JP2022088259A - 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池製造プロセスの低温化にも対応しかつ、高いイオン電導性を有する正極に適用される活物質粒子を提供する。【解決手段】コバルト酸リチウムを含む正極に適用され、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において回折角ピークを呈する。【選択図】図１

Description

本発明は、活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法に関する。

一般に、二次電池は、電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで、充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、二次電池の性能のさらなる向上が求められている。二次電池の充放電特性を高めるためには、一般的に電極中の活物質と電解質との界面を大きくすることが重要である。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。

充放電特性を高めるために、具体策として細かい突出部を有した活物質を固体二次電池の正極に採用する手法が知られている。特許文献１は、コバルトを含むメッキ層とリチウムを含む活物質原料とを接触させて加熱するフラックス法により、比表面積が１．１～２に増大したコバルト酸リチウムのパターンを集電体上に設ける技術を開示している。特許文献１は、突出部により形成された活物質同士の隙間により、正極内に活物質が侵入する活物質イオンの輸送経路を確保することが可能であると開示している。

特開２０１５－２２００８０号公報

フラックス法を利用する特許文献１に記載の比表面積が増大した活物質層を得る方法は、集電体側の金属層に支持された単層構造をとため構造的な制約があり、二次電池のデザインと特性の向上が制約を受けていた。また、フラックス法を利用する特許文献１に記載の比表面積が増大した活物質層を得る方法は、メッキ層内の金属とＬｉを含む活物質との接触部を５００～１０００℃の温度範囲で加熱することが必要となる。

このため、二次電池を製造する工程において、二次電池を構成する含む他の要素の耐熱性が要求されたり、製造工程の高速化、低消費エネルギー化の観点で、フラックス法に代わる方法が期待されたりしていた。

本発明は、電池製造プロセスの低温化にも対応しかつ、高いイオン電導性を有する正極に適用される活物質粒子を提供することを目的とする。また、高い耐熱性を過度に要求しない活物質粒子を用いることで充放電特性の優れた二次電池を低温の製造プロセスで提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る活物質粒子は、コバルト酸リチウムを含む正極に適用される活物質粒子であって、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において回折角ピークを呈することを特徴とする。

また、本発明の実施形態に係る活物質粒子は、コバルト酸リチウムを含む正極に適用される活物質粒子であって、結晶子のサイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする。

また、本発明の実施形態に係る活物質粒子の製造方法は、前記活物質粒子に含まれるコバルトの少なくとも一部を還元させる第１の加熱工程と、前記還元されたコバルトを酸化させる第２の加熱工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、電池製造プロセスの低温化にも対応しかつ、高いイオン電導性を有する正極に適用される活物質粒子を提供することが可能となる。また、本発明によれば、高い耐熱性を過度に要求しない活物質粒子を用いることで充放電特性の優れた二次電池を低温の製造プロセスで提供することが可能となる。

第１の実施形態に係る活物質粒子の概略断面図（ａ）と活物質粒子のＸ線回折プロファイル（ｂ）、参考形態に係る活物質粒子の概略断面図（ｃ）とＸ線回折プロファイル（ｄ）である。 第１の実施形態に係る活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像（ａ）と断面ＴＥＭ像（ｂ）と参考形態の活物質粒子の断面ＴＥＭ像（ｃ）である。 第１の実施形態に係る二次電池の概略断面図（ａ）、正極の概略断面図（ｂ）、である。 第１の実施形態に係る二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態に係る活物質粒子の製造工程を示すフローチャート（ａ）、温度プロファイル（ｂ）の例を示すものである。 第１の実施形態に係る活物質粒子の製造工程に対応する、推定される微粒子断面の構造の変化を示すものである。 第１の実施形態に係る樹脂（ａ）と積層体（ｂ）の熱重量示差熱分析の結果と、熱重量分析に基づく熱分解温度を説明する図（ｃ）である。 活物質粒子と樹脂の大気雰囲気下での加熱雰囲気の依存性（ａ）～（ｅ）を調べた結果を示すＳＥＭ像である。 第１の実施形態に係る準備工程（ａ）、配置工程（ｂ）と準備工程の変形例（ｃ）、（ｄ）を示す図である。 第２の実施形態に係る正極の製造方法を示すフローチャート（ａ）と概略断面図（ｂ）と変形例のフローチャート（ｃ）概略断面図（ｄ）である。

以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対配置などは、この発明の範囲を限定する趣旨のものではない。

（第１の実施形態）
＜活物質粒子の微視的な構造＞
本発明者らの検討の結果、活物質粒子と電解質との間の活物質イオンの授受に係る障壁が高いことにより制限されていた二次電池の充放電と特性について、所定の電解質粒子を準安定系のコバルト酸リチウムとすることで改善する知見を得た。すわなち、本発明者等は、活物質イオンの伝導性を高めるためには、活物質粒子の結晶構造が安定系のコバルト酸リチウムと異なる準安定系のコバルト酸リチウムとすることが好ましいという知見を得た。

次に、本実施形態の準安定系のコバルト酸リチウムを含む第１の実施形態に係る活物質粒子２２について、図１（ａ）を用いて説明する。また、活物質粒子２２と対比するため、参考形態の安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１について、図１（ｃ）を用いて説明する。図１は、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の概略断面図（ａ）とＸ線回折プロファイル（ｂ）、および、参考形態に係る活物質粒子２１の概略断面図（ｃ）とＸ線回折プロファイル（ｄ）を示すものである。

活物質粒子２２は、図１（ａ）に示すように、粒子部２２ｂと、粒子部２２ｂの外表面において複数方向に放射状に突出する突出部２２ｐと、を有している。また、活物質粒子２２は、図１（ａ）に示すように、粒子部２２ｂの内部が、コア部２２ｃと、複数の層状間隙２０ｇ、複数のシェル部２２ｓ、放射状間隙２０ｒ、を有するコアシェルライクな、不連続なテクスチャを呈している。粒子部２２ｂは、粒子の内部と外部の双方において比表面積が増大し多孔質化されている点で、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１が図１（ｃ）に示すようにプレーンな断面構造を呈する点において相違する。安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１は、後述する第１と第２の加熱工程を経ておらず、粒子断面は、均質で連続なテクスチャを呈していると換言される。

＜活物質粒子の結晶構造＞
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す複数の活物質粒子２２を採集して作成した粉体試料をＸ線回折法（以降、ＸＲＤ法と称する場合がある）で測定した２θ法の回折角プロファイルである。かかる粉体状試料は、後述する図３（ｂ）に示す正極３０を分解して作成することができる。得られたＸ線回折角プロファイルからは、図１（ｂ）に示すように、Ｘ線回折角が１８度から２０度において、１８．９度以上１９．１度以下と１９．２度以上１９．７度以下に回折角ピークを少なくとも２つ呈する双峰型のＸＲＤプロファイルを呈している。一方で、安定系のコバルト酸リチウムは、１８．９度から１９．１度に回折角ピークを１つ有する単峰型のＸＲＤプロファイルを呈することが知られている。

回折角１８．９度以上１９．１度以下に認められる活物質粒子２２の低角側の回折角ピークは、詳細には１８．９９度と１９．０３度の回折角ピークが重なったものだが、簡単のために最も強度の高い１９．０３度を低角側の回折角ピークとして代表させている。活物質粒子２２の１９．０３度の回折角ピークに対応する半値幅は、０．２８度であった。また、回折角１９．２度以上１９．７度以下に認められる活物質粒子２２の高角側の回折角ピークは、複数の回折角ピークが重なったものであるが、簡単のために最も強度の高い１９．２５度を高角側の回折角ピークとして代表させている。活物質粒子２２の高角側の回折角ピークは、詳細には１９．１７度、１９．２１度、１９．２５度、１９．２９度の複数の回折角ピークが重なったものである。活物質粒子２２の１９．２５度の回折角ピークに対応する半値幅は、０．２６度であった。活物質粒子２２の回折角ピーク１９．０３度と１９．２５度に対応する結晶構造の結晶子サイズφｇｃは、一般式（１）のシュラーの式より、それぞれ、２８．８ｎｍと３１．０ｎｍであった。
シェラーの式：τ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）

