JP2022042280A - 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解効率の低下を抑制する。
【解決手段】二酸化炭素電解装置は、水を酸化して酸素を形成するためのアノードと、アノードに面するアノード流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、カソードに面するカソード流路と、アノードとカソードとの間のセパレータと、を備える電解セルと、アノード流路またはカソード流路に対抗して配置され、アノード流路に並列に接続された冷却用流路と、アノード流路の流入口と、冷却用流路の流入口と、冷却された水を含む液体を収容するための液体タンクの流出口と、を接続するアノード流入路と、アノード流路の流出口と、冷却用流路の流出口と、液体タンクの流入口と、を接続するアノード流出路と、アノード流出路を冷却するための冷却器と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。

このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水（Ｈ_２Ｏ）の電解を行い、水から水素（Ｈ_２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

二酸化炭素電解装置としては、例えばカソードに銀のナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液と二酸化炭素ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置された二酸化炭素ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、二酸化炭素から例えば一酸化炭素を生成する反応を長時間実施した場合、一酸化炭素の生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。

Ｚｅｎｇｃａｌ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， １５， ｐ．５０－５６（２０１５） Ｓｉｎｃｈａｏ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６１（１０）， Ｆ１１２４－Ｆ１１３１（２０１４）

本発明が解決しようとする課題は、電解効率の低下を抑制することである。

二酸化炭素電解装置は、水を酸化して酸素を形成するためのアノードと、アノードに面するアノード流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、カソードに面するカソード流路と、アノードとカソードとの間のセパレータと、を備える電解セルと、アノード流路またはカソード流路に対抗して配置され、アノード流路に並列に接続された冷却用流路と、アノード流路の流入口と、冷却用流路の流入口と、冷却された水を含む液体を収容するための液体タンクの流出口と、を接続するアノード流入路と、アノード流路の流出口と、冷却用流路の流出口と、液体タンクの流入口と、を接続するアノード流出路と、アノード流出路を冷却するための冷却器と、を具備する。

二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。 電解反応部１００の他の構造例を説明するための模式図である。 電解反応部１００の他の構造例を説明するための模式図である。 アノード流路１１２を有する流路板１１４の平面構造例を示す模式図である。 冷却用流路１４１を有する流路板の平面構造例を示す模式図である。 冷却用流路１４１を有する流路板１５１の他の平面構造例を示す模式図である。 冷却用流路１４１を有する流路板１５１の他の平面構造例を示す模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。

以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

なお、本明細書において、「接続する」とは、特に指定する場合を除き、直接的に接続することだけでなく、間接的に接続することも含む。

図１は、二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。二酸化炭素電解装置１は、電解反応部１００と、アノード供給部２００と、カソード供給部３００と、収集部４００と、制御部５００と、を具備する。

電解反応部１００は、アノード１１１と、アノード流路１１２と、アノード集電体１１３と、カソード１２１と、カソード流路１２２と、カソード集電体１２３と、セパレータ１３１と、冷却用流路１４１と、を備える。アノード１１１、アノード流路１１２、カソード１２１、カソード流路１２２、およびセパレータ１３１は、電解セルを構成する。

図２は、電解反応部１００の他の構造例を説明するための模式図である。図３は、電解反応部１００の他の構造例を説明するための模式図である。電解反応部１００は、図２および図３に示すように、複数の電解セルを備えることもできる。複数の電解セルは、例えば図示されていない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられていてもよい。

アノード１１１は、セパレータ１３１と接する。アノード１１１は、水を酸化して酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成するための電極、またはカソード１２１での二酸化炭素の還元反応により生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して酸素や水を生成するための電極である。

アノード１１１は、上記酸化反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）を含むことが好ましい。このような触媒材料は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を含む。

アノード１１１は、セパレータ１３１とアノード流路１１２との間で液体やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。

カソード１２１は、セパレータ１３１に接する。カソード１２１は、二酸化炭素の還元反応や還元生成物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成するための電極（還元電極）である。炭素化合物の例は、一酸化炭素、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、エタン、エチレン、メタノール、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）を含む。カソード１２１での還元反応は、二酸化炭素の還元反応とともに、水の還元反応を生起して水素（Ｈ_２）を生成する副反応を含んでいてもよい。

カソード１２１は、ガス拡散層と、ガス拡散層の上に設けられたカソード触媒層と、を有する。ガス拡散層とカソード触媒層との間には、ガス拡散層より緻密な多孔質層を配置してもよい。ガス拡散層はカソード流路１２２側に配置され、カソード触媒層はセパレータ１３１側に配置される。カソード触媒層は、ガス拡散層中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されていてもよい。多孔質層は、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。

ガス拡散層に適度な撥水処理を施すことによって、カソード触媒層には主としてガス拡散により二酸化炭素ガスが到達する。二酸化炭素の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層とカソード触媒層との境界近傍、もしくはガス拡散層中に入り込んだカソード触媒層近傍で生起する。

カソード触媒層は、上記還元反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。このような材料の例は、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体を含む。カソード触媒層には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

カソード触媒層を構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード１２１における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。

アノード１１１およびカソード１２１は、電源１５０に接続可能である。電源１５０の例は、通常の系統電源や電池に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を含んでいてもよい。電源１５０は、上記電源の出力を調整してアノード１１１とカソード１２１との間の電圧を制御するパワーコントローラをさらに有していてもよい。なお、電源１５０は、二酸化炭素電解装置１の外部に設けられてもよい。

アノード流路１１２は、アノード１１１に面する。アノード流路１１２は、アノード１１１にアノード液体を供給する機能を有する。

アノード液体は、少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含むことが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、カソード流路１２２から供給されるため、液体は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

アノード液体は、電解質を含む電解液であってもよい。電解液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ^－）、水素イオン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解液の電気的な抵抗を低減するためには、液体として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。

アノード流路１１２は、図２および図３に示すように流路板１１４の表面に設けられる。流路板１１４の材料は、例えば化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を含む。そのような材料の例は、例えばアクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料を含む。なお、流路板１１４は、図示されていない締め付けのためのネジ穴を有する。

