JP2022068144A - 導電ペースト、プリント配線板、プリント回路板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、別途接着剤を用いずとも、電子部品との接合強度を高めることができる導電ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】有機成分および導電性粒子を含有する導電ペーストであって、前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ１００）が０．０１ＭＰａ以下であり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｃ２５）が０．０１ＭＰａ以上である導電ペーストである。【選択図】なし

Description

本発明は、導電ペースト、プリント配線板、プリント配線板の製造方法、プリント回路板の製造方法に関する。
従来、電子部品をプリント配線板へ実装する際には、半田付けによる手法が広く利用されていたが、電子機器の小型化に伴い、ワイヤボンディング方式やフリップチップ方式と呼ばれる実装方法が広く知られるようになった。特に、フリップチップ方式では、電子部品の電極とプリント配線板の電極とを、導電性バンプを用いて電気的に接続することで、より小型の電子部品を実装することができる。
また、近年、マイクロＬＥＤと呼ばれる５０μｍ×５０μｍ以下のＬＥＤチップなどについても、ファインピッチでの実装が盛んに検討されており、フリップチップ方式におけるＬＥＤチップのみならず、導電性バンプも更なる小型化が求められている。
マイクロＬＥＤの実装方法としては、例えば、プリント配線板表面に導電性微粒子を添加した導電性フォトレジスト等を塗布したのち、露光、現像することにより、プリント配線板の電極上に導電性バンプを形成した後、導電性バンプとＬＥＤ電極とを導電性を有する接着剤を介して接合させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２０－９２１５９号公報
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、導電性バンプとＬＥＤ電極とを接合させるには別途接着剤が必要であるため、工程数が増え、生産効率が悪いという問題があった。
そこで、本発明は、別途接着剤を用いずとも、低温低圧でＬＥＤを実装でき、且つ導電性バンプとＬＥＤ電極との接合強度を高めることができる導電ペーストを提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決するため、主として以下の構成を有する。
有機成分および導電性粒子を含有する導電ペーストであって、前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ１００)が０．０１ＭＰａ以下であり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｃ２５)が０．０１ＭＰａ以上である導電ペースト。
本発明の導電ペーストは、別途接着剤を用いずとも、低温低圧で接合強度高く電子部品を実装することができる。
本発明のプリント回路板の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明のプリント回路板の製造方法の別の一例を示す概略図である。 実施例において用いたダイシェア強度測定用サンプルの断面模式図である。
本発明の導電ペーストは、有機成分中に導電性粒子を分散させたものをいい、基板上に塗工後、溶剤を除去、樹脂を熱硬化させて用いる非感光性の導電ペーストと有機成分を調整して露光、現像プロセスによりパターン形成を可能にした感光性の導電ペーストも含む。
＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、有機成分および導電性粒子を含有する導電ペーストであって、前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ１００)が０．０１ＭＰａ以下であり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｃ２５)が０．０１ＭＰａ以上である。また、前記導電ペーストの乾燥膜の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ２５)が０．１ＭＰａ以上であると工程中の接触や外圧によっての形状変化を抑制することができるなど作業性が向上する。具体的数値としては乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ１００)が０．００００１～０．０１ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ２５)が０．１～５００００ＭＰａであり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｃ２５)が０．０１～１０００００ＭＰａであることで作業性と低温実装性を両立することができる。また、１００℃における乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ１００)が２５℃における乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ２５)の１／１０以下であると作業性と低温実装性の両立がより可能になる。
上記条件を満たす導電ペーストとして有機成分にカルボキシル基含有ポリマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を含有した導電ペーストがある。これら成分を含有する導電ペーストは実装後のダイシェア強度をより高めることができるだけでなく、乾燥膜への露光、現像処理を行うことにより微細なバンプ形成が可能になる。さらにエポキシ樹脂の硬化触媒を含有することでエポキシ樹脂の硬化反応を促進し、よりダイシェア強度も高くすることができる。
さらに導電ペーストの乾燥膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後の膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｅ１００)が２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｅ２５)の１／１０以下であると微細加工性と低温実装性の両立がより可能になる。
本発明の導電ペーストの中で露光、現像によりパターン形成ができる導電ペーストは、感光性成分および導電性粒子を含有する感光性導電ペーストであって、前記感光性導電ペーストを１００℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥膜をｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒シャワー現像した後の膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｄ１００)が０．０１ＭＰａ未満であり、前記現像後の膜を１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’(Ｃ２５)が０．０１ＭＰａ以上である。
ここで「貯蔵弾性率Ｇ’(Ｄ１００)」とは、レオメーターにより現像後の膜の動的粘弾性測定（温度依存性）を行った場合の貯蔵弾性率Ｇ’である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。
剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率Ｇ’である。貯蔵弾性率Ｇ’は、各温度における動的な歪みに対する材料の弾性を表すものであり、現像後の膜の硬さに関連する。したがって、各測定温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、現像後の膜に関する以下のような特性に影響する。具体的には、Ｇ’(Ｄ１００)は現像後の膜の、加熱時における流動性に影響し、Ｇ’(Ｃ２５)は硬化後の膜の接合強度に影響する。
上述した現像後の膜のＧ’(Ｄ１００)が０．０１ＭＰａ未満であることにより、感光性導電ペーストを用いて形成されるバンプと、これに接合する電子部品との間の接合強度が向上する。これは、プリント配線板の電極上にバンプを形成した後、１００℃以上で加熱しながら、電子部品の電極部と上記バンプとを加熱圧着することで、電子部品の電極形状に応じてバンプが素早く流動、変形するため、バンプと電極との間で高い密着力が得られるからである。Ｇ’(Ｄ１００)は、０．００７ＭＰａ以下であることがより好ましい。
Ｇ’(Ｄ１００)の下限値は、特に制限はないが、導電性バンプの加熱圧着時の流動性が高すぎると、隣り合う電子部品と電気的に接続するショート不良が発生するため、これを防止する観点から０．００２ＭＰａ以上であることが好ましい。
上述した硬化後の膜は、Ｇ’(Ｃ２５)が０．０１ＭＰａ以上であり、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましい。これにより、加熱圧着時には流動性を有していたバンプが固定化されるため、電子部品とバンプとの接合強度が向上する。
