JP2022071270A - 再帰反射性樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオレフィン系の樹脂成形物本体に再帰反射性を簡易かつ安定して付与することができ、かつ、その再帰反射性を、屋外での厳しい条件下でも長期に安定して維持することができる再帰反射性樹脂成形物を提供する。【解決手段】 本発明の再帰反射性樹脂成形物１０は、ポリオレフィン製の樹脂成形物本体１１と、樹脂成形物本体１１の上に塗装された再帰反射層１３とを備え、ポリオレフィン製の樹脂成形物本体１０は、濡れ性を向上させる表面改質処理が施されているか、及び／又は、樹脂成形物本体１１と再帰反射層１３の間に、下塗層１２として、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層が塗装されており、再帰反射層１３は、少なくともガラスビーズ１３１と反射材１３２と樹脂成分１３３とを含む樹脂層である。【選択図】 図１

Description

本発明は、再帰反射性樹脂成形物に関し、特に屋外使用を前提とする道路資材としての利用に適した再帰反射性樹脂成形物に関する。

屋外で使用される道路資材において、視線誘導や注意喚起の目的で、反射性を付与することが行われている。
例えば、特許文献１では、ガードケーブルにおいて、支柱間に一定間隔で取り付けられる間隔保持材の側面に反射材を貼付することが提案されている。
また、特許文献２，３では、防護柵のキャップ付き支柱のキャップに嵌め込まれる防護柵支柱用反射部材が提案されている。反射部材の具体例としては、光反射テープが例示されている。

特開２００７－２７０４６７号公報 特開２０１５－９４１１１号公報 特開２０１７－１４５６３８号公報

特許文献１～３の技術のように、反射シートや光反射テープなどの反射材を貼り付ける場合、作業の手間・コストが大きい。貼付箇所に応じてシートやテープの寸法を調整する必要もある。さらに、高速道路などの屋外での使用環境においては、シートやテープの長期密着性が不十分であるため、シートやテープの剥離に伴うメンテナンスも頻繁に必要となる。

特に、道路資材に利用される樹脂成形物の材料としては、ポリオレフィンが汎用されているが、ポリオレフィンは他の材料との接着性・密着性に乏しいため、シートやテープの貼着は不向きであった。

また、上記特許文献１～３では、反射材は単に反射性を付与しているだけであるが、道路資材としての利用を念頭に置くと、単なる反射性ではなく、再帰反射性を付与することが望ましい場合も想定される。ここで、再帰反射性とは、外部から入射した光を入射方向と同じ方向に反射させる特性のことであり、例えば、自動車のヘッドライトを効率良く運転者のほうに反射させて注意を喚起することができる。

そこで、本発明は、ポリオレフィン系の樹脂成形物本体に再帰反射性を簡易かつ安定して付与することができ、かつ、その再帰反射性を、屋外での厳しい条件下でも長期に安定して維持することができる再帰反射性樹脂成形物を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系の樹脂成形物の表面改質を行うか、及び／又は、ポリオレフィン系の樹脂成形物の表面に所定のプライマー塗装を行うとともに、その上に再帰反射性を塗装によって付与することで、再帰反射性を長期に安定して維持することができることが分かった。この長期安定性は、高湿環境下でも十分に発揮され、屋外使用において、極めて有利であることが分かった。この高湿環境下での長期安定性については、塗装によって形成された再帰反射層内に含まれる反射材が、樹脂成形物本体との界面にまで水分が到達することを防ぐ又は遅らせる働きをしているものと推測している。
本発明は、上記の如き検討の結果、完成されたものである。

すなわち、本発明にかかる再帰反射性樹脂成形物は、ポリオレフィン製の樹脂成形物本体と、前記樹脂成形物本体の上に塗装された再帰反射層とを備え、前記ポリオレフィン製の樹脂成形物本体は、濡れ性を向上させる表面改質処理が施されており、前記再帰反射層は、少なくともガラスビーズと反射材と樹脂成分とを含む樹脂層である。
本発明にかかる再帰反射性樹脂成形物は、また、ポリオレフィン製の樹脂成形物本体と、前記樹脂成形物本体の上に塗装された再帰反射層とを備え、前記樹脂成形物本体と前記再帰反射層の間には、下塗層として、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層が塗装されており、前記再帰反射層は、少なくともガラスビーズと反射材と樹脂成分とを含む樹脂層である。