アノード集電体１１３は、端部の電解セルのアノード１１１に電気的に接続される。アノード集電体１１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

カソード流路１２２は、カソード１２１に面する。カソード流路１２２は、カソード１２１に二酸化炭素を含む気体を供給する機能を有する。

カソード流路１２２は、図２および図３に示すように流路板１２４の表面に設けられる。流路板１２４の材料は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料の例は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。なお、流路板１２４は、図示されていないカソード流路１２２の流入口および流出口、また締め付けのためのネジ穴を有する。また、各流路板の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。なお、カソード流路１２２は、カソード集電体１２３に設けられていてもよい。

カソード集電体１２３は、端部の電解セルのカソード１２１に電気的に接続される。カソード集電体１２３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

アノード流路１１２およびカソード流路１２２は、図２に示すように、流路板１３２の両面に設けることもできる。両面に流路を有する流路板をバイポーラ流路板ともいう。

図４は、アノード流路１１２を有する流路板１１４の平面構造例を示す模式図である。アノード流路１１２は、流路板１１４に設けられた流入口ＩＮと流出口ＯＵＴとを有する。また、アノード流路１１２は、流路板１１４の表面においてサーペンタイン形状を有し、折り返し部同士の間の領域は、分岐する。上記形状により、効率的にアノード流路１１２に上記液体を供給できる。なお、アノード流路１１２と同様に、カソード流路１２２も図４に示すようなサーペンタイン形状を有していてもよい。

セパレータ１３１は、アノード１１１とカソード１２１との間でイオンを移動させることができ、かつアノード１１１とカソード１２１とを分離することが可能なイオン交換膜を含む。イオン交換膜の例は、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を含む。イオン交換膜以外にもアノード１１１とカソード１２１との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材等をセパレータ１３１に適用してもよい。

冷却用流路１４１は、アノード流路１１２に並列に接続される。冷却用流路１４１は、例えばアノード流路１１２またはカソード流路１２２に対抗して配置される。例えば、冷却用流路１４１は、アノード流路１１２に対してアノード１１１の反対側に設けられてもよい。また、冷却用流路１４１は、カソード流路１２２に対してカソード１２１の反対側に設けられてもよい。

図５は、冷却用流路１４１を有する流路板の平面構造例を示す模式図である。冷却用流路１４１は、流路板１５１に設けられた流入口ＩＮと流出口ＯＵＴとを有する。冷却用流路１４１の流入口ＩＮは、アノード流路１１２の流入口ＩＮよりもアノード流路１１２の流出口ＯＵＴに近く、冷却用流路１４１の流出口ＯＵＴは、アノード流路１１２の流出口ＯＵＴよりもアノード流路１１２の流入口ＩＮに近い。これにより、例えばアノード流路１１２における液体の流れと冷却用流路１４１におけるアノード液体の流れを反対にすることができる。電解動作おいて、アノード液体はアノード流路１１２の流入口ＩＮから電解セルの内部に流入され、電解セルの内部で温度が上昇し、電解セルからアノード液体が流出されるアノード流路１１２の流出口ＯＵＴでは温度が高くなるため、電解セルの内部でも流入口付近は温度が低く、流出口付近では温度が高くなる。これに対し、アノード流路１１２の流出口ＯＵＴ側に冷却用流路１４１の流入口ＩＮを設けることにより、電解セルの温度の均一性を高めることができる。

冷却用流路１４１は、流路板１５１の表面においてサーペンタイン形状を有する。上記形状により、効率的に冷却用流路１４１に水を含む液体を供給できる。なお、冷却用流路１４１の流路幅は、アノード流路１１２の流路幅よりも広くすることにより冷却効率を高めることができる。

図６は、冷却用流路１４１を有する流路板１５１の他の平面構造例を示す模式図である。図６に示す冷却用流路１４１は、図５に示す冷却用流路１４１と比較して冷却用流路１４１の中央部と端部との間で異なる流路幅を有する点が異なる。冷却用流路１４１の中央部の流路幅は、冷却用流路１４１の端部の流路幅よりも広いことが好ましい。これにより冷却効率を高めることができる。電解セルの中央部は放熱が少ないため、高温になりやすく、電解セルの周辺部は温度が低下しやすい。

図７は、冷却用流路１４１を有する流路板１５１の他の平面構造例を示す模式図である。図７に示す冷却用流路１４１は、図５に示す冷却用流路１４１と比較して冷却用流路１４１が流路板１５１の表面の中心部に設けられており、中心部を囲む周辺部に冷却用流路１４１が設けられていない点が異なる。さらに、冷却用流路１４１の中央部の流路幅は、冷却用流路１４１の端部の流路幅よりも広いことが好ましい。これにより電解セルの面内温度分布を低下させることができる。

電解反応部１００は、複数の冷却用流路を備えていてもよい。図２に示す電解反応部１００は、冷却用流路１４１と、冷却用流路１４２と、を備える。図３に示す電解反応部１００は、冷却用流路１４１と、冷却用流路１４２と、冷却用流路１４３と、を備える。これに限定されず、電解反応部１００は、冷却用流路１４１、冷却用流路１４２、および冷却用流路１４３の少なくとも一つを備えることもできる。なお、冷却用流路１４２および冷却用流路１４１の説明として冷却用流路１４１の説明を適宜援用できる。

冷却用流路１４１は、流路板１５１の表面に設けられる。冷却用流路１４２は、流路板１５２の表面に設けられる。冷却用流路１４１は、複数の電解セルの一つのアノード１１１と複数の電解セルの他の一つのカソード１２１との間に設けられる。冷却用流路１４１よりも電解反応部１００の中央の電解セルから遠い。冷却用流路１４２は、例えばアノード集電体１１３に隣接し、アノード集電体１１３に対してアノード１１１の反対側に設けられ、アノード集電体１１３に面していてもよい。冷却用流路１４２は、カソード集電体１２３に隣接し、例えばカソード集電体１２３に対してカソード１２１の反対側に設けられ、カソード集電体１２３に面していてもよい。