Ｇ’(Ｃ２５)の上限値は、特に制限はないが、電子部品とプリント配線板とを接合した後に電子部品の動作不良が判明した際のリペアのし易さの観点から、Ｇ’(Ｃ２５)は１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
一般的な感光性導電ペーストの場合、Ｇ’(Ｄ１００)もＧ’(Ｃ２５)も０．０１ＭＰａ以上であることが多い。これに対し、本発明のように、Ｇ’(Ｃ２５)を０．０１ＭＰａ以上としつつ、Ｇ’(Ｄ１００)を０．０１ＭＰａ未満とする方法としては、例えば、ペースト中に、後述する光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂と、光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂とを含有させる方法などが挙げられる。
電子部品とバンプとの接合強度は、例えば、ダイシェア強度により評価することができる。ここで「ダイシェア強度」とは、被接合部材に接合された接合部材に水平方向の力（剪断方向の力）を加えたときの接合強度を表す指標である。ダイシェア強度は、一般的なダイシェア強度測定装置を用いて測定することができる。
＜感光性成分＞
本発明の導電ペーストは、感光性成分を含有することが好ましい。感光性成分を含有することにより、プリント配線板の電極上に位置精度高く、微細な導電性バンプを形成することができる。感光性成分としては、例えば、光重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。
＜光重合開始剤＞
本発明の導電ペーストは、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。
本発明の導電ペースト中における光重合開始剤の含有量は、光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、０．０５～３０重量部が好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であると、露光部の硬化密度が上昇し、現像後の残膜率を高くすることができる。一方、光重合開始剤の含有量が３０重量部以下であると、感光性導電ペーストを塗布して得られる塗布膜上部における光重合開始剤による過剰な光吸収による配線パターン太りを抑制し、微細加工性をより向上させることができる。
＜不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明の導電ペーストは、不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。ここで「不飽和二重結合を有する化合物」とは不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。不飽和二重結合を含有することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させ、現像マージンを広くすることができ、微細加工性をより向上させることができる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などの２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能モノマーが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
本発明の導電ペーストにおける不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して１～１００重量部が好ましい。不飽和二重結合を有する化合物の含有量が１重量部以上であると、露光部の架橋密度が高まり、未露光部と露光部との現像液に対する溶解度差を大きくすることができ、微細加工性を向上させることができる。一方、不飽和二重結合を有する化合物の含有量が１００重量部以下であると、Ｇ’(Ｄ１００)をより低減させることができる。
＜光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂＞
本発明の導電ペーストは、感光性成分として光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。この樹脂がカルボキシル基を含有することで、アルカリ現像性を高め、フォトリソグラフィー法による微細加工性を高めることができる。また、この樹脂は光重合性基を有するため、現像後の膜に有機成分として残存する。そのため、現像時の膜減り（有機成分の減少）によって膜中の導電性粒子の割合が増加することでＧ’ (Ｄ１００)が増加する、という現象を抑制することができる。
光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いカルボキシル基含有アクリル系共重合体またはカルボン酸変性エポキシ樹脂が好ましく、カルボン酸変性エポキシ樹脂がより好ましい。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体としては、アクリル系単官能モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましい。
アクリル系単官能モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソプロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルフェノール、メタクリルアミドフェノール、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ｏ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、２－（２－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（３－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましい。
不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、カルボキシル基含有アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和酸または不飽和酸無水物との反応物が好ましい。ここで、カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ基をカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性したものであり、エポキシ基は含まれていない。
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルアミンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
前述のカルボキシル基含有アクリル系共重合体やカルボン酸変性エポキシ樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、不飽和二重結合を導入することができる。カルボキシル基含有樹脂に不飽和二重結合を導入することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させ、現像マージンを広くすることができ、微細加工性をより向上させることができる。
光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価は、例えば、カルボキシル基含有アクリル系共重合体の場合、構成成分中の不飽和酸の割合により、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、多塩基酸無水物を反応させることにより、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性フェノール樹脂の場合、構成成分中の多塩基酸無水物の割合により、所望の範囲に調整することができる。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の導電ペーストはエポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂を含有することで導電性バンプとＬＥＤ電極などの電子部品との接合強度を高めることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールAノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型などが挙げられ、中でも軟化点が３０℃以上、１００℃以下であるものが好ましい。軟化点が３０℃以上であれば加熱圧着時の過剰流動による近傍バンプとのショート不良の発生を抑制することができ、１００℃以下であれば、低温での部品実装が可能になる。