JP2022081804A

JP2022081804A - 固体電解質の製造方法および二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2022081804A
Application number: JP2020192977A
Authority: JP
Inventors: 功貴中川; Koki Nakagawa; 洋山本; Hiroshi Yamamoto; 英昭彦坂; Hideaki Hikosaka; 広幸松浦; Hiroyuki Matsuura; 悠太伊賀; Yuta Iga
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2022-06-01

Abstract

【課題】性能の低下を低減できる固体電解質の製造方法および二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質の製造方法は、イオン伝導性を有する酸化物および錯体水素化物を溶媒に分散し、溶媒を除去して錯体水素化物を酸化物に析出させる。二次電池の製造方法は、固体電解質層が、前記方法で得られた固体電解質を含む。二次電池は、順に、正極層、固体電解質層、負極層を含む。【選択図】図１

Description

本発明は固体電解質の製造方法および二次電池の製造方法に関するものである。

イオン伝導性を有する酸化物および錯体水素化物を含む固体電解質の製造方法において、特許文献１では、酸化物と錯体水素化物とを混合した後、錯体水素化物が溶融する温度以上（例えば３００－５００℃）に加熱し、酸化物と錯体水素化物とを複合化する。

特開２０１８－１７００７２号公報

しかし特許文献１の技術では、加熱によって錯体水素化物が分解し、固体電解質の性能が低下するおそれがある。

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、性能の低下を低減できる固体電解質の製造方法および二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために本発明の固体電解質の製造方法は、イオン伝導性を有する酸化物および錯体水素化物を溶媒に分散し、溶媒を除去して錯体水素化物を酸化物に析出させる。

本発明の二次電池の製造方法は、固体電解質層が、前記方法で得られた固体電解質を含む。二次電池は、順に、正極層、固体電解質層、負極層を含む。

第１の態様によれば、イオン伝導性を有する酸化物および錯体水素化物を溶媒に分散し、溶媒を除去して錯体水素化物を酸化物に析出させる。溶媒は錯体水素化物が溶融する温度よりも低い温度で除去できるので、錯体水素化物の分解を低減し、固体電解質の性能の低下を低減できる。

第２の態様によれば、溶媒は、水、アルコール系、エーテル系、エステル系およびニトリル系から選択される１種または２種以上である。よって第１の態様の効果に加え、溶媒の取り扱いを容易にできる。

第３の態様によれば、錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる。第１又は第２の態様の効果に加え、錯体水素化物のイオン伝導率を高くできると共に、錯体水素化物の大気安定性を向上できる。

第４の態様によれば、固体電解質層が、第１から第３の態様のいずれかで得られた固体電解質を含む。二次電池は、順に、正極層、固体電解質層、負極層を含む。よって固体電解質層の性能低下に伴う二次電池の性能低下を低減できる。

一実施の形態における二次電池の断面図である。固体電解質の断面図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における二次電池１０の模式的な断面図である。二次電池１０は、発電要素が固体で構成された固体リチウムイオン電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。

図１に示すように二次電池１０は、順に、正極層１１、固体電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１は集電層１２と複合層１３とが重ね合わされている。負極層１５は集電層１６と複合層１７とが重ね合わされている。集電層１２，１６は導電性を有する部材である。集電層１２，１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＡｌから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

複合層１３は活物質１８及び固体電解質１９を含む。複合層１３はさらにバインダー及び導電助剤を含んでも良い。活物質１８は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

活物質１８と固体電解質１９との反応の抑制を目的として、活物質１８の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４が例示される。

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

複合層１３に含まれるバインダーは、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体が例示される。複合層１３に含まれる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

図２は固体電解質１９の模式的な断面図である。図２に示す固体電解質１９は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物２０の表面に、リチウムイオン伝導性を有する錯体水素化物２１が付着した複合体である。錯体水素化物２１は、ＬｉＢＨ_４，ＬｉＢＨ_４とＸ（但しＸはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＮＨ_２及びＰ_２Ｓ_５の中から選択される一種以上の化合物）との複合体が例示される。固体電解質１９は、錯体水素化物の１種または複数種を含む。

錯体水素化物２１は、クロソ系水素化物を含むことができる。クロソ系水素化物は、クロソ構造を有するかご状のクラスター型錯イオンを有する水素化物である。クロソ系水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる化合物である。ｍ，ｎは整数である。