冷却用流路１４３は、流路板１５３の表面に設けられる。冷却用流路１４３は、複数の電解セルの一つのアノード１１１と複数の電解セルの他の一つのカソード１２１との間に設けられる。冷却用流路１４３は、冷却用流路１４１よりも電解反応部１００の中央の電解セルに近い。例えば、スタックの端部の電解セルでは、締め付け板からの放熱量が大きいため、セル温度は低くなる傾向にあるが、スタックの中央部の電解セルは高温になりやすい。そこで、中央部の電解セルに面する冷却用流路１４３の流路幅を冷却用流路１４１の流路幅よりも大きくすることにより、複数の電解セルの温度のばらつきを抑制できる。また、冷却用流路１４３の流路深さを冷却用流路１４１の流路深さよりも大きくすることにより複数の電解セルの温度のばらつきを抑制してもよい。

流路板１３２、流路板１５１ないし流路板１５３の材料の例は、例えば流路板１１４に適用可能な材料、流路板１２４に適用可能な材料を含む。

アノード供給部２００は、液体タンク２０１と、流量制御器２０２と、濃度センサ２０３と、基準電極２０４と、流量制御器２０５と、流量制御器２０６とを有する。なお、アノード供給部２００の構成は、これに限定されない。

液体タンク２０１は、冷却されたアノード液体を収容できる。アノード液体は、水を含む。アノード液体は、例えば電解質を含む電解液であってもよい。液体タンク２０１は、アノード液体を冷却する冷却器を有していてもよい。これにより、アノード液体の温度を例えば０℃以下に制御でき、冷却効率を高めることができる。

液体タンク２０１は、アノード液体中に含まれる酸素等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード液体は、圧力制御器２０７および流量制御器２０２において、流量や圧力が制御されてアノード流路１１２に導入される。

流量制御器２０２は、例えばポンプを有し、アノード液体の流量を制御できる。濃度センサ２０３は、アノード液体中の少なくとも一種のイオンの濃度を示すデータを取得できる。基準電極２０４は、アノード１１１とカソード１２１との間の電圧（セル電圧）との電圧差を測定するために設けられる。

アノード流路１１２の流入口ＩＮ、冷却用流路１４１等の冷却用流路の流入口ＩＮ、および液体タンク２０１の流出口ＯＵＴは、アノード流入路ＩＮ_Ａにより接続される。アノード流路１１２の流出口ＯＵＴ、冷却用流路１４１等の冷却用流路の流出口ＯＵＴ、および液体タンク２０１の流入口ＩＮは、アノード流出路ＯＵＴ_Ａにより接続される。

アノード流入路ＩＮ_Ａおよびアノード流出路ＯＵＴ_Ａは、例えば配管により構成される。

流量制御器２０５は、アノード流入路ＩＮ_Ａの途中に設けられる。流量制御器２０５は、例えばポンプを有し、アノード流路１１２に流入されるアノード液体の流量を制御する。

流量制御器２０６は、アノード流入路ＩＮ_Ａの途中に設けられる。流量制御器２０６は、例えばポンプを有し、冷却用流路１４１等の冷却用流路に流入されるアノード液体の流量を制御する。

圧力制御器２０７は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａの内部の圧力を制御する。冷却器２０８は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａの内部を冷却することができる。冷却器２０８は、熱交換器であってもよい。溶液分離器２０９は、アノード液体を分離する。

カソード供給部３００は、気体タンク３０１と、流量制御器３０２と、圧力制御器３０３と、を有する。気体タンク３０１は、二酸化炭素を含む気体を収容できる。流量制御器３０２は、例えばポンプを有し、気体の流量を制御できる。圧力制御器３０３は、カソード流出路ＯＵＴ_Ｂの内部の圧力を制御できる。

カソード流路１２２の流入口および気体タンク３０１の流出口は、カソード流入路ＩＮ_Ｂにより接続される。カソード流路１２２の流出口および収集部４００は、カソード流出路ＯＵＴ_Ｂにより接続される。カソード流入路ＩＮ_Ｂおよびカソード流出路ＯＵＴ_Ｂは、例えば配管により構成される。

収集部４００は、気液分離器４０１と、生成物収集器４０２と、を有する。気液分離器４０１は、カソード流路１２２の流出口ＯＵＴから流出される流体から一酸化炭素や水素等の気体を分離して、生成物収集器４０２に送る。

制御部５００は、セル性能検出器５０１と、制御器５０２と、を有する。セル性能検出器５０１は、還元生成物中の一酸化炭素や水素等の生成物の生成量や生成比率を検出して、検出データを制御器５０２に送る。制御器５０２は、各電解セルのセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード流路１１２およびカソード流路１２２の内部の圧力および圧力損失等のデータを受け取って、当該データに基づいて電解動作を制御する。

制御器５０２は、例えば、電源１５０、流量制御器２０２、流量制御器２０５、流量制御器２０６、圧力制御器２０７、流量制御器３０２、圧力制御器３０３に、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作は制御器５０２からの信号により制御される。

次に、二酸化炭素電解装置を用いた二酸化炭素の電解方法例について説明する。二酸化炭素の電解方法例は、流量制御器２０２、流量制御器２０５、流量制御器２０６、および圧力制御器２０７を制御して液体タンク２０１からアノード液体をアノード流入路ＩＮ_Ａを介してアノード流路１１２および冷却用流路１４１等の冷却用流路に供給し、流量制御器３０２および圧力制御器３０３を制御して気体タンク３０１から気体状の二酸化炭素をカソード流入路ＩＮ_Ｂを介してカソード流路１２２に供給し、電源１５０からアノード集電体１１３とカソード集電体１２３との間に電圧を印加して各電解セルのアノード１１１とカソード１２１との間に電圧を印加して電流を供給する。

アノード１１１とカソード１２１との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１１付近での酸化反応およびカソード１２１付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セルによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されない。

主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電流を供給すると、アノード流路１１２に流れるアノード液体と接するアノード１１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード液体中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）

アノード１１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１１およびセパレータ１３１を介してカソード流路１２２内のカソード溶液中を移動し、カソード１２１付近に到達する。電源１５０からカソード１２１に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード１２１付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路１２２からカソード１２１に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電流を供給すると、カソード１２１付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成される。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ …（３）
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（４）

