JP2022078384A - 光学部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性及び光触媒活性を有する機能膜を備える光学部材を提供する。【解決手段】光学部材１は、透光性部材２と、前記透光性部材２を被覆する機能膜３とを備える。前記機能膜３は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有する。前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子４を構成する。光学部材１の製造方法は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、特定チタン酸化物とを含有する機能膜３を透光性部材２上に形成する膜形成工程を備える。前記特定チタン酸化物は、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである。前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子４を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、光学部材及びその製造方法に関する。

特許文献１に記載の光触媒機能を有する部材は、基材上に主として光触媒活性を有する粒子からなる層が形成され、粒子層には平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が分散配合されている。

特開平９－９３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の部材は、光学部材として使用する場合に粒子層の耐摩耗性が十分でない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた光触媒活性及び耐摩耗性を有する機能膜を備える光学部材を提供することにある。

本発明の例示的な光学部材は、透光性部材と、前記透光性部材を被覆する機能膜とを備える。前記機能膜は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有する。前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する。

本発明の例示的な光学部材の製造方法は、機能膜を透光性部材上に形成する膜形成工程を備える。前記機能膜は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有する。前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する。

例示的な本発明は、優れた光触媒活性及び耐摩耗性を有する機能膜を備える光学部材を提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の一例の模式図である。 図２は、図１の光学部材の変形例１の模式図である。 図３は、図１の光学部材の変形例２の模式図である。 図４は、図１の光学部材の製造時の一工程を示す模式図である。 図５は、実施例１、実施例２及び比較例１の光学部材の接触角を示すグラフである。 図６は、実施例１及び比較例１の光学部材の接触角を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。

本明細書において、粒子又は凝集体の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって求められる。具体的には、ＳＥＭ画像により観察される測定対象（粒子又は凝集体）から、その全体像を確認できる任意の５０個の測定対象を選択する。各測定対象について、最大径及び最小径をそれぞれ測定してその平均値を各測定対象の粒径とする。そして、５０個のそれぞれの測定対象の粒径の平均値を「平均粒径」とする。なお、最大径は、測定対象の幾何中心を通り、かつ両端がそれぞれ測定対象の外縁に位置する線分の中で最長の線分の長さである。最小径は、測定対象の幾何中心を通り、かつ両端がそれぞれ測定対象の外縁に位置する線分の中で最短の線分の長さである。

本明細書において、「厚さ」は、平均厚さを意味する。「厚さ」は、接触式膜厚測定器（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤｅｋＴａｋＸＴ－Ｓ」）により測定される。

＜第１実施形態：光学部材＞
本発明の第１実施形態に係る光学部材は、透光性部材と、透光性部材を被覆する機能膜とを備える。機能膜は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有する。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する。以下、紫外線により活性される光触媒粒子を、単に「光触媒粒子」と記載することがある。

機能膜は、光触媒粒子を含有するため優れた光触媒活性を有する。具体的には、機能膜は、高い親水性を有する。即ち、機能膜は、水に対して高い濡れ性を有する。そのため、機能膜に水滴が付着すると、機能膜の表面に、ほぼ均一な厚さの水の膜が形成される。また、機能膜は、使用に伴って親水性が低下した場合においても、紫外線が照射されることで親水性を回復する。

第１実施形態に係る光学部材は、機能膜を有するため、水の付着する環境下で用いる光学部材として好適である。第１実施形態に係る光学部材は、例えば、屋外で使用される光学部材として好適である。具体的には、第１実施形態に係る光学部材は、車両の周囲をモニタするための車載カメラのレンズとして好適である。

第１実施形態に係る光学部材は、優れた耐摩耗性及び光触媒活性を有する機能膜を備える。機能膜が耐摩耗性及び光触媒活性に優れる理由は以下のように推察される。リン酸チタニア及びペルオキソチタンは、機能膜において、光触媒粒子の脱離を抑制するバインダのような役割を果たす。そのため、機能膜は、耐摩耗性に優れる。また、リン酸チタニアは、多孔質層を形成するため、紫外線を透過させ易い。更に、ペルオキソチタンは、機能膜において、ペルオキソチタン粒子が網目状に繋がることで構成されるキセロゲルとして存在するため、紫外線を透過させ易い。そのため、リン酸チタニア又はペルオキソチタンは、光触媒粒子を被覆した場合においても光触媒粒子の光触媒活性を低下させ難い。これらの結果、機能膜は、光触媒活性及び耐摩耗性に優れる。

