JP2022093966A - ゴム内面用離型剤、ゴム内面用離型剤の製造方法、ゴム内面用離型剤水分散液、ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】離型性及び滑性が高く、かつ、粉体流動性及びゴム製品の外観に優れたゴム内面用離型剤を提供する。【解決手段】ゴム内面用離型剤は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、（Ａ）～（Ｄ）の質量の合計に対して、（Ｄ）を０．１～５０質量％含むことを特徴とする。（Ａ）成分（Ｄ）以外の無機物質（Ｂ）疎水性シリコーン（Ｃ）界面活性剤（Ｄ）黒鉛【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム内面用離型剤、ゴム内面用離型剤の製造方法、ゴム内面用離型剤水分散液、ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤに関する。

ゴム製品の製造には、ゴム内面用離型剤が広く用いれらている。ゴム内面用離型剤としては、例えば、タイヤ内面用離型剤がある（特許文献１、２）。

特開２０１７－０１９２３１号公報 特開２０１５－１８９０７４号公報

タイヤ内面用離型剤は、例えば、つぎのように用いられる。すなわち、タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型では、ブラダーと呼ばれるゴム製袋を未加硫生タイヤの内側に配置し、前記ブラダーを温風、熱水又は蒸気で膨張させることで、金型内部に前記未加硫生タイヤを押し当て、圧入成型とともに加硫が行われる。この工程を円滑に行うため、生タイヤのインナーライナー面（内面）に、タイヤ内面用離型剤が予めスプレー塗布される（インサイドペイント）。製造工程でのタイヤ不良率を低下させ、製品外観を良好に保つためには、タイヤ内面用離型剤のスプレー塗布面の状態を均一に保つことが重要である。すなわち、タイヤ内面をタイヤ内面用離型剤の皮膜で均一に被覆し、ゴム同士の接触を防止することで、離型性（剥離性能）や滑性（滑り性能）を発現させることができるので、製造工程でのタイヤ不良率を低下させ、製品外観を良好に保つことが可能である。より具体的には、例えば、加硫中のタイヤとブラダーの密着防止のためには、タイヤ内面用離型剤の皮膜が離型性（剥離性能）を有する必要がある。また、例えば、成型不良やブラダー寿命の低下の要因となる加硫機内でのタイヤへのブラダー挿入不良防止のためには、タイヤ内面用離型剤の皮膜が滑性（滑り性能）を有する必要がある。

ゴム内面用離型剤は、例えば、タルク、マイカ等を配合することにより、離型性や滑性を発現させることができる。しかし、タルク、マイカ等の粒子は、色目が白色であるため、最終製品であるゴム製品の外観を損ねるおそれがある。そのため、ゴム製品の外観を損なうことなく、かつ、高い離型性及び滑性が出せるタイヤ内面用離型剤が必要となる。また、ゴム内面用離型剤は、フィラー（粉体又は粉末ともいう）を多く含むため、ハンドリング性の点から、製品形態としたときの粉体流動性も必要となる。

そこで、本発明は、離型性及び滑性が高く、かつ、粉体流動性及びゴム製品の外観に優れたゴム内面用離型剤、ゴム内面用離型剤の製造方法、ゴム内面用離型剤水分散液、ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤの提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のゴム内面用離型剤は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、下記成分（Ａ）～（Ｄ）の質量の合計に対して、下記成分（Ｄ）を０．１～５０質量％含むことを特徴とする。

（Ａ）下記成分（Ｄ）以外の無機物質
（Ｂ）疎水性シリコーン
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）黒鉛

本発明のゴム内面用離型剤の製造方法は、前記本発明のゴム内面用離型剤を製造する方法であり、
前記成分（Ｃ）の一部及び前記成分（Ｂ）を混合して混合物を得る第一混合工程と、
前記第一混合工程で得た前記混合物に、前記成分（Ｃ）の残部、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｄ）を混合する第二混合工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明のゴム内面用離型剤水分散液は、前記本発明のゴム内面用離型剤と、水とを含むことを特徴とする。

本発明のゴム製品の製造方法は、ゴム内面に、前記本発明のゴム内面用離型剤水分散液を直接又は間接的に付着させ、さらに水を揮発させる離型用前処理工程を含むことを特徴とする。

本発明のタイヤの製造方法は、
未加硫ゴム製生タイヤの内面及びブラダーの外面の少なくとも一方に、前記本発明のゴム内面用離型剤水分散液を付着させ、さらに水を揮発させる離型用前処理工程と、
前記離型用前処理工程後、成形型内で前記生タイヤに収容された前記ブラダーを膨張させることにより、前記成形型内面に前記生タイヤ外面を押し当て、その状態で前記生タイヤを加熱して加硫する加硫工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明のゴム製品は、前記本発明のゴム内面用離型剤における前記成分（Ａ）～（Ｄ）がゴム内面に付着していることを特徴とする。

本発明の第１のタイヤは、前記本発明のゴム内面用離型剤における前記成分（Ａ）～（Ｄ）がタイヤの内面に付着していることを特徴とする。

本発明の第２のタイヤは、前記本発明のゴム内面用離型剤を生タイヤの内面に付着させ、加硫してなることを特徴とする。なお、以下において、前記本発明の第１のタイヤと、前記本発明の第２のタイヤとを、まとめて「本発明のタイヤ」ということがある。