アノード流路１１２から流出される流体に含まれるアノード液体は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａを介して冷却器２０８により冷却されて液体タンク２０１に流入される。このようにアノード液体を循環させることにより、アノード液体を効率よく使用できる。

アノード流路１１２に流入されるアノード液体の一部はアノード１１１、セパレータ１３１、およびカソード１２１を介してカソード流路１２２に流入されることがある。これに対し、カソード流路１２２から流出される流体は、カソード流出路ＯＵＴ_Ｂを介して気液分離器４０１に送られ、当該流体から還元生成物を含む気体を分離して生成物収集器４０２により回収される。

制御器５０２は、電解中の電解セルのセル出力が要求基準を満たさない場合に冷却動作を実行してもよい。セル出力の要求基準は、例えば電解セルのセル出力と温度との関係から設定される。電解セルの温度が上昇すると、セル出力が低下しやすい。

冷却動作は、上記のとおり流量制御器２０６および圧力制御器２０７を制御して液体タンク２０１からアノード液体をアノード流入路ＩＮ_Ａを介して冷却用流路１４１等の冷却用流路に供給する。このとき、供給時間および流量を調節して電解セルの温度を制御することにより、セル出力を回復できる。電解セルの温度は、例えば測定したい箇所に接続された温度センサを用いて測定できる。

上記冷却動作の要否は、電解セルのセル電圧やセル電流、セル温度の変化のみでなく、アノード１１１とカソード１２１の間での気液分離の性能、つまり、アノード１１１とカソード１２１間の液体、ガスの移動量や、生成物のガス量、セル電圧と基準電極２０４の電位との差、これらのパラメータに基づくファラデー効率の推測値を用いて判断することもできる。また、各パラメータから総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。

電解セルの電流密度が低く、電解効率が高い場合は発熱量が小さく、液体タンク２０１からアノード液体を冷却用流路１４１等の冷却用流路に供給することにより、電解セルの温度の面内均一性を保つことができる、一方セルの電流密度が高く、電解効率が低い場合は発熱量が大きく、冷却用流路１４１等の冷却用流路に供給されるアノード液体を循環させることにより、電解セルの温度の面内均一性を保つことが必要であるため、電解セルの電流密度や電解効率に従って冷却動作の要否を判断することが簡易で好ましい。

電解セルの運転時間を考慮して冷却動作の要否を判断してもよい。運転時間は、電解セルの放熱量、アノード液体の温度上昇に伴う放熱量によって温度上昇率を見積もることや予測することにより算出可能である。そこで、今後の電解セルの運転予測に従って、アノード液体の温度を制御することが好ましい。積算した電圧値と時間、電流値と時間との積等の計算値を用いることも可能であり、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値による判断は、単に継続時間による判断よりも電解セルの運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や、アノード液体のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を冷却動作の要否の判断に用いてもよい。

アノード液体は、少なくとも１０ｍＳ／ｍ以上、さらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以上の電気伝導率を有することが好ましい。これにより、電解セルの内部の抵抗を減らす効果や、熱伝導性を上げる効果を実現できる。冷却性能を考慮すると水の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する電解液をアノード液体に用いることが好ましい。熱伝導率が高いことで、電解セルの熱を効率よく電解液に移動させて電解セルを冷却できる。二酸化炭素の還元反応では電解効率が低く、発熱量が大きいため、冷却は重要となる。電解効率は、ここでは、理論電圧／反応電圧として定義する。

アノード液体がイオンを含むことでアノード液体の凝固点を０℃以下にすることができる。これにより０℃以下の環境でもアノード液体が凍結することがないため、例えば寒冷地での使用も容易になる。また、電解セルの内部が凍結することで、セル部材の物理的破壊等が生じる。例えば、アノード流路１１２の内部や冷却用流路１４１等の冷却用流路の内部が凍結して体積が膨張することで、締め付け板を抑えるねじ等が破壊する場合がある。また、締め付け圧力は電解セル性能に大きく影響するため、一度膨張することで、締め付け圧力が変化する場合がある。これにより、締め付け板のゆがみや、ねじのゆがみ、流路板のゆがみ等が起こる場合がある。さらには、セパレータ１３１の膨潤、伸縮等に起因する破壊や、電解質のイオン交換性能の低下。ガス拡散層やカソード触媒層が凍結の影響でクラックが入るなどで性能が低下する場合がある。

以上のように、本実施形態の二酸化炭素電解装置は、アノード流路に並列に接続された冷却用流路を具備し、冷却されたアノード液体を、アノード流路および冷却用流路の両方に供給することにより、電解動作による電解セルの温度セルの上昇を抑制して電解効率の低下を抑制できる。

電解動作による未使用エネルギーは、全て熱として外部に放出される。特に複数の電解セルを含むスタックでは反応体積密度が大きく、冷却がさらに重要となる。また、二酸化炭素の電解反応は、温度によって反応特性が大きく変化するため、電解セルの温度の面内の均一性や、複数の電解セルを含むスタックでは電解セルの温度分布が大きいと電解効率が大きく低下するため、冷却性能や、冷却手法による温度分布の均一化は効率向上に効果がある。

しかしながら、運転の負荷（反応電流密度が大きい）が大きい場合は電解効率が低く、発熱量も大きいが、運転負荷が小さく（反応電流密度が小さい）場合は、電解効率が高く、発熱量が小さい。このような運転条件が異なる場合においてもセルの温度を均一に保つには、冷却用流路を複数設けることが考えられるが、そのためのバルブや、流路の複雑さ、冷却用流路板の体積増加、システムの複雑さ、コストの増加などの理由から好ましくない。そこで、運転負荷が小さく（反応電流密度が小さい）場合は、アノード液体を冷却して循環すると、各電解セルでほぼ共通の構造、もしくは圧力損失等がほぼ同等の構造（好ましくは±５０％の圧力損失差）で、冷却動作を行い、運転の負荷（反応電流密度が大きい）が大きい（単セルにかかる電圧が大きい）場合は専用の冷却用流路で、各セル、もしくは冷却用流路ごとに異なる流路構造や圧力損失が異なる冷却用流路で、冷却液流量を変えて各セルの温度差を最小限に保つ。