クロソ系水素化物は、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｈ_１０，Ｎａ_２Ｂ_１２Ｈ_１２，Ｎａ_２Ｂ_１０Ｈ_１０，ＭｇＢ_１２Ｈ_１２，ＭｇＢ_１０Ｈ_１０，ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２，ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０，ＮａＣＢ_１１Ｈ_１２及びＮａＣＢ_９Ｈ_１０が例示される。クロソ系水素化物は、他の錯体水素化物（例えばＬｉＢＨ_４）と異なり、大気中で水和物の形成が律速となるので大気安定性に優れている。またクロソ系水素化物は、他の水素化物（例えばＬｉＢＨ_４）に比べ、イオン伝導率を高くできる。

クロソ系水素化物は、０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０－０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２等の、ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０とＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の固溶体が特に好ましい。ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０とＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の固溶体はイオン伝導率をさらに高くできるからである。

固体電解質１９に含まれる酸化物２０は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物が例示される。固体電解質１９は、これらの酸化物の１種または複数種を含んでも良い。

ガーネット型の酸化物は基本組成がＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物は、５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったものが例示される。ガーネット型の酸化物は、他の酸化物に比べて粒内抵抗が小さいので、特に好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。

固体電解質１９は、酸化物２０と錯体水素化物２１との複合体に加え、さらに錯体水素化物の粒子、酸化物系のリチウムイオン伝導体の粒子、及び、硫化物系のリチウムイオン伝導体の粒子の少なくとも１種以上を含むことができる。硫化物系のリチウムイオン伝導体は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。固体電解質層１４は、酸化物２０と錯体水素化物２１との複合体からなる固体電解質１９を含む。固体電解質１９に占める複合体の割合は任意に設定できる。

固体電解質層１４はさらにバインダーを含んでも良い。固体電解質層１４に含まれるバインダーは、例えばポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体が例示される。

負極層１５の複合層１７は、活物質２２及び固体電解質１９を含む。複合層１７はさらにバインダー及び導電助剤を含んでも良い。活物質２２は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。

複合層１７に含まれるバインダーは、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、スチレン－ブタジエンゴムが例示される。複合層１７に含まれる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

固体電解質１９（図２参照）のうち複合体は、イオン伝導性を有する酸化物２０及び錯体水素化物２１を溶媒に分散して分散液を得た後、分散液の溶媒を除去して、析出した錯体水素化物２１が酸化物２０に付着したものである。分散液は、酸化物２０及び錯体水素化物２１が溶媒の中に散在している。溶媒は、酸化物２０及び錯体水素化物２１を分散できれば特に制限がないが、溶媒は極性溶媒が好適である。但し溶媒は酸化物２０や錯体水素化物２１と反応しないものが好ましい。

分散液には、溶媒の中で錯体水素化物２１がイオン又は分子の状態で散在し、酸化物２０が粒子の状態で溶媒に分散した懸濁液が含まれる。分散液は、錯体水素化物２１の全てがイオン又は分子の状態で存在している溶液（均一系）だけでなく、錯体水素化物２１の一部が粒子の状態で存在している懸濁液（不均一系）や、錯体水素化物２１の一部がコロイド粒子の状態で存在しているコロイド溶液（不均一系）も含まれる。特に錯体水素化物２１の全てがイオン又は分子の状態で存在している均一系の溶液であると、得られる固体電解質１９において錯体水素化物２１の分散性が良いので好ましい。

分散液の撹拌によって酸化物２０と錯体水素化物２１との湿式混合ができる。湿式混合は、遊星型ボールミル等を使って酸化物２０と錯体水素化物２１との乾式混合を行う場合に比べ、錯体水素化物２１の分散性を向上できるほか、酸化物２０や錯体水素化物２１の凝集や酸化物２０の微細化を低減できる。酸化物２０や錯体水素化物２１の凝集を低減できるので、イオン伝導に寄与しない固体電解質層１４の空隙を低減することができ、固体電解質層１４のイオン伝導率の低下を低減できる。酸化物２０の微細化を低減できるので、固体電解質層１４の中に存在する固体電解質１９の粒界の数を減らし、固体電解質層１４のイオン伝導率の低下を低減できる。

