JP2022114873A - シリカスケール防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりシリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケールの抑制剤として好適に使用することが可能なシリカスケール防止剤を提供することを目的とする。【解決手段】（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全単量体由来の構造１００モル％に対して、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が１１モル％以上であり、重量平均分子量が９２００以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカスケール防止剤に関する。より詳しくは、各種水処理の過程で発生するシリカスケール抑制に用いられるシリカスケール防止剤に関する。

例えば、地熱発電や、工業用冷却水、海水の淡水処理化等において、炭酸カルシウムやシリカなどのスケールの発生が問題になる。
例えば、特許文献1に記載のスルホン酸基含有単量体由来の構造単位が１６モル％以上、２４モル％以下であり、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位が７６モル％以上８４モル％以下であり、を含み、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し重量平均分子量が１０００から１８０００である共重合体は耐ゲル性優れ、高いカルシウムイオンのキレート能を有することから、スケール防止剤などの水処理剤として好適に用いることが出来ることが開示されている。
例えば、特許文献２に記載の共重合体は、疎水粒子の分散性を向上させ、また、カルシウムイオンへの優れたキレート能を発揮するため、地熱発電装置の配管や装置内部に対して極めて良好なスケール防止能を発揮することが可能となることから、地熱発電装置用スケール防止剤として好適に用いることができることが開示されている。

国際公開２０１３／１４７１７１号公報 特開２０１６－０６４３８２号公報

上記のとおりスケール防止剤などの水処理剤が提案されているが、シリカスケールの抑制能をさらに向上させる要望があり、また、入手が容易である汎用の単量体を用いて製造する重合体による、様々な水処理用途でのシリカスケール防止に適用可能であるシリカスケール防止剤が望まれていた。
本発明は、シリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケール防止剤として好適に使用することが可能な（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本開示のスケール防止剤は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全単量体由来の構造１００モル％に対して、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が１１モル％以上であり、重量平均分子量が９２００以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。

本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤は、シリカスケールに対して良好な抑制能を発現することにより、シリカスケール防止剤として好ましく使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本開示の共重合体］
本開示の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全単量体由来の構造１００モル％に対して、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が１１モル％以上であり、重量平均分子量が９２００以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体である。なお、上記共重合体を、本開示の共重合体と呼ぶことがある。

＜（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位＞
本開示において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩をいう。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、アクリル酸、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、であれば、アクリル酸由来の構造単位は、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）をラジカル重合することにより形成することができる。なお、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。

本開示の共重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは８９モル％以下、より好ましくは８６モル％以下である。なお、上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、（メタ）アクリル酸換算で算出する。（メタ）アクリル酸換算とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位が（メタ）アクリル酸塩由来の構造単位である場合でも、（メタ）アクリル酸として質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。

＜スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、スルホン酸（塩）基とを含む化合物をいう。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、スルホン酸（塩）基含有単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
スルホン酸（塩）基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－１－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。

例えば、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す。スルホン酸（塩）とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。この中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）上記アスタリスクが表す原子が含まれる構造単位としては、特に制限はないが、単量体由来の構造単位、開始剤由来の構造単位、連鎖移動剤に由来する構造単位等が例示される。
本開示のスケール抑制剤のスケール抑制能が向上する傾向にあることから、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であることが好ましく、より好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である

本開示の共重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、１１モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、さらに好ましくは１３モル％以上である。また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。なお、上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、ナトリウム塩換算で算出する。上記ナトリウム塩換算で算出するとは、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位に含まれるスルホン酸（塩）基が例えば酸型のスルホン酸基である場合でも、スルホン酸基のナトリウム塩であるとして計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のシリカスケール抑制能が向上する傾向にある。

＜その他の単量体由来の構造単位＞
本開示の共重合体は、所望に応じて、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有していてもよい。
本開示において、その他の単量由来の構造単位とはその他の有単量の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、その他の単量体由来の構造単位は、その他の単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他の単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０モル％以上、１５モル％以下、好ましくは０モル％以上、１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上、５モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、３モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、２モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。