本発明によれば、離型性及び滑性が高く、かつ、粉体流動性及びゴム製品の外観に優れたゴム内面用離型剤、ゴム内面用離型剤の製造方法、ゴム内面用離型剤水分散液、ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤを提供することができる。

以下、本発明について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

本発明のゴム内面用離型剤は、例えば、前記成分（Ａ）として、ガラスビーズを含まないゴム内面用離型剤であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤は、例えば、前記成分（Ｄ）の全質量が、前記成分（Ａ）の全質量に対して０．１～８００質量％であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤は、例えば、前記成分（Ａ）が炭酸カルシウムを含んでいてもよい。

本発明のゴム内面用離型剤は、例えば、タイヤ内面用離型剤であってもよい。なお、以下において、タイヤ内面用離型剤である本発明のゴム内面用離型剤を、「本発明のタイヤ内面用離型剤」ということがある。

［１．ゴム内面用離型剤］
本発明のゴム内面用離型剤は、前述のとおり、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、下記成分（Ａ）～（Ｄ）の質量の合計に対して、下記成分（Ｄ）を０．１～５０質量％含むことを特徴とする。

（Ａ）下記成分（Ｄ）以外の無機物質
（Ｂ）疎水性シリコーン
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）黒鉛

前述のとおり、ゴム内面用離型剤に離型性や滑性を付与する成分であるタルク、マイカ等の粒子は、色目が白色であるため、最終製品であるゴム製品の外観を損ねるおそれがある。本発明では、この問題を解決するために、ゴム内面用離型剤の前記成分（Ｄ）として黒鉛を用いることを見出した。すなわち、黒鉛は黒色であるため、前記成分（Ｄ）として黒鉛を含む本発明のゴム内面用離型剤によれば、塗布後の皮膜の白さが目立ってしまうことによりゴム製品の外観を損なうことを、抑制又は防止できる。それに加え、本発明のゴム内面用離型剤によれば、高い離型性及び滑性と、優れた粉体流動性とを得ることができる。また、本発明によれば、例えば、ハンドリング性の良い、良質で汎用性が高いタイヤ内面用離型剤を提供することができる。

本発明のゴム内面用離型剤における各成分は、特に限定されず、例えば、以下のとおりである。

［１－１．無機物質（Ａ）］
前記成分（Ａ）は、前述のとおり、前記成分（Ｄ）すなわち黒鉛以外の無機物質である。無機物質（Ａ）（成分（Ａ））は、特に限定されず任意であるが、例えば、一般的なゴム内面用離型剤又はタイヤ内面用離型剤に用いられている無機物質であってもよい。無機物質（Ａ）に含まれる無機物質は、一種類のみでもよいし、複数種類併用してもよい。無機物質（Ａ）に含まれる無機物質の例としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、水膨潤性粘土鉱物、ヘクトライト、炭酸カルシウム、ゼオライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、モンモリロナイトを含有するベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、無水ケイ酸等が挙げられ、これらは天然物でも良いし合成物でも良い。また、これらの成分は、それぞれ、成分（Ａ）に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

前記タルクは、結晶質シリカの含有率がなるべく低いことが、摩擦低減の観点から好ましい。前記タルクは、結晶質シリカの含有率が、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってもよい。前記タルク中における結晶質シリカの含有率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０質量％又は０質量％を超える数値であり、例えば、０．０１質量％以上であってもよい。

前記タルクの嵩密度（嵩比重）は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｇ／ｍＬ以上、０．１ｇ／ｍＬ以上、又は０．１５ｇ／ｍＬ以上であってもよく、例えば、２．０ｇ／ｍＬ以下、１．０ｇ／ｍＬ以下、又は０．５ｇ／ｍＬ以下であってもよい。摩擦低減の理由からは、前記タルクの嵩密度が高いことが好ましい。粉体流動性の理由からは、前記タルクの嵩密度が低いことが好ましい。前記タルクの重量平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。摩擦低減の理由からは、前記タルクの重量平均粒子径が大きいことが好ましい。粉体流動性の理由からは、前記タルクの重量平均粒子径が小さいことが好ましい。

前記成分（Ａ）がタルクを含む場合、前記タルクの含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、＿２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、例えば、９６質量％以下、９４質量％以下、９２質量％以下、又は８８質量％以下であってもよい。

前記ベントナイトとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイト、Ｍｇ型ベントナイト、有機ベントナイト、複合ベントナイト等が挙げられる。

前記成分（Ａ）がベントナイトを含む場合、前記ベントナイトの含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってもよく、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。

前記成分（Ａ）は、例えば、ヘクトライトを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記ヘクトライトは、例えば、増粘剤として働く。増粘剤は、例えば、本発明のゴム内面用離型剤を水に分散させて本発明のゴム内面用離型剤水分散液とした場合に、本発明のゴム内面用離型剤水分散液の粘度を増してゴム内面に付着しやすくする働きをする。前記成分（Ａ）がヘクトライトを含む場合、前記ヘクトライトの含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってもよく、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。

