JP2022039910A - 基板処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成される膜による凹部の開口の閉塞を抑制する技術を提供する。【解決手段】開示される基板処理方法は、基板の側壁面に前駆体を吸着させる工程（ａ）を含む。側壁面は、基板において凹部を画成する。基板処理方法は、基板に第１の化学種及び第２の化学種を供給する工程（ｂ）を更に含む。第１の化学種は、側壁面上で前駆体から膜を形成し、第２の化学種は膜の厚さの増加を抑制する。工程（ａ）と工程（ｂ）は、交互に繰り返される。【選択図】図１

Description

本開示の例示的実施形態は、基板処理方法及びプラズマ処理装置に関するものである。

プラズマエッチングが、基板に凹部（ｒｅｃｅｓｓ）を形成するために用いられている。プラズマエッチングでは、凹部が横方向に広がることを抑制することが求められる。そのため、凹部を画成する側壁面に膜を形成する技術が用いられている。このような技術は、特許文献１及び２に記載されている。

米国特許出願公開第２０１６／０３４３５８０号明細書 米国特許出願公開第２０１８／０１７４８５８号明細書

本開示は、基板上に形成される膜による凹部の開口の閉塞を抑制する技術を提供する。

一つの例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。基板処理方法は、基板の側壁面に前駆体を吸着させる工程（ａ）を含む。側壁面は、基板において凹部を画成する。基板処理方法は、基板に第１の化学種及び第２の化学種を供給する工程（ｂ）を更に含む。第１の化学種は、側壁面上で前駆体から膜を形成し、第２の化学種は膜の厚さの増加を抑制する。工程（ａ）と工程（ｂ）は、交互に繰り返される。

一つの例示的実施形態によれば、基板上に形成される膜による凹部の開口の閉塞が抑制される。

一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の流れ図である。 一例の基板の一部拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。 図１に示す基板処理方法の工程ＳＴ２が適用された後の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。 図１に示す基板処理方法に関連する一例のタイミングチャートである。 図１に示す基板処理方法に関連する別の例のタイミングチャートである。 図１に示す基板処理方法において膜が側壁面上に形成された状態の一例の基板の部分拡大断面図である。 図１に示す基板処理方法が適用された後の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。 図１に示す基板処理方法において工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しが適用される前の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。 一つの例示的実施形態に係る基板処理システムを概略的に示す図である。 図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）、図１１の（ｄ）はそれぞれ、第１～第４の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。 図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、図１２の（ｃ）はそれぞれ、第５～第７の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。 図１３の（ａ）、図１３の（ｂ）、図１３の（ｃ）はそれぞれ、第８～第１０の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。

以下、種々の例示的実施形態について説明する。

一つの例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。基板処理方法は、基板の側壁面に前駆体を吸着させる工程（ａ）を含む。側壁面は、基板において凹部を画成する。基板処理方法は、基板に第１の化学種及び第２の化学種を供給する工程（ｂ）を更に含む。第１の化学種は、側壁面上で前駆体から膜を形成し、第２の化学種は膜の厚さの増加を抑制する。工程（ａ）と工程（ｂ）は、交互に繰り返される。

上記実施形態では、前駆体と第１の化学種との反応により側壁面上に膜が形成される。第２の化学種は、膜の厚さの増加を、特に凹部の開口の部位において抑制する。したがって、上記実施形態によれば、基板上に形成される膜による凹部の開口の閉塞が抑制される。

一つの例示的実施形態において、第２の化学種はハロゲン化学種であってもよい。第２の化学種はフッ素化学種であってもよい。

一つの例示的実施形態において、第２の化学種は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素、及び六フッ化硫黄のうち少なくとも一つから生成されてもよい。

一つの例示的実施形態において、前駆体はシリコンを含有していてもよい。

一つの例示的実施形態では、電気バイアスが、工程（ｂ）において、基板を支持する基板支持器の下部電極に与えられてもよい。この実施形態によれば、膜が形成される凹部内の深さ方向の位置が、電気バイアスの大きさにより設定され得る。

一つの例示的実施形態では、電気バイアスの大きさが、工程（ａ）と工程（ｂ）の交互の繰り返しにおいて変更されてもよい。この実施形態によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）の交互の繰り返しにおいて、膜が形成される凹部内の深さ方向の位置を変更することが可能となる。

一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）の交互の繰り返しの後に、凹部の深さを増加させるように基板をエッチングする工程（ｃ）を更に含んでいてもよい。

一つの例示的実施形態において、各々が工程（ａ）と工程（ｂ）の交互の繰り返し並びに工程（ｃ）を含む第１のサイクル及び第２のサイクルが順に実行されてもよい。第１のサイクル内の工程（ｂ）において基板を支持する基板支持器の下部電極に与えられる電気バイアスの大きさが、第２のサイクル内の工程（ｂ）において該下部電極に与えられる該電気バイアスの大きさと異なっていてもよい。