より具体的には、ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－６６０（軟化点６１～６９℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－６７０（軟化点６８～７６℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－６８０（軟化点８０～９０℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－７７０（軟化点６５～７５℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－７７５（軟化点７０～８０℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－８６５（軟化点６４～７２℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ－８９０（軟化点７５～９０℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｌ（軟化点５０～６０℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００（軟化点５７～６８℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ（軟化点７５～９０℃）、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－４７００（軟化点８５～９８℃）、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＮＣ－３０００（軟化点５３～６３℃）、ＮＣ－３０００Ｈ（軟化点６５～７５℃）、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
＜ノボラック型フェノール樹脂＞
本発明の導電ペーストはノボラック型フェノール樹脂を含有することが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を含有することで導電性バンプとＬＥＤ電極などの電子部品との接合強度を高めることができる。中でも軟化点が３０℃以上、１００℃以下であるものが好ましい。軟化点が３０℃以上であれば加熱圧着時の過剰流動による近傍バンプとのショート不良の発生を抑制することができ、１００℃以下であれば、低温での部品実装が可能になる。より具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＨ－６５（軟化点６３～６９℃）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＨ－１０３、明和化成（株）Ｈ－４（軟化点６７～７５℃）、ＨＦ－１Ｍ（軟化点８２～８６℃）、ＨＦ－３Ｍ（軟化点９４～９８℃）、ＭＥＨＣ－７８００－４Ｓ（軟化点６１～６５℃）、ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ（軟化点６３～６７℃）、ＭＥＨＣ－７８００Ｓ（軟化点７２～７８℃）、ＭＥＨＣ－７８００Ｍ（軟化点７８～８４℃）、ＭＥＨＣ－７８５１－ＳＳ（軟化点６４～６９℃）、ＭＥＨＣ－７８５１－Ｓ（軟化点７０～７５℃）、ＭＥＨＣ－７８５１－Ｍ（軟化点７４～７９℃）、ＭＥＨＣ－７８５１－Ｈ（軟化点８０～８５℃）、ＭＥＨＣ－７８４１（軟化点５８～６５℃）、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の合計添加量としてはカルボキシル基含有ポリマー１００重量部に対して１～１００重量部が好ましい。エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計添加量が１重量部以上であれば導電性バンプとＬＥＤ電極などの電子部品との接合強度を高めることができ、１００重量部以下であると現像時の溶解性を高めることができ高解像度のパターニングが可能になる。エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の割合は使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量とノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量の比率に合わせることが好ましい。
＜硬化促進剤＞
本発明の導電ペーストはエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の硬化を促進させる硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤を含有することで導電性バンプとＬＥＤ電極などの電子部品との接合強度を高めることができる。より具体的には、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、４級アンモニウム塩、トリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
本発明における硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましい。硬化促進剤の添加量が０．０１重量部以上であれば導電性バンプとＬＥＤ電極などの電子部品との接合強度を高めることができ、５重量部以下であると加熱圧着時に過剰に硬化反応が進まず、加熱圧着時の温度マージンを広くすることができる。
＜光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂＞
本発明の導電ペーストは、光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂を含有することで、アルカリ現像性は保持したまま、現像後の膜の加熱時の柔軟性を高めることができる。その結果、Ｇ’（Ｃ２５）を０．０１ＭＰａ以上に保ちつつ、Ｇ’(Ｄ１００)を０．０１ＭＰａ未満に低下させるよう調製することが容易となる。
光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有オリゴマーが挙げられる。より具体的には、ＢＡＳＦジャパン（株）製の固形のＪＯＮＣＲＹＬ ６７（ガラス転移点７３℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６７８（ガラス転移点８５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６１１（ガラス転移点５０℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９３（ガラス転移点８４℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８２（ガラス転移点５６℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０（ガラス転移点１０２℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ８１９（ガラス転移点５７℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－Ｃ３０００Ａ（ガラス転移点６５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－Ｃ３０８０（ガラス転移点１３４℃）、アルカリ水で溶解させたＪＯＮＣＲＹＬ ５２Ｊ（ガラス転移点５６℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１５７（ガラス転移点８４℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６０Ｊ（ガラス転移点８５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６３Ｊ（ガラス転移点７３℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ７０Ｊ（ガラス転移点１０２℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－６１８０（ガラス転移点１３４℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ－１９６（ガラス転移点８５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＤ－９６Ｊ（ガラス転移点１０２℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１３７Ａ（ガラス転移点１０２℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６６１０（ガラス転移点８５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－６５００（ガラス転移点６５℃）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ－６１０２Ｂ（ガラス転移点１９℃）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
これらの中でも、Ｇ’(Ｄ１００)を低下させる観点から、ガラス転移点が１１０℃以下のものが好ましい。また、固形のカルボキシル基含有オリゴマーが好ましい。
なお、ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ ｐｌｕｓ；（株）島津製作所製）などを用いた、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
