部２５と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部３５と、を有し、第１電極部２５および第２電極部３５を介して複数の熱電変換素子１１が電気的に接続された熱電変換モジュール１０であって、前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層２１と、銀の焼成体からなる第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板２０が配設され、前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層３１と、アルミニウム又は銅からなる緩衝層３４と、第２電極部３５と、を備えた第２絶縁回路基板３０が配設されている。【選択図】図１

Description

この発明は、複数の熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。

熱電変換素子は、ゼーベック効果あるいはペルティエ効果によって、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な電子素子である。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。

上述の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に直列接続した構造のものが提案されている。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側および他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。

そして、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間で温度差を生じさせることで、ゼーベック効果によって、電気エネルギーを発生させることができる。あるいは、熱電変換素子に電流を流すことで、ペルティエ効果によって、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間に温度差を生じさせることが可能となる。

ここで、上述の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換効率を向上させるために、熱電変換素子と接続された電極部における電気抵抗を低く抑える必要がある。
このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れた銀ペースト等が用いられている。また、電極部自体を銀ペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。

例えば、特許文献１においては、熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層とこの第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる第１電極部とを備えた第１絶縁回路基板が配設され、熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層とこの第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる第２電極部とを備えた第２絶縁回路基板が配設された熱電変換モジュールが開示されている。この特許文献１においては、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部は、例えば、３５０～４００℃で接合されている。

また、特許文献２においては、熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層とこの第１絶縁層の一方の面に形成された第１電極部とを備えた第１絶縁回路基板が配設され、熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層とこの第２絶縁層の一方の面に形成された第２電極部とを備えた第２絶縁回路基板が配設され、第１電極部および第２電極部がアルミニウム層と銀焼成層で構成された熱電変換モジュールが開示されている。

特開２０１９－０１６７８６号公報 特開２０１９－０１２８２９号公報

ところで、熱電変換モジュールは、熱電変換素子の一端側（第１絶縁回路基板側）が高温環境（例えば４００～５５０℃）に配置され、熱電変換素子の他端側（第２絶縁回路基板側）が低温環境（例えば５０～１００℃）に配置されることになる。
また、熱電変換モジュールの使用条件によっては、熱電変換素子の一端側（第１絶縁回路基板側）が配置される高温環境には、例えば、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されることがある。

ここで、特許文献１に記載された熱電変換モジュールにおいては、上述のように、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部が３５０～４００℃で接合されていることから、低温環境に配置される第２絶縁回路基板には、接合時との温度差によって熱応力が負荷されており、熱電変換素子と第２電極部とが剥離してしまい、使用寿命が短くなってしまうおそれがあった。

また、特許文献２に記載された熱電変換モジュールにおいては、電極部がアルミニウム層と銀焼成層とが積層された構造とされていることから、高温環境に配置される第１絶縁回路基板においては、アルミニウム層のＡｌと銀焼成層のＡｇとが反応し、アルミニウム層と銀焼成層の界面に硬い金属間化合物が生じ、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷された際に、アルミニウム層と銀焼成層の界面が破壊され、断線するおそれや、熱電変換素子と第１電極部とが剥離してしまうおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電変換素子と電極部との接合信頼性に優れ、使用寿命の延長を図ることが可能な熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールであって、前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されていることを特徴とするとしている。

本発明の熱電変換モジュールによれば、熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１絶縁回路基板が、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた構造とされているので、この第１絶縁回路基板を高温環境に配置しても、熱電変換素子と第１電極部の接合界面に金属間化合物が生じず、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されても、熱電変換素子と第１電極部とが剥離することが抑制される。

また、熱電変換素子の立設方向の第２端に配設された第２絶縁回路基板が、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された第２電極部と、を備えた構造とされているので、接合時との温度差によって生じた熱応力を緩衝層によって緩和させることができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離を抑制することができる。

ここで、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、第２絶縁回路基板の緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされているので、接合時との温度差によって生じた熱応力を緩衝層によって十分に緩和させることができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離をさらに的確に抑制することができる。

また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることが好ましい。
この場合、第１電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第１電極部の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。さらに、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とセラミックスとが反応することで、第１電極部と第１絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。

さらに、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。
この場合、前記第１電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第１電極部との接合性を向上させることが可能となる。

また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることが好ましい。
この場合、第２電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第２電極部の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。

