JP2022053223A - 溶存ガス濃度測定装置及び測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密閉容器内を気体透過膜で液相室と気相室とに区画し、液相室に被検液を流し、気相室の圧力を測定することで被検液の溶存ガス濃度を測定する装置において、気相室内の水の増加、膜の親水化を防止して、長期間連続使用においても、溶存ガス濃度を常時正確に測定すると共に、測定の応答性を高める。【解決手段】密閉容器２内を気体透過膜３で液相室４と気相室５とに区画した気体透過膜モジュール２０の液相室４に被検液を通水したときの気相室５の圧力を測定することにより、被検液の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度測定装置において、気相室５に乾燥用ガスの通気手段１４，１５を設け、液相室４に被検液を通水する測定工程と、液相室４への被検液の通水を停止して気相室５に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に行う。液相室４及び気相室５の容積が３０ｍＬ以下である。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、液体中に溶存するガスの濃度を簡便にかつ精度良く測定することができる液流通式の溶存ガス濃度測定装置及び測定方法に関する。本発明の溶存ガス濃度測定装置及び測定方法は、半導体用シリコンウェハなどの精密加工部品の洗浄工程で使用される超純水や洗浄水の水質管理などに有用である。

電子部品などの精密洗浄工程では、超音波洗浄が広く適用されている。超音波洗浄では、用いる洗浄水の溶存ガス濃度が洗浄効果に影響する。即ち、超音波洗浄に用いる洗浄水の溶存ガス濃度は飽和濃度付近であることが、高い洗浄効果と被洗浄物へのダメージ抑制の両面から望ましい。このため、超音波洗浄に用いる洗浄水およびリンス水の溶存ガス濃度を測定して所望の濃度に制御することが必要となる。

液体中の溶存ガス濃度の測定には、従来から多様なものが使用されているが、溶存ガス濃度、特に飽和付近の濃度を測定する際の正確性、多種類のガスに適用できる汎用性、コスト等、すべての面で要求特性を満たすものは提供されていなかった。

この問題を解決するものとして、特許文献１には、密閉容器内に気体透過膜を設けて、一方の側を液相室、他方の側を気相室に区画してなる気体透過膜モジュールの液相室に被検液を流し、気相室に室内の真空度を測定する圧力計を設け、液相と平衡状態にある気相の真空度を測定することで、被検液の溶存ガス濃度を測定する装置が提案されている。

図３は、特許文献１の溶存ガス濃度測定装置を示す系統図であり、１０は溶存ガス濃度の測定対象となる被検液が流れる主配管であり、流量調整バルブ１０Ｖを有する。１は気体透過膜モジュールを示す。この気体透過膜モジュール１は、密閉容器２内が気体透過膜３によって液相室４と気相室５とに区画されている。液相室４には、主配管１０から被検液の一部を試料水として分取して液相室４に導入する採水配管１１と、液相室４から水を排出する排出配管１２が連結されている。これらの配管１１，１２にはそれぞれ開閉バルブ１１Ｖ，１２Ｖが設けられている。

一方、気相室５には、気相室５内のガス圧力を測定するガス圧力計６が、開閉バルブ１３Ｖを有するガス配管１３を介して設けられている。

このような溶存ガス濃度測定装置の溶存ガス濃度の測定原理は、以下の通りである。

即ち、被検液が完全脱気水の場合、これを液相室４に通水すると密閉容器２内で気相室５内のガスが気体透過膜３を介して脱気水に吸引され、気相室５内の圧力（以下、「気相圧力」と称す場合がある。）は真空（ゲージ圧－１０１．３ｋＰａ）に近づく。逆に、大気圧下での飽和濃度に相当するガスを溶解した被検液の場合は、これを液相室４に通水すると気相室５内の圧力は大気圧（ゲージ圧±０ｋＰａ）付近で安定する。

よって、－１０１．３～０ｋＰａの気相圧力が、被検液の溶存ガス濃度０～飽和溶存ガス濃度、即ち、飽和度０～１００％に相当するため、気相圧力の測定値から比例計算で被検液の溶存ガスの飽和度を求めることができ、溶存ガスが実質的に一種類であれば求めた飽和度（％）を、被検液中の溶存ガスの大気圧下での飽和濃度に乗じることで、当該被検液の溶存ガス濃度を求めることができる。