本発明によれば、ポリオレフィン系の樹脂成形物本体に再帰反射性を簡易かつ安定して付与することができ、高速道路などの屋外で使用しても、その再帰反射性を長期に安定して維持することができる。

本発明の一実施形態に係る再帰反射性樹脂成形物を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る再帰反射性樹脂成形物を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る再帰反射性樹脂成形物を示す部分断面図である。 本発明に係る再帰反射性樹脂成形物を利用したガードパイプを示す正面図である。 本発明に係る再帰反射性樹脂成形物を利用したガードレールを示す正面図である。

以下、本発明にかかる再帰反射性樹脂成形物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

〔再帰反射性樹脂成形物〕
図１に、本発明の一実施形態である再帰反射性樹脂成形物１０を示す。
再帰反射性樹脂成形物１０は、樹脂成形物本体１１と、樹脂成形物本体１１の上に塗装された下塗層１２と、下塗層１２の上に塗装された再帰反射層１３とを備える。
樹脂成形物本体１１は、ポリオレフィン製である。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィンなどが挙げられる。軽量で、低温特性、機械的強度、耐水性などに優れる高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンは、濡れ性が低く、従来、再帰反射性を長期に安定して付与することは容易ではなかった。

ポリオレフィン製の樹脂成形物本体１１の表面に、濡れ性を向上させる表面改質処理が施されている。
この表面改質処理としては、濡れ性を向上させることができれば、特に限定されないが、例えば、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などが挙げられる。比較的簡易な装置で行い得る点で、火炎処理が好ましい。
火炎処理の条件としては、例えば、１４００～１８００℃で、２４～８０ｍ／分とし、好ましくは２４～６０ｍ／分である。

表面改質処理を行った後の樹脂成形物本体１１の表面状態としては、再帰反射層の長期密着性の観点から、濡れ指数が３１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以上である。また、水接触角としては５６°以下であることが好ましい。
なお、本発明において、上記濡れ指数は、ＪＩＳ－Ｋ－６７６８：１９９９に準拠した方法により測定された値とする。また、上記水接触角は、ＪＩＳ－Ｒ－３２５７：１９９９に準拠した方法により測定された値とする。

表面改質された樹脂成形物本体１１の上に塗装される下塗層１２は、樹脂成形物本体１１と、下塗層１２の上に形成される再帰反射層１３との間に介在して、再帰反射層１３の長期密着性を向上させる。
下塗層１２の厚みとしては、例えば、乾燥膜厚１～２５μｍである。２５μｍを超えても長期密着性は優れるが、それ以上の効果は得られないだけでなく、塗料費などの塗装コストが増えるため好ましくない。さらに好ましい乾燥膜厚は、１～１２μｍである。

下塗層１２の上に塗装される再帰反射層１３は、少なくともガラスビーズと反射材と樹脂成分とを含む樹脂層である。

図１に示す構成では、樹脂層１３３内で、ガラスビーズ１３１が複層となり、かつ、一部が表面から露出した状態となっている。ガラスビーズ１３１は、その表面の一部を、反射材１３２が反射膜として覆っている。表面の一部に反射材１３２が被覆されたガラスビーズ（自反射ビーズ）については、例えば、特許第５５６６１５４公報などに記載されている。
樹脂を含む塗料を塗布して塗料膜を形成し、この塗料膜が未硬化の間に、自反射ビーズを吹き付け、その後、塗料膜を硬化させることで、図１に示す如き構成の再帰反射層を形成し得る。

図１の構成のように、自反射ビーズを用いる場合、入射、反射の両方が効率的になされるように、反射膜の領域を設定することが好ましく、このような観点から、反射膜を、ビーズ表面の３０～７０％の領域に形成することが好ましく、４０～６０％の領域に形成することがより好ましく、概ね５０％の領域、すなわち、ビーズの半球部分に反射膜が形成される自反射ビーズが特に好ましい。ビーズ表面の半球部分に反射膜を形成しておけば、５０％の確率で再帰反射が起こり、十分な視認性が得られる。