さらに、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、銀の焼成体からなる前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされ、平滑面とされているので、熱電変換素子との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。

また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされ、平滑面とされているので、熱電変換素子との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを同時に実施することを特徴としている。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記熱電変換素子の第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程とを、同時に実施していることから、熱電変換モジュールを比較的容易に製造することができる。
また、第２絶縁回路基板に緩衝層が形成されているので、第１電極部接合工程と第２電極部接合工程とを同時に実施した場合であっても、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、緩衝層によって接合時との温度差による熱応力を緩和することができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離を抑制することができる。

ここで、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、同時に実施する前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とし、その後、前記第１電極部を５００℃以上７００℃以下、前記第２電極部を１００℃以下の温度、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧荷重で保持する加圧保持工程を有することが好ましい。
この場合、上述の加圧荷重および加熱温度で熱電変換素子と第１電極部および第２電極部が接合されているので、第１電極部および第２電極部を緻密な構造とすることができる。

また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合することを特徴としている。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合する構成とされていることから、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、接合時との温度差を小さくすることができ、熱応力を低く抑えることが可能となる。

ここで、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記第１電極部接合工程では、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、上述の加圧荷重および加熱温度で、熱電変換素子と第１電極部が接合されているので、第１電極部を緻密な構造とすることができる。

本発明によれば、熱電変換素子と電極部との接合信頼性に優れ、使用寿命の延長を図ることが可能な熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。 第１電極部におけるガラス含有量領域とガラス非含有領域を示す概略説明図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法（第２絶縁回路基板の製造方法）を示す概略説明図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示す概略説明図である。 本発明の他の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

本実施形態に係る熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１と、この熱電変換素子１１の立設方向の第１端（図１において上端）に配設された第１絶縁回路基板２０と、熱電変換素子１１の立設方向の第２端（図１において下端）に配設された第２絶縁回路基板３０と、を備えている。
ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の第１端に配設された第１絶縁回路基板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の第２端に配設された第２絶縁回路基板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５および第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。

第１絶縁回路基板２０は、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面（図１において下面）に形成された第１電極部２５と、を備えている。
ここで、第１絶縁回路基板２０（第１絶縁回路基板）の第１絶縁層２１においては、セラミックスで構成されている。第１絶縁層２１を構成するセラミックスは、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を適用することができる。
なお、第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。

第１電極部２５は、銀の焼成体で構成されており、少なくともセラミックスからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていることが好ましい。本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていてもよく、第１電極部２５は、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域２５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域２５Ｂとが積層されていてもよい。また、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。

この第１電極部２５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされていることが好ましい。なお、第１電極部２５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域の厚さの上限は５００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、気孔率Ｐは０％まで低減することが可能である。

本実施形態では、第１電極部２５の気孔率Ｐを、次のようにして算出した。第１電極部２５の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部２５の気孔率Ｐとした。
気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積

ここで、本実施形態では、第１電極部２５が、上述のように、少なくともセラミックスからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層がガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていることから、第１絶縁層２１と第１電極部２５との界面には、ガラス成分が存在している。
本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている場合、第１電極部２５の内部にガラス粒子が分散している。そして、このガラス粒子は、第１絶縁層２１と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第１絶縁層２１側へと入り込んでいる。

また、本実施形態においては、図２に示すように、第１電極部２５は、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域２５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域２５Ｂと、からなる場合、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。
なお、図２に示すように、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第１絶縁層２１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子２７までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第１電極部２５の厚さからガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。

さらに、本実施形態においては、第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａの下限に特に制限はないが、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
なお、第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａは、ポリッシュ加工を施すことによって調整することができる。

第２絶縁回路基板３０は、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）に形成された緩衝層３４と、この緩衝層３４の他方の面に形成された第２電極部３５と、を備えている。
なお、本実施形態においては、第２絶縁回路基板３０には、図１に示すように、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）に、放熱層３７が形成されている。

第２絶縁層３１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第２絶縁層３１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。ここで、窒化アルミニウムからなる第２絶縁層３１の厚さは、２０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。

緩衝層３４および第２電極部３５は、図１に示すように、第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。
緩衝層３４は、アルミニウム又は銅で構成されている。本実施形態では、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム、純度が９９ｍａｓｓ％以上の銅や純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅で構成されている。
また、本実施形態では、緩衝層３４の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。