前記成分（Ａ）は、炭酸カルシウムを含んでいても含んでいなくてもよいが、炭酸カルシウムを含むことが好ましい。黒鉛は吸水性が低いため、ゴム内面用離型剤が黒鉛を含むことで、黒鉛を含まない場合よりも粉体流動性が低下する場合がある。しかし、炭酸カルシウムを併用することで、ゴム内面用離型剤が黒鉛を含んでいても、高い粉体流動性を得ることができる。

前記成分（Ａ）が炭酸カルシウムを含む場合、前記炭酸カルシウムの含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってもよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。

前記成分（Ａ）は、マイカ（雲母）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記マイカとしては、特に限定されないが、例えば、マスコバイト、セリサイト、白雲母、黒雲母、金雲母、イライト、カラーマイカ等が挙げられる。成分（Ａ）がマイカを含む場合は、前記マイカは一種類のみでもよいし、複数種類併用してもよい。

前記成分（Ａ）がマイカを含む場合、前記マイカの含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤中における前記成分（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、または５０質量％以上であってもよく、例えば、９６質量％以下、９４質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下、または８８質量％以下であってもよい。

［１－２．疎水性シリコーン（Ｂ）］
疎水性シリコーン（Ｂ）（成分（Ｂ））は、例えば、離型性向上を担う成分として機能する。成分（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、オルガノポリシロキサン類が挙げられる。前記オルガノポリシロキサン類は、シリコーンオイル、シリコーンゴム、及びシリコーン樹脂を含む概念である。前記オルガノポリシロキサン類としては、より具体的には、例えば、［１］ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサン等のアルキルポリシロキサン、［２］メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルポリシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のアルキルフェニルポリシロキサン、［３］メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサン等のアルキルアラルキルポリシロキサン、［４］３，３，３－トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等が挙げられる。なかでもジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。前記シリコーン成分は、一種類のみでもよいし、複数種類併用してもよい。

本発明のゴム内面用離型剤中における前記成分（Ｂ）の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、または７質量％以上であってもよく、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、または１２質量％以下であってもよい。

［１－３．界面活性剤（Ｃ）］
前記成分（Ｃ）は、前述のとおり、界面活性剤である。前記成分（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記成分（Ｃ）は、例えば、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の一方又は両方を含んでいてもよい。

前記成分（Ｃ）は、アニオン界面活性剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記成分（Ｃ）がアニオン界面活性剤を含む場合、前記アニオン界面活性剤の種類は特に限定されず、一種類以上用いても複数種類併用してもよい。

前記アニオン界面活性剤は、例えば、硫酸エステル型アニオン界面活性剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記アルキル硫酸エステル塩は、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等の炭素数１０～２０又は１２～１８のアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。前記アルケニル硫酸エステル塩は、特に限定されないが、例えば、オレイル硫酸ナトリウム等の炭素数１０～２０又は１２～１８のアルケニル硫酸エステル塩が挙げられる。前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、特に限定されないが、例えば、オキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数が０～４、好ましくは０．１～３．５、さらに好ましくは０．３～３のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、オキシアルキレン基（ＥＯ）の平均付加モル数が０～４、好ましくは０．１～３．５、さらに好ましくは０．３～３のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩は、特に限定されないが、例えば、オキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数が０～４、好ましくは０．１～３．５、さらに好ましくは０．３～３のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、オキシアルキレン基（ＥＯ）の平均付加モル数が０～４、好ましくは０．１～３．５、さらに好ましくは０．３～３のポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。前記アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキル基の炭素数は、１０～２０が好ましく、１２～１８がさらに好ましい。前記アルケニル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩のアルケニル基の炭素数は、１０～２０が好ましく、１２～１８がさらに好ましい。

前記アニオン界面活性剤は、例えば、スルホン酸型アニオン界面活性剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記スルホン酸型アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記オレフィンスルホン酸塩は、特に限定されないが、例えば、炭素数１２～２０、好ましくは１４～１８のα－オレフィンをスルホン化して中和したα－オレフィンスルホン酸塩、炭素数１２～２０、好ましくは１４～１８の内部オレフィンをスルホン化して中和した内部オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。前記α－スルホ脂肪酸エステル塩は、特に限定されないが、例えば、脂肪酸残基の炭素数が１０～１８、好ましくは１４～１８であるα－スルホ脂肪酸メチルエステル塩等が挙げられる。前記ジアルキルスルホコハク酸塩は、特に限定されないが、例えば、ジセチルスルホコハク酸塩、ジオクチル（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸塩等が挙げられる。

前記成分（Ｃ）がアニオン界面活性剤を含む場合、前記アニオン界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、または０．３質量％以上であってもよく、例えば、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、４．０質量％以下、または２．０質量％以下であってもよい。

また、前記成分（Ｃ）は、ノニオン界面活性剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記成分（Ｃ）がノニオン界面活性剤を含む場合、前記ノニオン界面活性剤の種類は特に限定されず、一種類以上用いても複数種類併用してもよい。

前記ノニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（１）で表されるノニオン界面活性剤を用いることができる。

ＲＯ－（ＡＯ）_ｎ－Ｈ （１）

前記化学式（１）中、Ｒは、脂肪族炭化水素基であり、例えば、炭素原子数が８～２２の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。Ｒの炭素原子数は、疎水成分の分散性の観点から、例えば、８～２２、８～１８、１０～１６又は１２～１４であってもよい。
ＡＯは、炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯの平均付加モル数である。
ｎは、疎水成分の分散性の観点から、例えば、１～５０、１～４０、１～３０、１～２５、又は１～１０である。