ビーズの表面の一部に反射膜を形成する自反射ビーズの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、ポリエステルなどのフィルム上にポリエチレンなどによりビーズの半球部分を埋め込むように仮接着し、これを真空の釜に入れて、反射膜の材料となる金属や金属酸化物を蒸着させたのち、前記フィルムを取り除くことにより、金属や金属酸化物を蒸着させた反射膜を有する自反射ビーズが得られる。
反射膜の材料となる金属や金属酸化物としては、反射膜としての機能を発現するものであれば特に限定されないが、白色から銀白色の金属や金属酸化物、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、スズ、亜鉛などの金属やこれらの酸化物などが好ましく挙げられ、アルミニウムが特に好ましい。

図２は、図１に示す構成とは別の構成を示す。図１に示す構成と異なり、反射材１３２を、自反射ビーズを覆う反射膜として用いるのではなく、樹脂１３３内に分散させるようし、反射材１３２が分散された樹脂層１３３内で、ガラスビーズ１３１が複層となり、かつ、一部が表面から露出した状態となっている。このような再帰反射層１３については、例えば、特許第５８７２２４０号公報などに記載されている。
反射材と樹脂を含む塗料を塗布して反射材が分散された塗料膜を形成し、この塗料膜が未硬化の間に、ガラスビーズを吹き付け、その後、塗料膜を硬化させることで、図２に示す如き構成の再帰反射層を形成し得る。

図２の構成のように、反射材１３２を塗膜１３３内に分散させる場合、反射材１３２としては、例えば、鱗片状、舌片状、薄片状などの片状の反射材が好ましく挙げられる。このような片状の反射材は、ガラスビーズの球面に沿って配向し易く、これにより、塗膜中に反射材がランダムに存在する場合と比べて、再帰反射効率が高くなるからである。

反射材１３２の粒径は、例えば、１～５００μｍに設定でき、より好ましくは５～５０μｍに設定できる。その平均粒径としては、例えば、５～２５μｍに設定でき、より好ましくは１０～２０μｍに設定できる。微細な反射材は、塗膜中に均一に分散されるので、反射機能が良好に発揮できる。

このような反射材１３２としては、具体的には、例えば、マイカが好ましく挙げられる。マイカとしては、雲母を原料としたものや合成マイカなどを使用することができる。一般的にマイカの反射光は白色である。マイカ表面に、酸化チタンの被覆をしておくと、反射性能が高まる。反射材１３２として、アルミニウムなどの表面反射性を有する金属、無機材料、鉱物なども使用できる。反射材１３２が、着色されたものであれば、反射機能に加えて着色機能も発揮することができる。例えば、アルミニウム粒子は、シルバー色の反射光を出す。着色アルミニウム粒子は、その着色された色の反射光を出す。ノンリーフィングタイプのアルミニウム粒子は、表面酸化が起こり難く、良好な反射性を持続でき、使用に適したものとなる。

図１，２の再帰反射層１３において、造膜成分である樹脂成分としては、特に限定するわけではないが、通常、実用的な光透過性を有する程度の透明性を有するものが用いられる。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れも使用できる。湿気硬化型や紫外線硬化型の樹脂も使用できる。具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、エチレン酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ナイロン系、オレフィン系、天然ゴム系、アルキッド系、塩化ビニル系、フッ素系などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の共重合体も使用できる。中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂（主剤：アクリルポリオール、硬化剤：イソシアネート系化合物の２液型）などが好ましく挙げられ、これらを１種用いあるいは２種以上併用することができる。
中でも、屋外環境での耐候性に優れ、また道路上ではアスファルトからの熱や降雪による温度変化が激しい中で素材樹脂の伸縮にも充分に追随し、車両のタイヤから跳ねられてくる小石などの衝撃吸収性を有するという理由から、ウレタン系樹脂、特にアクリルウレタン樹脂が好ましい。

なお、熱硬化性樹脂の場合、熱硬化温度が高すぎると、樹脂成形物本体１１や下塗層１２の劣化をきたすおそれがあるので、例えば、熱硬化温度が１００℃以下であることが好ましく、室温硬化性であることがより好ましい。

また、再帰反射層１３におけるガラスビーズ１３１の平均粒径としては、例えば、１０～１０００μｍ、好ましくは３０～５００μｍである。３０～３００μｍであることがより好ましく、３０～１５０μｍが特に好ましい。ビーズの平均粒径が大きすぎると樹脂によるビーズの保持が困難となり、ビーズが皮膜からとれやすくなるおそれがある。なお、ガラスビーズの平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒径値（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）である。