第２電極部３５は、銀または金で構成されており、緩衝層３４の他方の面に接する最下層は、ニッケルなどの拡散防止層や、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第２電極部３５全体が、ガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。
そして、この第２電極部３５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３μｍ以上とされている。

ここで、第２電極部３５の厚さは、５μｍ以上とすることが好ましい。第２電極部３５の厚さを５μｍ以上とすることで、電気抵抗を確実に低下させることができる。また、第２電極部３５の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。第２電極部３５の厚さを５００μｍ以下とすることで、冷熱サイクルが負荷された際に熱電変換素子１１に大きな熱応力が生じることを抑制でき、割れの発生を防止することが可能となる。
よって、第２電極部３５の厚さは５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、第２電極部３５の厚さの下限は５０μｍ以上とすることがより好ましく、第２電極部３５の厚さの上限は２００μｍ以下とすることがより好ましい。
ただし、めっき等で第２電極部３５を形成し、第２電極部３５と緩衝層３４の電気伝導がある場合は、第２電極部３５と緩衝層３４の合計の厚さが５３μｍ以上あればよい。

また、第２電極部３５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、気孔率Ｐが１０％未満とされている。なお、第２電極部３５の気孔率Ｐは、第１電極部２５と同様の方法で算出することができる。
ここで、緩衝層３４がアルミニウムの場合、緩衝層３４の表面には、大気中で自然発生した酸化被膜が形成されている。本実施形態では、第２電極部３５の最下層がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されているので、ガラス成分によって酸化被膜が除去され、緩衝層３４と第２電極部３５とが強固に接合されている。
なお、緩衝層３４の上にめっき等により銀または金からなる第２電極部３５を配置してもよい。その場合、銅またはアルミニウムの上にニッケル下地などをめっき処理し、その上に銀または金をめっきしてもよい。なお、第２電極部３５が、銀または金のめっき層である場合、気孔率Ｐはほぼ０％となる。

さらに、本実施形態においては、第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａの下限に特に制限はないが、１ｎｍとすることが好ましい。
なお、第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａは、ポリッシュ加工や後述するブラスト加工によって調整することができる。

放熱層３７は、アルミニウム又は銅で構成されている。本実施形態では、放熱層３７は、緩衝層３４と同様に、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度が９９ｍａｓｓ％以上の銅で構成されている。
なお、９９．９９ｍａｓｓ％以上の４Ｎアルミニウムまたは９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅（ＯＦＣ：無酸素銅）で構成されていることが望ましい。

熱電変換素子１１は、ｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂとを有しており、これらｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂが交互に配列されている。
なお、この熱電変換素子１１の第１端面および第２端面には、メタライズ層（図示なし）がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面（第１電極部２５および第２電極部３５との接合面）は、Ａｕ又はＡｇで構成されていることが好ましい。

ｎ型熱電変換素子１１ａおよびｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｌａ_３Ｔｅ_４、ＣｏＳｂ_３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＭｎＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、Ｙｂ_１４ＭｎＳｂ_１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ_１．７３、ＦｅＳｉ_２、ＮａｘＣｏＯ_２、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントによりｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。

次に、上述した本実施形態である熱電変換モジュール１０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。

（第１絶縁回路基板作製工程Ｓ０１）
まず、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第１端に配設される第１絶縁回路基板２０を作製する。
図５に示すように、第１絶縁層２１となる第１セラミックス板４１の一面に、Ａｇを含む銀ペースト４５を塗布する（銀ペースト塗布工程Ｓ１１）。
このとき、塗布厚さを５μｍ超えとすることが好ましく、２０μｍ超えとすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有銀ペーストを塗布する。
ここで、塗布厚さを２０μｍ超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しない銀ペーストを塗布してもよい。

また、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布してもよい。
さらに、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層に、ガラス含有ペーストを塗布し、このガラス含有ペーストの上に、ガラス含有ペーストよりもガラスの含有量の少ない中間ガラス含有ペーストを塗布し、この中間ガラス含有ペーストの上に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布してもよい。
なお、ペーストを複数回塗布する際には、塗布したペーストを乾燥させた後に、次のペーストを塗布することが好ましい。さらに、塗布したペーストを一旦焼成した後に、次のペーストを塗布してもよい。