特許文献１の測定装置であれば、簡易で安価な装置により、多種類のガスの溶存ガス濃度を精度良く測定することができるが、長期間連続して測定を行った場合、測定値に誤差を生じるようになり、測定精度の安定性に課題が残されていた。

即ち、特許文献１の測定装置では、長期間連続して測定を行った場合、液相室から膜を介して気相室側に移動した水蒸気が気相室内で結露して溜まっていく。同時に膜表面の疎水性が失われていく。これらが原因となって、膜を介したガスの移動を妨げ、正確な濃度測定が阻害される。

特許文献２には、かかる問題点を解決するために、気体透過膜によって液相と気相を分離して液相室に被検液を通液し、気相室の凝縮液を排出する操作を実施しつつ、液相と平衡状態にある気相の真空度を測定する溶存気体濃度の測定方法及び装置において、気相室に凝縮液を排出する凝縮液排出管を設けることが提案されている。

特開２０００－６５７１０号公報 特開２００６－７１３４０号公報

本発明は上記従来技術の問題を解決し、密閉容器内を気体透過膜で液相室と気相室とに区画し、液相室に被検液を流し、気相室の圧力を測定することで被検液の溶存ガス濃度を測定する装置において、気相室内の水の増加、膜の親水化を防止して、長期間連続使用においても、溶存ガス濃度を常時正確に測定することができると共に、測定の応答性に優れた溶存ガス濃度測定装置及び測定方法を提供することを課題とする。

本発明は以下を要旨とする。

［１］ 密閉容器内を気体透過膜で液相室と気相室とに区画した気体透過膜モジュールと、該液相室に被検液を導入する液導入配管及び該液相室から被検液を排出する液排出配管と、該気相室内の圧力を測定する圧力計とを有し、該液相室に被検液が通水されているときの該気相室内の圧力の測定値から該被検液の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度測定装置において、該液相室及び気相室の容積が３０ｍＬ以下であり、該気相室に乾燥用ガスを導入するガス導入配管及び該気相室から乾燥用ガスを排出するガス排出配管が設けられていることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。

［２］ ［１］において、前記気相室の容積が０．５～３０ｍＬであり、液相室の容積が１～３０ｍＬであることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。

［３］ ［１］又は［２］において、前記気相室の容積Ｙ_Ｇと液相室の容積Ｙ_Ｌとの比Ｙ_Ｇ／Ｙ_Ｌが０．３～２．５であることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。

［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、前記液相室への被検液の通水と、該液相室への被検液の非通水及び前記気相室への乾燥用ガスの通気とを切り換える切り換え手段を設けたことを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。

［５］ ［１］～［４］のいずれかの溶存ガス濃度測定装置を用い、前記液相室に被検液を通水したときの該気相室の圧力を測定することにより、該被検液の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度測定方法であって、該液相室に被検液を通水する測定工程と、該液相室への被検液の通水を停止して該気相室に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に行うことを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。

［６］ ［５］において、前記測定工程では、前記液相室に、単位時間当りの流量ＳＶ＝５～５０（ｈ^－１）にて被検液を通水し、前記再生工程では、前記気相室に、単位時間当りの流量ＳＶ＝１０～２００（ｈ^－１）にて通気することを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。

［７］ ［５］又は［６］において、前記測定工程の時間と再生工程の時間との比が１：０．１～１であることを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。

本発明によれば、密閉容器内を気体透過膜で液相室と気相室とに区画し、液相室に被検液を流し、気相室の圧力を測定することで被検液の溶存ガス濃度を測定する装置において、液相室に被検液を通水して溶存ガス濃度の測定を行う測定工程と、被検液の通水を停止して気相室に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に行うことにより、気相室内の水の増加、気体透過膜の親水化を防止して、長期間連続使用においても、被検液の溶存ガス濃度を常時正確に測定することが可能となる。