ガラスビーズ１３１の屈折率は、特に限定するわけではないが、屈折率１．５～２．５のものが好ましく、１．８～２．２のものがより好ましい。
例えば、樹脂の被覆がわずかであれば、屈折率１．８～２．０程度のものを選択し、他方、樹脂の被覆が厚く樹脂における光の屈折を考慮に入れる必要がある場合には、より屈折率の高いものを選択するなど、適宜の選択をしてよい。

ビーズとして、２種以上のビーズを組み合わせてもよい。例えば、平均粒径、反射膜が形成される領域の割合、屈折率、反射膜の有無などが異なる２種以上のビーズを組み合わせることができる。このように、２種以上のビーズを組み合わせたり、それらの比率を変えたりすることで、反射特性を適宜調整することができる。

上記再帰反射層１３は、その構成要素として、上述したガラスビーズ、反射材、樹脂成分以外に、本発明の効果を害しない範囲で他の構成要素を含んでいても良い。
例えば、着色剤を使用することができる。着色剤を使用することにより、再帰反射光や塗装皮膜自体を色付けすることができる。
塗装皮膜自体を色付けする場合は、樹脂成形物の色によっては塗装皮膜の色に影響を及ぼすため、樹脂成形物の色を隠すための顔料を樹脂に添加した隠蔽層を塗装した後、目的の色顔料を樹脂に添加した塗装皮膜を塗装することができる。
このような着色剤としては、特に限定するわけではないが、通常の塗料用や染色用の着色材料が使用できる。着色剤は、再帰反射性の塗膜中に分散するものであってもよいし、溶解してしまうものであってもよい。粒子状のものや鱗片状のもの、繊維状のものなどが使用できる。着色剤の粒径は、例えば、０．０１～１０μｍの範囲に設定できる。

再帰反射層１３の膜厚は、１５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。ガラスビーズの粒径にもよるが、膜厚が薄すぎると、ガラスビーズの複層構造が困難となるおそれがある。

また、再帰反射層１３の膜厚につき、ガラスビーズ１３１の粒径との関係で言えば、例えば、ガラスビーズ１３１の平均粒径に対し、０．５～３．０倍であることが好ましく、１．５～３．０倍であることがより好ましく、２．０～２．５倍であることが特に好ましい。
なお、上記膜厚は、下限について言うときは、最も厚みの薄いところ（ガラスビーズが露出している場合、その露出部分は除く）での塗膜の膜厚を基準とし、上限について言うときは最も厚みの厚いところ（ガラスビーズが露出している場合、その露出部分は除く）での塗膜の膜厚を基準とする。

上記図１，２に示す構成では、高い再帰反射効率が発揮されるが、その他の構成として、例えば、図３に示す構成を採用しても良い。図３に示す構成では、反射材１３２が分散している樹脂層１３３ｂを形成したのちに、ガラスビーズ１３１が定着された樹脂層１３３ａを形成することにより、両層が分離された構成となっている。図１，２に示す構成には劣るが、樹脂層１３３ａ内のガラスビーズ１３１、樹脂層１３３ｂ内の反射材１３２により、再帰反射性が発揮される。

なお、上記各実施形態では、樹脂成形物本体１１の表面に、表面改質処理を行うとともに、その上に下塗層１２と再帰反射層１３を備えるようにしたが、表面改質処理を行った樹脂成形物本体１１の表面に直接再帰反射層１３を設けても良い。表面改質処理を行うことで、樹脂成形物本体１１の表面に直接再帰反射層１３を設けても長期密着性はある程度良好に発揮されるため、下塗層は必須ではなく、塗膜性能とコストのバランスなどを考慮し、下塗層の有無を適宜決定すればよい。

また、下塗層として、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層を塗装する場合には、逆に表面改質処理を省略することができる。
すなわち、本発明者の検討によれば、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層を用いることで、他の樹脂材料と異なり、表面改質処理がなくても、十分な密着性を付与できることが分かった。
このプライマー層には、粘着付与樹脂が含まれていることが好ましく、例えば、石油系、ロジン系、テルペン系などの公知の粘着付与樹脂が含まれてもよい。