炭素原子数２～４のオキシアルキレン基とは、例えば、炭素原子数２～４のアルキレンオキサイドが付加してなる（付加重合により形成される）重合単位である。炭素原子数２～４のオキシアルキレン基としては、具体的には、エチレンオキサイドが付加してなるオキシエチレン基（ＥＯ）、プロピレンオキサイドが付加してなるオキシプロピレン基（ＰＯ）、及び、ブチレンオキサイドが付加してなるオキシブチレン基（ＢＯ）がある。（ＡＯ）_ｎは、その構造中に、少なくともオキシエチレン基を含む。（ＡＯ）_ｎが、オキシエチレン基（ＥＯ）と、オキシプロピレン基（ＰＯ）と、オキシブチレン基（ＢＯ）とのうち複数種類を含む場合は、これらの基はブロック状に配列していても、ランダムに配列していてもよい。好ましい（ＡＯ）_ｎは、親水性、疎水性のバランスに優れる点から、オキシエチレン基（ＥＯ）のみからなる。

前記ノニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、［１］ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、［２］ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、［３］ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、［４］ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、［５］ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、［６］ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、［７］ポリグリセリン脂肪酸エステル、［８］アルキルグリセリンエーテル、［９］ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル、［１０］アルキルポリグルコシド、［１１］ショ糖脂肪酸エステル、［１２］ポリオキシアルキレンアルキルアミン、［１３］オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー、等が挙げられる。

前記成分（Ｃ）がノニオン界面活性剤を含む場合、前記ノニオン界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、または０．５質量％以上であってもよく、例えば、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、または１０質量％以下であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤において、界面活性剤（Ｃ）（成分（Ｃ））は、例えば、乳化安定性付与を担う成分として機能する。なお、前記「乳化安定性」は、本発明のゴム内面用離型剤水分散液が乳化物である場合における、前記乳化物の安定性をいう。前記乳化物は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）が、水の中に分散された乳化物であることが好ましい。このような乳化物は、すなわち、水中油滴型の乳化物（エマルジョン）である。なお、本発明のゴム内面用離型剤水分散液は、油中水滴型の乳化物でもよいが、スプレー性、付着性、離型性等の観点から、水中油滴型の乳化物であることが好ましい。

本発明のゴム内面用離型剤中における前記成分（Ｃ）の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．５質量％以上、または１質量％以上であってもよく、例えば、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、または１０質量％以下であってもよい。

［１－４．黒鉛（Ｄ）］
前記成分（Ｄ）は、前述のとおり、黒鉛（グラファイト）である。前記黒鉛の種類は特に限定されず、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。

前記黒鉛は、例えば、人造黒鉛及び天然黒鉛の一方又は両方を含んでいてもよい。前記黒鉛は、汎用性の観点からは天然黒鉛が好ましい。前記天然黒鉛は、特に限定されないが、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛、塊状黒鉛、及び膨張黒鉛等が挙げられる。これらのなかでも、本発明のゴム内面用離型剤に用いる黒鉛は、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛、土状黒鉛が好ましい。このような黒鉛は、その形状及び／又は結晶等の性質から、劈開性、自己潤滑性に優れる傾向にある。そのため、このような黒鉛は、例えば、生タイヤの内側でブラダーを膨張させる際に生じる摩擦を低減し、また、例えば、加硫成型時に皮膜となってタイヤ内面とブラダーの接触を防ぐ作用をする。前記黒鉛は、結晶質シリカの含有率がなるべく低いことが、摩擦低減の観点から好ましい。前記黒鉛は、結晶質シリカの含有率が、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってもよい。前記黒鉛中における結晶質シリカの含有率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０質量％又は０質量％を超える数値であり、例えば、０．０１質量％以上であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤中における前記成分（Ｄ）の含有率は、前述のとおり、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、０．１～５０質量％である。前記成分（Ｄ）の含有率が低すぎると、ゴム製品の外観を改善する効果が得られない。前記成分（Ｄ）の含有率が高すぎると、ゴム内面用離型剤製品の粉体流動性が悪化することがある。前記成分（Ｄ）の含有率は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってもよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。

また、前記成分（Ｄ）の全質量は、例えば、前述のとおり、前記成分（Ａ）の全質量に対して０．１～８００質量％であってもよい。皮膜の白さが目立ってしまうことによりゴム製品の外観を損なうことを抑制又は防止するという理由からは、前記成分（Ｄ）の全質量が、前記成分（Ａ）の全質量に対して０．１％質量％以上であることが好ましい。粉体流動性が悪化することを抑制又は防止するという理由からは、前記成分（Ｄ）の全質量が、前記成分（Ａ）の全質量に対して８００質量％以下であることが好ましい。前記成分（Ｄ）の全質量は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量に対し、例えば、０．１質量％以上、０．１０５質量％以上、０．２質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってもよく、例えば、５００質量％以下、２００質量％以下、１００質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。