本発明の導電ペーストにおける光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂の含有量は、光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましい。光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂の含有量が１重量部以上であると、上述したＧ’(Ｄ１００)をより低減することができ、電子部品と導電性バンプの密着力を高め、硬化後の膜の接合強度を向上させることができる。光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂の含有量が５０重量以下であると、現像時のパターン剥がれを抑制できる。光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂の含有量は５～４０重量部がより好ましい。
＜導電性粒子＞
本発明の導電ペーストは、導電性粒子を含有する。導電性粒子としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、カリウム、リチウム、鉄、水銀、ベリリウム、カドミウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムやこれらの合金などの粒子が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性の観点から、銀、金および銅から選ばれる金属の粒子が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀粒子がより好ましい。また、導電性粒子は、樹脂や無機酸化物等の表面を被覆したものでもよい。樹脂粒子や無機酸化物粒子の表面を金属で被覆した導電性粒子は実装時に樹脂粒子による弾性反発があるため、金属粒子が好ましい。
導電性粒子の長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比は、１．１～２．０が好ましい。ここで、導電性粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１５０００倍で導電性粒子を観察し、無作為に選択した１００個の導電性粒子の一次粒子について、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値から算出することができる。
導電性粒子の平均粒子径は、０．０５～５．０μｍが好ましい。導電性粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であることにより、粒子間の相互作用を適度に抑制し、感光性導電ペースト中における導電性粒子の分散性を向上させることができる。導電性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、導電性粒子の平均粒子径が５．０μｍ以下であることにより、得られる導電パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度を向上させることができる。導電性粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以下がより好ましい。ここで、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー照射型の粒度分布計を用いて測定することができる。測定により得られた粒度分布のＤ５０の値を導電性粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とする。
本発明の導電ペーストにおける導電性粒子の含有量は、全固形分中３０～９０重量％が好ましい。導電性粒子の含有量が３０重量％以上であると、加熱焼結時の導電性粒子同士の接触確率が向上し、導電性を向上させることができる。導電性粒子の含有量は５０重量％以上がより好ましい。一方、導電性粒子の含有量が９０重量％以下であると、露光工程における塗膜の透光性が向上し、微細加工性を向上させることができる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、導電ペーストの全構成成分をいう。
＜溶剤＞
本発明の導電ペーストは、溶剤を含有することができる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０℃）、１－エトキシ－２－プロパノール（沸点１３２℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点１７８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃、）、２，２，４，－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点２５３℃）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
特に、２０℃における水１００ｇへの溶解度が８０ｇ以上であって、かつ沸点が２００℃以上である溶剤を含有することが好ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールが好ましい。溶剤の２０℃における水１００ｇへの溶解度が８０ｇ以上であると、感光性導電ペーストの乾燥膜中の残存溶媒が現像時の現像液と置換されやすく現像後の膜中の残存溶剤を低減でき、加熱圧着時の残存溶剤の揮発を防ぐことで電子部品と導電性バンプの接着強度をより向上させることができる。また、沸点が２００℃以上であると、溶剤の揮発が抑制され、感光性導電ペーストの増粘を抑制することができる。
本発明の導電ペーストにおける溶剤の含有量は、全ペースト組成物中３～３０重量％が好ましい。溶剤の含有量が３～３０重量％であると、導電ペーストの粘度を印刷等の塗布に好適な範囲にすることができ、良好な塗布性が得られる。
＜その他の成分＞
本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含有することができる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合体、特殊アクリル系重合体などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の導電ペーストの乾燥膜もしくは、乾燥膜を露光および現像した後の膜を備える。これにより、加熱時に柔らかくなり、加熱後に硬化することから、電子部品を接合させる際に別途接着剤を用いずとも、硬化後の電子部品との接合強度を高めることができる。
＜導電ペースト、感光性導電ペーストの製造方法＞
本発明の導電ペーストは、エポキシ樹脂やノボラック型のフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂成分や、露光光に反応する光重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物やカルボキシル基含有ポリマー、光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂、溶剤、添加剤を適宜混合した有機物中に導電性粒子を混ぜ合わせることにより製造することができる。混合装置としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機などが挙げられる。
＜プリント回路板の製造方法＞
以下、図面を参照して、本発明のプリント回路板の製造方法の例示を説明する。なお、図面は模式的なものである。また、本発明は、以下に説明する例示によって限定されるものではない。
本発明のプリント回路板の製造方法の一つは、プリント配線板上に、本発明の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程と、前記乾燥膜を露光および現像し、前記プリント配線板の電極上に導電性バンプを形成する工程と、前記導電性バンプ上に電極を有する電子部品を加熱圧着する工程とを有する。
図１は、本発明のプリント回路板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示す通り、プリント配線板２上に、本発明の導電ペーストの乾燥膜１を形成する。
プリント配線板上に、本発明の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程において、塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターまたはバーコーターを用いた塗布などが挙げられる。
感光性導電ペーストの乾燥膜の膜厚は、１～１０μｍが好ましい。乾燥膜の膜厚が１μｍ以上であると、導電性バンプの抵抗値ばらつきの抑制や、プリント配線板と電子部品との接合強度を向上させることができる。一方、乾燥膜の膜厚が１０μｍ以下であれば、露光時に光が乾燥膜の膜深部まで到達しやすくなり現像マージンを広げることができ、また実装時の導電性バンプの濡れ広がりによるショートも抑制できる。乾燥膜の膜厚は２～５μｍがより好ましい。なお、感光性導電ペーストの乾燥膜の膜厚は、例えば、“サーフコム（登録商標）”１４００（（株）東京精密製）などの触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とする。
乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は５０～１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間～数時間が好ましい。
次に、図１（ｂ）に示す通り、乾燥膜１を露光および現像し、上記プリント配線板２の電極３上に導電性バンプ４を形成する。
露光方法としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＬＥＤなどのｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を発する光源を使用し、真空吸着露光、プロキシ露光、プロジェクション露光、直描露光などの各種露光方法が挙げられる。
また、露光時における露光光の照度比（波長３６５ｎｍにおける照度）：（波長４０５ｎｍにおける照度）が、１．１～１．９であることが好ましい。照度比が１．１以上であると過剰な光反応が起こらず、低温低圧条件で電子部品を加熱圧着することができ、照度比が１．９以下であると露光部の光反応が効率的に進行し、現像時のプロセスマージンを広くすることができる。
現像方法としては、例えば、露光した感光性導電ペーストの乾燥膜を有する基板を静置または回転させながら現像液を乾燥膜面にスプレーする方法、露光した感光性導電ペーストの乾燥膜を有する基板を現像液中に浸漬する方法、露光した感光性導電ペーストの乾燥膜を有する基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。
現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの水溶液が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、これらの水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；界面活性剤などを１種以上添加してもよい。
現像後、リンス液によるリンス処理を施してもよい。リンス液としては、例えば、水、あるいは、水にエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類または乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を添加した水溶液などが挙げられる。
次に、図１（ｃ）に示す通り、導電性バンプ４上に電極６を有する電子部品５を加熱圧着する。
導電性バンプ上に電極を有する電子部品を加熱圧着する工程において、加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１６０℃以下がより好ましい。加熱温度を６０℃以上にすることで室温での導電性バンプの貯蔵弾性率Ｇ‘と、実装時の導電性バンプの貯蔵弾性率Ｇ’との差を大きくするための感光性導電ペースト設計が容易となる。また、加熱温度を２５０℃以下にすることで、プリント配線板および電子部品の熱膨張や熱収縮を小さくすることができるため、実装の位置精度をより高めることができる。
加熱圧着の方法としては、フリップチップボンダ用の加熱圧着ツールや真空ダイアフラム式ラミネータなどを使用することができる。加熱圧着時においてパターンに超音波を照射してもよい。超音波を照射することでより導電性バンプと各電極との硬化後の膜の接合強度をより向上させることができる。加熱圧着時においてパターンにレーザーを照射してもよい。レーザーを照射することで、導電性バンプの焼結が短時間で進み、生産効率を向上させることができる。レーザー光源としては、特に限定されないが、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー（ルビー、ガラス、ＹＡＧなど）、半導体レーザー（ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰなど）、液体レーザー（色素など）、気体レーザー（Ｈｅ－Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ２、エキシマーなど）が挙げられる。
電子部品としては、例えば、少なくとも１つの接続用端子を有するＬＥＤチップ、ＭｉｎｉＬＥＤチップ、μＬＥＤチップ、ＩＣチップ、ＬＳＩチップ、抵抗チップ、コンデンサチップなどのチップ型電子部品などが挙げられる。中でもμＬＥＤを実装したプリント回路板は高輝度、省電力、高応答速度と、優れたディスプレイ特性を有する。また、電極を有する電子部品の電極表面に０．５μｍ以上の凹凸を有することが好ましい。０．５μｍ以上の凹凸を有することで、実装時に凹凸部が導電性バンプに食い込み高い密着性が得られ硬化後の膜の接合強度が向上する。
本発明のプリント回路板の製造方法の一つは、電極を有する電子部品の電極が存在している面上に、本発明の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程と、前記乾燥膜を露光および現像し、前記電極を有する電子部品の電極上に導電性バンプを形成する工程と、前記導電性バンプ上に電極を有する電子部品を加熱圧着する工程とを有する。
図２は、本発明のプリント回路板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示す通り、電極を有する電子部品５の電極６が存在している面上に、本発明の導電ペーストの乾燥膜１を形成する。感光性導電ペーストの乾燥膜を形成する方法としては、上述した方法と同様な手法を用いることができる。
次に、図２（ｂ）に示す通り、乾燥膜１を露光および現像し、前記電極６を有する電子部品５の電極６上に導電性バンプ４を形成する。導電性バンプを形成する方法としては、上述した方法と同様な手法を用いることができる。
次に、図２（ｃ）に示す通り、プリント配線板２の電極３上に導電性バンプ４を加熱圧着する。これらを加熱圧着する方法としては、上述した方法と同様な手法を用いることができる。
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
各実施例における評価方法は、以下の通りである。
＜乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｐ２５)、Ｇ’(Ｐ１００)の測定方法（１）＞
膜厚１ｍｍのガラス基板上に実施例１～２１および比較例１で得られた導電ペーストを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、ガラス基板上に乾燥膜を形成し、以下の装置を使用し、２５℃と１００℃の貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
測定装置：Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製）
測定方法：ナノインデンテーション法
測定モード：連続合成測定法
測定周波数１００Ｈｚ
使用圧子：サファイヤ製三角錘圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）
測定温度：２５℃、１００℃。
＜露光後膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｅ２５)、Ｇ’(Ｅ１００)の測定方法（２）＞
膜厚１ｍｍのガラス基板上に実施例３～２１および比較例１で得られた感光性導電ペーストを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥して乾燥膜を得た後、さらにｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍJ／ｃｍ２で露光し、ガラス基板上に露光膜を形成し、以下の装置を使用し、２５℃と１００℃の貯蔵弾性率をそれぞれ測定した。
測定装置：Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製）
測定方法：ナノインデンテーション法
測定モード：連続合成測定法
測定周波数１００Ｈｚ
使用圧子：サファイヤ製三角錘圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）
測定温度：２５℃、１００℃。
＜現像後膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｄ１００)、キュア後の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｃ２５)の測定方法（３）＞
膜厚７５μｍのＰＥＴフィルム“セラピール（登録商標）”（東レ（株）製）の離型処理面に、実施例３～２１および比較例１で得られた感光性導電ペーストを、乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにダイコーターで塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に乾燥膜を形成した。
その後、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ＰＥＴフィルム上の乾燥膜全面にｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０秒間シャワー現像し、超純水によりリンス処理を行った。その後、現像後の膜を剥離し、直径１８ｍｍの円形に切り取り、以下の装置を使用し現像後膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｄ１００)を測定した。