機能膜は、バインダを更に含有することが好ましい。このように、機能膜がバインダを更に含有することで、機能膜の耐摩耗性がより向上する。なお、バインダは、特定チタン酸化物とは別の成分である。

以下、図１を参照して、第１実施形態に係る光学部材１を説明する。図１は、第１実施形態に係る光学部材１の模式図である。光学部材１は、透光性部材２と、透光性部材２を被覆する機能膜３とを備える。

［透光性部材］
図１に示すように、透光性部材２は、単一部材から構成されている。但し、後述する変形例１に示す通り、第１実施形態に係る光学部材の透光性部材は、複数の部材から構成されていてもよい。透光性部材２は透光性を有する。即ち、透光性部材２は光を透過させる。透光性部材２は、透明であってもよく、半透明であってもよい。透光性部材２は、例えば、ガラス又は樹脂を含有する。

透光性部材２の形状は、例えば、レンズ状である。透光性部材２の形状がレンズ状である場合、透光性部材２のレンズ面の曲率半径としては、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。透光性部材２の曲率半径が１０ｍｍ未満である場合、透光性部材２の中心部と、透光性部材２の外縁部とで機能膜３の厚さのバラつきが大きくなる傾向がある。透光性部材２の曲率半径が１５ｍｍ超である場合、光学部材１に所望の画角を付与し難くなる傾向がある。

［機能膜］
機能膜３は、光触媒活性を有する。具体的には、機能膜３は、親水性を有する。機能膜３の表面の純水に対する静的接触角としては、３０．０度以下が好ましく、２０．０度以下がより好ましく、１０．０度以下が更に好ましい。以下、純水に対する静的接触角を、単に「接触角」と記載することがある。ここで、機能膜３の接触角は、機能膜３に紫外線を十分に照射した後に温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境で測定した値である。紫外線の照射条件は、例えば、波長３５２ｎｍ、照射時間９６時間、放射照度１ｍＷ／ｃｍ²である。

機能膜３は、透光性部材２の表面のうち少なくとも一部を被覆する。機能膜３は、透光性部材２の表面のうち他の部材によって被覆されていない部分の全面を被覆していることが好ましい。

機能膜３は、光触媒粒子と、特定チタン酸化物と、バインダとを含有する。機能膜３において、特定チタン酸化物は特定チタン酸化物層５を形成する。機能膜３において、バインダはバインダ層６を形成する。

（光触媒粒子）
光触媒粒子は、光触媒を含有する一次粒子である。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子４を構成する。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、一次粒子の状態で機能膜３に含有されていてもよい。光触媒粒子は、光触媒を含有する限り、光触媒以外の成分を更に含有していてもよい。光触媒以外の成分としては、例えば、電子補足効果を有する成分が挙げられる。電子補足効果を有する物質としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛及び酸化銅が挙げられる。光触媒粒子における光触媒の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

光触媒粒子が含有する光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、リン酸ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム及び三硫化モリブデンが挙げられる。光触媒粒子は、酸化チタンを含有することが好ましい。光触媒粒子が酸化チタンを含有することで、機能膜３の光触媒活性がより向上する。

酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、光触媒活性の観点から、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

光触媒粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。光触媒粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、光学部材１の透光性が向上する。

機能膜３の光触媒活性を向上させる観点から、光触媒二次粒子４のうち一部は、機能膜３の表面に部分的又は完全に露出していることが好ましい。具体的には、全ての光触媒二次粒子４のうち機能膜３の表面に部分的又は完全に露出している粒子（以下、露出粒子と記載することがある）の割合としては、１％以上９０％以下が好ましく、５％以上８０％以下がより好ましく、１０％以上７０％以下が更に好ましい。露出粒子の割合は、電子顕微鏡により機能膜３の断面を観察し、任意の１００個の光触媒二次粒子４のうちの露出粒子の個数の割合から算出される。

光触媒二次粒子４の平均粒径としては、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。光触媒二次粒子４の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、光触媒二次粒子４がバインダ層６から露出し易くなる。その結果、機能膜３の光触媒活性がより向上する。光触媒二次粒子４の平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、機能膜３の透光性が向上する。