前記成分（Ｄ）すなわち黒鉛は、前述のとおり、黒色成分であるため、ゴム製品の外観を改善する効果がある。さらに、黒鉛は、ゴム内面用離型剤の離型性の向上にも寄与し得る。具体的には、黒鉛は、例えば、マイカ、タルク等と比較して（１）層間にはたらく力が弱くへき開しやすい、（２）同じ厚みの粒子で比較した場合にへき開可能な層数が多い、という特性を有する。黒鉛は、例えば、前記（１）（２）の特性により、マイカ、タルク等よりも優れた離型成分として、ゴム内面用離型剤の離型性の向上に寄与し得る。ただし、ゴム内面用離型剤中の黒鉛の含有率が高すぎると、前述のとおり、ゴム内面用離型剤の粉体流動性が悪化することがある。

［１－５．任意成分］
本発明のゴム内面用離型剤は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記任意成分としては、例えば、保水剤、増粘剤、ゴム内面用離型剤皮膜の透明性向上に寄与し得る多価アルコール、水、シリコーン系消泡剤、鉱物油系消泡剤等の各種消泡剤、各種防腐剤等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、［１］ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、［２］ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、［３］ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ヘキサブチレングリコール等のポリブチレングリコール類、［４］エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロへプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、及びこれらの二種類以上の共重合体等が挙げられる。これらの多価アルコールは、一種類のみでもよいし、複数種類併用してもよい。

また、前記保水剤としては、特に限定されないが、例えば、前記多価アルコール、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミド等が挙げられ、一種類のみでもよいし、複数種類併用してもよい。前記多価アルコールは、例えば、前記保水剤としての役割と、ゴム内面用離型剤皮膜の透明性向上に寄与する役割とを兼ねていてもよい。

本発明のゴム内面用離型剤が前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を含む場合、前記任意成分の含有率は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対し、例えば、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってもよく、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。

［２．ゴム内面用離型剤の製造方法］
本発明のゴム内面用離型剤の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、本発明のゴム内面用離型剤の全成分を単に混合するのみでもよい。また、本発明のゴム内面用離型剤は、例えば、前述した本発明のゴム内面用離型剤の製造方法により製造してもよい。

前述した本発明のゴム内面用離型剤の製造方法は、より具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。

まず、前記成分（Ｃ）の一部及び前記成分（Ｂ）を混合して混合物を得る第一混合工程（以下、「予備混合工程」ともいう場合がある。）を行う。この第一混合工程を行うことで、例えば、前記成分（Ｂ）（疎水性シリコーン）と前記成分（Ａ）（無機成分）との親和性が高まり、オイルスポットの抑制又は防止効果がさらに高まる。前記第一混合工程で用いる前記成分（Ｃ）の一部としては、特に限定されないが、例えば、前記スルホン酸型アニオン界面活性剤のうち一部又は全部でもよい。前記第一混合工程において、前記成分（Ｃ）の一部及び前記成分（Ｂ）を混合する方法は、特に限定されず、例えば、乳化機等を用いて撹拌し混合してもよい。前記乳化機は、特に限定されず、一般的な乳化機でもよく、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー（いずれも商品名）等が挙げられる。前記撹拌の速度及び時間も特に限定されないが、例えば、５００～１６０００ｒｐｍ（例えば、５０００ｒｐｍ）で０．５～２０分間（例えば、１０分間）撹拌してもよい。前記第一混合工程で得た混合物は、例えば、シリコーン乳化物である。

つぎに、前記第一混合工程で得た前記混合物に、前記成分（Ｃ）の残部、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｄ）を混合する第二混合工程を行う。このとき、さらに、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を混合してもよい。前記任意成分は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記第二混合工程を行う方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにしてもよい。すなわち、まず、前記第一混合工程で得た前記混合物と、前記成分（Ａ）とを、ヘンシェルミキサーに入れ、５０～４０００ｒｐｍ（例えば、２００ｒｐｍ）で３～５０分間（例えば、３分間）撹拌して混合する。さらに、前記ヘンシェルミキサーに、前記成分（Ｃ）の残部、前記成分（Ｄ）、及び、必要に応じて前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を添加し、１００～４０００ｒｐｍ（例えば、６００ｒｐｍ）で１０～３０分間（例えば、１０分間）撹拌して混合する。前記成分（Ｃ）の残部、前記成分（Ｄ）、及び、前記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分の添加順序に、特に制限はない。前記ヘンシェルミキサーのように高速回転可能な撹拌装置を用いることで、例えば、嵩密度の高いゴム内面用離型剤を得ることができる。高速回転可能な撹拌装置として、前記ヘンシェルミキサーに代えて、例えば、レーディゲミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー、ニューグラマシン、シュギミキサー、プロシェアミキサー、スパルタンミキサー、パグミキサー、タービュライザー、水平円筒型混合機、混練押出機、横型連続式のニーダー、密閉式の圧密化処理装置等を用いてもよい。以上のようにして、本発明のゴム内面用離型剤を製造できる。