一つの例示的実施形態では、第２のサイクル内の工程（ｂ）において用いられる電気バイアスの大きさは、第１のサイクル内の工程（ｂ）において用いられる電気バイアスの大きさよりも大きくてもよい。この実施形態によれば、凹部の深さに応じて凹部内のより深い箇所に膜を形成することが可能となる。

一つの例示的実施形態においては、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、チャンバ、ガス供給部、プラズマ生成部、及び制御部を備える。ガス供給部は、チャンバ内に前駆体ガス、第１のガス、及び第２のガスを供給するように構成されている。プラズマ生成部は、第１のガス及び第２のガスからプラズマを生成するように構成されている。制御部は、（ａ）チャンバ内に前駆体ガスを供給するようガス供給部を制御する。（ａ）の制御により、前駆体ガスに含まれる前駆体が基板の側壁面に吸着する。制御部は、（ｂ）チャンバ内で第１のガス及び第２のガスからプラズマを生成するようガス供給部及びプラズマ生成部を制御する。（ｂ）の制御により、側壁面上で前駆体から膜を形成する第１の化学種が第１のガスから生成され、該膜の厚さの増加を抑制する第２の化学種が第２のガスから生成される。制御部は、（ａ）の制御と（ｂ）の制御を交互に繰り返すように構成されている。

以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

図１は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の流れ図である。図１に示す基板処理方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、基板において凹部を画成する側壁面上に膜を形成するために行われる。方法ＭＴは、膜の形成後に基板をエッチングすることを更に含んでいてもよい。

図２は、一例の基板の一部拡大断面図である。方法ＭＴは、図２に示す基板Ｗに適用され得る。基板Ｗは、膜ＥＦ及びマスクＭＫを有する。基板Ｗは、下地領域ＵＲを更に有していてもよい。膜ＥＦは、下地領域ＵＲ上に設けられていてもよい。

膜ＥＦは、エッチング膜（Ｅｔｃｈ Ｆｉｌｍ）であり、方法ＭＴにおいてエッチングされる。膜ＥＦは、例えばシリコン含有膜である。シリコン含有膜は、単層膜又は多層膜であってもよい。単層膜は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、多結晶シリコン膜、又はシリコン含有低誘電率膜である。多層膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及び多結晶シリコン膜のうち二つ以上から形成される。膜ＥＦは、他の材料から形成されていてもよい。

マスクＭＫは、膜ＥＦ上に設けられている。マスクＭＫは、膜ＥＦがマスクＭＫに対して選択的にエッチングされる限り、任意の材料から形成され得る。マスクＭＫは、例えば、フォトレジスト膜、アモルファスカーボン膜、又はスピンオンカーボン膜のような有機膜、シリコン含有膜、又は金属含有膜から形成される。マスクＭＫは、膜ＥＦに転写されるパターンを有している。即ち、マスクＭＫは、凹部ＯＰを提供している。

一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置を用いて実行される。図３は、一つの例示的実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。方法ＭＴは、図３に示すプラズマ処理装置１を用いて実行され得る。プラズマ処理装置１は、容量結合型のプラズマ処理装置である。プラズマ処理装置１は、チャンバ１０を備えている。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供している。

一実施形態において、チャンバ１０は、チャンバ本体１２を含んでいてもよい。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有している。内部空間１０ｓは、チャンバ本体１２の内側に提供されている。チャンバ本体１２は、アルミニウムといった導体から形成されている。チャンバ本体１２は、接地されている。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐腐食性を有する膜が設けられている。耐腐食性を有する膜は、酸化アルミニウム、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。

チャンバ本体１２の側壁は、通路１２ｐを提供している。基板Ｗは、内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送されるときに、通路１２ｐを通過する。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉可能となっている。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられている。

プラズマ処理装置１は、基板支持器１４を更に備える。基板支持器１４は、チャンバ１０内、即ち内部空間１０ｓの中で、基板Ｗを支持するように構成されている。基板支持器１４は、チャンバ１０内に設けられている。基板支持器１４は、支持部１３によって支持されていてもよい。支持部１３は、絶縁材料から形成されている。支持部１３は、略円筒形状を有している。支持部１３は、内部空間１０ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。

一実施形態において、基板支持器１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有していてもよい。基板支持器１４は、電極プレート１６を更に有していてもよい。電極プレート１６は、アルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。

静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。基板Ｗは、静電チャック２０の上面の上に載置される。静電チャック２０は、誘電体から形成された本体を有する。静電チャック２０の本体は、略円盤形状を有する。静電チャック２０は、電極２０ｅを更に有する。電極２０ｅは、静電チャック２０の本体の中に設けられている。電極２０ｅは、膜状の電極である。電極２０ｅは、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。直流電源２０ｐからの電圧が静電チャック２０の電極に印加されると、静電チャック２０と基板Ｗとの間で静電引力が発生する。発生した静電引力により、基板Ｗは、静電チャック２０に引き付けられ、静電チャック２０によって保持される。