なお、式（１）における各パラメータは、τ：結晶子のサイズ、Ｋ：形状因子（０．９）、λ：Ｘ線波長、β：回折角ピークの半値幅、θ：ブラッグ角である。

参考形態として、商材として販売されているコバルト酸リチウムの回折角２θが１８－２０度付近を含むＸＲＤプロファイルを図１（ｄ）に示す。参考形態に係る安定系のＬＣＯを含む活物質粒子２１は、後述する第１の加熱工程、第２の加熱工程を経ていないバージンの商材（日本化学工業株式会社製、登録商標セルシード ＣＥＬＬＳＥＥＤ）である。安定系のＬＣＯを含む活物質粒子２１は、シングルのピークが１９度よりやや低角側の１８．９５度にピークを有していることが読み取れる。活物質粒子２１の回折角ピーク１８．９５度度に対応する結晶構造の結晶子サイズφｇｃは、以下の式（１）のシュラーの式より、８９．６ｎｍであった。なお、Ｘ線回折角が１８度から２０度における回折角２θ＝１９°付近に認められる回折角ピークは、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面に対応する。

本実施形態の活物質粒子２２は、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１には認められない、１９．２度以上１９．７度以下において、固有のブロードな高角側回折角ピークを有している。本実施形態の活物質粒子２２は、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において複数の回折角ピークを呈すると換言される。また、本実施形態の活物質粒子２２は、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下の高角側の回折角ピークと、１８．９度以上１９．１度以下の低角側の回折角ピークと、を有していると換言される。

本実施形態の活物質粒子２２は、安定系のコバルト酸リチウムに比べて高角側にスプリットした複数の固有のピーク（１９．１７度、１９．２１度、１９．２５度、１９．２９度）を有する。かかる複数の回折角ピークからは、活物質粒子２２は、格子間隔、結晶子サイズに分布を有する複数の結晶構造を有していると読み取られる。また、かかる複数の回折角ピークからは、活物質粒子２２は、安定系の活物質粒子２１に比べて、格子間隔、結晶子サイズがともに小さい複数の結晶構造を有していることが読み取られる。活物質粒子２２において、安定系の活物質粒子２１に比べて、格子間隔、結晶子サイズがともに小さい複数の結晶構造が、活物質粒子２２に混在していると換言される。

従って、本実施形態の正極３０に含まれる活物質粒子２２の結晶子サイズは、安定系の活物質粒子２１に比べて微細化されていることが判る。活物質粒子２２は、回折角１９．２度以上１９．７度以下の回折角ピークの分布を考慮すると、結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下と異なる複数の結晶子を有していると考えられる。

次に、本実施形態の活物質粒子２２の結晶構造の格子定数について説明する。回折角ピークの角度２θと、以下の式（２）のブラッグの式とを用いて、活物質粒子２２の１９．０３度と１９．２５度の回折角ピークにおける格子定数ｃを取得した。活物質粒子２２の１９．０３度と１９．２５度の回折角ピークにおける格子定数ｃは、それぞれ、１．４０ｎｍ、１．３８ｎｍであった。

一方、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１の１８．９５度の回折角ピークに対応する格子定数ｃは、１．４０ｎｍであった。従って、本実施形態の活物質粒子２２の格子面の面間隔は、安定系の活物質粒子２１の格子面の面間隔より僅かに狭い部分を有していることが見て取れる。
ブラッグの式：ｃ^２＝λ^２（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）／（４ｓｉｎ^２θ） 式（２）

なお、式（２）において、θ：ブラッグ角、λ：Ｘ線波長、ｈ、ｋ、ｌ（整数）は、ミラー指数である。

次に、図２（ａ）（ｂ）に示す顕微鏡像を用いて、本実施形態の正極３０に含まれる活物質粒子２２の微視的な構造について説明する。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、第１の実施形態に係る活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像（ａ）と断面ＴＥＭ像（ｂ）と参考形態の活物質粒子の断面ＴＥＭ像（ｃ）である。

図２（ａ）（ｂ）の活物質粒子２２は、図１（ａ）（ｂ）の活物質粒子２２に対応している。本実施形態に係る活物質粒子２２は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、粒子部２２ｂと、粒子部２２ｂの外表面において複数方向に放射状に突出する突出部２２ｐと、を有している。図２（ａ）における下側に見える活物質粒子２２は、後述する方法で生成した活物質粒子２２の焼結体からＳＥＭ用の試料を作製する課程で、図中の活物質粒子２２の右側の一部の突起部２２ｐが脱落し、粒子部２２ｂの表面が露出したものと考えられる。

また、活物質粒子２２は、図２（ｂ）に示すように、粒子部２２ｂの内部において、コア部２２ｃと、複数の層状間隙２０ｇ、複数のシェル部２２ｓ、放射状間隙２０ｒ、を有するコアシェルライクな、不連続なテクスチャを呈している。活物質粒子２２、粒子の内部と外部の双方において比表面積が増大し多孔質化されている点で、図２（ｃ）に示すプレーンな断面構造を有する安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１と相違する。

なお、図２（ａ）のＳＥＭ像は、加速電圧６ｋＶ、倍率１２ｋ倍で取得した反射電子像であり、図２（ｂ）の断面ＴＥＭ像は、１００～１５０μｍの範囲のスライス厚の試料を、加速電圧３００ｋＶで取得した。

本実施形態に係る活物質粒子２２は、比表面積が増大した表面を有し複数方向に突出した突出部２２ｐを有するため、活物質粒子２２と電解質との接触確率が増大し、活物質粒子２２と電解質との間の活物質イオンの授受がなされやすくなると考えられる。

また、本実施形態の活物質粒子２２の断面ＴＥＭ像を格子像（不図示）として取得した。かかる断面ＴＥＭによる格子像は、１００～１５０μｍの範囲のスライス厚の試料を、加速電圧２００ｋＶまたは３００ｋＶで撮影して取得した。スライス試料は、ＦＩＢ加工が可能な、イオンミリング装置（ライカ製）を用いて作製した。取得した断面ＴＥＭ像からは、図２（ａ）のＳＥＭ像のように、粒子部から複数の突出部が突出している態様が見て取れた。さらに、突出部の結晶構造のｃ軸配向に対応する縞模様が観察された。観察された縞模様は、突出部が突出する軸方向に対してｃ軸がそれぞれ所定の角度だけ傾いている複数の結晶子が分布していることが読み取れた。かかる複数の結晶子のサイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲で分散していた。結晶子のサイズは、突出部の固有の方向に配列する縞模様のパターンの領域を特定し、境界域を円形にフィッティングしたときの直径として同定した。結晶子は、単結晶ドメインと換言する場合がある。