前述した本発明のゴム内面用離型剤の製造方法において、全成分添加後の撹拌における撹拌フルード数は、例えば、０．５～２５、又は０．９～２０であってもよい。前記撹拌フルード数を０．５以上とすると、水分散液安定性及びスプレー性の悪化を抑制できる。また、前記撹拌フルード数を２５以下とすると、設備のコスト高を抑制できる。前記撹拌フルード数（Ｆｒ）は、例えば、下記式（１）で定義されるものである。前記撹拌フルード数と撹拌時間（単位：分）との積Ｐ（すなわち、Ｐ＝撹拌フルード数×撹拌時間（分））は、例えば、５～２００、又は１０～１５０であってもよい。

Ｆｒ＝Ｖ／［（Ｒ×ｇ）^０．５］ （１）
Ｖ：撹拌翼の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌翼の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）

製造されたゴム内面用離型剤の平均粒子径は、例えば、０．１～１０ｍｍ、又は０．２～８ｍｍであってもよい。前記平均粒子径を０．１ｍｍ以上とすると、水分散液安定性及びスプレー性の悪化を抑制できる。また、前記平均粒子径を１０ｍｍ以下とすると、溶解性の悪化を抑制できる。前記平均粒子径は、例えば、ふるい（篩）法を用いて測定される質量基準の積算分率における５０％径である。具体的には、前記平均粒子径は、例えば、目開き１６０００μｍ（１６ｍｍ）、９５００μｍ（９．５ｍｍ）、５０００μｍ（５．０ｍｍ）、１０００μｍ、５００μｍ及び１００μｍ（０．１０ｍｍ）の６段の篩と、受け皿を用いた分級操作により測定する。前記分級操作では、前記受け皿に、目開きの小さい篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の篩の上から１００ｇ／回の試料（ゴム内面用離型剤）を入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩上及び受け皿上に残留した試料（分級サンプル）を篩目ごとに回収する。各粒子径の分級サンプルの質量を測定し、質量頻度（％）を算出する。前記平均粒子径を求める際には、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａ（μｍ）」、ａ（μｍ）よりも一段大きい篩の目開きを「ｂ（μｍ）」とし、また、受け皿から目開きａ（μｍ）の篩までの質量頻度の積算値を「ｃ（％）」、目開きａ（μｍ）の篩上の質量頻度を「ｄ（％）」とし、下記式（２）により求められる平均粒子径（５０質量％粒径）を、前記平均粒子径とする。

平均粒子径（５０質量％粒径）
＝１０^{［５０－｛ｃ－ｄ／（ｌｏｇｂ－ｌｏｇａ）×ｌｏｇｂ｝］／｛ｄ／（ｌｏｇｂ－ｌｏｇａ）｝} （２）

製造されたゴム内面用離型剤は、目開き９．５ｍｍの篩を通過しない粒子の割合が５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましい。また、製造されたゴム内面用離型剤は、目開き０．１０ｍｍの篩を通過する粒子の割合が５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましい。

［３．ゴム内面用離型剤水分散液等］
本発明のゴム内面用離型剤の使用方法は特に限定されないが、例えば、水に分散させて、本発明のゴム内面用離型剤水分散液として使用することができる。本発明のゴム内面用離型剤水分散液の形態は、特に限定されないが、例えば、本発明のゴム内面用離型剤が、水の中に分散された乳化物（水分散液）であることが好ましい。

本発明のゴム内面用離型剤水分散液の製造（調製）方法も、特に限定されず、例えば、水に前記本発明のゴム内面用離型剤を混合して分散させるのみで良い。本発明のゴム内面用離型剤水分散液において、前記本発明のゴム内面用離型剤の濃度は、特に限定されず、例えば、２０～７５質量％、３０～７０質量％、又は３０～６５質量％であってもよい。

本発明のゴム内面用離型剤の使用方法も、特に限定されず、例えば、一般的なゴム内面用離型剤と同様でよい。具体的には、例えば、本発明のゴム内面用離型剤水分散液を、スプレーを用いて、ゴム（例えば、未加硫ゴム製生ゴム）の内面及びブラダー外面の少なくとも一方に塗布して用いればよい。

本発明のゴム内面用離型剤水分散液は、前述のとおり、乳化物（エマルジョン）であってもよい。前記乳化物の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、５０～２０００ｎｍ、１００～１５００ｎｍ、又は１５０～１３００ｎｍであってもよい。界面活性剤の必要配合量が増大することによる付着性低下及び離型性低下防止の観点、並びに、貼り合せ部に離型剤が入り込んだ際の接着阻害防止の観点から、前記乳化物の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましい。また、乳化粒子のクリーミング及び合一防止の観点、並びに、水溶成分と油溶成分が分離し製品安定性が不良となることを防止し得る観点から、前記乳化物の平均粒子径は、２０００ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明において、前記乳化物の平均粒子径は、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ社製のサブミクロン粒子アナライザー（レーザー回折／散乱法）を用いて乳化粒子の体積分布を測定し、測定した前記乳化粒子の体積分布に基づいて、前記平均粒子径を算出することができる。ただし、この測定方法は、例示であり、本発明は、この測定方法により限定されない。