ここで、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布する場合には、銀ペーストの塗布厚さを調整してガラス非含有領域２５Ｂの厚さを制御することにより、上述のＴａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）を、０を超え、０．５以下の範囲内とすることが好ましい。

なお、本実施形態では、図５に示すように、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）の一面に、ガラス含有銀ペースト（銀ペースト４５）を、それぞれ５０μｍを超える厚さで塗布している。
ここで、本実施形態において、第１電極部２５を形成するガラス含有銀ペーストについて説明する。

このガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の６０質量％以上９０質量％以下とされており、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。

なお、本実施形態では、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量は、ガラス含有銀ペースト全体の８５質量％とされている。
また、このガラス含有銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下に調整されている。

銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされており、本実施形態では、平均粒径０．８μｍのものを使用した。
ガラス粉末は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン及び酸化ビスマスのいずれか１種又は２種以上を含有している。

溶剤は、沸点が２００℃以上のものが適しており、本実施形態では、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いている。
樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、４００℃以上で分解されるものが適している。本実施形態では、エチルセルロースを用いている。
また、本実施形態では、ジカルボン酸系の分散剤を添加している。なお、分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。

このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物をロールミル機によって練り込みながら混合した後、得られた混錬物をペーストろ過機によってろ過することによって製出される。

なお、ガラス含有銀ペーストとしては、導電性金属としての銀を主成分とし、セラミックス基板への接合のためのガラスフリットが含有されているペーストを用いることができ、例えば、大研科学工業株式会社製ＬＴＣＣ用ペーストや、アズワン株式会社製ＴＤＰＡＧ－ＴＳ１００２、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄといったようなガラス含有銀ペーストを用いることができる。本実施形態では、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄを用いた。

次に、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）の一面に、それぞれ銀ペースト４５を塗布した状態で、加熱処理を行い、銀ペースト４５を焼成する（焼成工程Ｓ１２）。
なお、焼成前に銀ペースト４５の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第１電極部２５が形成される。
この焼成工程Ｓ１２においては、大気雰囲気、加熱温度は８００℃以上９００℃以下、加熱温度での保持時間は１０分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
なお、焼成工程Ｓ１２後に、アニールを行ってもよい。アニールを行うことによって、第１電極部２５をより緻密な焼成体とすることができる。アニールの条件は７００～８５０℃で、１～２４時間の条件で行うとよい。

（第２絶縁回路基板作製工程Ｓ０２）
次に、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第２端に配設される第２絶縁回路基板３０を作製する。
図４に示すように、第２絶縁層３１となる第２セラミックス板５１の一面に、金属板５４を接合して緩衝層３４を形成する（緩衝層形成工程Ｓ２１）。
なお、本実施形態では、緩衝層形成工程Ｓ２１において、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）の他面に放熱用金属板５７を接合することで放熱層３７を形成する。
緩衝層３４および放熱層３７は、第２絶縁層３１と同程度の厚みの１枚の金属板５４を、ろう材５８を用いて接合した後、エッチング処理により、緩衝層３４および放熱層３７を目的の形に形成してもよい。
本実施形態では、金属板５４および放熱用金属板５７として、純度９９ｍａｓｓ％以上の２Ｎアルミニウム板、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の４Ｎアルミニウム板、純度９９ｍａｓｓ％以上の銅板、あるいは、純度９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅板を用いている。

ここで、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）と金属板５４および放熱用金属板５７の接合方法は、特に制限はなく、例えばＡｌ－Ｓｉ系ろう材を用いた接合や固相拡散接合を適用してもよい。さらに、接合面にＣｕ、Ｓｉ等の添加元素を固着させ、これらの添加元素を拡散させることで溶融・凝固させる過渡液相接合法（ＴＬＰ）によって接合してもよい。
本実施形態では、図４に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系ろう材５８を用いて、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）と金属板５４および放熱用金属板５７を接合し、エッチングにより回路を形成している。

次に、緩衝層３４の一面に、Ａｇを含む銀ペースト５５を塗布する（銀ペースト塗布工程Ｓ２２）。
なお、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも緩衝層３４と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有銀ペーストを塗布する。