冷却用流路ごとに異なる流路構造は、例えば端部の冷却用流路は単位体積当たりの発熱量がほぼ同等の量であるとすると、締め付け板等による放熱作用によって、温度は比較的低い、一方中央部の電解セルでは温度の上昇が大きいため、より冷却の必要がある。そこで、中央部の冷却用流路は圧力損失が少ない流路構造を有する。具体的には流路の幅を広げたり、深さを深くしたり、パラレル流路構造の場合は、パラレル数を増やすなどの対策を行う。

アノード液体の流量を変えることでセル温度を均一に保つ方法もあるが、アノード液体の流量が変化すると、セル出力が変化したり、アノード液体中に反応で発生した酸素ガス等のガス成分が流路に存在すると、気液二層流を形成して圧力損失が生じる、流路構造や圧力損失が異なる流路での制御は難しく、また、流量の違いによって生じる反応の特性変化が大きいため、好ましくない。

運転の負荷が小さい場合（単位面積当たりの電流が小さい／単セルにかかる電圧が小さい）は、電解セルでの発熱量が小さく、電解液による冷却だけで、行う。電界セルのスタック自体の外部表面からの放熱量や、電解液の液量や周辺機器の熱容量によって、冷却が、賄える場合は、アノード液体自体を冷却しない方式が好ましい。また、その中間の運転負荷では冷却用流路にアノード液体を流通させ、冷却用流路とアノード流路の両方に冷却した電解液を流すことで、各セルの温度差を最小限に保つ。このとき、冷却用流路とアノード流路の流量の比率を変えることで、各セルの温度差を最小限に保つと運転負荷が変化しても各セルの温度差を最小限に保つことができて好ましい。このため、流量制御器２０５および流量制御器２０６により、各電解セルの温度と、運転負荷に応じて冷却用流路とアノード流路との流量比を変えながら調整する。また、各電解セルの温度を取得するセンサにより電解セルの温度を測定し、測定された温度のデータに応じて冷却用流路と電解液流路の流量の比率を変えることにより、アノード流路および冷却用流路のそれぞれに冷却器を設ける必要がなく、一つの冷却器をアノード流路および冷却用流路のそれぞれに接続することにより、システムの簡略化や低コスト化が可能となる。

本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

（第２の実施形態）
図８は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図８に示す二酸化炭素電解装置は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と、バルブ２１０、バルブ２１１、バルブ２１２、およびバルブ２１３を有する点が異なる。それ以外の部分について第１の実施形態の説明を適宜援用する。

バルブ２１０は、アノード流入路ＩＮ_Ａの途中に設けられる。バルブ２１０は、アノード流入路ＩＮ_Ａを介してアノード流路１１２の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続することができる。

バルブ２１１は、アノード流入路ＩＮ_Ａの途中に設けられる。バルブ２１１は、アノード流入路ＩＮ_Ａを介して冷却用流路１４１等の冷却用流路の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続することができる。

バルブ２１２は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａの途中に設けられる。バルブ２１２は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａを介してアノード流路１１２の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の流入口ＩＮとを接続することができる。

バルブ２１３は、第２のアノード流出路ＯＵＴ_Ｃの途中に設けられる。第２のアノード流出路ＯＵＴ_Ｃは、アノード流出路ＯＵＴ_Ａと液体タンク２０１の第２の流入口ＩＮ２とを接続する。バルブ２１３は、第２のアノード流出路ＯＵＴ_Ｃを介して冷却用流路１４１等の冷却用流路の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の第２の流入口ＩＮ２とを接続することができる。

バルブ２１０ないしバルブ２１３の開閉は、例えばアノード１１１とカソード１２１との間の電圧または電流に応じて制御器５０２により制御されることが好ましい。アノード液体の温度や流量によって、反応の特性は変化しやすいため、アノード液体の条件は変化させたくない。このため、特性を優先する場合には、バルブ２１０によりアノード流路１１２の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１１により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１２によりアノード流路１１２の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の流入口ＩＮとの接続を断ち、バルブ２１３により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の第２の流入口ＩＮ２とを接続することにより、運転することが好ましい。

一方、システム効率を優先させたい場合は、バルブ２１０によりアノード流路１１２の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１１により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１２によりアノード流路１１２の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の流入口ＩＮとを接続し、バルブ２１３により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の第２の流入口ＩＮ２との接続を断つことにより、冷却動作を行ってもよい。また、外気温等の影響で、冷却を重要視して運転したいときは、バルブ２１０によりアノード流路１１２の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１１により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流入口ＩＮと液体タンク２０１の流出口ＯＵＴとを接続し、バルブ２１２によりアノード流路１１２の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の流入口ＩＮとの接続を断ち、バルブ２１３により冷却用流路１４１等の冷却用流路の流出口ＯＵＴと液体タンク２０１の第２の流入口ＩＮ２とを接続することにより、冷却動作を行うことが好ましい。

以上のように、本実施形態の二酸化炭素電解装置では、複数のバルブを用いてアノード流路１１２および冷却用流路１４１等の冷却用流路へのアノード液体の供給を制御することにより、冷却動作の自由度を高めることができる。よって、電解効率の低下を抑制できる。

本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

（第３の実施形態）
図９は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図９に示す二酸化炭素電解装置は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と、液体タンク２１４および流量制御器２１５を有する点が異なる。それ以外の部分について第１の実施形態の説明を適宜援用する。

液体タンク２１４の流出口ＯＵＴは、アノード流出路ＯＵＴ_Ａに接続される。なお、液体タンク２１４の流出口ＯＵＴは、アノード流入路ＩＮ_Ａに接続されていてもよい。液体タンク２１４は、電解質を含む電解液を収容できる。電解液の電解質の濃度は、アノード液体の電解質の濃度よりも高いことが好ましい。電解液としては、アノード液体に適用可能なイオンを含む電解液を用いることができる。