光触媒二次粒子４のうち少なくとも一部は、凝集体４ａを構成している。凝集体４ａは、複数の光触媒二次粒子４により構成される。このように、光触媒二次粒子４が凝集体４ａを構成していることで、光触媒二次粒子４が機能膜３の表面に露出し易くなる。その結果、機能膜３の光触媒活性がより向上する。また、光触媒二次粒子４が凝集体４ａを構成していることで、機能膜３の透光性が向上する。凝集体４ａの平均粒径としては、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。凝集体４ａの平均粒径が２０ｎｍ以上であることにより、光触媒二次粒子４が機能膜３の表面に更に露出し易くなる。凝集体４ａの平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、機能膜３の透光性がより向上する。なお、複数の凝集体４ａは、バインダ層６中で接触していてもよい。このように、複数の凝集体４ａがバインダ層６中で接触していることで、電池構造が形成され、機能膜３の光触媒活性が向上する。

（特定チタン酸化物層）
機能膜３は、特定チタン酸化物を含有する特定チタン酸化物層５を備える。光触媒二次粒子４のうち少なくとも一部は、特定チタン酸化物層５により部分的又は完全に被覆されている。機能膜３がこのような層構造を有することで、特定チタン酸化物層５が光触媒二次粒子４の脱離を効果的に抑制する。その結果、機能膜３の耐摩耗性がより向上する。

特定チタン酸化物としては、リン酸チタニアが好ましい。リン酸チタニアは、自身も可視光により活性化される光触媒である。そのため、特定チタン酸化物としてリン酸チタニアを用いた光学部材１は、可視光によっても機能膜３が光触媒活性を発揮するため、直射日光に晒されない空間（例えば、室内及び車内）での使用に好適である。

リン酸チタニアは、分子内にＴｉ－Ｏ－Ｐ結合を有する化合物である。リン酸チタニアは、水系溶剤中でハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン）と、リン源（例えば、リン酸）とを反応させることで得られる。水系溶剤としては、例えば、水及びアルコール化合物を含有する混合溶剤が挙げられる。

ペルオキソチタンは、分子内にＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を有する化合物である。ペルオキソチタンは、例えば、以下の方法で得られる。まず、チタン塩化物（例えば、四塩化チタン）と、アルカリ化合物（例えば、アンモニア又は水酸化ナトリウム）とを水溶液中で反応させる。これにより、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄が得られる。この水酸化チタンを過酸化水素水で処理することで、ペルオキソチタンが得られる。

特定チタン酸化物は、非晶質であることが好ましい。このように、特定チタン酸化物が非晶質であることで、光触媒二次粒子４及びバインダ層６に対する特定チタン酸化物層５の密着性が向上する。その結果、機能膜３の耐摩耗性がより向上する。

（バインダ層）
機能膜３は、バインダを含有するバインダ層６を備える。バインダ層６は、透光性部材２を被覆する。光触媒二次粒子４のうち少なくとも一部は、バインダ層６に部分的に埋もれている。機能膜３がこのような層構造を有することで、バインダ層６が光触媒二次粒子４の脱離を効果的に抑制できる。その結果、機能膜３の耐摩耗性がより向上する。

バインダは、無機バインダ及び有機バインダの何れであってもよい。無機バインダとしては、例えば、シリカ及びシリケートが挙げられる。有機バインダとしては、例えば、樹脂が挙げられる。光触媒活性によるバインダの分解を抑制する観点から、バインダとしては、無機バインダが好ましく、シリカ又はシリケートがより好ましい。

バインダ層６の厚さとしては、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。バインダ層６の厚さが５ｎｍ以上であることにより、光触媒二次粒子４の脱離が効果的に抑制される。その結果、機能膜３の耐摩耗性がより向上する。バインダ層６の厚さが５０ｎｍ以下であることにより、光触媒二次粒子４がバインダ層６から露出し易くなる。その結果、機能膜３の光触媒活性がより向上する。

＜変形例１＞
次に、図２を参照して、光学部材１の変形例１に係る光学部材１１を説明する。光学部材１１は、透光性部材１２と、透光性部材１２を被覆する機能膜１３とを備える。透光性部材１２は、基材１２ａと、基材１２ａを被覆する反射防止膜１２ｂとを備える。機能膜１３は、透光性部材１２における反射防止膜１２ｂを被覆する。機能膜１３は、光触媒二次粒子１４、特定チタン酸化物層１５及びバインダ層１６を備える。