一方、後述する第１の加熱工程、第２の加熱工程を経ていないバージンの商材である活物質粒子２１の断面ＴＥＭの格子像から得られた結晶子のサイズは、９０ｎｍと、活物質粒子２２と比較し大きかった。以上のように、本実施形態の活物質粒子２２と参考形態の安定系の活物質粒子２１との結晶性に関して、Ｘ線回折法の結果と断面ＴＥＭ法の格子像の結果は整合する結果が得られた。Ｘ線回折法の結果と断面ＴＥＭ法の格子像の結果は、いずれも、活物資粒子２２が活物質粒子２１より結晶子サイズが微細化されていることを示していた。また、Ｘ線回折法の結果と断面ＴＥＭ法の格子像の結果は、いずれも、活物資粒子２２が活物質粒子２１より結晶子サイズにばらつきがあることを示していた。本実施形態の活物質粒子２２は、準安定の状態にある準安定系のコバルト酸リチウムであると推定される。

活物質粒子中のＬｉイオンの拡散係数は、コバルト酸リチウムの結晶子の小ささ、結晶子の配向の分布、活物質粒子の有効反応面積に対応する比表面積、に依存すると考えられる。

図１（ａ）、図２（ｂ）（ｃ）のように、放射状の突出部２２ｐを有し多孔質化された活物質粒子２２は、活物質粒子２２の周囲の要素と間でＬｉイオンを授受する有効反応面積が大きく効率的に授受する効果が得られると考えられる。一方、安定系の活物質粒子２１は、図８（ａ）のように滑らかな表面を有しており、活物質粒子２２と比べると、周囲の要素と間でＬｉイオンを授受する有効反応面積が大きくなく、効率的に授受する効果が得られないと推定される。本実施形態の活物質粒子２２は、このような固有のモフォロジー的な特徴を有することで、活物質粒子の高い輸送性（易動度）を発現するものと考えられる。

また、図１（ｂ）のＸ線回折プロファイルが示すように、活物質粒子２２は、安定系の活物質粒子２１に比べて、高角側にシフトしたブロードな回折角ピークを呈し、結晶子サイズが微細化され、分散した配向を有する。活物質粒子の内部において、Ｌｉイオンは、結晶子に沿って輸送されると考えられる、また、活物質粒子の内部において、Ｌｉイオンの拡散長は、結晶子サイズが小さいほど大きくなることが知られている。従って。本実施形態の活物質粒子２２は、周辺の要素との間で授受するＬｉイオンを、活物質粒子内部で効率的に中心部に輸送する効果が、安定系の活物質粒子２１に比べて高いものと考えられる。すなわち、本実施形態の活物質粒子２２は、正極３０、正極活物質層２０を構成する前の原料の段階において、イオン伝導性が担保された正極活物質であると換言される。

従って、本実施形態の活物質粒子２２を、図３（ａ）に示す正極３０に適用することにより、充放電特性が改善された二次電池１００（図３（ｂ））が提供されものと考えられる。

＜二次電池、正極の構造＞
第１の実施形態に係る活物質粒子２２を有する正極３０ならびに二次電池１００について図３（ａ）（ｂ）の各図を用いて説明する。

図３（ａ）は、本実施形態の活物質粒子２２が適用される正極３０を備える二次電池１００の概略断面図である。二次電池１００は、正極活物質層２０と接する正極集電体層１０の側とは反対側の面において、電解質層４０を備えている。二次電池１００は、電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、電解質層４０の正極活物質層２０と接している面とは反対面において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が電解質層４０と接している面とは反対面において、負極集電体層６０を備えている。二次電池１００は、積層方向２００において、負極７０、電解質層４０、正極３０を備えていると換言される。

本実施形態の活物質粒子２２が適用される正極３０は、図３（ｂ）に示す通り、正極集電体層１０と、活物質粒子２２と正極内電解質２４を含む正極活物質層２０と、を有している。本願明細書においては、電解質層４０と活物質イオンの授受が行われる構造を正極と称するため、図１（ａ）の正極３０から正極集電体層１０を除いた正極活物質層２０を、正極２０と称する場合がある。また、本実施形態の正極活物質層２０は、正極内電解質２４を含むため、複合正極活物質層２０と換言される場合がある。

集電体層１０は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層１０は、ＳＵＳ、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。

正極活物質層２０は、サブレイヤーとして正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃを備えている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２、正極内電解質２４が焼結される前の層厚方向２００における積層する単位で区別されている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２と正極内電解質２４の体積分率、不図示の導電助剤、空隙率（ポロシティ）等において、層厚方向の分布を有する場合がある。層厚方向２００は、各層を積層する積層方向と平行か、逆平行であるため、積層方向２００と換言する場合がある。

（負極）
負極の製造方法は、公知の手法が適用可能である。本願の第４の実施形態の変形例のように、負極の作成に第１の実施形態の正極３０の製造方法を準用してもよい。正極３０と同様に負極活物質を含む粒子で成形されてもよいし、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ等の金属を膜として成形してもよい。

［電解質］
電解質層４０に適応可能な電解質としては、固体電解質、液体電解質などが挙げられる。固体電解質を用いる固体電池の場合は、電解質を正極と同様の製造方法で作製されても構わないし、既知の方法で作製されてもよい。既知の方法としては、負極と同様に塗工プロセス、粉体加圧プロセスや真空プロセス等が挙げられるが、特に限定されない。また、電解質は単独で作製されても構わないし、正極や負極との二者の積層体、または正極と負極との三者の積層体として一括で作製されても構わない。なお、電極とは異なる製造方法で作製される液体電解質やポリマー電解質を用いる場合は、その製造方法は特に限定されない。

［固体電解質］
電解質層４０に適応可能な固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_０．３３Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などの記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。

［液体電解質］
電解質層４０に適応可能な液体電解質としては、例えば、非水系電解液が挙げられる。非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を１モル程度溶解させた液体である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。また、水溶媒を用いた水系電解液でもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。

＜二次電池の製造方法＞
二次電池の製造は、ラミネートセル型、コインセル型、加圧セル型等の既知のセル化手法を採用することができる。代表的なラミネートセル型を例に説明する。

・ラミネートセルの組立
全固体電池やポリマー電池を例に、ラミネートセルの組立について説明する。前記製造方法により作製された正極、および電解質、負極を積層し、正極集電体と負極集電体間に配置する。前記集電体は、引き出し用の電極タブが端部で溶接されている。前記集電体、正極、電解質、負極が積層された積層体をＡｌラミネートフィルムにセットし、前記積層体を前記Ａｌラミネートフィルムで包み、真空包装機で真空引きしながら密封する。このとき、前記電極タブがラミネートフィルム外に引き出されるが、タブとＡｌラミネートフィルムが熱圧着により接着されるため、密封が維持される。密封後に、必要であれば、等方圧加圧装置等による加圧をしても構わない。電解質は、固体電解質やポリマー電解質が挙げられるが、両者を用いて積層しても構わない。Ａｌラミネートフィルム内には前記積層体以外にも、強度や成形等の目的で弾性材料や樹脂材料を積層しても構わない。また、前記積層体が複数積層されたバイポーラ－型（直列／並列）でも構わない。なお、液体電解質を用いる従来リチウムイオン電池の場合は、前記電解質の代わりにポリエチレン製のセパレータを積層する。真空包装機による密封の前に液体電解質を注入し、密封する。

次に、本実施形態の活物質粒子２２を適用可能な、一般的な二次電池の製造方法Ｓ４０００について、図４を参照しつつ説明する。図４は、固体電解質層４０を備えた全固体電池としての二次電池１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

全固体電池（二次電池１００）を製造する際には、まず、正極３０、負極３０及び電解質層４０を構成する各原料を準備する。本実施形態の二次電池１００の製造方法は、正極集電体層１０を準備する工程Ｓ４００、正極活物質層２０の製造方法Ｓ５０００を含む正極３０を製造するための工程を有している。正極活物質層２０の製造方法Ｓ５０００は後述する。同様にして、本実施形態の二次電池１００の製造方法は、負極集電体層６０を準備する工程Ｓ４２０、負極活物質層５０を配置する工程Ｓ４６０を含む負極７０を製造するための工程と、電解質層４０を準備する工程Ｓ４４０と、を備えている。図４に示す本実施形態の二次電池の製造方法Ｓ４０００では、正極３０、電解質４０、負極７０を製造する各製造工程を並列に行うようにしているが、直列に行っても良いし、正極極集電体層１０と正極活物質層２０の工程の順序を変えても良い。