流量制御器２１５は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａの途中に設けられる。流量制御器２１５は、例えば制御器５０２により制御される。流量制御器２１５は、例えばポンプを有し、液体タンク２１４からアノード流出路ＯＵＴ_Ａに供給するアノード液体の流量を制御する。なお、液体タンク２１４の流出口がアノード流入路ＩＮ_Ａに接続される場合、流量制御器２１５はアノード流出路ＯＵＴ_Ａの途中に設けられる。

アノード流路１１２に電解液を含むアノード液体を流入して電解動作を行う場合、アノード流路１１２からカソード流路１２２にカチオンが移動し、カソード流路１２２の流出口を介して流出される。これにより、アノード流路１１２を流れるアノード液体は、電解質の濃度が低下する。

これに対し、本実施形態の電解装置では、液体タンク２１４から電解液をアノード液体に補充することにより、アノード液体の電解質濃度の低下を抑制できる。例えば、アノード流路１１２に流すアノード液体の電解質濃度の低下をｐＨセンサ、イオンセンサ等で検知する、または電解反応のクーロン量から推測し、その結果に応じて電解液を補充する。これにより、二酸化炭素電解装置を持続的に運転することができる。また、比較的容量が大きい冷却用流路１４１等の冷却用流路を流れるアノード液体をバッファ液として用い、例えば余剰電力が豊富であるときや電力料金が安いときに、液体タンク２１４から電解液を補充することにより、システム効率を向上できる。

本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

（第４の実施形態）
図１０は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図１０に示す二酸化炭素電解装置は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と、流量制御器２１６と液体タンク４０３とを有する点が異なる。それ以外の部分について第１の実施形態の説明を適宜援用する。

流量制御器２１６は、液体タンク４０３の流出口ＯＵＴに接続される。流量制御器２１６は、例えば制御器５０２により制御される。流量制御器２１６は、例えばポンプを有し、液体タンク４０３からアノード流出路ＯＵＴ_Ａに供給する液体の流量を制御できる。

液体タンク４０３の流入口ＩＮは、カソード流出路ＯＵＴ_Ｂに接続される。液体タンク４０３は、カソード流路１２２から流出される流体に含まれる液体を収容する。

アノード流路１１２に電解液を含むアノード液体を流入して電解動作を行う場合、アノード流路１１２からカソード流路１２２にカチオンが移動し、カソード流路１２２の流出口ＯＵＴを介して流出される。これにより、アノード流路１１２を流れるアノード液体は、電解質の濃度が低下する。

これに対し、本実施形態の電解装置では、カソード流路１２２から流出される流体に含まれる液体をアノード流出路ＯＵＴ_Ａに戻すことによりアノード液体の電解質濃度の低下を抑制できる。例えば、アノード流路１１２に流すアノード液体の電解質濃度の低下をｐＨセンサ、イオンセンサ等で検知する、または電解反応のクーロン量から推測し、その結果に応じてカソード流路１２２から流出される流体に含まれる液体をアノード流出路ＯＵＴ_Ａに戻す。これにより、二酸化炭素電解装置１を持続的に運転することができる。

本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

（第５の実施形態）
図１１は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図１１に示す二酸化炭素電解装置は、図１に示す二酸化炭素電解装置と、液体タンク４０３を有する点と、圧力制御器２０７および冷却器２０８の接続箇所が異なる。それ以外の部分について第１の実施形態の説明を適宜援用する。

液体タンク４０３の第１の流入口ＩＮ１は、カソード流出路ＯＵＴ_Ｂに接続される。液体タンク４０３の第２の流入口ＩＮ２は、アノード流出路ＯＵＴ_Ａ、圧力制御器２０７、および冷却器２０８を介してアノード流路１１２の流出口ＯＵＴに接続される。液体タンク４０３の流出口ＯＵＴは、アノード流出路ＯＵＴ_Ａおよび溶液分離器２０９を介して液体タンク２０１の流入口に接続される。液体タンク４０３は、カソード流路１２２から流出される流体に含まれる液体を収容する。

カソード流路１２２から流出される流体は、例えば温められた水蒸気ガスを含むことがあり、還元生成物を利用することを妨げる場合がある。例えば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成し、一酸化炭素と水素とを反応させて、炭化水素を生成する反応を妨げる場合がある。また、水蒸気を大量に含むことにより、反応系から水が失われ、必要となる水の量が反応で必要な水の理論量を大きく上回ることがある。水も資源の一つであり、反応に用いる水の量は、必要最低限であることが好ましい。

二酸化炭素電解装置１の後段に別の反応装置を接続する場合、水蒸気が反応ガスを希釈し、後段の反応装置の反応効率を低下させることがある。後段の反応器での化学反応が高温反応である場合は、水蒸気も加熱しなければならず、ロスが大きい。そのため、水蒸気を一度冷却して水として回収することが好ましい。この冷却にも、アノード液体と同じ液体を用いることにより、システム上ポンプやバルブの数を減らすことができ、効率的かつ低コストとなる。

液体と気体状の二酸化炭素との間で熱交換してもよい。この場合、電解質濃度の低下を防ぐためのカソード流路１２２から流出される液体をアノード流路１１２に戻す機構は別途必要である。カソード流路１２２から流出される流体に含まれる液体をアノード流路１１２に戻すために、液体によりカソード流路１２２のガスを直接冷却し、カソード流路１２２から流出される液体をアノード流路１１２に戻すと、カソード流路１２２のガスの冷却とカソード流路１２２から流出される液体をアノード流出路ＯＵＴ_Ａに戻すことを共通化できるため、非常に効率的である。なお、熱交換は必ずしも行わなくてもよく、冷却器２０８は、図１に示す二酸化炭素電解装置と同様に溶液分離器２０９に接続されていてもよい。

本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

（第６の実施形態）
図１２は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図１２に示す二酸化炭素電解装置は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と、流量制御器２１７を有する点が異なる。それ以外の部分について第１の実施形態の説明を適宜援用する。

流量制御器２１７は、アノード流入路ＩＮ_Ａとカソード流入路ＩＮ_Ｂとを接続する。流量制御器２１７は、例えば制御器５０２により制御される。流量制御器２１７は、例えばポンプを有し、カソード流入路ＩＮ_Ｂを介してカソード流路１２２に流入される液体の流量を制御する。