下塗層について、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体以外の樹脂材料としては、例えば、グラフト変性などにより酸基などの官能基が導入された変性ポリオレフィン（変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなど）などが挙げられる。被塗物である樹脂成形物本体がポリオレフィン製であり、下塗層の材料にもポリオレフィン系樹脂を用いることで、樹脂成形物本体と強固で長期にわたる密着性が得られ、また、ポリオレフィン系樹脂に官能基が導入されていること（変性）により、上塗りである再帰反射層との密着性にも優れたものとなる。また、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂なども挙げられる。しかし、これらの樹脂材料を用いる場合、本発明の効果を得るためには、表面改質処理を行うことが必要となる。

〔道路資材としての利用〕
本発明の再帰反射性樹脂成形物は、道路資材として使用されている各種樹脂成形物の代替品として利用することができる。

図４は、そのような利用形態の一例であり、本発明の再帰反射性樹脂成形物を利用したガードパイプを示している。
図４では、ガードパイプ１Ａは、複数の支柱２Ａと、複数の丸パイプからなるビーム３Ａとを備えている。

複数の支柱２Ａは土中に埋設されて固定されており、ビーム３Ａは、隣接する支柱２Ａ，２Ａ間で、両端を固定されて略水平方向に複数取り付けられている。
支柱２Ａは、上端部に樹脂製のキャップ１０Ａが取り付けられている。

図４に示す例では、このキャップ１０Ａとして、本発明の再帰反射性樹脂成形物が用いられている。
これにより、光に照らされたとき、キャップ１０Ａが再帰反射して、高い視認性が得られる。

なお、キャップ１０Ａは、外部に表れている表面だけでなく、内面にも再帰反射層を設けていても良い。内面は、通常の使用状態では、外部から隠れているため視認されないが、車両などがガードパイプ１Ａに衝突してキャップ１０Ａが支柱２Ａから路面などに飛散した場合、事故復旧などに際し落下したキャップ１０Ａを視認しやすくなり回収が容易に行える。

図５は、本発明の再帰反射性樹脂成形物の別の利用形態の一例であり、本発明の再帰反射性樹脂成形物を利用したガードレールを示している。
図５では、ガードレール１Ｂは、複数の支柱２Ｂと、波型の鋼板からなるビーム３Ｂとを備えている。

複数の支柱２Ｂは土中に埋設されて固定されており、ビーム３Ｂは、隣接する支柱２Ｂ，２Ｂ間に略水平方向に架け渡されている。
ビーム３Ｂの端末には、樹脂製の巻袖１０Ｂが取り付けられている。巻袖１０Ｂを設けることで、歩行者や車両が衝突したときの衝撃を緩和することができ、衣類の引っ掛けによる歩行者の転倒等も防止できる。

図５に示す例では、この巻袖１０Ｂとして、本発明の再帰反射性樹脂成形物が用いられている。
これにより、光に照らされたとき、巻袖１０Ｂが再帰反射して、高い視認性が得られる。

以下、本発明の効果を実証するため、再帰反射性樹脂成形物に係る実施例を示す。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量％」を単に「％」と表記し、「重量部」を単に「部」と表記する。

〔実施例１〕
幅４０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×高さ１６ｍｍの高密度ポリエチレンの樹脂成形物本体に以下の方法により再帰反射塗装を施すことにより、再帰反射性樹脂成形物を得た。
すなわち、表面改質として処理速度２４ｍ／分、処理回数２回、処理高さ１３０ｍｍで、トーチバーナー（岩谷産業社製）を用いて火炎処理を行い、樹脂成形物本体の表面改質を行った。尚、処理高さ１３０ｍｍとは、バーナーの先から被処理物までの距離であり、火炎の先がちょうど被処理物に当たる位置である。

上記樹脂成形物本体の表面に、白色のポリプロピレン系プライマー塗料「ＫＡＲプラスチックプライマー クリヤーホワイト」（関西ペイント社製）を塗布し、２時間乾燥後、反射材および造膜樹脂を含む下記の２液型アクリルウレタン系塗料（Ａ）を塗布し、続けて、ガラスビーズ「ＵＢ－６７Ｍ」（平均粒径１００μｍ、屈折率１．９３、ユニチカ社製）を、吹き付け圧２Ｋｇ／ｃｍ²で被塗装物上の塗料膜をガラスビーズで覆い隠すまで吹き付けた。
塗料（Ａ）：主剤「ハイロックＤＸ」（ロックペイント社製）、反射材（鱗片状のマイカ、粒径分布５～２５μｍ、ＢＡＳＦ社製）、そして樹脂を着色するための色顔料（グレー）を撹拌混合したのち、さらに、硬化剤として、イソシアネート架橋剤「エコマルチハードナーハイフレックス」（ロックペイント社製）を攪拌混合して得たもの。
塗料（Ａ）の塗装時の粘度は、１００ｃｐｓであった。