次に、正極集電体層１０、正極活物質層、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体１０がこの順で積層されるように、正極３０、電解質４０、負極７０を、アセンブリ工程Ｓ４７０でアセンブリする。アセンブリ工程Ｓ４７０では、不図示の封止フィルム、熱融着シール材、感圧シール材等、の封止部材と、正極３０、電解質４０、負極７０と、をアセンブリする場合がある。

次に、アセンブリされた二次電池の前駆体となる積層体を、脱気する脱気工程Ｓ４８０と、積層方向に圧縮する圧縮工程Ｓ４９０を、行う。脱気工程Ｓ４８０と圧縮工程Ｓ４９０は、同時に行っても、互いの工程の開始時刻、終了時刻の順序を変えても良い。脱気工程Ｓ４８０と圧縮工程Ｓ４９０は、前述の封止部材を封止する工程を含む場合がある。減圧雰囲気下、乾燥雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で、圧縮工程Ｓ４９０を行う場合等において、脱気工程Ｓ４８０が省略される場合がある。脱気工程Ｓ４８０は、乾燥工程Ｓ４８０、排気工程Ｓ４８０と換言される場合がある。アセンブリ工程Ｓ４７０、脱気工程Ｓ４８０、圧縮工程Ｓ４９０は、セル化工程と換言する場合がある。

二次電池１００の構成要素（またはその前駆体）は、層方向２００に隣接する他の構成要素（またはその前駆体）と、セル化工程において接触した状態にある。また、正極活物質層２０は、図２（ｂ）のように、活物質粒子２２と正極内電解質２４とが層内で互いに接する形態が採用される場合がある。

本実施形態の活物質粒子２２は、既にイオン伝導性が担保されている粒子状の活物質であるため、層内電解質２４、導電助剤等との接触機会を得るようにするための配置に関する自由度が高い。また、本実施形態の活物質粒子２２は、既にイオン伝導性が担保されているため、二次電池の製造方法Ｓ４０００の各製造工程のいずれかにおいて、従来技術のように正極前駆体のパターンを５００～１０００℃に加熱する必要が無くなる。

従って、活物質粒子２２が配置された正極活物質層２０、正極３０は、これ以降、活物質イオンの輸送性を向上するための加熱処理を必要とせず、二次電池の製造方法Ｓ４０００のプロセス温度を低温化することが可能である。

また、脱気工程Ｓ４８０、圧縮工程Ｓ４９０において、二次電池１００の積層体は、高温下、高圧下におかれることとなる。また、脱気工程Ｓ４８０、圧縮工程Ｓ４９０は、積層体の温度上昇を伴うが、外部から加熱することで、脱気または圧縮の作用を促進させる場合がある。

従って、従来、導電性、加工性の観点から採用が望まれていたものの、セル化工程における耐熱性の制限から集電体層１０の材料として採用が見送られる場合があったアルミニウム（融点６６０℃）が、本実施形態の活物質粒子２２の採用により、採用可能となる。

同様に、材料コスト、耐硫化性の等の理由から採用が望まれるものの、セル化工程における耐熱性の観点から導電助剤としての採用が見送られる場合があったカーボンブラック粉末（自然発火温度５００℃）が、活物質粒子２２の採用により、採用可能となる。

同様に、イオン輸送性等の理由から採用が望まれているものの、セル化工程において耐熱性の観点から正極内電解質としての採用が見送られる場合があったナシコン系固体電解質が、本実施形態の活物質粒子２２の採用により、採用可能となる。かかるナシコン系固体電解質は、ＬＡＧＰ／ＬＡＴＰ／ＬＩＣＧＣ等が含まれ、６００℃付近で活物質粒子２２と反応層を形成し溶出する恐れがあった。ナシコン系固体電解質と活物質粒子２２とが反応層を形成した場合は、正極３０と固体電解質層４０の界面構造が破損しイオン伝導性の低下が懸念された。ＬＡＧＰ／ＬＡＴＰ／ＬＩＣＧＣの構造式表記は、それぞれ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２である。

同様に、酸化物系の固体電解質ＬＢＯ、ＬＡＴＰ等に比べて耐熱性が一般に低い硫化物系の固体電解質を含む二次電池の製造プロセスにおいて、本実施形態の活物質粒子２２の採用により、セル化工程の温度を低温化することが可能となる。硫化物系の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

同様にして、固体電解質ＬＢＯ、ＬＡＴＰ等に比べて耐熱性が一般に低い液体電解質（電解液）を含む二次電池の製造プロセスにおいて、本実施形態の活物質粒子２２の採用により、セル化工程の温度を低温化することが可能となる。かかる液体電解質は、非水系電解液が挙げられる。非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を１モル程度溶解させた液体である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。また、かかる液体電解質は、水溶媒を用いた水系電解液でもよい。

＜製造工程における活物質粒子の変性メカニズム＞
次に、本実施形態の活物質粒子２２の製造方法と、活物質粒子２２が変性するメカニズムについて、図５～図９の各図を用いて説明する。

図５は、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の製造方法Ｓ５０００を示すフローチャート（ａ）、各工程の温度プロファイル（ｂ）の例を示すものである。図６は、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の変性の推定メカニズムを示すものである。図９（ａ）は、製造方法Ｓ５０００における加熱準備工程Ｓ５２０の炉内のセッティングを示す概略図である。

本実施形態に係る活物質粒子２２の製造方法Ｓ５０００を、図５（ａ）（ｂ）、図６、図９（ａ）を用いて説明する。活物質粒子２２の製造方法Ｓ５０００は、安定系の活物質粒子２１を用意する工程Ｓ５００、加熱炉の炉内に樹脂と活物質粒子２１を配置する加熱準備工程Ｓ５２０、第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５６０、および、降温工程Ｓ５８０、を有する。

（安定系の活物質粒子２１を用意する工程Ｓ５００）
本工程は、図１（ｃ）（ｄ）に示すような、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１を用意する工程である。安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１は、商材として入手が可能である。本実施形態の活物質粒子２２の製造方法の収率、反応速度の観点点からは、活物質粒子２２の原料となる出発物質の活物質も粒子状であることが好ましい。出発物質の活物質の粒度は、分級により調整される。

準備した安定系の活物質粒子２１は、Ｓ５０００の第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５６０で、互いに焼結する場合がある。このため、配置の自由度が担保された自立した活物質粒子２２を製造する点から、本工程Ｓ５００において、活物質粒子２１は互いに離間してセラミックプレート等に配置される。本工程Ｓ５００において、活物質粒子２１を離間せずに粉体の集合として準備することも可能であるが、得られた活物質粒子２２を焼結体から分離する、すなわち、焼結体を分割する、後工程が必要となる。かかる後工程において、粒内の層状間隙２２ｇ、放射状の突起部２２ｐ等の微細構造が、脱落、欠損する場合があるため、本工程Ｓ５００において活物質粒子２１を離間することが好ましい。

因みに、本工程Ｓ５００において、活物質粒子２１を離間して配置することは、第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５６０において、後述する気相反応を促進する作用、気相反応を一様に進行させる効果、が期待される。