前記その他の単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等；エーテル結合含有単量体としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルメタリルエーテル、ブチルメタリルエーテル、ベンジルメタリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル；エチルイソプレニルエーテル、ブチルイソプレニルエーテル、ベンジルイソプレニルエーテル等のイソプレニルエーテル等が挙げられる。

＜その他の構造単位＞
本開示の共重合体は、重合体の主鎖の少なくとも一つの末端にスルホン酸（塩）基を有してもよい。重合体の主鎖の少なくとも一つの末端にスルホン酸（塩）基を有するとは、１又は２以上の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することをいう。例えば直鎖状の重合体であれば、主鎖末端が２か所存在し、そのうちの１つ又は両方にスルホン酸基を有していてもよく、例えば分岐構造を持つ重合体であれば３以上の主鎖末端が存在し、そのうちの１つ又は２つ以上にスルホン酸基を有していても良い。少なくとも一つの鎖末端にスルホン酸（塩）基を有する場合、共重合体１００質量％に対する、共重合体の主鎖末端のスルホン酸基の質量％が０．０１％以上、１０％以下であることが好ましく、０．０１％以上、５％以下がさらに好ましい。なお、スルホン酸基の換算は酸基で計算するものとする。

＜本開示の共重体の物性等＞
本開示の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００以下である。また重量平均分子量は１０００以上であることが好ましい。上記範囲であることにより、本開示のスケール抑制剤のシリカスケール抑制能がより向上する傾向にある。
本開示の共重合体は、カルボン酸（塩）基やスルホン酸（塩）基などの酸基を含むが、本開示の共重合体の酸基は中和されていても良い。酸基の合計の中和率は１モル％以上、９０モル％以下であることが好ましい。なお、上記中和率は、例えば通常の酸塩基滴定などにより算出することができる。

＜本開示の共重合体の製造方法＞
本開示の共重合体の製造方法は、特に制限されないが、通常は（メタ）アクリル酸（塩）、スルホン酸（塩）基含有単量体、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を重合することにより製造することが好ましい。本開示の共重合体の製造工程においては、単量体の重合において重合開始剤を用いることが出来る。本開示の共重合体の製造工程において、分子量の調整のために必要に応じて連鎖移動剤を用いることが出来る。

＜本開示の連鎖移動剤＞
本開示の連鎖移動剤は、分子量の調整のために用いることが出来る。例えば重亜硫酸（塩）類である重亜硫酸、メタ重亜硫酸、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）などが挙げられる。これらのうち本開示にかかる共重合体の製造においては少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸基を含有するために、重亜硫酸（塩）類を用いることができる。これにより得られる共重合体の少なくとも一つの主鎖末端に効率よくスルホン酸基を導入することが出来る。連鎖移動剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を用いても良い。連鎖移動剤の添加量は、単量体が良好に重合可能である量であれば制限されないが、好ましくは共重合に供する単量体混合物１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上、０．１モル以下、より好ましくは０．００１モル以上、０．０８モル以下である。

＜本開示の重合開始剤＞
本開示の共重合体を製造する工程において、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤としては公知のものが使用出来る。例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ジメチル２，２－’アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等を用いることが出来る。これらの中でも過硫酸塩であることが好ましい。

［本開示の共重合体の用途］
本開示の共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール防止剤として好ましく適用できる。
本開示の共重合体は、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール防止剤として好ましく適用できる。特にシリカスケールの抑制能にすぐれるため、シリカスケール防止剤として最も好ましく適用できる。

［本開示のシリカスケール防止剤］
本開示のシリカスケール防止剤は、本開示の共重合体を含む。本開示のシリカスケール防止剤は、本開示の共重合体を１質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、８０質量％以下であり、さらに好ましくは、１質量％以上、５０質量％以下である。
本開示のシリカスケール防止剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。

［本開示の水処理薬剤］
本開示の水処理薬剤は、本開示のスケール防止剤を含む。本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を例えば１質量％以上、７０質量％以下含むことが好ましい。１質量％以上、５０質量％以下含むことがより好ましく、１質量％以上、４０質量％以下含むことがさらに好ましく、１質量％以上、３０質量％以下含むことが特に好ましく、1質量％以上２０質量％以下含むことが最も好ましい。本開示の水処理薬剤は、本開示のスケール防止剤以外の成分を含んでいても良い。本開示のスケール防止剤以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。