ここで、塗布厚さを確保するために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、緩衝層３４と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しない銀ペーストを塗布してもよい。
また、本実施形態では、図４に示すように、緩衝層３４の一面に、ガラス含有銀ペーストを、それぞれ５μｍを超える厚さで塗布している。また、塗布厚さは７μｍ以上とすることが好ましい。
なお、第２電極部３５を形成するガラス含有銀ペーストについては、低温焼成用ガラスフリットを含有する銀ペーストが好ましい。本実施形態では、主成分として酸化亜鉛と酸化ホウ素と酸化ビスマスからなり、平均粒径が０．５μｍのガラス粉末を低温焼成用ガラスフリットとして使用した。
また、銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内に調整されており、本実施形態では、Ａ／Ｇ＝８０／５とした。

次に、緩衝層３４の一面に銀ペースト５５を塗布した状態で、加熱処理を行い、銀ペースト５５を焼成する（焼成工程Ｓ２３）。
なお、焼成前に銀ペースト５５の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、緩衝層３４に厚さ５μｍ以上の第２電極部３５が形成される。
この焼成工程Ｓ２３においては、大気雰囲気、加熱温度は４００℃以上６００℃以下、加熱温度での保持時間は１分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。

なお、必要に応じて、第２電極部３５に対してブラスト処理を行ってもよい（ブラスト処理工程Ｓ２４）。
例えば、第２電極部３５の厚さが５μｍ以上２０μｍ未満の場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施することが好ましい。
ブラスト処理工程Ｓ２４を実施した場合には、ブラスト処理後の第２電極部３５の表面には、衝突されるブラスト粒に応じた凹凸が形成される。
ブラスト処理後の第２電極部３５の表面粗さＲａは、０．３５μｍ以上１．５０μｍ以下とすると良い。ブラスト処理後の表面粗さＲａを０．３５μｍ以上とすることにより、第２電極部３５と緩衝層３４との間の電気抵抗を十分に低下させることができる。一方、ブラスト処理後の表面粗さＲａを１．５０μｍ以下とすることで、熱電変換素子１１を良好に接合することができる。

このブラスト処理工程Ｓ２４においては、ブラスト粒として新モース硬度２～７のシリカ等のガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子、あるいは樹脂製ビーズ等を用いることができる。本実施形態では、ガラス粒子を用いている。また、ブラスト粒の粒径は、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされている。
また、ブラスト圧力は、０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の範囲内、加工時間を２秒以上６０秒以下の範囲内としている。

第２電極部３５の厚さが５μｍ未満の場合、ブラスト処理によって、第２電極部３５の一部が、緩衝層３４に埋め込まれ、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合性が低下する。
なお、ブラスト処理工程Ｓ２４後に、ガラスを含有しない銀ペーストを塗布し、乾燥・焼成することによって、第２電極部３５の厚さを５μｍ以上としてもよい。

ここで、ブラスト処理工程Ｓ２４の実施の有無については、以下のような基準で決定することが好ましい。
本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が、熱電変換素子１１自体の電気抵抗の１／１０以下となるように、第２電極部３５を構成することが好ましい。具体的には、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が１ｎΩ以上１Ω以下の範囲内であることが好ましい。
なお、熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が高くなると発電する電力が減少してしまうため、熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗は低いほど好ましい。

第２電極部３５の厚さが厚く第２電極部３５において導電性が確保されている場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施する必要はない。一方、第２電極部３５の厚さが薄く、第２電極部３５において導電性が不十分な場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施し、第２電極部３５と緩衝層３４によって、導電性を確保することが好ましい。

なお、本実施形態では、銀の焼成体からなる第２電極部３５を形成するものとしたが、緩衝層３４の一面に、第２電極部３５を銀めっき、または、金めっきで形成してもよい。めっきの方法は公知の方法でよく、銀めっき、または、金めっきの下地層としてニッケルめっきを施してもよい。

（積層工程Ｓ０３）
次に、熱電変換素子１１の第１端（図５において上端）に第１絶縁回路基板２０を配設するとともに、熱電変換素子１１の第２端（図５において下端）に第２絶縁回路基板３０を配設する。

（第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５）
次に、第１絶縁回路基板２０と熱電変換素子１１と第２絶縁回路基板３０とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子１１と第１電極部２５、および、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５を固相拡散接合している。
すなわち、本実施形態では、熱電変換素子１１の第１端と第１絶縁回路基板２０の第１電極部２５との接合、および、熱電変換素子１１の第２端と第２絶縁回路基板３０の第２電極部３５との接合を、同時に実施している。