錯体水素化物２１の分解温度以下の温度に分散液を加熱して、溶媒を揮発させると、錯体水素化物２１の金属イオンに配位結合していた溶媒分子が分離し錯体水素化物２１が析出する。酸化物２０の表面に析出した錯体水素化物２１は、酸化物２０に付着する。錯体水素化物２１は、酸化物２０に比べて軟らかく、可塑性を有する。錯体水素化物２１が酸化物２０の表面に付着しているので、固体電解質層１４を加圧したときの固体電解質１９の粒界抵抗を低減できる。酸化物２０は粒内抵抗が低いので、固体電解質層１４のイオン伝導率を高くすることができる。酸化物２０に付着することなく析出した錯体水素化物２１は、錯体水素化物２１の粒子となり、固体電解質層１４のイオン伝導に寄与しない空隙を埋める。

酸化物２０に錯体水素化物２１が複合化された固体電解質１９（複合体）のうち錯体水素化物２１の割合は１０－５０ｖｏｌ％の範囲で適宜設定される。その割合は、好ましくは２５－３５ｖｏｌ％である。粒内抵抗の低い酸化物２０の表面に付着した錯体水素化物２１によって固体電解質１９の粒界抵抗を低下させ、酸化物２０の低い粒内抵抗によって固体電解質１９の抵抗を低くするためである。

溶解度や蒸発速度などの点から、錯体水素化物２１がＬｉＢＨ_４系のときの溶媒は、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、プロパンニトリル、アセトニトリル等のニトリル系が例示される。錯体水素化物２１がＬｉＢＨ_４系のときは、水と反応した錯体水素化物２１の分解を低減するため、溶媒に含まれる水は５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。

Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２等の高次化したクロソ系水素化物（錯体水素化物２１）は、常温において水中でも安定である。クロソ系水素化物のときの溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、エステル系、エーテル系、ニトリル系が例示される。エステル系の溶媒は、ポリプレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルが例示される。溶媒は、これらのうちの複数種の混合液または単独の液体である。安全性や副反応の少なさの点から、溶媒は水、アルコール系、ジメチルカーボネート、及び、テトラヒドロフランが好ましい。

二次電池１０の複合層１３，１７、固体電解質層１４は、それぞれ材料を含む分散液（スラリー）を用いたテープ成形、材料のプレス成形等の方法によって作ることができる。成形された各層を重ね合わせた後、厚さ方向に加圧して二次電池１０が得られる。テープ成形の場合には、酸化物２０に付着した錯体水素化物２１の溶解度が低い溶媒に固体電解質１９を分散し、分散液を得るのが好ましい。テープ成形のときに、酸化物２０に錯体水素化物２１が付着した状態を保つためである。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（錯体水素化物の調製）
ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０・１／２Ｈ_２Ｏ及びＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２・Ｈ_２Ｏを２００℃で１２時間、それぞれ真空乾燥を行うことにより結晶水を脱水し、錯体水素化物ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０及びＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の粉末を得た。

ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０：ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２＝７：３（ｍｏｌ％）となるようにＬｉＣＢ_９Ｈ_１０及びＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の粉末を秤量した。遊星型ボールミル（FRITSCH P-6）を用い、Ａｒ雰囲気において４００ｒｐｍ、２０時間混合して錯体水素化物０．７ＬｉＣＢ_９Ｈ_１０・０．３ＬｉＣＢ_１１Ｈ_１２の粉末（以下「ＬＣＢＨ」と称す）を得た。

（酸化物の調製）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料および有機溶剤をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末、バインダー及び有機溶剤をポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。

ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、焼結体を得た。焼結体のイオン伝導率は１．４×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。焼結体をＡｒ雰囲気のグローブボックス内で粉砕して、酸化物の粉末（以下「ＬＬＺ」と称す）を得た。

（実施例１）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝９０：１０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを秤量した。ジメチルカーボネート（溶媒）にＬＣＢＨを投入し、ＬＣＢＨの溶液（均一系）を得た。この溶液にＬＬＺを投入し、スターラー（１００ｒｐｍ）で１時間撹拌した後、１４０℃で１４時間、真空乾燥を行い、溶媒を揮発させ、ＬＬＺにＬＣＢＨが付着した実施例１における固体電解質を得た。

（実施例２）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝８０：２０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを配合した以外は実施例１と同様にして、実施例２における固体電解質を得た。