変形例１に係る光学部材１１は、図１の光学部材１と比較し、透光性部材１２が単一部材ではなく、複数の部材（基材１２ａ及び反射防止膜１２ｂ）から構成されるという点のみが相違する。そのため、光学部材１と重複する説明については省略する。透光性部材１２は、図１の光学部材１と比較し、反射防止膜１２ｂを備えることにより光学特性に優れる。

（基材）
基材１２ａは透光性を有する。即ち、基材１２ａは光を透過させる。基材１２ａは、透明であってもよく、半透明であってもよい。基材１２ａは、ガラス又は樹脂を含有する。

（反射防止膜）
反射防止膜１２ｂは、光の反射を抑制する。具体的には、光学部材１１は、反射防止膜１２ｂを備えることにより、機能膜１３側の表面から透光性部材１２に進入しようとする光が機能膜１３側の表面で反射することを抑制する。

反射防止膜１２ｂは、一層構造でもよく、多層構造でもよい。反射防止膜１２ｂは、例えば、金属又は金属酸化物を含有する。反射防止膜１２ｂは、例えば、蒸着膜又はスパッタリング膜である。

反射防止膜１２ｂの厚さとしては、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。反射防止膜１２ｂの厚さが２００ｎｍ未満の場合、十分な反射防止効果が得られない傾向がある。反射防止膜１２ｂの厚さが４００ｎｍ超の場合、光学部材１の生産性が低下する傾向がある。

＜変形例２＞
次に、図３を参照して光学部材１の変形例２に係る光学部材２１を説明する。光学部材２１は、透光性部材２２と、透光性部材２２を被覆する機能膜２３とを備える。機能膜２３は、特定チタン酸化物と、光触媒二次粒子２４とを含有する。機能膜２３において、特定チタン酸化物は、特定チタン酸化物層２５を形成する。光触媒二次粒子２４のうち少なくとも一部は、特定チタン酸化物層２５に部分的に埋もれている。

変形例２に係る光学部材２１は、図１の光学部材１と比較し、バインダ層を備えず、かつ光触媒二次粒子２４が凝集体を構成していないという点が相違する。光学部材２１についての説明のうち、光学部材１と重複する説明については省略する。光学部材２１は、バインダ層を備えないため、図１の光学部材１よりも生産性に優れる。

［その他の変形例］
以上、第１実施形態に係る光学部材について、図面を参照しつつ説明した。しかし、第１実施形態に係る光学部材は、図１の光学部材１、図２の光学部材１１、及び図３の光学部材２１に限定されない。

具体的には、機能膜は、光触媒粒子、特定チタン酸化物及びバインダを含有する限り、他の成分を更に含有していてもよい。また、バインダは、バインダ層を形成していなくてもよい。更に、光触媒二次粒子のうち少なくとも一部は、バインダ層に完全に埋もれていてもよい。更に、全ての光触媒二次粒子が特定チタン酸化物層により部分的又は完全に被覆されていてもよい。更に、機能膜は、バインダを含有していなくてもよい。更に、特定チタン酸化物は、特定チタン酸化物層を形成していなくてもよい。

なお、バインダ又は特定チタン酸化物が「層を形成していない」とは、機能膜が含有するバインダ又は特定チタン酸化物の含有量が比較的少量であり、バインダ層又は特定チタン酸化物層の層構造が明確に観察されない状態を示す。

＜第２実施形態：光学部材の製造方法＞
本発明の第２実施形態に係る光学部材の製造方法について説明する。光学部材の製造方法は、機能膜を透光性部材上に形成する膜形成工程を備える。機能膜は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有する。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する。光学部材の製造方法は、第１実施形態に係る光学部材を容易に製造できる。

膜形成工程は、光触媒粒子を含有する第１塗布液を透光性部材の表面に塗布する第１塗布工程と、第１塗布工程後、リン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子を含有する第２塗布液を透光性部材の表面に更に塗布する第２塗布工程とを備えることが好ましい。塗布されたリン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子は、特定チタン酸化物層を形成する。このように、膜形成工程が第１塗布工程及び第２塗布工程を備えることで、光触媒二次粒子のうち少なくとも一部が特定チタン酸化物層により部分的又は完全に被覆される。その結果、形成される光学部材の機能膜の耐摩耗性がより向上する。