本工程Ｓ５００において、図６、図９（ａ）のように、島状に離間して凹部８４ｄを設けたアルミナのプレート８４に安定系の活物質粒子２１を載置している。これは、本工程Ｓ５２０の後工程である第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５４０で、活物質粒子２１同士が焼結することを防ぐ意図と、２つの加熱工程における気相反応を促進する意図と、から活物質粒子２１を離間して載置している。プレート８４を構成する材料は、他のセラミック、耐熱ガラス、金属に置換することが可能である。

活物質粒子２１は、安定系の商材であるコバルト酸リチウムの粒子材料を採用することができる。活物質粒子２１は、本実施形態の活物質粒子２２の前駆体、または、出発原料に該当する。

本工程Ｓ５２０において、活物質粒子２１は、図９（ｃ）（ｄ）のように、加熱により還元性ガスを放出する樹脂２５の上にプレート８４を載置する形態、樹脂２５の上に直接載置する形態をとることができる。図９（ａ）に示す形態は、還元性ガスを加熱炉の炉外から供給可能な配置であるのに対して、図９（ｃ）（ｄ）に示す形態は、還元性ガスを友焼きする樹脂２５の熱分解により炉内から供給する点で相違する第１の実施形態の変形例である。樹脂２５は、図９（ｂ）（ｃ）のように、バルクの形態でも良いし、粉体、チップ状でも良い。樹脂２５と活物質粒子２１は、本工程Ｓ５００以降から第２の加熱工程Ｓ５６０までは、活物質粒子２２の前駆体に該当する。

なお、図９（ｂ）（ｃ）に示す変形形態において、樹脂２５は、第１の加熱工程Ｓ５４０で、固形分が０となるまで熱分解可能な材料から選ばれる。すなわち、第１の加熱工程Ｓ５４０の雰囲気、加熱プロファイルに応じた、熱分解温度、燃焼温度等の変態点温度を有するものが選択される。樹脂２５を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂とした場合は、後述する図７（ａ）（ｂ）に示すように、温度域毎に特定の等価原子量を有するガスを放出しながら熱分解される。図７（ａ）（ｂ）に示されるＰＥＴ樹脂を樹脂２５とした場合は、樹脂２５は酸素含有雰囲気下の加熱温度が４５０℃以上の温度で燃焼し固形分が０とすることができる。

樹脂２５は、第１の加熱工程Ｓ５４０において、安定系の活物質粒子２１に含まれるコバルトを還元する還元性ガスを供給する供給源であり、第１の加熱工程Ｓ５４０から第２の加熱工程Ｓ５６０に移行する条件を与える雰囲気の調整材料であると換言される。

本工程Ｓ５００は、室温ＲＴ（１５～２５°Ｃ）、大気雰囲気下で行われる。パターニング装置やクリーンベンチを用いる場合は、特定の温度域、不活性ガスでパージされた不活性雰囲気下で行われる場合もある。吸着水の影響を軽減したい場合は、５０°Ｃ以上の雰囲気としたり、プレート８４を加熱としたりする場合がある。

（加熱炉の炉内に安定系の活物質粒子を配置する配置工程Ｓ５２０）
本工程Ｓ５２０は、図９（ｂ）のように、加熱炉の炉内８２に活物質粒子２２の前駆体である活物質粒子２１配置する工程である。

加熱炉は、バッチ式、連続式、枚葉式、等が採用可能であるが、活物質粒子２１が加熱される空間を所定の雰囲気とするために、活物質粒子２１が載置される被加熱領域をある程度覆うケーシングがなされた形態が採用される。加熱炉は、炉内を所定の雰囲気と所定の温度に設定可能となっている。加熱炉は、少なくとも、活物質粒子２１が、加熱される空間の雰囲気を所定の雰囲気とするために、加熱炉の炉内外の間、または、るつぼのような内容器の内外の間のガスコンダクタンスが制限されている形態が採用される。これにより、後述する第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５６０において、活物質粒子２１を反応性のガスと効率良く接触させることが可能となる。雰囲気の主成分または大気の透過原子量２９より軽い反応性のガスに対しては、加熱炉の上方を中心にカバーするケーシングが有効である。

加熱炉は、完全に密閉したものではない態様では、第１の加熱工程Ｓ５４０、第２の加熱工程Ｓ５６０における炉内の気圧（全圧）は、周囲と等圧の関係にあるとみなされる。加熱炉は、安全の為、弱陰圧（０．８―０．９５気圧）に排気された部屋、ワークベンチ等に載置される場合がある。加熱炉の周辺が大気である場合は、加熱工程において、炉内は、大気圧～大気圧の弱陰圧に維持され、所定の温度域までは安定で不活性な窒素Ｎ_２が雰囲気を構成していると考えられる。

本工程は、準備工程Ｓ５００と同様に、室温ＲＴ（１５～２５°Ｃ）、大気雰囲気下で行うことができる。パターニング装置やクリーンベンチを用いる場合は、特定の温度域、不活性ガスでパージされた不活性雰囲気下で行われる場合もある。吸着水の影響を軽減したい場合は、５０°Ｃ以上の雰囲気としたり、樹脂２５を載置するステージを加熱したりする場合がある。

第１の実施形態においては、準備工程Ｓ５００、配置工程Ｓ５２０は、ともに、室温２０℃、大気雰囲気下で行われた態様を示す。このため、準備工程Ｓ５００、配置工程Ｓ５２０において、樹脂２５と活物質粒子２１は、窒素、酸素、二酸化炭素を含む大気雰囲気で行われている。

（第１の加熱工程Ｓ５４０）
本工程Ｓ５４０は、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１を、加熱しながら還元性のガスに接触させて、活物質粒子２１に含まれるコバルトを熱還元する工程である。本工程Ｓ５４０は、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１を、加熱しながら還元性のガスに接触させて、還元されたコバルトを含む活物質粒子２１ｒを生成する工程であると換言される。

本工程Ｓ５４０において、加熱炉の炉内８２は、還元性ガスを吸気ポート８６から供給した還元性ガスを活物質粒子２１に接触させる。吸気ポート８６から供給する還元性のガスは、不活性ガスで希釈したＨ_２（Ａｒ／Ｈ_２）、一酸化炭素ＣＯ、窒素Ｎ_２で希釈した一酸化炭素ＣＯ等、が含まれる。また、吸気ポート８６から供給する還元性のガスは、不図示のレギュレータ、圧力計、流量計等を用いることで供給量が制御される。また、還元反応に消費され生成されたガス成分二酸化炭素ＣＯ_２、水Ｈ_２Ｏ、配置工程Ｓ５２０から炉内８２に含まれているガス成分である酸素Ｏ_２の分圧を調整するために、吸気弁８７、排気弁８９が、それぞれ、調整される場合がある。排気弁の調整により、不図示の排気装置に接続された排気ポート８８から、燃焼により生成されたガス、熱分解されたガス等の少なくとも一部が排気される。第１の加熱工程Ｓ５４０のように、還元性のガスが活性なガス成分のうちで主成分となる雰囲気を、還元性雰囲気と称する場合がある。

図９（ｃ）（ｄ）に示す変形形態においては、樹脂２５を熱分解させることで放出された還元性のガスを活物質粒子２１と接触させる工程を含んでいる。図９（ｃ）（ｄ）に示す変形形態における加熱工程Ｓ５４０は、加熱炉の炉内８２の雰囲気が、樹脂２５が含有する樹脂に由来する還元性のガスが減少し、酸素を含む酸化性のガス分圧が還元性のガス分圧を上回る酸化性雰囲気となるまで行われると換言される。本実施形態の第１の加熱工程Ｓ５４０は、酸素Ｏ_２を含む酸素含有雰囲気の下で開始されている。本実施形態の第１の加熱工程Ｓ５４０における加熱温度は、３００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下で行うことができる。