（実施例３）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝７０：３０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを配合した以外は実施例１と同様にして、実施例３における固体電解質を得た。

（比較例１）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝９０：１０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを秤量した。遊星型ボールミル（FRITSCH P-6）を用い、Ａｒ雰囲気において３００ｒｐｍで３時間乾式混合し、ＬＬＺ及びＬＣＢＨが複合した比較例１における固体電解質を得た。

（比較例２）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝８０：２０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを配合した以外は比較例１と同様にして、比較例２における固体電解質を得た。

（比較例３）
ＬＬＺ：ＬＣＢＨ＝７０：３０（ｖｏｌ％）となるようにＬＬＺ及びＬＣＢＨを配合した以外は比較例１と同様にして、比較例３における固体電解質を得た。

（イオン伝導率の測定）
実施例１－３及び比較例１－３における固体電解質をそれぞれ、Ａｒ雰囲気において直径１０ｍｍの金型に５０ｍｇ投入し、室温において９０ＭＰａの圧力で加圧成形しペレットを得た。ペレットの両面にステンレス製の円板をそれぞれ押し付け、円板を介してペレットに５０ＭＰａの圧力を加えた状態でイオン伝導率を測定した。イオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。表１に実施例１－３及び比較例１－３における固体電解質のイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を示す。

表１に示すように実施例１－３における固体電解質は、比較例１－３における固体電解質に比べ、イオン伝導率が１桁大きいことが明らかになった。これによりＬＬＺ及びＬＣＢＨを溶媒に分散し、溶媒を除去してＬＣＢＨをＬＬＺに析出させたもの（実施例１－３）は、乾式混合によってＬＬＺ及びＬＣＢＨを複合化したもの（比較例１－３）に比べ、イオン伝導率を高くできることが確認された。実施例１－３は、ＬＣＢＨによって固体電解質の粒界抵抗が低減したほか、イオン伝導に寄与しないペレットの空隙が低減したのでイオン伝導率を高くできたと推察される。

実施例１－３における固体電解質は、ＬＣＢＨの割合が増えるにつれてイオン伝導率が大きくなることが確認された。ＬＣＢＨの割合が増えるにつれて固体電解質の粒界抵抗が低下したからであると推察される。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

実施形態では、正極層１１の集電層１２の片面に複合層１３が設けられ、負極層１５の集電層１６の片面に複合層１７が設けられ、正極層１１の複合層１３と負極層１５の複合層１７との間に固体電解質層１４を配置した二次電池１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層の両面に複合層１３と複合層１７とを形成した電極（いわゆるバイポーラ電極）と固体電解質層１４とを交互に積層し、それを単一の容器に収容した、いわゆるバイポーラ構造の二次電池とすることは当然可能である。

実施形態では、正極層１１、固体電解質層１４及び負極層１５の全てに、酸化物２０に錯体水素化物２１が付着した固体電解質１９が含まれる二次電池１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。酸化物２０に錯体水素化物２１が付着した固体電解質１９が、少なくとも固体電解質層１４に含まれていれば実施形態と同様の作用効果が得られる。

実施形態では、イオン伝導のキャリアがＬｉ^＋である固体電解質１９を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他のイオンをキャリアとする二次電池に固体電解質１９を利用することは当然可能である。他のキャリアはＡｇ^＋，Ｃｕ^＋，Ｎａ^＋が例示される。

１０二次電池
１１正極層
１４固体電解質層
１５負極層
１９固体電解質
２０酸化物
２１錯体水素化物

Claims

イオン伝導性を有する酸化物および錯体水素化物を含む固体電解質の製造方法であって、
前記酸化物および前記錯体水素化物を溶媒に分散する分散工程と、
前記溶媒を除去して前記錯体水素化物を前記酸化物に析出させる析出工程と、を備える固体電解質の製造方法。
前記溶媒は、水、アルコール系、エーテル系、エステル系およびニトリル系から選択される１種または２種以上の溶媒である請求項１記載の固体電解質の製造方法。
前記錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式（Ｃ_ｍＢ_ｎ－ｍＨ_ｎ）^{（２－ｍ）－}（但し０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンと、からなる請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
順に、正極層、固体電解質層および負極層を含み、
前記固体電解質層は、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解質を含む二次電池の製造方法。