［４．ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤ］
本発明のゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法、ゴム製品及びタイヤについては、前述のとおりである。これらについても、特に限定はない。例えば、本発明のゴム製品の製造方法は、一般的なゴム内面用離型剤又はゴム内面用離型剤水分散液に代えて、本発明のゴム内面用離型剤又はゴム内面用離型剤水分散液を用いること以外は、一般的なゴム製品の製造方法と同様にして行うことができる。また、本発明のタイヤの製造方法は、例えば、一般的なタイヤ内面用離型剤又はタイヤ内面用離型剤水分散液に代えて、本発明のタイヤ内面用離型剤又はタイヤ内面用離型剤水分散液を用いること以外は、一般的なタイヤの製造方法と同様にして行うことができる。本発明のタイヤの製造方法において、前記成形型としては、例えば、金型等が挙げられる。本発明のタイヤの製造方法は、前述の剥離用前処理工程及び加硫工程に加えて、加硫タイヤと前記ブラダーとの間、及び、加硫タイヤと前記成形型との間を離型処理する離型処理工程を有してもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実施例１～９及び比較例１～５］
以下のようにして実施例１～９及び比較例１～５のゴム内面用離型剤及びゴム内面用離型剤水分散液を製造し、その特性を評価した。

［ゴム内面用離型剤の製造方法］
下記表１及び表２に示す各成分（原料）を、下記表１及び表２に示す質量比（重量比）で用いて、実施例１～９及び比較例１～５のゴム内面用離型剤を製造した。下記表１及び表２に示す各成分（原料）の製品名（商品名）、メーカー及び特徴（特性）は、下記表３に示す。下記表１及び表２中の原料記号と、下記表３中の原料記号は対応している。なお、比較例３～５で用いたフラーレン（原料記号Ｄ－５）、カーボンナノチューブ（原料記号Ｄ－６）及びグラフェン（原料記号Ｄ－７）は、黒鉛（グラファイト）ではないため、本発明のゴム内面用離型剤の成分（Ｄ）に該当しない。これらは、下記表２（比較例の表）中において成分（Ｄ’）と記載している。

実施例１～９及び比較例１～５のゴム内面用離型剤の製造は、具体的には、以下のようにして行った。まず、下記表１又は２に記載の成分(Ｂ）と、下記表１又は２に「予備混合工程」と記載のアニオン界面活性剤（成分（Ｃ）の一部）とを、ホモミキサー（商品名）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し混合して第一の混合工程（予備混合工程）を行った。これにより、このようにして、前記成分（Ｃ）の一部と前記成分（Ｂ）との混合物であるシリコーンエマルジョン（シリコーン乳化物）を得た。つぎに、第二の混合工程を行った。すなわち、まず、前記第一の混合工程（予備混合工程）により得たシリコーンエマルジョンと成分（Ａ）、成分（Ｄ）とをヘンシェルミキサーに入れ、２００ｒｐｍで３分間撹拌し、混合した。さらに、前記ヘンシェルミキサーに、成分（Ｃ）及びその他の成分（任意成分）を順次撹拌しながら添加した後、さらに、６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、混合した。以上のようにして、実施例１～９及び比較例１～５の粉末状のゴム内面用離型剤（タイヤ内面用離型剤）を製造した。さらに、このようにして製造した実施例１～９及び比較例１～５のゴム内面用離型剤に対し、下記の方法で粉体流動性を評価した。

（粉体流動性の評価方法）
前記各実施例及び比較例の粉末状のゴム内面用離型剤（タイヤ内面用離型剤）を、それぞれ、３００ｍＬの樹脂ビーカーに２００ｇ入れた後、蓋をし、１００００ｒｐｍの振動を５分間加えた。５分間振動を加えた後、前記ゴム内面用離型剤の粉末をふるい分け、長径が１０ｍｍ以上の粒子が１０粒未満のものを◎、１０粒以上２０粒未満のものを○、２０粒以上３０粒未満のものを△、３０粒以上発生した場合を×と評価した。

［ゴム内面用離型剤水分散液の製造方法］
２Ｌガラスビーカーに水道水４５０ｇを仕込んだ後、直径５ｃｍの３枚のプロペラ羽を備えた攪拌機で２０ｒｐｍの速度で撹拌した。前記水中に、撹拌しながら、各実施例又は比較例で製造した粉末状のゴム内面用離型剤（タイヤ内面用離型剤）５５０ｇを投入し、３０分間撹拌して分散させることで、各実施例又は比較例のゴム内面用離型剤水分散液（タイヤ内面用離型剤水分散液）を製造した。

［ゴム（未加硫ゴム）の離型処理及びゴム内面用離型剤の特性評価］
前記各実施例及び比較例のゴム内面用離型剤水分散液（タイヤ内面用離型剤水分散液）を用いて、以下のとおり、ゴム（未加硫ゴム）の離型処理を行うとともに、前記各ゴム内面用離型剤水分散液（タイヤ内面用離型剤水分散液）の特性を評価した。

（塗布面外観の評価方法）
前記各タイヤ内面用離型剤水分散液（タイヤ内面離型剤処理液）に市販のカーボンブラック分散液（御国色素株式会社製、固形分４０質量％）０．５質量％を配合したものを、４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートに、乾燥後塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布した。つぎに、この未加硫ゴムシートの前記スプレー塗布面に、同じ大きさのブラダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、金型温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で２０分間加圧し、加硫した。その後、加硫済みの前記ゴムシートを引き剥がした。前記条件で加硫した後の前記ゴムシートの前記スプレー塗布面の外観を目視により評価した。外観が黒色の濃いものを◎、黒色のものを〇、白色のものを×と評価した。