第１塗布液及び第２塗布液の塗布方法としては、ウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスとしては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びこれらのうち２以上を組み合わせた方法（例えば、ディップスピンコート法）が挙げられる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法又はディップスピンコート法が好ましい。

第１塗布液は、バインダ原料を更に含有することが好ましい。塗布液が含有するバインダ原料としては、例えば、シラン化合物及びシリカ粒子が挙げられる。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン、シラザン、及びこれらを原料とするオリゴマー（以下、シリケートオリゴマーと記載することがある）が挙げられる。アルコキシシランは、一般式「Ｓｉ（Ｒ¹）_4-X（ＯＲ²）_X」で表される化合物である。一般式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基又は炭素原子数１以上１０以下のアリール基を表す。Ｒ²は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ²は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。一般式中、Ｘは、１以上４以下の整数を表し、４を表すことが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。バインダ原料としては、シラン化合物が好ましく、シリケートオリゴマーがより好ましく、アルコキシシランを原料とするシリケートオリゴマーが更に好ましい。

第１塗布液における光触媒粒子の含有割合としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。第１塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。第１塗布液の固形分濃度としては、１．０質量％以上１０質量％以下が好ましい。

第１塗布液及び第２塗布液は、各々、溶剤を更に含有することが好ましい。溶剤としては、水系溶剤が好ましい。水系溶剤は、水及び添加物を含有する。添加物としては、例えば、有機酸、アルコール化合物及びアンモニアが挙げられる。水系溶剤における添加物の含有割合としては、０質量％超２０質量％以下が好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸及びリンゴ酸が挙げられる。アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール及びブタノールが挙げられる。

第１塗布工程では、塗布後に第１塗布液を加熱処理することが好ましい。加熱処理により、第１塗布液中の揮発性成分の除去が促進される。また、第１塗布液がバインダ原料としてシラン化合物を含有する場合、加熱処理によりシラン化合物の化学反応（例えば、加水分解縮合反応）が促進される。加熱条件としては、例えば、処理温度６０℃以上２００℃以下、処理時間１０分以上１０時間以下とすることができる。

第２塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。

なお、光学部材の製造方法は、膜形成工程前、透光性部材の表面を処理する表面処理工程を更に備えることが好ましい。表面処理は、例えば、プラズマ処理、電子ビーム処理、コロナ処理及びフレーム処理が挙げられる。プラズマ処理としては、例えば、高周波放電プラズマ処理又は大気圧グロー放電プラズマ処理が挙げられる。これらの表面処理は、複数を組み合わせて用いることもできる。

以下、第２実施形態に係る光学部材の製造方法について、図１の光学部材１の製造方法を例に挙げて説明する。光学部材１の製造方法は、機能膜３を透光性部材２上に形成する膜形成工程を備える。機能膜３は、光触媒二次粒子４と、特定チタン酸化物と、バインダとを含有する。膜形成工程は、第１塗布工程と、第２塗布工程とを備える。第１塗布工程では、光触媒粒子及びバインダ原料を含有する第１塗布液を透光性部材２の表面に塗布する。乾燥工程では、塗布された第１塗布液を乾燥させる。第２塗布工程では、第１塗布工程後、リン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子を含有する第２塗布液を透光性部材２の表面に更に塗布する。以下、各工程について説明する。

（第１塗布工程）
本工程では、光触媒粒子及びバインダ原料を含有する第１塗布液を透光性部材２の表面に塗布する。本工程により、図４に示すように、第１塗布液が含有するバインダ原料からバインダ層６が形成される。バインダ層６は、透光性部材２を被覆する。光触媒二次粒子４のうち少なくとも一部は、バインダ層６に部分的に埋もれている。光触媒二次粒子４は、凝集体４ａを構成する。

（第２塗布工程）
本工程では、リン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子を含有する第２塗布液を透光性部材２の表面に更に塗布する。リン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子は、第２塗布液中の揮発性成分が除去されることにより、特定チタン酸化物層５を形成する。