第１の加熱工程Ｓ５４０おいて、活物質粒子２１は、樹脂２５由来の一酸化炭素ＣＯにより熱還元反応を受け、コバルトＣｏが還元されるとともに、粒子内の微小組織が多孔質化されると、本願発明者等は推定している。

加熱炉８５は、不図示のヒーターにより、炉内８２の雰囲気、活物質粒子２１、プレート８４が加熱可能となっている。加熱温度は、熱電対、赤外センサ等によりモニターされる。

本実施形態において、図９（ｂ）において、窒素Ｎ_２で希釈した一酸化炭素ＣＯ（Ｎ_２／ＣＯ）を還元性ガスとして炉内８２に供給している。

（第２の加熱工程Ｓ５６０）
また、第２の加熱工程Ｓ５６０において、コバルトの少なくとも一部が還元された活物質粒子２１ｒは、供給が停止された還元性ガス（一酸化炭素ＣＯ）に代わり、雰囲気中に残存する酸素Ｏ_２により、還元されたコバルトが酸化されてコバルト酸リチウムに戻る。再酸化されて得られたＬＣＯは、安定系のＬＣＯとは異なる微細構造、結晶構造を持つと発明者等は推定している。第２の加熱工程Ｓ５６０における加熱温度は、４００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下で行うことができる。

それらの根拠を、図５（ａ）、（ｂ）、図６、図７（ａ）～（ｃ）、図８（ａ）～（ｄ）を用いて説明する。

図７（ａ）（ｂ）は示差熱分析の結果である。図７（ａ）は、樹脂２５に採用されるシート状のＰＥＴ樹脂の示差熱分析ＤＴＡプロファイルである。図中、実線が等価原子量２８のＤＴＡ曲線（左軸）、破線が等価原子量３２のＤＴＡ曲線（右軸）、点線が等価原子量４４のＤＴＡ曲線（右軸）である。等価原子量２８は、窒素Ｎ_２と一酸化が含まれるが、室温から５２０℃まで増加し５２０℃以上で減少するＤＴＡ曲線のプロファイルとＰＥＴ樹脂の組成、分析環境、からは、窒素ガスは考えられず、実線のプロファイルは、一酸化炭素ＣＯと考えられる。破線、点線のプロファイルは、それぞれ、同様の理由で、酸素Ｏ_２、二酸化炭素ＣＯ_２と考えられる。

図７（ａ）からは、ＰＥＴ樹脂は、室温からの加熱により徐々に熱分解され、５２０℃付近をピークとして一酸化炭素ＣＯを放出することが読み取れる。また、酸素と二酸化炭素は定性的には増減が逆の傾向を示すことから、一酸化炭素ＣＯの一部、または、ＰＥＴ樹脂を構成する炭素の一部は、雰囲気の酸素を消費して二酸化炭素ＣＯ_２となることが読み取れる。二酸化炭素ＣＯ_２は、５９０℃付近をピークとして、一酸化炭素ＣＯより高温側で主に増大し始める。

一方、樹脂２５採用されるＰＥＴ樹脂の熱分解温度は、図６（ｃ）に示す熱重量分析ＴＧプロファイルの固形分５０％減少温度で規定され約４００℃であった。

従って、第１の加熱工程Ｓ５４０では、炉外または炉内８２から供給された還元性ガスを、安定系の活物質粒子２１に接触させる工程が含まれているとみなせる。

次に、図６（ｂ）は、図６（ａ）に対応するシート状のＰＥＴ樹脂と複数の安定系の活物質粒子２１とを友焼きする形態の示差熱分析ＤＴＡプロファイルである。

図６（ｂ）からは、５２０℃以下の温度域では昇温によりＰＥＴ樹脂単体であれば増加する一酸化炭素ＣＯが３５０℃以上で減少し始めることから、３５０℃以上でＰＥＴ樹脂由来の一酸化炭素の一部がＬＣＯの熱還元反応に消費されていると推定される。すなわち、図６（ｂ）からは、３５０℃以上では安定系のコバルト酸リチウムが一酸化炭素ＣＯにより熱分解されていると推定される。また、ＰＥＴ樹脂がＬＣＯを含む活物質粒子２１と共に焼成されると、放出された一酸化炭素ＣＯの少なくとも一部は、３５０℃以上では直ちにＬＣＯの熱還元反応に消費され、５１０℃以上では周辺の酸素により直接酸化され二酸化炭素ＣＯになると推定される。すなわち、第１の加熱工程Ｓ５４０において、樹脂２５由来の一酸化炭素ＣＯの少なくとも一部は、３５０℃以上では直ちにＬＣＯの熱還元反応に消費され、５１０℃以上では、二酸化炭素ＣＯの生成に消費されるものと推定される。

本発明者等は、図９（ｃ）のようなるつぼ８０と蓋８１を備え小容器を用いて、活物質粒子２１とＰＥＴを含む樹脂２５の大気雰囲気下での加熱雰囲気の依存性を調べた。

図８（ａ）は、樹脂２５を配置せず活物質粒子２１のみをるつぼ８０内に配置し蓋８１をして大気雰囲気下において加熱温度４００℃で１時間行う第１の加熱試験工程、５１０℃で１時間行う第２の加熱試験工程、を行った活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像である。図８（ａ）中の活物質粒子は、還元ガスＣＯを発生する供給源が無い状態での加熱試験を経たので、酸素Ｏ_２が活性ガスの影響を受けているが、放射状の突出部の無い安定系のコバルト酸リチウムの外観を呈していた。

図８（ｂ）は、樹脂２５と活物質粒子２１をるつぼ８０内に配置し蓋８１をせずに大気雰囲気下において加熱温度４００℃で１時間行う第１の加熱試験工程、５１０℃で１時間行う第２の加熱試験工程、を行った活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像である。図８（ｂ）中の活物質粒子は、樹脂２５から発生した還元性のガスである一酸化炭素ＣＯがるつぼ８０の外に拡散しるつぼ８０内に留まらない状態での加熱試験を経たので、酸素Ｏ_２と一酸化炭素ＣＯの双方の活性ガスの影響を受けていると推定される。図８（ｂ）中の活物質粒子は、放射状の突出部の無い放射状の突出部の無い安定系のコバルト酸リチウムの外観を呈していた。本試験の結果は、第２の加熱試験工程のみで蓋８１でるつぼ８０を蓋８１で閉じるか閉じないかに関係なく、放射状の突出部の無い放射状の突出部の無い安定系のコバルト酸リチウムの外観を呈していた。

図８（ｃ）は、樹脂２５と活物質粒子２１をるつぼ８０内に配置し蓋８１をして大気雰囲気下で加熱温度４００℃で１時間行う第１の加熱試験工程、蓋８１をせずに５１０℃で１時間行う第２の加熱試験工程、を行った活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像である。図８（ｃ）中の活物質粒子は、樹脂２５から発生した還元性のガスである一酸化炭素ＣＯが発生しるつぼ８０内に滞在する状態での加熱試験を経たので、一酸化炭素ＣＯを含む還元性の活性ガスの影響を受けていると推定される。図８（ｃ）中の活物質粒子は、放射状の突出部を有しており、本実施形態の活物質粒子２２に類似の外観を呈していた。