（離型性の評価方法）
前記各タイヤ内面用離型剤水分散液（タイヤ内面離型剤処理液）を、４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートに、乾燥後塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布した。つぎに、この未加硫ゴムシートの前記スプレー塗布面に、同じ大きさのブラダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、金型温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２で２０分間加圧し、加硫した。その後、加硫済みの前記ゴムシートを引き剥がした（離型した）。剥離性（離型性）は、密着無く容易に離型できたものを５級、離型できたものを４級、剥離抗力が大きいが離型できたものを３級、一部密着し離型しがたいものを２級、全面密着し離型不可能なものを１級と評価した。

（滑性の評価方法）
前記各タイヤ内面用離型剤水分散液（タイヤ内面離型剤処理液）を、４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートに、乾燥後塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布した。つぎに、この未加硫ゴムシートの前記スプレー塗布面に、加硫ブラダーゴムシート（３ｃｍ×３ｃｍ×０．１ｃｍ）を重ね合わせ、２ｋｇを重量を掛けて２０ｃｍ引っ張った際の滑り状態を評価した。この時の引張り荷重が大きいほど滑性が悪いと判断した。１５Ｎ以下を〇、１５Ｎ以上２０Ｎ以下を△、２０Ｎ以上を×と評価した。

前記表１に示すとおり、実施例１～９のゴム内面用離型剤は、成分（Ａ）～（Ｄ）を全て含んでいた。これに対し、前記表２に示すとおり、比較例１～５は、いずれも、成分（Ｄ）（黒鉛）を含んでいなかった。より具体的には、比較例１及び２は、炭素同素体自体を含んでおらず、比較例３～５は、炭素同素体であるフラーレン、カーボンナノチューブ又はグラフェンを含むが、黒鉛（グラファイト）を含んでいなかった。

前記表１に示すとおり、実施例１～９のゴム内面用離型剤は、いずれも、離型性及び滑性が高く、かつ、粉体流動性及びゴム製品の外観に優れていた。これに対し、成分（Ｄ）（黒鉛）を含まない比較例１～５は、いずれも、実施例と比較して離型性が劣っていた。すなわち、比較例１～５は、いずれも、「離型性及び滑性が高く、かつ、粉体流動性及びゴム製品の外観に優れている」という本発明の効果を奏しなかった。また、比較例１は粉体流動性及びゴム製品の外観が不良であり、比較例３及び４は滑性が不良であった。なお、黒鉛は、例えば、前述のとおり、マイカ、タルク等と比較して（１）層間にはたらく力が弱くへき開しやすい、（２）同じ厚みの粒子で比較した場合にへき開可能な層数が多い、という特性を有する。このため、成分（Ｄ）（黒鉛）を含む実施例は、成分（Ｄ）を含まない比較例１～５よりも離型性が優れていたと推測される。特に、実施例１は、成分（Ｄ）の含有率が、成分（Ａ）～（Ｄ）の全質量の合計に対しわずか０．１質量％であっても、優れた離型性を示した。

Claims (11)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、
   下記成分（Ａ）～（Ｄ）の質量の合計に対して、下記成分（Ｄ）を０．１～５０質量％含むことを特徴とするゴム内面用離型剤。
   
   （Ａ）下記成分（Ｄ）以外の無機物質
   （Ｂ）疎水性シリコーン
   （Ｃ）界面活性剤
   （Ｄ）黒鉛
2. 前記成分（Ａ）として、ガラスビーズを含まない、請求項１記載のゴム内面用離型剤。
3. 前記成分（Ｄ）の全質量が、前記成分（Ａ）の全質量に対して０．１～８００質量％である請求項１又は２記載のゴム内面用離型剤。
4. 前記成分（Ａ）が炭酸カルシウムを含む請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤。
5. 前記成分（Ｃ）の一部及び前記成分（Ｂ）を混合して混合物を得る第一混合工程と、
   前記第一混合工程で得た前記混合物に、前記成分（Ｃ）の残部、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｄ）を混合する第二混合工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤と、水とを含むことを特徴とするゴム内面用離型剤水分散液。
7. ゴム内面に、請求項６記載のゴム内面用離型剤水分散液を直接又は間接的に付着させ、さらに水を揮発させる離型用前処理工程を含むことを特徴とするゴム製品の製造方法。
8. 未加硫ゴム製生タイヤの内面及びブラダーの外面の少なくとも一方に、請求項６記載のゴム内面用離型剤水分散液を付着させ、さらに水を揮発させる離型用前処理工程と、
   前記離型用前処理工程後、成形型内で前記生タイヤに収容された前記ブラダーを膨張させることにより、前記成形型内面に前記生タイヤ外面を押し当て、その状態で前記生タイヤを加熱して加硫する加硫工程と、
   を含むことを特徴とするタイヤの製造方法。
9. 請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤における前記成分（Ａ）～（Ｄ）がゴム内面に付着していることを特徴とするゴム製品。
10. 請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤における前記成分（Ａ）～（Ｄ）がタイヤの内面に付着していることを特徴とするタイヤ。
11. 請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム内面用離型剤を生タイヤの内面に付着させ、加硫してなることを特徴とするタイヤ。