本発明では、気相室の容積を小さくしたことにより、気相室内の圧力が溶存ガス飽和度に対応した圧力になる応答性が向上する。また、気相室の容積が小さいので、乾燥用ガスの消費量が少なくなる。本発明では、液相室の容積を小さくしたことにより、排水量が少なくなる。

本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の一例を示す系統図であり、測定工程のバルブ開閉を示す。 本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の一例を示す系統図であり、再生工程のバルブ開閉を示す。 本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の他の例を示す系統図であり、第１の気体透過膜モジュールの測定工程と第２の気体透過膜モジュールの休止工程のバルブ開閉を示す。 本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の他の例を示す系統図であり、第１の気体透過膜モジュールの再生工程と第２の気体透過膜モジュールの測定工程のバルブ開閉を示す。 本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の他の例を示す系統図であり、第１の気体透過膜モジュールの休止工程と第２の気体透過膜モジュールの測定工程のバルブ開閉を示す。 本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の他の例を示す系統図であり、第１の気体透過膜モジュールの測定工程と第２の気体透過膜モジュールの再生工程のバルブ開閉を示す。 従来の溶存ガス濃度測定装置を示す系統図である。

以下に本発明の溶存ガス濃度測定装置及び測定方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明では、容積３０ｍＬ以下の液相室に被検液を通水して容積３０ｍＬ以下の気相室のガス圧力を測定する測定工程と、液相室への被検液の通水を停止して気相室に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に繰り返す。その切り換えタイミングは、単純なタイマー制御、気相室内に溜まる水を検知したときに切り換える制御などが適用できる。

気体透過膜の親水化、気相室側に移動した水蒸気の結露には、様々な要因が関与する。

主な要因は気体透過膜自体の特性、測定環境温度、被検液の溶存ガス濃度などである。例えば、以下のようなことが考えられる。

水は通さないがガスを透過できる気体透過膜としては、ポリプロピレン等の疎水性の高分子材料の多孔性膜が望ましく、一般的に脱気目的で使われているものが好適である。このような気体透過膜が、長期通水や酸化性流体との接触などで表面の酸化（劣化）が進むと、本来の疎水性が低下してくる。疎水性の低下した気体透過膜では、液相室から気相室への水の移動が起こり易い。

また、測定環境温度が低い場合、気相室内の水蒸気が結露し易くなる。

被検液の溶存ガス濃度が低い場合は、気相室側のガスが気体透過膜を介して液相室側へ吸引されることで気相室の気圧が下がる。これに伴い液相室から気相室側に移動する水蒸気量が増える。

これらの条件が組み合わさって、膜の親水化と気相室側の結露水増加が進む。

どのような条件にも無駄なく対応するには、気相室側の結露水が所定量溜まったことを何らかの手段で検知して乾燥用ガスを通気する再生工程に移行する切り換えが考えられる。しかし、通水条件が小刻みに変わるようなことがなければ、その条件での測定値の変動傾向と結露水の増加傾向を見定めて、それが正しい測定に影響を及ぼさないうちに再生工程に切り換える単純なタイマー制御で十分に目的を達することができる。

本発明によれば、気相室への乾燥用ガスの通気により気相室側の結露水を気相室外へ排出すると共に、それに加えて気体透過膜の気相室側表面を十分乾燥させることで気体透過膜の疎水性を回復させることができる。このため、乾燥用ガス通気による再生工程を挿入することで、気体透過膜の表面が親水化していない、いわば新品に近い状態が維持され、正しい測定値を容易に得ることができるようになる。

再生工程は、上記のように結露水の排出と気体透過膜の疎水化が目的となるが、それが達成できる乾燥用ガスの通気工程であればよく、条件は一概に定められない。被検液を通水する測定工程を長くとり、ある程度の結露水が溜まってから再生工程に移る場合には、再生工程の条件を強くすることが望ましい。即ち、乾燥用ガスの流量を多めに、通気時間を長めにする。