この第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下の範囲内、雰囲気が真空雰囲気とされている。

ここで、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重が２０ＭＰａ未満では、第１電極部２５および第２電極部３５と熱電変換素子１１の固相拡散接合ができないおそれがある。一方、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重が５０ＭＰａを超えると、熱電変換素子１１やセラミックスからなる第１絶縁層２１および第２絶縁層３１に割れが発生するおそれがある。
このため、本実施形態では、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。

なお、第１電極部２５および第２電極部３５と熱電変換素子１１の接合を確実とするためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重の下限を２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、熱電変換素子１１やセラミックスからなる第１絶縁層２１および第２絶縁層３１における割れの発生を確実に抑制するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重の上限を５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。

また、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度が３００℃未満では、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５と接合できないおそれがあった。
また、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５を同時に行う場合、加熱温度は５００℃以下とすることが好ましい。５００℃を超えると、第２電極部３５と緩衝層３４が反応しまうおそれがある。
なお、確実に熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５とを接合するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度の下限を３５０℃以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子１１の熱分解を確実に抑制するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度の上限を４００℃以下とすることがより好ましい。
一般的な公知の技術として、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５を接合する際、銀ペーストやはんだを使用してもよく、その場合は２０ＭＰａ以下でも接合することができる。

以上のようにして、本実施形態である熱電変換モジュール１０が製造される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１絶縁回路基板２０側を高温環境に配置し、第２絶縁回路基板３０側を低温環境に半値して使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。

以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第１端に配設された第１絶縁回路基板２０が、セラミックスで構成された第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の表面に形成された銀の焼成体からなる第１電極部２５と、を備えた構造とされているので、この第１絶縁回路基板２０を高温環境に配置しても、金属間化合物が生じず、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されても、熱電変換素子１１と第１電極部２５とが剥離することが抑制される。

また、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第２端に配設された第２絶縁回路基板３０が、セラミックスや樹脂で構成された第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層３４と、この緩衝層３４に積層された第２電極部３５と、を備えた構造とされているので、第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度と使用時の温度との温度差によって生じた熱応力を緩衝層３４によって緩和させることができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離を抑制することができる。

ここで、本実施形態において、緩衝層３４の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である場合には、第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度と使用時の温度との温度差によって生じた熱応力を緩衝層３４によって十分に緩和させることができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離をさらに的確に抑制することができる。

また、本実施形態において、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面には、ガラス成分が存在しており、第１電極部２５が、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされている場合には、第１電極部２５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第１電極部２５の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。さらに、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とセラミックスとが反応することで、第１電極部２５と第１絶縁層２１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。

さらに、本実施形態において、第１電極部２５が、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス含有領域２５Ａとガラス非含有領域２５Ｂと、からなり、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下である場合には、ガラス含有領域２５Ａとガラス非含有領域２５Ｂの界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合性を向上させることが可能となる。

また、本実施形態において、第２電極部３５が、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３μｍ以上、気孔率が１０％未満とされている場合には、第２電極部３５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第２電極部３５の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。

さらに、本実施形態において、第１電極部２５の熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされている場合には、第１電極部２５と熱電変換素子１１との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。

また、本実施形態において、第２電極部３５の熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされている場合には、第２電極部３５と熱電変換素子１１との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。

本実施形態である熱電変換モジュールの製造方法においては、熱電変換素子１１の第１端と第１電極部２５とを接合する第１電極部接合工程Ｓ０４と、熱電変換素子１１の第２端と第２電極部３５とを接合する第２電極部接合工程Ｓ０５とを、同時に実施していることから、熱電変換モジュール１０を比較的容易に製造することができる。
また、第２絶縁回路基板３０に緩衝層３４が形成されているので、第１電極部接合工程Ｓ０４と第２電極部接合工程Ｓ０５とを同時に実施した場合であっても、低温環境に配設される第２絶縁回路基板３０において、緩衝層３４によって接合時との温度差による熱応力を緩和することができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離を抑制することができる。

さらに、本実施形態において、第１電極部接合工程Ｓ０４で、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上７００℃以下の範囲内とされている場合には、第１電極部２５を緻密な構造とすることができる。
本実施形態では、第１電極部接合工程Ｓ０４と第２電極部接合工程Ｓ０５とを同時に実施していることから、第２電極部３５も緻密な構造とすることができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