図８（ｄ）は、樹脂２５と活物質粒子２１をるつぼ８０内に配置し蓋８１をして大気雰囲気下で加熱温度４００℃で１時間行う第１の加熱試験工程、続けて、５１０℃で１時間行う第２の加熱試験工程、を行った活物質粒子の外観を示すＳＥＭ像である。図８（ｄ）中の活物質粒子は、樹脂２５から発生した還元性のガスである一酸化炭素ＣＯが発生しるつぼ８０内に滞在する状態での第１の加熱試験工程を経ているので、一酸化炭素ＣＯを活性ガスとして含む還元性雰囲気下で焼成された推定される。続いて、図８（ｄ）中の活物質粒子は、樹脂２５の熱分解の進行に伴い還元性のガスである一酸化炭素ＣＯの供給が停止したあと、第２の加熱試験工程を経ているので、酸素Ｏ_２を活性ガスとして含む酸化性雰囲気下で焼成されたと推定される。図８（ｄ）中の活物質粒子は、放射状の突出部を有しており、本実施形態の活物質粒子２２に類似の外観を呈していた。図８（ｅ）は、図８（ｄ）中の活物質粒子に活物質粒子の断面ＳＥＭ像である。図８（ｄ）中の活物質粒子の断面は、粒子部の外側に放射状の突起部と、粒子部の粒内に層状間隙等の多孔質な微細構造を認めた。

以上の加熱雰囲気依存性を調べた活物質粒子をＸ線回折法で測定した、この結果、図８（ｃ）、（ｄ）に対応する第１の加熱試験工程後の活物質粒子のみに、ＬＣＯに加え、酸化コバルト（ＣｏＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が検出された。すなわち、図８（ｃ）、（ｄ）に対応する第１の加熱試験工程後の活物質粒子のみに、酸化数がＩＩＩ価とＩＩ価のコバルトが検出された。

対応する上記（ｄ）の工程２の後のＬＣＯ粒子断面のＳＥＭ画像であるが、図４（ａ）で示した加熱前の断面にはなかったＬＣＯ粒子内部の間隙が確認された。ただしこのときＬＣＯ粒子表面には突起部の析出は確認されなかった。工程３後のＬＣＯ粒子断面は図４（ｂ）に示した通りであり、工程３後にＬＣＯ粒子内部の間隙に加え、ＬＣＯ粒子表面に突起部の析出が確認された。

一方で、図８（ｄ）に対応する第２の加熱試験工程５００℃焼成条件を経た試料を７００℃で１０分間、再加熱したところ、かかる試料の活物質粒子の粒内は、均質な構造を呈し、粒子表面に突出部のない安定系のＬＣＯのモフォロジーを呈していた（不図示）。７００℃の加熱試験により、突起部２２ｐ、層状間隙２２ｇ等を含む多孔質構造が焼失していたことから、７００℃以上では酸化反応、溶融反応が進み過ぎ、微細構造も特有の結晶構造もない安定系のＬＣＯとなったと考えられる。

従って、第１の加熱工程で還元し還元されたコバルトを含む活物質粒子２１ｒを再酸化する第２の加熱工程は、加熱温度を６９０℃以下とすることで、安定系のＬＣＯにまで酸化と溶融が進行しないようにすることができる。

図７、図８の分析結果に基づいて、本願発明者等が描く工程毎の描像を図５（ａ）（ｂ）と図６に示す。図５（ａ）（ｂ）と図６は、各工程Ｓ５００～Ｓ５８０に対応する推定メカニズムを示すものである。

準備工程Ｓ５００、配置工程Ｓ５２０の段階では、活物質粒子２１（活物質粒子２２の前駆体）には有意な構造上の変化がない。

第１の加熱工程Ｓ５４０において、活物質粒子２１は５００℃に加熱される。第１の加熱工程Ｓ５４０の初期において、供給された還元性正ガスである一酸化炭素ＣＯに触れた活物質粒子２１中のコバルトは、ＩＩ価からＩＩＩ価に還元され、コバルト酸リチウムの少なくとも一部を酸化コバルト（ＣｏＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４）に変性させる。さらに、第１の加熱工程Ｓ５４０の初期において、供給された還元性ガスである一酸化炭素ＣＯに触れた活物質粒子２１中のコバルトは、ＩＩ価からＩＩＩ価に還元されるとともに、粒内が多孔質化された微細構造を有する還元活物質粒子２１ｒに変性させる。供給された一酸化炭素ＣＯは、第１の加熱工程Ｓ５４０の初期において、加熱雰囲気の活性ガスとして支配し、ＬＣＯの変性に消費される。第１の加熱工程Ｓ５４０の後期において一酸化炭素ＣＯの供給が絶たれた後、雰囲気中の酸素Ｏ_２により一酸化炭素ＣＯが酸化され不活性な二酸化炭素ＣＯ_２に置き換わっていくと、炉内８２は、還元性雰囲気から不活性雰囲気にシフトする。

さらに、第２の加熱工程Ｓ５４０において、一酸化炭素ＣＯの分圧が実質的に０となると二酸化炭素ＣＯ_２と分圧が低下し酸素Ｏ_２の消費が無くなるため、高温で活性な酸素Ｏ_２が、コバルトの一部が還元された活物質粒子２１ｒを再酸化する。すなわち、第２の加熱工程Ｓ５６０の雰囲気は、高温下の酸素Ｏ_２が支配するようになり、不活性から酸化性にシフトする。

第２の加熱工程Ｓ５６０において、活物質粒子中の少なくとも一部のコバルトＣｏの酸化数は、ＩＩ価またはＩＩ２／３価からＩＩＩ価へと変化する。第２の加熱工程Ｓ５６０において、酸化反応が粒内において完全には進行しないため、第１の加熱工程で形成される層状間隙２２ｇ、第２の加熱工程の前半で形成されたる突起部２２ｐが、降温工程Ｓ５８０を経ても残ると考えられる。完全な酸化反応が進行しないとは、不完全な酸化反応が進行する、や、局所的な酸化反応が進行すると換言される場合がある。

なお、図９（ｃ）のセッティングを行った変形形態において、第１の加熱工程Ｓ５４０の昇温レートの水準だけを変えた昇温レート依存性を調べる試験を行った。かかる昇温レート依存性を調べる試験の結果は、昇温レートが１０°Ｃ／分以下では、第１の実施形態の活物質粒子２２と共通する微細構造と結晶構造を有する活物質粒子が得られた。昇温レートが１０°Ｃ／分を超えると、得られた活物質粒子に、第１の実施形態の活物質粒子２２と共通する微細構造と結晶構造は認められなかった。かかる昇温レートの依存性は、第１の加熱工程において、樹脂２５から一酸化炭素ＣＯが発生する３００℃以上５００℃以下の温度域に活物質粒子２１が２０分以上、滞在していることが必要なものと考える。昇温レートが１０°Ｃ／分を超え、３００℃～５００℃の温度域における活物質粒子２１の滞在時間が２０分未満であると、ＰＥＴ樹脂が急速に完全燃焼し加熱工程の初期から不活性な二酸化炭素ＣＯ_２が供給され一酸化炭素ＣＯの供給が不足したと推定される。また、第２の加熱工程Ｓ５６０は、４００℃以上６９０℃以下で、１０分以上、９０分以下で行うことができる。３００℃以上５００℃以下の温度域における活物質粒子２１の滞在時間は、３００℃以上５００℃以下の温度域における活物質粒子２１の加熱時間と換言される場合がある。

（降温工程Ｓ５８０）
本工程では、還元後に再酸化したコバルトを有する活物質粒子２２の温度を降下させ、変性した活物質粒子２２とする工程である。局所的な酸化反応である第２の加熱工程Ｓ５６０後、図６のように、Ｓ５４０～Ｓ５６０で形成された活物質粒子の粒内の微細な構造は、本工程Ｓ５６０で残留する。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る正極３２を、図１０（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。図１０（ａ）、（ｂ）は、第２の実施形態に係る正極３２の製造方法Ｓ１００００を示すフローチャートと、概略断面図を示すものである。本実施形態の正極３２は、正極活物質２０が正極内電解質を含まずに活物質粒子２２で構成されている点において、図３（ｂ）に示す第１の実施形態に係る正極３０と相違する。