光触媒二次粒子４のうち少なくとも一部は、特定チタン酸化物層５により、部分的又は完全に被覆される。これにより、光学部材１が得られる。本工程では、塗布後に第２塗布液を加熱することが好ましい。具体的な加熱方法としては、例えば、第１塗布工程で述べた加熱方法と同様の方法が挙げられる。

［実施例１］
以下の方法により、実施例１の光学部材を製造した。実施例１の光学部材の機能膜は、図２に示す光学部材１１の機能膜１３と概ね類似する層構造を有していた。

（透光性部材）
基材として、レンズ（ＨＯＹＡ株式会社製「ＴＡＦＤ－５Ｇ」、組成：ガラス、レンズ面の曲率半径１２ｍｍ）を用意した。次に、レンズ上に反射防止膜（組成：ＳｉＯ₂層、ＴｉＯ₂層、及びＴａ₂Ｏ₅層）を形成した。反射防止膜の合計厚さは、約３００ｎｍであった。これにより、透光性部材を得た。次に、透光性部材の反射防止膜の表面に対して表面処理を行った。表面処理としては、プラズマ表面改質装置を用いたプラズマ処理を行った。

（第１塗布液）
酸化チタン粒子の水分散体（石原産業株式会社製「ＳＴＳ－０１」、酸化チタン粒子の平均粒径：７ｎｍ、酸化チタン粒子濃度：３０質量％）１ｍＬに、イソプロピルアルコール２９ｍＬを添加し、混合液Ａを得た。酸化チタン粒子及びバインダ原料（シリケートオリゴマー）を含有するコーティング剤（石原産業株式会社製「ＳＴ－Ｋ２１１」、溶剤：水及びエタノール、固形分濃度：０．２質量％）と、混合液Ａとを、質量比１：１で混合し、これを第１塗布液とした。

（第２塗布液）
イソプロピルアルコール２５ｍＬと精製水２５ｍＬとの混合液に、四塩化チタン５ｍＬを攪拌しながら添加することで四塩化チタン溶液を得た。この四塩化チタン溶液に体積が１００倍となるように精製水を添加（１００倍希釈）し、四塩化チタン希釈溶液を得た。この四塩化チタン希釈溶液に、リン酸水溶液（リン酸濃度：８５質量％）５ｍＬを添加することで第２塗布液を得た。第２塗布液は、リン酸チタニア粒子を含有していた。

透光性部材の反射防止膜の表面に、第１塗布液を塗布した。第１塗布液の塗布は、スピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ｂ１００」）を用い、回転速度５０００ｒｐｍで行った。塗布後、８０℃、３０分間の加熱処理を行った。

乾燥処理後、透光性部材の反射防止膜の表面に、第２塗布液を更に塗布した。第２塗布液の塗布は、スピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ｂ１００」）を用い、回転速度５０００ｒｐｍで行った。塗布後、８０℃、３０分間の加熱処理を行った。これにより、実施例１の光学部材を得た。

実施例１の光学部材の断面を、ＳＥＭ（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７９００Ｆ」）で観察した。実施例１の光学部材は、バインダ層の厚さが２０ｎｍ、光触媒二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ、光触媒二次粒子の凝集体の平均粒径が５０ｎｍであった。また、実施例１の光学部材は、第２塗布液に含まれるリン酸チタニア粒子同士が結合し、多孔質の特定チタン酸化物層が形成されていた。

［実施例２］
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の光学部材を製造した。実施例２の光学部材の製造では、第２塗布液として、以下の方法で調製した塗布液を用いた。

（第２塗布液）
四塩化チタン水溶液（濃度６０質量％）１ｍＬに蒸留水を添加して体積を１００ｍＬに調整し、これにより四塩化チタン希釈水溶液を得た。この四塩化チタン希釈水溶液に、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）４ｍＬを加えて攪拌し、混合液を得た。この混合液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整することで、ペルオキソチタン水和物を含有するペルオキソチタン水和物溶液を得た。得られたペルオキソチタン水和物溶液を２５℃で一昼夜静置し、黄色の析出沈殿物を生成させた。この析出沈殿物をろ過及び洗浄した後、蒸留水を添加して体積を約３０ｍＬに調整し、これにより反応溶液を得た。反応溶液に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂をそれぞれ５ｇずつ投入し、その後、３０分間静置した。静置後の反応溶液をろ過し、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を取り除いた。ろ過後の反応溶液に蒸留水を添加して体積を約３６ｍＬに調整し、その後、反応溶液を冷却した。冷却後の反応溶液に、過酸化水素水（濃度０．３ｇ／ｍＬ）４ｍＬを加えた後、更に冷却した。これにより、ペルオキソチタン粒子を含有する第２塗布液を作製した。