上述した方法と同様に、膜厚７５μｍのＰＥＴフィルム“セラピール”の離型処理面に、実施例１～２１および比較例１で得られた導電ペーストを、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布、乾燥、露光、現像を行った。その後、現像後の膜を１４０℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間加熱し、キュア膜を形成した。その後、キュア膜を剥離し、直径１８ｍｍの円形に切り取り、以下の装置を使用しキュア膜の２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’ (Ｃ２５)を測定した。
測定装置 ：粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ 製）
測定条件 ：ＯＳＣ温度依存測定
ジオメトリー：平行円板型（２０ｍｍ）
角周波数 ：１Ｈｚ
角速度 ：６．２８３２ｒａｄ／秒
温度範囲 ：２５～１５０℃（現像後膜の貯蔵弾性率測定時は２５℃に設定）
昇温速度 ：０．０８３３３℃／秒（キュア膜の貯蔵弾性率測定時のみ設定）
サンプル形状：円形（直径１８ｍｍ）
サンプル厚さ：５０μｍ。
＜ダイシェア強度の測定方法＞
ガラス基板上に、実施例１～２で得られた導電ペーストを、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
その後、０．７ｍｍ厚のシリコンウェハを２ｍｍ角にカットしたウェハチップを導電性膜上に載せ、真空ダイアフラム式ラミネータ（ＭＶＬＰ５００／６００；（株）名機試作所製）を用いて実装した後、１４０℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間加熱し図３に示すダイシェア強度測定用サンプルを得た。実装条件は、温度１２０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒間とした。そして、ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅシリーズ４０００；Ｄａｇｅ社製）を用いてダイシェア強度を測定した。測定は２５℃にて、剪断速度２００μｍ／秒で行った。
実施例３～２１および比較例１で得られた感光性導電ペーストについては、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
その後、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ガラス基板上の乾燥膜全面にｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０秒間シャワー現像し、超純水によりリンス処理を行い、ガラス基板上に導電性膜を形成した。
その後、０．７ｍｍ厚のシリコンウェハを２ｍｍ角にカットしたウェハチップを導電性膜上に載せ、真空ダイアフラム式ラミネータ（ＭＶＬＰ５００／６００；（株）名機試作所製）を用いて実装した後、１４０℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間加熱し図３に示すダイシェア強度測定用サンプルを得た。実装条件は、温度１２０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒間とした。そして、ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅシリーズ４０００；Ｄａｇｅ社製）を用いてダイシェア強度を測定した。測定は２５℃にて、剪断速度２００μｍ／秒で行った。
図３はダイシェア強度測定用サンプルの断面模式図である。図３において、ガラス基板８に形成された導電性膜９上にウェハチップ１０が接合されている。
＜実装可能温度の測定方法＞
ガラス基板上に、実施例１～２の導電ペーストを、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
その後、０．７ｍｍ厚のシリコンウェハを２ｍｍ角にカットしたウェハチップを乾燥膜上に載せ、真空ダイアフラム式ラミネータ（ＭＶＬＰ５００／６００；（株）名機試作所製）を用いて実装し、図３に示すダイシェア強度測定用サンプルを得た。実装条件は、加圧圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒間とし、加熱温度を７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各条件で実施した。得られた基板を１４０℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間加熱して、ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅシリーズ４０００；Ｄａｇｅ社製）を用いてダイシェア強度を測定した。測定は２５℃にて、剪断速度２００μｍ／秒で行った。ダイシェア強度の値が５Ｎ／ｍｍ２以上となる最低加熱温度を実装可能温度とした。
実施例３～２１および比較例１で得られた感光性導電ペーストについては乾燥後の膜厚が３μｍになるようにスクリーン印刷で塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で１０分間乾燥し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
その後、超高圧水銀ランプを有する露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ガラス基板上の乾燥膜全面にｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
露光後、０．１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０秒間シャワー現像し、超純水によりリンス処理を行い、ガラス基板上に現像後膜を形成した。
その後、０．７ｍｍ厚のシリコンウェハを２ｍｍ角にカットしたウェハチップを現像後膜上に載せ、真空ダイアフラム式ラミネータ（ＭＶＬＰ５００／６００；（株）名機試作所製）を用いて実装し、図３に示すダイシェア強度測定用サンプルを得た。実装条件は、加圧圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒間とし、加熱温度を７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の各条件で実施した。得られた基板を１４０℃の温度の乾燥オーブン内で３０分間加熱して、ダイシェア強度測定装置（Ｄａｇｅシリーズ４０００；Ｄａｇｅ社製）を用いてダイシェア強度を測定した。測定は２５℃にて、剪断速度２００μｍ／秒で行った。ダイシェア強度の値が５Ｎ／ｍｍ２以上となる最低加熱温度を実装可能温度とした。
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
［感光性成分］
（合成例）不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＤＧＭＥ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）、４０ｇのメタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」）、２０ｇのｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」）、１５ｇのＮ－メチロールアクリルアミド（以下、「ＭＡＡ」）、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＧＭＥからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび１０ｇのＤＧＭＥからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱して付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２－ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５の、不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）を得た。
［光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂］
・ＪＯＮＣＲＹＬ ６７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ６７８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ６１１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ６９３（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ６８２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ８１９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－Ｃ３０００Ａ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－Ｃ３０８０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）。