アノード１１１側からカソード流路１２２に流入された電解液は、二酸化炭素ガスと反応して塩を析出することがある。塩は、例えばカソード流路１２２を閉塞して反応効率を低下させる場合がある。このため、必要に応じて流量制御器２１７を介してカソード流路１２２の流入口ＩＮを介して電解液を含むアノード流体を流入することにより、塩を溶解して排出させる。このとき、冷却用流路１４１等の冷却用流路に流入されるアノード液体を用いることにより、システムを簡略化することができ、補器を削減することができるため、製造コストを削減できる。アノード塩の溶出能力は純水よりは劣るが、電解液を用いることにより十分な効果を得ることができる。カソード流路１２２にアノード液体を流入するタイミングは、一定時間毎、または冷却動作の要否に用いられるパラメータを用いて流路の閉塞やその前兆を圧力等で確認し、流路の閉塞が起きた時点、もしくは閉塞が起きる前であってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施例１）
図１に示した二酸化炭素電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、窒素ガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、金の塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ^２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ_２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。

電解反応部は、セルの触媒面積を１００ｃｍ^２、電流密度を５０、２００、４００ｍＡ／ｃｍ^２とした、１０個の電解セルのスタックに冷却用流路を形成して反応を行った。１個の電解セルの厚さは２ｍｍである。冷却用流路を有する流路板の厚さは、６ｍｍである。アノード流路の深さは１．０ｍｍである。冷却用流路の深さは５ｍｍである。

締め付け板には冷却用流路を設けず、締め付け板、絶縁板、１ｍｍの集電板、冷却用流路を有する流路板と電解セルの積層体、１ｍｍの集電板、絶縁板、締め付け板を順に積層した。

上記した電解反応部を用いて二酸化炭素電解装置を組み立て、以下の条件で運転した。カソード流路に二酸化炭素ガスを一つの電解セルあたり５００ｓｃｃｍで供給し、アノード流路に電解液の炭酸水素カリウム水溶液（濃度１Ｍ ＫＨＣＯ_３）を一つの電解セルあたり１０ｃｃｍの流量で流入させた。

電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ^２、１００ｍＡ／ｃｍ^２、４００ｍＡ／ｃｍ^２とし、５０ｍＡ／ｃｍ^２では２５℃に冷却した電解液を流し、冷却用流路には２５℃に冷却した電解液を２．５ｃｃｍ／セルの流量で流して反応させた。１００ｍＡ／ｃｍ^２では２５℃に冷却した電解液を流し、冷却用流路には２５℃に冷却した電解液を１０ｃｃｍ／セルの流量で流して反応させた。４００ｍＡ／ｃｍ^２では、２５℃に冷却した電解液を流し、冷却用流路には２５℃に冷却した電解液を５０ｃｃｍ／セルの流量で流して反応させた。

反応中のすべてのセル電圧を制御部で収集した。また、カソード流路から流出されるガスの一部を収集し、二酸化炭素の還元反応または水の還元反応により生成される一酸化炭素または水素ガスの生成量を、セル性能検出器に組み込んだガスクロマトグラフにより分析した。制御部でガス生成量から一酸化炭素と水素との部分電流密度および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を収集した。結果を表１に示す。表１は、セル電圧、セル抵抗、一酸化炭素のファラデー効率、水素のファラデー効率を示す。

（比較例１）
電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２、１００ｍＡ／ｃｍ^２、４００ｍＡ／ｃｍ^２のいずれの場合であっても、２５℃に冷却した電解液を流し、冷却用流路には何も流さず反応させた。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
冷却用流路の流路深さを、端部の電解セルでは２．５ｍｍ、端部から２番目の電解セルでは４ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２、１００ｍＡ／ｃｍ^２、４００ｍＡ／ｃｍ^２のいずれの場合であっても、２５℃に冷却した電解液を流し、冷却用流路には２５℃に冷却した電解液を２５ｃｃｍ／セルの流量で流して反応させた。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
電解液をカソード流路の流入口を介して４時間ごとに０．５ｃｃ流入した。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

各実施例と比較例１と比較すると、各実施例の各セル電圧のばらつきは小さくて電圧も低く電解効率が高いことがわかる。また、二酸化炭素の還元選択性の指標である、一酸化炭素のファラデー効率が高いことがわかる。さらに、５０４時間まで運転して停止した直後の値から、長時間運転すると電解効率低下の抑制効果が大きいことがわかる。

実施例のいずれも複数の電解セルのスタックでの各セル電圧の平均値が低下し、セル電圧のばらつきが低下した。また、電圧が低下したため、副反応の水素生成量が低下し、二酸化炭素の還元反応がより進行したため、一酸化炭素のファラデー効率が向上した。セル電圧の低下はセル寿命の向上につながり、加えてセル電圧の低下により電解効率が向上し、発熱量が抑制されるため、電解セルの温度のばらつきはより小さくなる。

また、電解動作時に電解セルの高温部の面積が減少するため、高温ではセパレータの水分量が増加してセパレータのイオン交換性が向上しセル抵抗が低下する。このセル抵抗の低下によっても、さらに発熱量は減少する。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…二酸化炭素電解装置、１００…電解反応部、１１１…アノード、１１２…アノード流路、１１３…アノード集電体、１１４…流路板、１２１…カソード、１２２…カソード流路、１２３…カソード集電体、１２４…流路板、１３１…セパレータ、１４０…冷却用流路、１４１…冷却用流路、１４２…冷却用流路、１４３…冷却用流路、１５０…電源、１５１…流路板、１５２…流路板、２００…アノード供給部、２０１…液体タンク、２０２…流量制御器、２０２…液体タンク、２０３…濃度センサ、２０４…基準電極、２０５…流量制御器、２０６…流量制御器、２０７…圧力制御器、２０８…冷却器、２０９…溶液分離器、２１０…バルブ、２１１…バルブ、２１２…バルブ、２１３…バルブ、２１４…液体タンク、２１５…流量制御器、２１６…流量制御器、２１７…流量制御器、３００…カソード供給部、３０１…気体タンク、３０２…流量制御器、３０３…圧力制御器、４００…収集部、４０１…気液分離器、４０２…生成物収集器、４０３…液体タンク、５００…制御部、５０１…セル性能検出器、５０２…制御器。