上述の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の準備方法は以下の通りである。オルガノ株式会社製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｎａ⁺置換型）」を２Ｎ塩酸で１時間処理した後に洗浄することでＨ⁺置換型に変更した。これを陽イオン交換樹脂として用いた。オルガノ株式会社製「アンバーライトＩＲＡ４１０（Ｃｌ^-置換型）」を１Ｎ水酸化ナトリウムで１時間処理した後に洗浄することでＯＨ^-置換型に変更した。これを陰イオン交換樹脂として用いた。

実施例２の光学部材の断面を、上述のＳＥＭで観察した。実施例２の光学部材は、第２塗布液に含まれるペルオキソチタン粒子が適度に分散した状態（キセロゲル状）でバインダ層及び光触媒二次粒子上に堆積することにより、特定チタン酸化物層が形成されていた。それ以外の点は、実施例１の光学部材の観察結果と同様であった。

［比較例１］
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の光学部材を製造した。比較例１の光学部材の製造では、第２塗布液を塗布しなかった。

比較例１の光学部材の断面を、上述のＳＥＭで観察した。比較例１の光学部材の機能膜は、特定チタン酸化物層が存在していないという点以外の点は、実施例１の光学部材の観察結果と同様であった。

＜評価＞
以下の方法により、各光学部材の機能膜の耐摩耗性と、室内での光触媒活性とを評価した。なお、各測定は、いずれも温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境下で行った。

［耐摩耗性］
実施例１、実施例２及び比較例１の各光学部材について、耐摩耗性を測定した。まず、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を初期の接触角（Ａ）とした。接触角の測定は、試料として純水を用い、測定機器として自動接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤＭｏ－６０１」）を用いた。なお、本実施例では、以降の各接触角の測定についても上述の自動接触角計で行った。本実施例では、機能膜の表面の接触角は、３０度以下を良好、２０度以下をより良好、１５度以下を特に良好と判定される。

次に、紙ワイパー（日本製紙クレシア株式会社製「ケイドライ（登録商標）」）を用い、各光学部材の機能膜の表面を１０往復軽くこすった。その後、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を払拭処理１回目の接触角（Ｂ）とした。

次に、各光学部材の機能膜の表面に紫外線を照射した。紫外線の照射条件は、波長３５２ｎｍ、照射時間４時間、放射照度１ｍＷ／ｃｍ²とした。その後、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を紫外線照射１回目の接触角（Ｃ）とした。

次に、紙ワイパー（日本製紙クレシア株式会社製「ケイドライ（登録商標）」）を用い、各光学部材の機能膜の表面を２０往復軽くこすった。その後、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を払拭処理２回目の接触角（Ｄ）とした。

次に、各光学部材の機能膜の表面に紫外線を照射した。紫外線の照射条件は、波長３５２ｎｍ、照射時間４時間、放射照度１ｍＷ／ｃｍ²とした。その後、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を紫外線照射２回目の接触角（Ｅ）とした。各測定結果を下記表１及び図５に示す。なお、図５では、実施例１を「Ｉ」、実施例２を「ＩＩ」、比較例１を「ＩＩＩ」で示す。図６についても同様である。

表１及び図５に示すように、各光学部材は、払拭処理を行うことで機能膜の表面の接触角が増大した（親水性が低下した）。これは、払拭処理によって機能膜から一部の光触媒粒子が脱離し、かつ機能膜の表面に有機物が付着したためと判断される。一方、各光学部材は、各々、紫外線照射によって光触媒活性を発揮し、機能膜の表面の接触角が低下した（親水性が回復した）。

実施例１及び２の各光学部材は、比較例１の光学部材と比較し、機能膜の表面の初期の接触角（Ａ）は同程度であった。このことから、機能膜は、優れた光触媒活性を有すると判断される。即ち、特定チタン酸化物は、機能膜の光触媒活性を低下させ難いことが確認された。