次に、８０℃の温度で２０分間焼付けすることによって、プライマー塗料膜および塗料（Ａ）からなる塗料膜を同時焼付け硬化し、実施例１にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。プライマー塗膜（下塗層）の乾燥膜厚は１０μｍであり、再帰反射性塗膜（再帰反射層）の乾燥膜厚は１４０μｍであった。得られた塗装物は、ガラスビーズが塗料（Ａ）からなる塗膜内で複層となり、かつ、その一部が前記塗膜の表面において部分的に露出していることが断面写真から確認できた。

〔実施例２〕
プライマー塗装を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例２にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例３〕
塗料（Ａ）に代えて、反射材の異なる下記の２液型アクリルウレタン系塗料（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。
塗料（Ｂ）：主剤「ハイロックＤＸ」（ロックペイント社製）、反射材「ＦＤ５１２Ｈ」（アルミペースト、粒径分布５～２５μｍ）（旭化成社製）、そして樹脂を着色するための色顔料を撹拌混合したのち、さらに、硬化剤としてイソシアネート架橋剤「エコマルチハードナーハイフレックス」（ロックペイント社製）を攪拌混合して得たもの。
塗料（Ｂ）の塗装時の粘度は、１００ｃｐｓであった。

〔実施例４〕
プライマー塗装後に、隠蔽層として、「ハイロックＤＸ」（ロックペイント社製）塗料と白色の色顔料、イソシアネート架橋剤「エコマルチハードナーハイフレックス」（ロックペイント社製）を含む白色顔料含有２液型アクリルウレタン樹脂塗装を施し、続いて再帰反射層として塗料（Ａ）（ただし、着色剤としての色顔料はグレー色に代えてオレンジ色を使用）の塗装を施したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例５〕
再帰反射層として塗料（Ａ）に代えて、塗料（Ｂ）（ただし、着色剤としての色顔料はグレー色に代えてオレンジ色を使用）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例６〕
表面改質として、コロナ処理（春日電機製処理装置）を処理速度８ｍ／分、処理回数１往復、電力３００Ｗで樹脂成形物本体の表面改質を行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例６にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例７〕
表面改質として、処理速度２４ｍ／分、処理回数１回、処理高さ１３０ｍｍで火炎処理を行い、プライマーとしてポリオレフィン系プライマー塗料「アローベースＳＤ－１２０５Ｊ２」（ユニチカ社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例７にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例８〕
表面改質として、処理速度２４ｍ／分、処理回数４回、処理高さ１３０ｍｍで火炎処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例８にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例９〕
表面改質として、処理速度２４ｍ／分、処理回数１０回、処理高さ１３０ｍｍで火炎処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例９にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１０〕
表面改質として、処理速度２４ｍ／分、処理回数２０回、処理高さ８０ｍｍで火炎処理を行い、樹脂成形物の表面改質を行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例１０にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１１〕
表面改質として、処理速度８０ｍ／分、処理回数１回、処理高さ８０ｍｍで火炎処理を行い、プライマーとしてポリオレフィン系プライマー塗料「アローベースＳＤ－１２０５Ｊ２」（ユニチカ社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例１１にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１２〕
実施例１に記載のプライマーを厚み４μｍで塗布し、２時間乾燥後、反射材および造膜樹脂を含む実施例１に記載の塗料（Ａ）を厚み３０μｍ（乾燥後）で塗布し、乾燥膜厚４μｍのプライマー塗膜及び乾燥膜厚７０μｍの再帰反射性塗膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例１２にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１３〕
反射材としてアルミペースト「ＳＡＰ５６１ＰＳ」（東洋アルミ社製）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして実施例１３にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１４〕
反射材としてアルミペースト「ＳＢ－１０」（旭化成社製）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして実施例１４にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１５〕
反射材としてアルミペースト「ＰＶＨ５０６０」（旭化成社製）を使用したこと以外は、実施例３と同様にして実施例１５にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１６〕
表面改質は行わず、プライマーとしてスチレン・ブタジエン系プライマー塗料「ＧＰクリアー」（コニシ社製）を厚み１０μｍで塗布したこと以外は実施例１と同様にして実施例１６にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１７〕
表面改質は行わず、プライマーとしてスチレン・ブタジエン系プライマー塗料「ＧＰクリアー」（コニシ社製）を厚み９μｍで塗布したこと以外は実施例４と同様にして実施例１７にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔実施例１８〕
表面改質は行わず、プライマーとしてスチレン・ブタジエン系プライマー塗料「ＧＰクリアー」（コニシ社製）を厚み５μｍで塗布したこと以外は実施例１と同様にして実施例１８にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔比較例１〕
幅４０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×高さ１６ｍｍの高密度ポリエチレンの樹脂成形物本体の表面に、再帰反射シール「３Ｍ^TMフレキシブルプリズム反射シート３３１４ＦＰ」（３Ｍ社製）を貼り付けることによって、比較例１にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔比較例２〕
実施例１記載の樹脂成形物本体の表面に、表面改質を施さない以外は、実施例１と同様にして比較例２にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔比較例３〕
実施例１記載の樹脂成形物本体の表面に表面改質を施さず、＃４００番の不織布研磨材にて研磨して得られた表面に実施例１と同様の塗装を施すことで、比較例３にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔比較例４〕
実施例１記載の樹脂成形物本体の表面に、表面改質とプライマー塗装を施さない以外は、実施例１と同様にして比較例４にかかる再帰反射性樹脂成形物を作製した。