逆に、結露水の量が測定に影響を与えるほどでもない軽微な段階で再生工程に移行する場合は、再生工程の条件も軽め（即ち、乾燥用ガスの流量は少なめ、通気時間は短め）で所望の目的を達することができる。

このようなことから、本発明における測定工程と再生工程のそれぞれの時間については、被検液の水質、気体透過膜の特性、測定環境温度等、周囲の環境条件等により異なり、一概に規定することはできないが、測定工程の時間と再生工程の時間との比が１：０．１～１であることが好適であり、一例として、例えば２～２０時間の測定工程毎に０．２～６時間の再生工程を行うタイムスケジュールが挙げられる。

なお、本発明で用いる乾燥用ガスは、気相室側の結露水を気相室外へ排出すると共に気体透過膜の気相室側表面を十分乾燥させることが可能であれば特に制限はないが、窒素ガス、クリーンドライエアなどのドライガスが好適である。また、ドライガスが使用できない場合には、ドライガスに比べて再生効果（特に気体透過膜の気相室側表面を乾燥させる効果）は劣るが通常の空気を使用することもできる。

以上のように、本発明では、測定工程と再生工程を交互に繰り返すことで、長期に亘り正しい測定値を安定的に得ることできる。

本発明では、気相室の容積を小さくしたことにより、気相室内の圧力が溶存ガス飽和度に対応した圧力になる応答性が向上する。また、気相室の容積が小さいので、乾燥用ガスの消費量が少なくなる。なお、気相室の容積を小さくすることに伴って、接続配管内部の容積が相対的に大きくなる。そこで、その影響を小さくするために、接続配管をなるべく短くすることが望ましい。

本発明では、液相室の容積を小さくしたことにより、排水量が少なくなる。

気体透過膜モジュールが一つだけの場合は、再生工程中は測定停止状態となるので断続的な測定となるが、２つの気体透過膜モジュールを並列配置で設け、これらを交互に使用することにより、あるいは３つ以上の気体透過膜モジュールを並列配置で設け、これらをメリーゴーランド式に使いまわしていくことにより、装置全体として測定工程と再生工程を同時に行えるので、測定を中断することなく連続的な測定が可能となる。

この複数の気体透過膜モジュールを並列で設けた場合には、通水気体透過膜モジュールへの通気（再生）と、再生済気体透過膜モジュールの通水（測定）との切り替えは、同時に行う必要はなく、通気から通水に移る切替を先行して、２以上の気体透過膜モジュールに同じ試料水を同時に通水するオーバーラップ時間を設け、あとから通水したモジュールの気相圧力が先行していたモジュールのそれと同等になった後に、先行通水気体透過膜モジュールの通水を通気に切り替えることにより、切り替え時の気相圧力の変動を回避して安定な連続測定が可能となる。

本発明で用いる気体透過膜モジュールによる溶存ガス濃度の測定原理は前述の通りであるが、電子部品などの精密洗浄工程では、十分に脱気処理された超純水に単一ガスを溶解させたガス溶解水が汎用されているので、このように、実質的に被検液中の溶存ガスが一種類の場合、そのガスの常温大気圧下での飽和濃度（水素は約１．６ｍｇ／Ｌ、酸素は約４０ｍｇ／Ｌ、窒素は約１８ｍｇ／Ｌ）に飽和度（％）を乗じることで溶存ガス濃度を求めることができる。

なお、予め、本発明の溶存ガス濃度測定装置で測定された気相圧力と被検液の溶存ガス飽和度又はこの溶存ガス飽和度から算出される溶存ガス濃度との検量線を作成しておくことで、測定された気相圧力から容易に被検液の溶存ガス濃度を求めることができる。

この際試料水の水温に応じた水蒸気圧を気相圧力から差し引くことで、より精度高く溶存ガスの飽和度を求めることができる。特定ガスの飽和度から溶存濃度を算出する場合、飽和濃度の温度依存性を考慮することで、正確な算出が可能となる。

本発明の溶存ガス濃度測定装置及び測定方法で測定される溶存ガスについては特に制限はなく、窒素、酸素、水素、アルゴン、これらの混合ガスおよび空気等が挙げられ、本発明は、半導体や電子ディスプレイ（液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど）といった電子材料の洗浄工程等で使用されるガス溶解水の溶存ガス濃度の測定に有用である。