本実施形態係る正極３２は、図１０（ａ）に示すように、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の製造方法Ｓ５０００により活物質粒子２２を用意するところからスタートする。

次に、正極集電体層１０の上に活物質粒子２２を、公知の粒子堆積技術を用いて、配置する工程Ｓ９００を行う。活物質粒子２２を正極集電体層１０の上に載置する工程Ｓ９００は、複数の活物質粒子２２を所定の面に配置する工程を含むと換言する場合がある。粒子堆積技術としては、インクジェット法、スピンコート法、スクリーン印刷、化学気相堆積法ＣＶＤ、蒸着、電子写真法、等が適宜、採用される。

次に、堆積した活物質粒子２２を、正極集電体１０の上に固定する工程Ｓ９２０を行う。本工程Ｓ９２０では、加熱、光照射等のエネルギーの付与を行う。本工程Ｓ９２０は、エネルギー付与により、前工程Ｓ９００で正極集電体層１０の上に付与されたバインダーマトリクス成分を熱分解したり、溶媒成分を気化したり、する工程が含まれる。本工程Ｓ９２０は、エネルギー付与により、互いの決着力が弱い活物質粒子２２を決着する工程が含まれる。

工程Ｓ９２０における加熱温度は、活物質粒子２２に含まれるコバルトが完全に酸化され安定系のコバルト酸リチウムとなる温度７００℃未満、例えば、６９０℃以下で行うことが好ましい。

次に、第２の実施形態の変形形態である正極３４を、図１０（ｃ）、（ｄ）を用いて説明する。図１０（ｃ）、（ｄ）は、本変形形態に係る正極３４の製造方法Ｓ１０２００を示すフローチャートと、概略断面図を示すものである。

正極３４は、図１０（ｄ）のように、正極活物質２０と正極内電解質２４が各正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃにおいて海島状のパターンを有する点、正極活物質層２０が電解質層４０の上に堆積されている点において、第１の実施形態の正極３０と相違する。さらに、正極３４は、海島状のパターンが、各正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃの層間で揃っている点においても、第１の実施形態の正極３０と相違する。

本実施形態の正極３０は、第２の実施形態と同様に、図１０（ｃ）に示すように、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の製造方法Ｓ５０００により活物質粒子２２を用意するところからスタートする。

次に、活物質層４０の上に活物質粒子２２と正極内電解質２４とを、公知の粒子堆積技術を用いて、パターニングする工程Ｓ９４０を行う。

次に、パターニングした活物質粒子２２と正極内電解質２４のパターンを、活物質層４０の上に固定する工程Ｓ９６０を行う。

１００ 二次電池
３０ 正極
２０ 正極活物質層
２２ 活物質粒子
Ｓ５２０ 配置工程
Ｓ５４０ 第１の加熱工程
Ｓ５６０ 第２の加熱工程

Claims (31)

1. コバルト酸リチウムを含む正極に適用され、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において回折角ピークを呈することを特徴とする活物質粒子。
2. 前記Ｘ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において、複数の回折角ピークが認められる請求項１に記載の活物質粒子。
3. 前記Ｘ線回折角が１８．９度以上１９．１度以下において、さらに、回折角ピークが認められる請求項１または２に記載の活物質粒子。
4. コバルト酸リチウムを含む正極に適用され、結晶子のサイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする活物質粒子。
5. 前記活物質粒子は、粒子部と、前記粒子部から複数方向に突出する突出部と、を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の活物質粒子。
6. 前記突出部は、結晶子のサイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする請求項５に記載の活物質粒子。
7. 前記粒子部は、断面において、不連続なテクスチャを有していることを特徴とする請求項５または６に記載の活物質。
8. 前記粒子部は、コア部とシェル部と、を有する請求項５から７のいずれか１項に記載の活物質粒子。
9. 前記活物質粒子が並べられた面を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の正極。
10. 請求項９に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され、前記活物質粒子とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
11. コバルト酸リチウムを含む活物質粒子に含まれるコバルトの少なくとも一部を還元させる第１の加熱工程と、
    前記還元されたコバルトを酸化させる第２の加熱工程と、を有する活物質粒子の製造方法。
12. 前記活物質粒子を、炉内を所定の雰囲気と所定の温度に設定可能な加熱炉の炉内に配置する工程を、さらに含む請求項１１に記載に活物質粒子の製造方法。
13. 前記第１の加熱工程は、還元性のガスを含む還元性雰囲気の下で前記活物質粒子を加熱する工程を含む請求項１１または１２に記載の活物質粒子の製造方法。
14. 前記第１の加熱工程は、前記還元性のガスの前記炉内への供給が終了するまで行われる請求項１３に記載の活物質粒子の製造方法。
15. 前記第１の加熱工程は、酸素を含有する雰囲気下で開始されること請求項１１から１４のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
16. 前記第１の加熱工程は、前記炉の内部の雰囲気において、前記還元性のガスが減少し、酸素を含む酸化性のガスの分圧が前記還元性のガスの分圧を上回る酸化性雰囲気となるまで行われる請求項１３または１４に記載の活物質粒子の製造方法。
17. 前記第２の加熱工程は、前記酸化性雰囲気の下で前記活物質粒子を加熱する請求項１６に記載の活物質粒子の製造方法。
18. 前記第１の加熱工程は、前記コバルトの酸化数をＩＩＩ価からＩＩ価に還元する工程を含む請求項１１から１７のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
19. 前記第２の加熱工程は、前記コバルトの酸化数をＩＩ価からＩＩＩ価に酸化する工程を含む請求項１１から１８のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
20. 熱分解により前記還元性のガスを放出する樹脂を前記炉内に配置する工程を、さらに含む請求項１３に記載の活物質粒子の製造方法。
21. 前記第１の加熱工程における前記還元性のガスは、前記樹脂の熱分解により前記炉内に供給される請求項２０に記載の活物質粒子の製造方法。
22. 前記第２の加熱工程の後に、前記活物質粒子の温度を降下させる降温工程をさらに有する請求項１１から２１のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
23. 前記第１の加熱工程における加熱温度は、３００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下である請求項１１から２２のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
24. 前記第２の加熱工程における加熱温度は、４００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下であるである請求項１１から２３のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
25. 前記第１の加熱工程において、３００℃以上５００℃以下の加熱時間が２０分以上かけて行なわれることを特徴とする請求項１１から２４のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
26. 前記第２の加熱工程が１０分以上かけて行なわれることを特徴とする請求項１１から２５のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
27. 前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程は、前記活物質粒子の２θ法によるＸ線回折角が、高角側にシフトするように行われる請求項１１から２６のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
28. 前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程は、前記活物質粒子の結晶子のサイズが減少するように行われる請求項１１から２７のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
29. 請求項１１から２８のいずれか１項に記載の方法により製造された複数の活物質粒子を所定の面に配置する工程を含む、正極の製造方法。
30. 前記所定の面は、前記正極と電子の授受を行う活物質と、前記正極と活物質イオンの授受を行う電解質層と、のいずれか一方が備える請求項２９に記載の正極の製造方法。
31. 請求項２９または３０に記載の製造方法により製造された正極と、
    前記活物質粒子との間で前記活物質イオンの授受がなされるように前記電解質層を配置する工程と、
    前記電解質層が配置された側の反対側において前記活物質粒子と電子の授受がなされるように前記集電体層を配置する工程と、を含む二次電池の製造方法。
    
    

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