また、実施例１及び２の各光学部材は、比較例１の光学部材と比較し、機能膜の表面の紫外線照射２回目の接触角（Ｅ）が低かった（接触角３０度以下）。これは、実施例１及び２の各光学部材は、機能膜の耐摩耗性に優れ、２回の払拭処理によっても機能膜の光触媒活性が維持されたためであると判断される。このことから、機能膜が特定チタン酸化物を含有することで、機能膜の耐摩耗性が向上すると判断される。

更に、実施例１の光学部材は、実施例２の光学部材と比較し、機能膜の表面の初期の接触角（Ａ）は同程度であったが、その後は何れの段階においても機能膜の表面の接触角が低かった。このことから、機能膜の耐摩耗性を向上させるためには、実施例１で用いたリン酸チタニアの方が実施例２で用いたペルオキソチタンよりも有効であると判断される。

［室内での光触媒活性］
実施例１及び比較例１の各光学部材について、室内での光触媒活性を測定した。測定は、ＬＥＤ照明下の室内（約３００ルクス）で行った。まず、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。得られた結果を０日目の接触角とした。

次に、各光学部材をＬＥＤ照明下の室内で３０日間保管した。そして、１日目、５日目、１０日目、１５日目、２０日目、２５日目、及び３０日目に、各光学部材の機能膜の表面の接触角を測定した。測定結果を下記表２及び図６に示す。

表２及び図６に示すように、実施例１の光学部材は、３０日目においても機能膜の表面の接触角が１５度以下であり、室内においても一定の親水性が維持された。一方、比較例１の光学部材は、３０日目には機能膜の表面の接触角が３０度以上となり、室内では親水性が維持されなかった。以上から、特定チタン酸化物としてリン酸チタニアを用いることで、機能膜が可視光によっても光触媒活性を発揮することが確認された。

本発明は、センサ又は撮影機器用の光学部材又はその製造方法として好適である。

１、１１、２１ 光学部材
２、１２、２２ 透光性部材
１２ａ 基材
１２ｂ 反射防止膜
３、１３、２３ 機能膜
４、１４、２４ 光触媒二次粒子
４ａ、１４ａ 凝集体
５、１５、２５ 特定チタン酸化物層
６、１６、２６ バインダ層

Claims (11)

1. 透光性部材と、
   前記透光性部材を被覆する機能膜と
   を備え、
   前記機能膜は、
   紫外線により活性化される光触媒粒子と、
   リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物と
   を含有し、
   前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する、光学部材。
2. 前記光触媒粒子は、酸化チタンを含有する、請求項１に記載の光学部材。
3. 前記特定チタン酸化物は、リン酸チタニアである、請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 前記特定チタン酸化物は、非晶質である、請求項１から３のいずれかに記載の光学部材。
5. 前記光触媒二次粒子のうち少なくとも一部は、凝集体を構成し、
   前記凝集体の平均粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の光学部材。
6. 前記機能膜は、バインダを更に含有する、請求項１から５のいずれかに記載の光学部材。
7. 前記機能膜は、前記バインダを含有するバインダ層を備え、
   前記バインダ層は、前記透光性部材を被覆し、
   前記光触媒二次粒子のうち少なくとも一部は、前記バインダ層に部分的に埋もれている、請求項６に記載の光学部材。
8. 前記機能膜は、前記特定チタン酸化物を含有する特定チタン酸化物層を備え、
   前記光触媒二次粒子のうち少なくとも一部は、前記特定チタン酸化物層により部分的又は完全に被覆されている、請求項１から７のいずれかに記載の光学部材。
9. 前記光触媒二次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の光学部材。
10. 機能膜を透光性部材上に形成する膜形成工程
    を備え、
    前記機能膜は、紫外線により活性化される光触媒粒子と、リン酸チタニア又はペルオキソチタンである特定チタン酸化物とを含有し、
    前記光触媒粒子のうち少なくとも一部は、光触媒二次粒子を構成する、光学部材の製造方法。
11. 前記膜形成工程は、
    前記光触媒粒子を含有する第１塗布液を前記透光性部材の表面に塗布する第１塗布工程と、
    前記第１塗布工程後、リン酸チタニア粒子又はペルオキソチタン粒子を含有する第２塗布液を前記透光性部材の表面に更に塗布する第２塗布工程と
    を備える、請求項１０に記載の光学部材の製造方法。

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