以下に、図面を参照して本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態をより具体的に説明する。

図１Ａ，１Ｂは本発明の溶存ガス濃度測定装置の実施の形態の一例を示す系統図であり、図２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄは他の例を示す系統図である。これらの図において、図３に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

なお、１０Ｖは流量調整バルブ、１１Ｖ，１２Ｖ，１３Ｖ，１４Ｖ，１５Ｖ，１１ａＶ，１１ｂＶ，１２ａＶ，１２ｂＶ，１３ａＶ，１３ｂＶ，１４ａＶ，１４ｂＶ，１５ａＶ，１５ｂＶは開閉バルブを示すが、図中、白ぬきのバルブは「開」とされているバルブを示し、黒塗りのバルブは「閉」とされているバルブを示す。また、実線で示す配管は液体流路を示し、点線で示す配管は気体流路を示す。

図１Ａ，１Ｂは、１台の気体透過膜モジュール２０により、液相室４に被検液を通水する測定工程と、液相室４への被検液の通水を停止して気相室５に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に行うことで、測定工程で気相室５内に溜まった水を気相室５から排出すると共に気体透過膜３を乾燥させて疎水性を回復させるものであり、気体透過膜モジュール２０の気相室５には、乾燥用ガスを導入するためのガス導入配管１４と、導入された乾燥用ガスを気相室５から排出するためのガス排出配管１５が設けられている。１４Ｖ，１５Ｖは各々の配管１４，１５に設けられた開閉バルブである。

液相室４の容積は３０ｍＬ以下であり、好ましくは１～３０ｍＬ特に好ましくは１～２５ｍＬである。気相室５の容積は３０ｍＬ以下であり、好ましくは０．５～３０ｍＬである。

気相室５の容積Ｙ_Ｇと液相室４の容積Ｙ_Ｌとの比Ｙ_Ｇ／Ｙ_Ｌは０．３～２．５特に０．５～１．６が好ましい。

このように構成された気体透過膜モジュール２０により被検液の溶存ガス濃度を測定するには、まず、図１Ａに示すように、開閉バルブ１１Ｖ，１２Ｖ，１３Ｖを開、開閉バルブ１４Ｖ，１５Ｖを閉として、配管１１で採取した試料水を液相室４に通水し、このときの気相室５内の圧力をガス圧力計６で測定する。測定された気相圧力から前述の原理で試料水の溶存ガス濃度を求める。

なお、配管１２からの試料水は、系外へ排出してもよいし、一点鎖線で示す戻り配管により、被検液の主配管１０に戻してもよい。

液相室４への単位時間当りの通水量ＳＶは５～５０（ｈ^－１）特に１０～３５（ｈ^－１）が好ましい。

所定時間の測定を行った後、或いは測定誤差が大きくなってきたことが検出されたときには、開閉バルブの切り換えで図１Ｂに示す通り、再生工程を行う。

即ち、開閉バルブ１４Ｖ，１５Ｖを開、開閉バルブ１１Ｖ，１２Ｖ，１３Ｖを閉として、試料水の採水を停止して液相室４への通水を止め、代りにガス導入配管１４から乾燥用ガスを気相室５内に通気してガス排出配管１５から排出することで、気相室５内の水を排出すると共に気体透過膜３の気相室側を乾燥させて気体透過膜３を疎水化する。なお、開閉バルブ１２Vは本実施形態では閉としているが開のままでもよい。また、場合によっては開閉バルブ１１Ｖ，１２Ｖを両方開として、通水を継続しながら気相室側の再生を行ってもよい。