例えば、本実施形態では、積層工程Ｓ０３において、第１電極部２５および第２電極部３５に熱電変換素子１１を直接積層して固相拡散接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、第１電極部２５および第２電極部３５の上にＡｇ接合材を配設した後に、熱電変換素子１１を配設し、Ａｇ接合材を用いて接合してもよい。また、熱電変換モジュールの低温側の接合には、はんだを使用してもよい。
この場合、第１電極部２５と熱電変換素子１１の間に第１接合層が形成されるとともに第２電極部３５と熱電変換素子１１の間に第２接合層が形成される。

また、本実施形態では、図３に示すように、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５を同時に実施するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図６に示すように、第１積層工程Ｓ１０３および第１電極部接合工程Ｓ１０４を実施した後に、第２積層工程Ｓ１０５および第２電極部接合工程Ｓ１０６を実施してもよい。このとき、第１電極部接合工程Ｓ１０４では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で熱電変換素子の第１端と第１電極部とを接合し、その後、第２電極部接合工程Ｓ１０６では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で熱電変換素子の第２端と第２電極部とを接合することが好ましい。
この場合、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、接合時との温度差を小さくすることができ、熱応力を低く抑えることが可能となる。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。

次に、アルミナからなるセラミックス基板（厚さ６３５μｍ）の表面に、ガラス含有銀ペーストを塗布して焼成することにより、銀焼成体からなる第１電極部（厚さ１００μｍ）を形成し、第１絶縁回路基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。
また、窒化アルミニウムからなるセラミックス基板（厚さ６３５μｍ）の両面に純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム板（厚さ２００μｍ）を接合して緩衝層および放熱層を形成し、緩衝層の表面に、ガラス含有銀ペーストを塗布して焼成することにより、銀焼成体からなる第２電極部（厚さ１００μｍ）を形成し、第２絶縁回路基板（２０ｍｍ×２４ｍｍ）を作製した。

次に、ハーフホイスラー合金からなる熱電変換素子（３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔ）について、ｐ型、ｎ型をそれぞれ８個準備し、計１６個を４行４列の配置でｐ型とｎ型が交互に配置されるように立設した。
そして、熱電変換素子の立設方向の一端に第１絶縁回路基板を積層し、熱電変換素子の立設方向の他端に第２絶縁回路基板を積層した。なお、第１電極部および第２電極部は、１６個の熱電素子が電気的に直列に接続されるように、それぞれ回路パターンが形成されている。

そして、真空雰囲気で、第１絶縁回路基板、熱電変換素子、第２絶縁回路基板の積層体を、積層方向に３０ＭＰａで加圧した状態で、保持温度３８０℃で６０分間保持し、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部を固相拡散接合した。
このようにして、本実施例である熱電変換モジュールを作製した。

得られた熱電変換モジュールについて、高温耐久試験を実施した。
高温側（第１絶縁回路基板側）には５５０℃から５０℃の熱サイクルを負荷し、低温側（第２絶縁回路基板側）には５０℃の水を循環させた。なお、アドバンス理工製ＰＥＭ－２を用いて、真空雰囲気下で１０００Ｎの荷重を負荷した。
そして、所定のサイクル数において、開放電圧、内部抵抗、最大出力を測定した。評価結果を表１に示す。

本実施例の熱電変換モジュールにおいては、サイクル数が多くなっても、開放電圧、内部抵抗、最大出力に大きな変化はなく、安定して使用可能であることが確認された。

１０ 熱電変換モジュール
１１ 熱電変換素子
２０ 第１絶縁回路基板
２１ 第１絶縁層
２５ 第１電極部
３０ 第２絶縁回路基板
３１ 第２絶縁層
３４ 緩衝層
３５ 第２電極部

Claims (11)

1. 互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールであって、
   前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、
   前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュール。
4. 前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
5. 前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
6. 前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
7. 前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
8. 互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
   前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、
   前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、
   前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを同時に実施することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
9. 同時に実施する前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とし、
   その後、前記第１電極部を５００℃以上７００℃以下、前記第２電極部を１００℃以下の温度、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧荷重で保持する加圧保持工程を有することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
10. 互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
    前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、
    前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、
    前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
11. 前記第１電極部接合工程では、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１０に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

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