〔性能評価試験〕
（１）再帰反射輝度測定
実施例、比較例の再帰反射性樹脂成形物について、スガ試験機社製の再帰反射性能測定器「ＮＳ－１」を用いて、観察角０．２°で反射輝度係数（ｃｄ／Ｌｕｘ・ｍ²）を測定した。

（２）耐湿密着性試験
実施例、比較例の再帰反射性樹脂成形物について、「ＪＩＳ－Ｋ－５６００－７－２」に準拠し、連続結露法による耐湿性試験を５００時間行い、２時間放置後、「ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－６」に準拠した碁盤目密着性試験を行って評価した。
具体的には、カッターナイフで塗膜上に５ｍｍの碁盤目４個を２回作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がし、外観を調べた。評価としては、分類表に従って分類０を◎とし、分類１～２を○とし、分類３を△とし、分類４～５を×とした。

（３）耐水密着性試験
実施例、比較例の再帰反射性樹脂成形物について、「ＪＩＳ－Ｋ－５６００－６－１」に準拠し、試料をイオン交換水に２４０時間浸漬（浸漬温度２３℃）、２時間放置後、上記の碁盤目密着性試験を行って評価した。

（４）サンシャイン促進対候性試験
実施例、比較例の再帰反射性樹脂成形物について、「ＪＩＳ－Ｄ－０２０５－５－４」に準拠したサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、５００時間試験後の光沢残存率を評価した。
光沢残存率の評価は日本電色工業社製の光沢計「ＰＧ－ＩＩＭ」を用いて、６０°で試験前後の光沢度を測定し、（試験後光沢度／試験前光沢度×１００＝光沢残存率（％））の式によって光沢残存率を計算した。
評価としては、光沢残存率９０％以上を◎とし、光沢残存率７０％以上９０％未満を○とし、光沢残存率５０％以上７０％未満を△とし、光沢残存率５０％未満を×とした。

（５）耐酸性
実施例、比較例の再帰反射性樹脂成形物について、「ＪＩＳ－Ｋ－５６００－６－１」に準拠し、試料を５％クエン酸水溶液に１２０時間浸漬（浸漬温度２３℃）後、表面をイオン交換水にて洗浄して２時間乾燥後の色差を測定した。
試験前後の色差をコニカミノルタ社製色彩計「ＣＲ－４００」を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって測定した。その後、試験前後のＬ＊の差、ａ＊の差、ｂ＊の差をそれぞれ２乗して加え、その平方根の値をΔＥとした。
評価としては、ΔＥ＝１．０未満を◎、ΔＥ＝１．０以上２．０未満を〇、ΔＥ＝２．０以上４．０未満を〇、ΔＥ＝４．０以上を×とした。