乾燥用ガスの単位時間当りの通気量ＳＶは、１０～２００（ｈ^－１）特に２０～１００（ｈ^－１）が好ましい。

この再生工程を経た後は、再び、図１Ａに示すように通水工程に切り換え、以降再生工程と通水工程を交互に行う。

この開閉バルブ１１Ｖ～１５Ｖの開閉操作はタイマー制御にて自動的に行うことができる。

図１Ａ，１Ｂに示す溶存ガス濃度測定装置に対して、図２Ａ～２Ｄに示す通り、２台の気体透過膜モジュール２０Ａ，２０Ｂを設けた溶存ガス濃度測定装置では、測定を行う気体透過膜モジュールと再生を行う気体透過膜モジュールとを交互に切り換えることで連続的な測定を行える。

図２Ａ～２Ｄにおいて、２０Ａは第１の気体透過膜モジュールであり、密閉容器２ａ内が気体透過膜３ａにより液相室４ａと気相室５ａとに区画され、液相室４ａに被検液の採水配管１１から分岐した配管１１ａと排出配管１２ａが設けられ、排出配管１２ａは配管１２に連結されている。気相室５ａにはガス圧力計６ａが配管１３ａを介して設けられると共に、乾燥用ガスの導入配管１４に分岐した配管１４ａと排出配管１５ａが設けられている。

２０Ｂは第２の気体透過膜モジュールであり、密閉容器２ｂ内が気体透過膜３ｂにより液相室４ｂと気相室５ｂとに区画され、液相室４ｂに被検液の採水配管１１から分岐した配管１１ｂと排出配管１２ｂが設けられ、排出配管１２ｂは配管１２に連結されている。気相室５ｂにはガス圧力計６ｂが配管１３ｂを介して設けられると共に、乾燥用ガスの導入配管１４に分岐した配管１４ｂと排出配管１５ｂが設けられている。

この溶存ガス濃度測定装置により、被検液の連続測定を行うには、まず、図２Ａの通り、開閉バルブ１１ａＶ，１２ａＶ，１３ａＶを開、その他の開閉バルブを閉として、配管１１で採水した試料水を配管１１ａを介して液相室４ａに通水し、このときの気相室５ａ内の圧力をガス圧力計６ａで測定する（第１の気体透過膜モジュール２０Ａの測定工程、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂの休止工程）。

第１の気体透過膜モジュール２０Ａにおける測定工程を所定時間行った後は、図２Ｂの通り、開閉バルブ１１ｂＶ，１２ｂＶ，１３ｂＶと、開閉バルブ１４ａＶ，１５ａＶを開、その他の開閉バルブを閉として、試料水の送給先を第２の気体透過膜モジュール２０Ｂに切り換え、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂで同様に測定を行うと共に、第１の気体透過膜モジュール２０Ａでは、気相室５ａに乾燥用ガスを通気して水の排出、気体透過膜３ａの乾燥を行う（第１の気体透過膜モジュール２０Ａの再生工程、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂの測定工程）。

第１の気体透過膜モジュール２０Ａの再生工程を所定時間行った後は、図２Ｃの通り、開閉バルブ１４ａＶ，１５ａＶを閉じ、開閉バルブ１１ｂＶ，１２ｂＶ，１３ｂＶのみ開とし、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂによる測定を継続したまた、第１の気体透過膜モジュール２０Ａについては通水、通気をすべて停止する（第１の気体透過膜モジュール２０Ａの休止工程、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂの測定工程）。

第２の気体透過膜モジュール２０Ｂにおける測定工程を所定時間行った後は、図２Ｄの通り、開閉バルブ１１ａＶ，１２ａＶ，１３ａＶと、開閉バルブ１４ｂＶ，１５ｂＶを開、その他の開閉バルブを閉として、試料水の送給先を第１の気体透過膜モジュール２０Ａに切り換え、第１の気体透過膜モジュール２０Ａでの測定を再開すると共に、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂの再生工程を行う（第１の気体透過膜モジュール２０Ａの測定工程、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂの再生工程）。

以降、図２Ａ～２Ｄを同様に順次行う。これにより第１の気体透過膜モジュール２０Ａで測定を行っている間に、第２の気体透過膜モジュール２０Ｂで再生を行い、第１の気体透過膜モジュール２０Ａの再生時には第２の気体透過膜モジュール２０Ｂで測定を行うようにすることで、被検液の溶存ガス濃度の測定を連続的に行うことが可能となる。