［光重合開始剤］
・“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下、ＯＸＥ０４と称す）。
［不飽和二重結合を有する化合物］
・“ライトアクリレート（登録商標）”ＢＰ－４ＥＡ（共栄社化学（株）製）（以下、ＢＰ－４ＥＡと称す）。
［導電性粒子］
・粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子（以下、Ａｇ粒子と称す）
・粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１の樹脂コアＡｇ被覆粒子（樹脂コア粒子の平均粒子径０．６５μｍ）。
［エポキシ樹脂］
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８４０（ＤＩＣ（株）製）（以下、「８４０」と称す）、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、液状
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ（株）製）（以下、ＨＰ－７２００Ｌと称す）、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃。
［ノボラック型フェノール樹脂］
・スタンダードタイプＨ－４（明和化成（株）製）（以下、Ｈ－４と称す）、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点７２℃
・高耐熱、高剛性タイプＭＥＨ－７６００－４Ｈ（明和化成（株）製）（以下、ＭＥＨ－７６００と称す）、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、軟化点１５５℃。
［硬化促進剤］
・“キュアゾール（登録商標）”Ｃ１１Ｚ－Ａ（四国化成（株）製）（以下、Ｃ１１Ｚ－Ａと称す）。
（実施例１）
１００ｍLクリーンボトルに、１５ｇの「８４０」、８．５１ｇのＨ－４、５ｇのＪＯＮＣＲＹＬ ６７、６ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、３４．５１ｇの樹脂溶液を得た。
得られた３４．５１ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子６６．５２ｇを混ぜ合わせ、3本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混錬し、１０１．０３ｇの導電ペーストを得た。表１に導電ペーストの組成を示す。
得られた導電ペーストを用いて、各貯蔵弾性率Ｇ’、実装可能温度およびダイシェア強度をそれぞれ前述の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
１００ｍLクリーンボトルに、１５ｇの「８４０」、８．５１ｇのＨ－４、５ｇのＪＯＮＣＲＹＬ ６７、１．１８ｇのＣ１１Ｚ－Ａ、６ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、３５．６９ｇの樹脂溶液を得た。
得られた３５．６９ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子６９．２８ｇを混ぜ合わせ、3本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混錬し、１０４．９７ｇの導電ペーストを得た。表１に導電ペーストの組成を示す。
得られた導電ペーストを用いて、各貯蔵弾性率Ｇ’、実装可能温度およびダイシェア強度をそれぞれ前述の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例３）
１００ｍＬクリーンボトルに、１３．５９ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、４．０８ｇのＪＯＮＣＲＹＬ ６７、０．６０ｇのＯＸＥ０４、２．００ｇのＢＰ－４ＥＡ、５．６６ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２５．９３ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２５．９３ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子６０．４６ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミルを用いて混練し、８６．３９ｇの感光性導電ペーストを得た。表１に感光性導電ペーストの組成を示す。
得られた感光性導電ペーストを用いて、各貯蔵弾性率Ｇ’、実装可能温度およびダイシェア強度をそれぞれ前述の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例４～１０）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同じ方法で作製し、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
１００ｍＬクリーンボトルに、１３．５９ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、０．６８のＪＯＮＣＲＹＬ ８１９、０．６０ｇのＯＸＥ０４、２．００ｇのＢＰ－４ＥＡ、４．９３ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２１．８０ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２１．８０ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子５０．７９ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７２．５９ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性導電ペーストを用いて、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
１００ｍＬクリーンボトルに、１３．５９ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、２．０４ｇのＪＯＮＣＲＹＬ ８１９、０．６０ｇのＯＸＥ０４、２．００ｇのＢＰ－４ＥＡ、５．２３ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２３．４６ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２３．４６ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子５４．７３ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７８．１８ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性導電ペーストを用いて、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
１００ｍＬクリーンボトルに、１３．５９ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、４．０８のＪＯＮＣＲＹＬ ８１９、０．６０ｇのＯＸＥ０４、２．００ｇのＢＰ－４ＥＡ、５．６６ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２０℃における水１００ｇへの溶解度が６．５ｇ）を入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２５．９３ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２５．９３ｇの樹脂溶液と、Ａｇ粒子６０．４６ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、８６．３９ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性導電ペーストを用いて、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
実施例１３の露光条件を光学フィルターを用いてｉ線（波長３６５ｎｍ）露光量５００ｍJ／ｃｍ２で露光した際にｈ線（波長４０５ｎｍ）の露光量が２０００ｍJ／ｃｍ２になるよう調整して実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。上記のとおり分光特性を調整することで、露光部を適度に光反応させ、現像後膜の貯蔵弾性率Ｇ’(Ｄ１００)を低く抑えることができ、実装性を高め、実装可能温度下げることができた。
（実施例１５）