Claims (20)

1. 水を酸化して酸素を形成するためのアノードと、前記アノードに面するアノード流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、前記カソードに面するカソード流路と、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、を備える電解セルと、
   前記アノード流路または前記カソード流路に対抗して配置され、前記アノード流路に並列に接続された冷却用流路と、
   前記アノード流路の流入口と、前記冷却用流路の流入口と、冷却された水を含む液体を収容するための液体タンクの流出口と、を接続するアノード流入路と、
   前記アノード流路の流出口と、前記冷却用流路の流出口と、前記液体タンクの流入口と、を接続するアノード流出路と、
   前記アノード流出路を冷却するための冷却器と、
   を具備する、二酸化炭素電解装置。
2. 複数の前記電解セルを具備し、
   前記冷却用流路は、前記複数の電解セルの一つの前記アノード流路と前記複数の電解セルの他の一つの前記カソード流路との間に設けられる、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
3. 複数の前記電解セルと、
   複数の前記冷却用流路と、
   前記複数の電解セルの一つの前記アノードに接続されたアノード集電体と、
   前記複数の電解セルの一つの前記カソードに接続されたカソード集電体と、を具備し、
   前記複数の冷却用流路の一つは、前記複数の電解セルの一つの前記アノード流路と前記電解セルの他の一つの前記カソード流路との間に設けられ、
   前記複数の冷却用流路の他の一つは、前記アノード集電体または前記カソード集電体に隣接して設けられる、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
4. 前記液体の熱伝導率は、水の熱伝導率よりも高い、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
5. 前記液体の凝固点は、０℃以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
6. 前記アノード流入路の途中に設けられ、前記アノード流入路を介して、前記アノード流路の入口と、前記液体タンクの流出口と、を接続する第１の流量制御器と、
   前記アノード流入路の途中に設けられ、前記アノード流入路を介して、前記冷却用流路の流入口と、前記液体タンクの流出口と、を接続する第２の流量制御器と、
   をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
7. 前記冷却用流路の流入口は、前記アノード流路の流入口よりも前記アノード流路の流出口に近く、
   前記冷却用流路の流出口は、前記アノード流路の流出口よりも前記アノード流路の流入口に近い、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
8. 前記冷却用流路の中央部の流路幅は、前記冷却用流路の端部の流路幅よりも大きい、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
9. 前記冷却用流路は、流路板の表面の中心部に設けられ、前記中心部を囲む周辺部に設けられていない、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
10. 前記アノード流入路の途中に設けられ、前記アノード流入路を介して前記アノード流路の流入口と前記液体タンクの流出口とを接続するための第１のバルブと、
    前記アノード流入路の途中に設けられ、前記アノード流入路を介して前記冷却用流路の流入口と前記液体タンクの流出口とを接続するための第２のバルブと、
    前記アノード流出路の途中に設けられ、前記アノード流出路を介して前記アノード流路の流出口と前記液体タンクの第１の流入口とを接続するための第３のバルブと、
    前記アノード流出路と前記液体タンクの第２の流入口とを接続する第２のアノード流出路の途中に設けられ、前記第２のアノード流出路を介して前記冷却用流路の流出口と前記液体タンクの第２の流入口とを接続するための第４のバルブと、
    前記アノードと前記カソードとの間の電圧または電流に応じて、前記第１ないし第４のバルブの開閉を制御する制御器と、
    をさらに具備する、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
11. 前記液体は、電解質を含み、
    前記アノード流出路は、前記電解質を含む電解液を収容するための第２の液体タンクの流出口に接続される、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
12. 前記カソード流路の流入口と、二酸化炭素を含む気体を収容するための気体タンクの流出口と、を接続するためのカソード流入路と、
    前記カソード流路の流出口に接続されたカソード流出路と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
13. 前記液体は、電解質を含み、
    前記カソード流出路は、前記カソード流出路から流出される流体に含まれる液体を収容するための第３の液体タンクの流入口に接続され、
    前記アノード流出路は、前記第３の液体タンクの流出口に接続される、請求項１２に記載の二酸化炭素電解装置。
14. 前記液体は、電解質を含み、
    前記カソード流出路は、前記カソード流路の流出口から流出される流体に含まれる液体を収容するための第３の液体タンクの第１の流入口に接続され、
    前記アノード流出路は、前記第３の液体タンクの第２の流入口に接続され、
    前記第３の液体タンクの流出口は、前記液体タンクの流入口に接続される、請求項１２に記載の二酸化炭素電解装置。
15. 前記液体は、電解質を含み、
    前記アノード流入路の途中に設けられ、前記アノード流入路を介して、前記液体タンクの流出口と、前記カソード流入路と、を接続する第３の流量制御器をさらに具備する、請求項１２に記載の二酸化炭素電解装置。
16. 冷却された水を含む液体を、電解セルに設けられたアノードに面するアノード流路と、前記アノード流路または前記電解セルに設けられたカソードに面するカソード流路に対抗して配置されるとともに前記アノード流路に並列に接続された冷却用流路に供給し、二酸化炭素を含む気体を、前記カソード流路に供給するステップと、
    前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加することにより、前記カソードで二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するとともに、前記アノードで水を酸化して酸素を生成するステップと、
    を具備する、二酸化炭素電解方法。
17. 前記液体の熱伝導率は、水の熱伝導率よりも高い、請求項１６に記載の二酸化炭素電解方法。
18. 前記液体の凝固点は、０℃以下である、請求項１６または請求項１７に記載の二酸化炭素電解方法。
19. 前記液体は、前記アノード流路および前記冷却用流路から流出された後に冷却されて前記アノード流路および前記冷却用流路に供給される、請求項１６ないし請求項１８のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解方法。
20. 前記液体は、電解質を含み、
    前記アノード流路、前記カソード流路、および前記冷却用流路からなる群より選ばれる少なくとも一つの流路から流出された前記液体に、前記電解質を含む電解液を補充するステップをさらに具備する、請求項１６ないし請求項１９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解方法。

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