なお、上述した図２Ａ～２Ｄに示す実施の形態においては、図２Ａから図２Ｂへ、図２Ｃから図２Ｄへの切替に際しては、１１ａＶ、１２ａＶ、１１ｂＶ、１２ｂＶのバルブがいずれも開で、両方のモジュールに同じ試料水が通水されるオーバーラップ時間を設けることで、より安定な連続測定を可能とすることができる。

なお、図２Ａ～２Ｄにおいても、図１Ａ，１Ｂにおけると同様に、液相室４ａ，４ｂから排出された試料水は、系外へ排出してもよいし、被検液の主配管１０に戻してもよい。

なお、より精密な溶存ガスの飽和度を求める場合には、被検水の水温を測定し、気相室の圧力から被検水のその水温における飽和蒸気圧分の気圧を差し引く必要がある。さらに飽和度から溶存ガス濃度に換算する際も、水温の値に基づく気体の飽和濃度を計算に用いる必要がある（例えば、水の飽和蒸気圧は２０℃で２．３ｋPa、２５℃で３．２ｋPaであり、溶存ガスがN_２の場合、飽和濃度は２０℃で１８．９mg/L、２５℃で１７．３mg/Lである）。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１、比較例１］
以下の実施例及び比較例において、気体透過膜モジュールとしては、外形の大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ×１３ｍｍの密閉容器内に中空糸気体透過膜を設けて気相室（容積Ｙ_Ｇ＝０．６９ｍＬ）と液相室（容積Ｙ_Ｌ＝１．２２ｍＬ）とに区画したものを用いた。なお、Ｙ_Ｇ／Ｙ_Ｌ＝０．５７である。ガス圧力計としては、長野計器（株）製「ＧＣ６７デジタル圧力計」を用いた。

この気体透過膜モジュールに脱気処理水（実施例１－１）と飽和度９０％のガス溶解水（実施例１－２）とを用い通水を行った。被検液は中空糸の外側に通水し、ガスを中空糸内に透過させた。

乾燥用ガスとしては、水分濃度０％の高純度Ｎ_２ガスを用いた。

また、被検液の溶存ガス濃度に対する測定誤差は、下記式で算出した。

［実施例１－１：脱気処理水の溶存ガス濃度測定］
脱気処理により溶存Ｎ_２ガス濃度が１ｍｇ／Ｌ未満（オービスフェア液相溶存Ｎ_２濃度計により測定した値）とされた超純水を被検液として、図１Ａ～図１Ｄに示す通り、１台の気体透過膜モジュール２０を用いて測定工程と再生工程を交互に行うことで、連続通水にて溶存ガス濃度の測定を行った。

各気体透過膜モジュール２０における再生工程は、１８時間の測定工程毎に６時間行った。測定工程における被検液の通水流量はＳＶ２４．６ｈ^－１とし、再生工程における乾燥用ガスの通気流量は４３．５ｈ^－１とした。３０日間の連続測定における測定誤差を求め、結果を表１に示した。

［実施例１－２：飽和度９０％ガス溶解水の溶存ガス濃度測定］
脱気処理により溶存Ｎ_２ガス濃度が１ｍｇ／Ｌ未満とされた超純水にＮ_２ガスを飽和度９０％濃度（１５．８ｍｇ／Ｌ：オービスフェア液相Ｎ_２計による測定値）に溶解させたガス溶解水を被検液としたこと以外は、実施例１－１と同様に３０日間の連続測定における測定誤差を求め、結果を表１に示した。

［比較例１－１：脱気処理水の溶存ガス濃度測定］
脱気処理により溶存Ｎ_２ガス濃度が１ｍｇ／Ｌ未満とされた超純水を被検液として、図３に示す従来の溶存ガス濃度測定装置により、溶存ガス濃度の測定を行った。ここで用いた気体透過膜モジュールは、乾燥用ガスの通気手段がないこと以外は、実施例１－１で用いた気体透過膜モジュールと同様の構成とされており、再生工程を行うことなく、３０日間の連続測定を行った。このときの測定誤差を求め、結果を表１に示した。