１００ｍｌクリーンボトルに、１５．００ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、０．６６ｇのＯＸＥ０４、３．８２ｇの「８４０」、２．１７ｇのＨ－４、１．５３ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２３．１８ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２３．１８ｇの樹脂溶液と、粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子５０．５２ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７３．７０ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性導電ペーストを用いて、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１６～２１）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同じ方法で作製し、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
１００ｍＬクリーンボトルに、１３．５９ｇの不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）、０．６０ｇのＯＸＥ０４、２．００ｇのＢＰ－４ＥＡ、４．７８ｇのＤＧＭＥを入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎（登録商標）”ＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて混合して、２０．９６ｇの樹脂溶液を得た。
得られた２０．９６ｇの樹脂溶液と、粒子径（Ｄ５０）０．７μｍ、アスペクト比１．１のＡｇ粒子４８．９７ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、６９．９３ｇの感光性導電ペーストを得た。得られた感光性導電ペーストを用いて、実施例３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure 2022068144000001
Figure 2022068144000002
Figure 2022068144000003
実施例１～２１の乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ１００）はいずれも０．０１ＭＰａ以下であり、加熱圧着時の導電性膜とウェハチップとの密着力が向上し、硬化後の膜の接合強度が向上した結果、ダイシェア強度はいずれも６．０Ｎ／ｍｍ２以上で良好であった。実施例１０は、光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂としてガラス転移点が比較的高いものを用いた影響で、ダイシェア強度が低下したが、許容範囲内であった。
実施例３～２１の現像後の膜のＧ’(Ｄ１００)はいずれも０．０１ＭＰａ未満であり、加熱圧着時の導電性膜とウェハチップとの密着力が向上し、硬化後の膜の接合強度が向上した結果、ダイシェア強度はいずれも６．０Ｎ／ｍｍ２以上で良好であった。
比較例１は、Ｇ’(Ｄ１００)が０．０１ＭＰａ未満にならず、導電性膜とウェハチップの密着性が劣り、その結果、実施例３～２１と比較してダイシェア強度が著しく低下した。
１：導電ペーストの乾燥膜
２：プリント配線板
３：プリント配線板の電極
４：導電性バンプ
５：電子部品
６：電子部品の電極
７：プリント回路板
８：ガラス基板
９：導電性膜
１０：ウェハチップ

Claims (17)

  1. 有機成分および導電性粒子を含有する導電ペーストであって、前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ１００）が０．０１ＭＰａ以下であり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｃ２５）が０．０１ＭＰａ以上である導電ペースト。
  2. 前記導電ペーストの乾燥膜の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ２５）が０．１ＭＰａ以上である請求項１に記載の導電ペースト。
  3. 前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ１００）が０．００００１～０．０１ＭＰａであり、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ２５）が０．１ＭＰａ～５００００ＭＰａであり、１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｃ２５）が０．０１ＭＰａ～１０００００ＭＰａである請求項１又は２記載の導電ペースト。
  4. 前記有機成分がカルボキシル基含有ポリマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を含有する請求項１～３のいずれかに記載の導電ペースト。
  5. エポキシ樹脂の硬化促進剤を含有する請求項４記載の導電ペースト。
  6. 前記導電ペーストの乾燥膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ１００）が２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ２５）の１／１０以下である請求項１～５のいずれかに記載の導電ペースト。
  7. 前記導電ペーストの乾燥膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後の膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｅ１００）が２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｅ２５）の１／１０以下である請求項１～６のいずれかに記載の導電ペースト。
  8. 前記有機成分が感光性成分であり、前記導電ペーストを１００℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥膜をｉ線（波長３６５ｎｍ）の露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒シャワー現像した後の膜の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｄ１００）が０．０１ＭＰａ未満であり、前記現像後の膜を１４０℃で３０分間加熱した後の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｃ２５）が０．０１ＭＰａ以上である請求項１～３のいずれかに記載の導電ペースト。
  9. 光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂を含有する請求項８に記載の導電ペースト。
  10. 前記光重合性基を有さないカルボキシル基含有樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下である請求項９に記載の導電ペースト。
  11. 前記感光性成分として、光重合性基を有するカルボキシル基含有樹脂を含有する請求項８～１０のいずれかに記載の導電ペースト。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の導電ペーストの乾燥膜を露光および現像した後の膜を備えたプリント配線板。
  13. プリント配線板上に、請求項１～１１のいずれかに記載の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程と、
    前記乾燥膜を露光および現像し、前記プリント配線板の電極上に導電性バンプを形成する工程と、を有する、導電性バンプ付きプリント配線板の製造方法であって、
    前記露光時における露光光の照度比（波長３６５ｎｍにおける露光光の照度）：（波長４０５ｎｍにおける露光光の照度）が、１：１～１：９である導電性バンプ付きプリント配線板の製造方法。
  14. プリント配線板上に、請求項１～１１のいずれかに記載の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程と、
    前記乾燥膜を露光および現像し、前記プリント配線板の電極上に導電性バンプを形成する工程と、
    前記導電性バンプ上に電極を有する電子部品を加熱圧着する工程と、を有する、プリント回路板の製造方法。
  15. 電極を有する電子部品の前記電極が存在している面上に、請求項１～１１のいずれかに記載の導電ペーストの乾燥膜を形成する工程と、
    前記乾燥膜を露光および現像し、前記電極を有する電子部品の電極上に導電性バンプを形成する工程と、
    前記導電性バンプ上にプリント配線板を加熱圧着する工程と、を有する、プリント回路板の製造方法。
  16. 前記電極を有する電子部品の電極表面に０．５μｍ以上の凹凸を有する請求項１４又は１５記載のプリント回路板の製造方法。
  17. 前期電極を有する電子部品がμＬＥＤである請求項１４～１６のいずれかに記載のプリント回路板の製造方法。
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