［本開示のシリカスケール防止方法］
本開示のシリカスケール防止方法は、本開示のシリカスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を使用する。本開示のシリカスケール防止方法は、好ましくは、シリカスケール防止の対象となる系に、本開示のシリカスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を添加する工程を含む。また、好ましくは、シリカスケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の存在量が、所定の範囲内となるように制御する工程を含む。シリカスケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の含有量は、０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍであることがより好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ８３２０
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－３１０－ＨＱ、
ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ－７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｉｏｎ社製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム

＜合成例（１）＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３ＬのＳＵＳ製反応容器に、純水２５０．７ｇ及びモール塩０．０３１ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）４８４．９ｇ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）４９９．６ｇ１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）１６８．０ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）９６．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１４０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、３２.５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４３．８％の重合体水溶液（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量は８２００であった。なお、仕込みと生成した重合体の組成比は同じである。

＜合成例（２）＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量３ＬのＳＵＳ製反応容器に、純水２５０．７８ｇ、及びモール塩０．０３１ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ５０８．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ５２４．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１７６．３ｇ、及び、１０％ＳＢＳ３９．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１４０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、１０％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４４.５％の重合体水溶液（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量は４９０００であった。なお、仕込みと生成した重合体の組成比は同じである。

＜合成例（３）＞
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水２５８．３ｇと、モール塩０．０３３ｇとを仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。次いで攪拌下、８５℃一定状態の共重合反応系中に８０％ＡＡ４６４．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ６１８．０ｇ、１５質量％ＮａＰＳ１６８．０ｇ、３５質量％ＳＢＳ７２ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１４０分間、３５％ＳＢＳを１７０分間、１５％ＮａＰＳを２００分間とした。また、滴下開始時間に関してはすべて同時に滴下を開始した。滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し共重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が４６％の重合体水溶液（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は１００００であった。なお、仕込みと生成した重合体の組成比は同じである。

＜重合性シリカスケール抑制率評価試験＞
珪酸ナトリウム水溶液：メタケイ酸ナトリウム９水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．１２９にイオン交換水を加えて合計１５０ｇとなるように調整する。
容器にイオン交換水３５．４gを加え、攪拌しながら上記珪酸ナトリウム水溶液２０ｇ、重合体濃度が１０００ｐｐｍになるように希釈した重合体水溶液２５ｇ、０．１ＭＨＣｌ１９．６５ｇを添加し、３０℃で２ｈ攪拌した。試験前後の水溶液中のシリカ量をモリブデンイエロー法で測定した。
重合性シリカスケール抑制率（％）＝試験後ＳｉＯ_２（ｐｐｍ）／試験前ＳｉＯ_２濃度（ｐｐｍ）×１００
重合性シリカスケール抑制率は以下の基準で判定した。
<重合性シリカ抑制率評価基準>
抑制率 ５５%以上：○
４５～５５％：△
４５％以下：×
＜実施例１＞
合成例１で得られた重合体（１）について、上記重合性シリカ抑制率評価試験を行った。
＜比較例１＞
合成例２で得られた重合体（２）について、上記重合性シリカ抑制率評価試験を行った。
＜比較例２＞
合成例３で得られた重合体（３）について、上記重合性シリカ抑制率評価試験を行った。
＜比較例３＞
重合体水溶液を添加せずにイオン交換水２５ｇを加えたこと以外は上記重合性シリカ抑制率評価試験と同様に評価試験を行った。

実施例１、比較例１から比較例２の実験結果を表１に記載した。

表１中、「組成」は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位／スルホン酸（塩）基に由来する構造単位を表す。
表１の結果から、本開示の共重合体は、重合性シリカスケール抑制能に優れることがわかった。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、全単量体由来の構造１００モル％に対して、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が１１モル％以上であり、重量平均分子量が９２００以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤。
2. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシリカスケール防止剤。
   

   

   
   （一般式（１） 中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但しＸ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す。アスタリスクは、一般式（１）で表される構造単位が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）
3. 前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸もしくはその塩に由来する構造単位である、請求項１又は２のいずれか１項に記載のシリカスケール防止剤。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のシリカスケール防止剤を含む水処理薬剤