［比較例１－２：飽和度９０％ガス溶解水の溶存ガス濃度測定］
実施例１－２と同様の飽和度９０％のＮ_２ガス溶解水を被検液としたこと以外は、比較例１－１と同様に３０日間の連続測定における測定誤差を求め、結果を表１に示した。

表１より明らかなように、乾燥用ガス通気による再生工程を行わない比較例１－１では、連続測定を行うと、測定精度が低下して測定誤差が大きくなる。特に、被検液が脱気処理水の場合は、前述の通り、気相室のガスが気体透過膜を介して液相室に吸引されることで、気相室内の気圧が下がり、この結果液相室側から気相室側へ移動する水蒸気が増えるため、再生工程のない比較例１－１では気相室に水が溜まり易く、この結果、測定誤差が大きくなる。

これに対して、気相室への乾燥用ガスの通気手段を設け、測定工程と再生工程とを交互に行った実施例１－１では、３０日間の連続測定でも、測定誤差は全くなく、精度よく測定することができる。

［実施例２、比較例２］
密閉容器として、外形寸法が３０ｍｍΦ×長さ１８０ｍｍのものを用いた。中空糸膜として、長さ１４０ｍｍ、内径０．４ｍｍのものを１４００本設け、気相室容積２５ｍＬ、液相室容積１６ｍＬ、Ｙ_Ｇ／Ｙ_Ｌ＝１．５６のモジュールを製作した。通水ＳＶ＝３１．３ｈ^－１、通気ＳＶ＝２０．０ｈ^－１として実施例１－１，１－２、比較例１－１，１－２と同様の測定を行ったところ、実施例２では精度よく測定できることが認められた。

２，２ａ，２ｂ 密閉容器
３，３ａ，３ｂ 気体透過膜
４，４ａ，４ｂ 液相室
５，５ａ，５ｂ 気相室
６，６ａ，６ｂ ガス圧力計
２０，２０Ａ，２０Ｂ 気体透過膜モジュール

Claims (7)

1. 密閉容器内を気体透過膜で液相室と気相室とに区画した気体透過膜モジュールと、
   該液相室に被検液を導入する液導入配管及び該液相室から被検液を排出する液排出配管と、
   該気相室内の圧力を測定する圧力計とを有し、
   該液相室に被検液が通水されているときの該気相室内の圧力の測定値から該被検液の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度測定装置において、
   該液相室及び気相室の容積が３０ｍＬ以下であり、
   該気相室に乾燥用ガスを導入するガス導入配管及び該気相室から乾燥用ガスを排出するガス排出配管が設けられていることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。
2. 請求項１において、前記気相室の容積が０．５～３０ｍＬであり、液相室の容積が１～３０ｍＬであることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。
3. 請求項１又は２において、前記気相室の容積Ｙ_Ｇと液相室の容積Ｙ_Ｌとの比Ｙ_Ｇ／Ｙ_Ｌが０．３～２．５であることを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。
4. 請求項１～３のいずれかにおいて、前記液相室への被検液の通水と、該液相室への被検液の非通水及び前記気相室への乾燥用ガスの通気とを切り換える切り換え手段を設けたことを特徴とする溶存ガス濃度測定装置。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項の溶存ガス濃度測定装置を用い、前記液相室に被検液を通水したときの該気相室の圧力を測定することにより、該被検液の溶存ガス濃度を求める溶存ガス濃度測定方法であって、
   該液相室に被検液を通水する測定工程と、該液相室への被検液の通水を停止して該気相室に乾燥用ガスを通気する再生工程とを交互に行うことを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。
6. 請求項５において、前記測定工程では、前記液相室に、単位時間当りの流量ＳＶ＝５～５０（ｈ^－１）にて被検液を通水し、
   前記再生工程では、前記気相室に、単位時間当りの流量ＳＶ＝１０～２００（ｈ^－１）にて通気することを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。
7. 請求項５又は６において、前記測定工程の時間と再生工程の時間との比が１：０．１～１であることを特徴とする溶存ガス濃度測定方法。

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