各実施例・比較例に係る再帰反射性樹脂成形物の詳細を表１にまとめた。

表１において、前処理の方法、プライマー層（下塗層）、反射材の各符号等の意味については、下表２～４のとおりである。

性能評価試験結果を表５に示す。

表５に示すように、耐湿、耐水密着性において、表面改質を行っておらず、かつ、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層が適用されてもいない比較例１～４の再帰反射性樹脂成形物は、密着性が×となっている。これらに対し、表面改質処理を行った実施例１～１５や、表面改質処理を行ってはいないがスチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層が下塗層として使用されている実施例１６～１８の再帰反射性樹脂成形物では、いずれも耐湿、耐水密着性が〇～◎の結果となった。
各実施例について具体的に見てみると、実施例１０、１１の再帰反射性樹脂成形物が、他の火炎処理を施す実施例の再帰反射性樹脂成形物と比べて、耐湿、耐水密着性がやや劣っている。
すなわち、まず、実施例１０の前処理方法ａ６において、濡れ指数３４で耐湿密着性〇の結果となった。これは、火炎処理の回数が多いため、樹脂表面が溶融し、表面に微細な凹凸が発生して、塗膜と樹脂表面の間に微細な空隙が発生したためと考えられる。
また、実施例１１の前処理方法ａ７において、濡れ指数３１で耐湿、耐水密着性〇の結果となった。これは、処理速度が速く、表面改質処理が比較的弱かったためと考えられる。
他方、プライマー層を有しない実施例２、プライマー層と再帰反射層の膜厚を減らした実施例１２、実施例１と異なる反射材を用いた実施例３、１３～１５、反射層をオレンジに着色し、かつ、実施例１と異なる反射材を用いた実施例４、５においては、いずれも、耐湿、耐水密着性は◎の結果となった。これらの結果から、本発明において、表面改質処理を行う場合は、プライマー層（下塗層）は必須ではなく、また、種々の反射材を用いたり、反射層の着色をしたりすることができることが分かった。
また、実施例１６～１８では、表面改質処理を行っていないが、耐湿、耐水密着性は〇又は◎の結果となった。これらの結果から、本発明において、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層を下塗層として使用する場合は、表面改質処理は必須ではないことが分かった。

１０ 樹脂成形物（再帰反射性樹脂成形物）
１１ 樹脂成形物本体
１２ 下塗層
１３ 再帰反射層
１３１ ガラスビーズ
１３２ 反射材
１３３，１３３ａ，１３３ｂ 樹脂層
１Ａ ガードパイプ
２Ａ 支柱
３Ａ ビーム
１０Ａ キャップ（再帰反射性樹脂成形物）
１Ｂ ガードレール
２Ｂ 支柱
３Ｂ ビーム
１０Ｂ 巻袖（再帰反射性樹脂成形物）

Claims (8)

1. ポリオレフィン製の樹脂成形物本体と、前記樹脂成形物本体の上に塗装された再帰反射層とを備え、
   前記ポリオレフィン製の樹脂成形物本体は、濡れ性を向上させる表面改質処理が施されており、
   前記再帰反射層は、少なくともガラスビーズと反射材と樹脂成分とを含む樹脂層である、
   再帰反射性樹脂成形物。
2. 前記樹脂成形物本体に施された表面改質処理が火炎処理である、請求項１に記載の再帰反射性樹脂成形物。
3. 前記樹脂成形物本体は、前記表面改質処理により、濡れ指数が３１ｍＮ／ｍ以上に改質されている、請求項１又は２に記載の再帰反射性樹脂成形物。
4. 前記樹脂成形物本体と前記再帰反射層の間に、下塗層が塗装されている、請求項１から３までのいずれかに記載の再帰反射性樹脂成形物。
5. ポリオレフィン製の樹脂成形物本体と、前記樹脂成形物本体の上に塗装された再帰反射層とを備え、
   前記樹脂成形物本体と前記再帰反射層の間には、下塗層として、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体を含むプライマー層が塗装されており、
   前記再帰反射層は、少なくともガラスビーズと反射材と樹脂成分とを含む樹脂層である、
   再帰反射性樹脂成形物。
6. 前記樹脂成形物本体が高密度ポリエチレン製である、請求項１から５までのいずれかに記載の再帰反射性樹脂成形物。
7. 前記再帰反射層を構成する樹脂成分がウレタン系樹脂である、請求項１から６までのいずれかに記載の再帰反射性樹脂成形物。
8. 道路資材である、請求項１から７までのいずれかに記載の再帰反射性樹脂成形物。

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