基板支持器１４は、その上に配置されるエッジリングＥＲを支持していてもよい。エッジリングＥＲは、限定されるものではないが、シリコン、炭化シリコン、又は石英から形成され得る。チャンバ１０内において基板Ｗの処理が行われるときには、基板Ｗは、静電チャック２０上、且つ、エッジリングＥＲによって囲まれた領域内に、配置される。

下部電極１８は、その内部において流路１８ｆを提供している。流路１８ｆは、チラーユニット２２から配管２２ａを介して供給される熱交換媒体（例えば冷媒）を受ける。チラーユニット２２は、チャンバ１０の外部に設けられている。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニット２２に戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換により、調整される。

基板Ｗの温度は、基板支持器１４の中に設けられた一つ以上のヒータによって調整されてもよい。図３に示す例では、複数のヒータＨＴが、静電チャック２０の中に設けられている。複数のヒータＨＴの各々は、抵抗加熱素子であり得る。複数のヒータＨＴは、ヒータコントローラＨＣに接続されている。ヒータコントローラＨＣは、複数のヒータＨＴのそれぞれに調整された量の電力を供給するように構成されている。

プラズマ処理装置１は、ガス供給ライン２４を更に備えていてもよい。ガス供給ライン２４は、伝熱ガス（例えばＨｅガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面との間の間隙に供給する。伝熱ガスは、伝熱ガス供給機構からガス供給ライン２４に供給される。

プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、基板支持器１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成されている。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。

上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓの側の下面であり、内部空間１０ｓを画成している。天板３４は、シリコン含有材料から形成され得る。天板３４は、例えばシリコン又は炭化シリコンから形成されている。天板３４は、複数のガス孔３４ａを提供している。複数のガス孔３４ａは、天板３４をその板厚方向に貫通している。

支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムといった導電性材料から形成される。支持体３６は、その内部においてガス拡散室３６ａを提供している。支持体３６は、複数のガス孔３６ｂを更に提供している。複数のガス孔３６ｂは、ガス拡散室３６ａから下方に延びている。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６は、ガス導入口３６ｃを更に提供している。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。

ガス供給管３８には、ガスソース群４０が、バルブ群４１、流量制御器群４２、及びバルブ群４３を介して接続されている。ガスソース群４０、バルブ群４１、流量制御器群４２、及びバルブ群４３は、ガス供給部ＧＳを構成している。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースは、方法ＭＴで利用される複数のガスのソースを含んでいる。バルブ群４１及びバルブ群４３の各々は、複数の開閉バルブを含んでいる。流量制御器群４２は、複数の流量制御器を含んでいる。流量制御器群４２の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、バルブ群４１の対応の開閉バルブ、流量制御器群４２の対応の流量制御器、及びバルブ群４３の対応の開閉バルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。

プラズマ処理装置１は、シールド４６を更に備えていてもよい。シールド４６は、チャンバ本体１２の内壁面に沿って着脱自在に設けられている。シールド４６は、支持部１３の外周にも設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２にプラズマ処理の副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。

プラズマ処理装置１は、バッフル部材４８を更に備えていてもよい。バッフル部材４８は、支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間に設けられている。バッフル部材４８は、例えば、アルミニウムから形成された板状部材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムといったセラミックから形成された膜であり得る。バッフル部材４８は、複数の貫通孔を提供している。バッフル部材４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気装置５０が、排気管５２を介して接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプといった真空ポンプを有している。

プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及びバイアス電源６４を更に備えている。高周波電源６２は、高周波電力（以下、「高周波電力ＨＦ」という）を発生するように構成されている。高周波電力ＨＦは、プラズマの生成に適した周波数を有する。高周波電力ＨＦの周波数は、例えば２７ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下である。高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、高周波電源６２の負荷側（上部電極３０側）のインピーダンスを、高周波電源６２の出力インピーダンスに整合させるための回路を有している。高周波電源６２は、一実施形態において、プラズマ生成部を構成し得る。なお、高周波電源６２は、整合器６６を介して、下部電極１８に接続されていてもよい。

バイアス電源６４は、電気バイアスＥＢを下部電極１８に与えるように構成されている。電気バイアスＥＢは、基板Ｗにイオンを引き込むのに適した周波数を有する。電気バイアスＥＢの周波数は、例えば１００ｋＨｚ以上、４０．６８ＭＨｚ以下である。電気バイアスＥＢが高周波電力ＨＦと共に用いられる場合には、電気バイアスＥＢは高周波電力ＨＦの周波数よりも低い周波数を有する。

一実施形態において、電気バイアスＥＢは、高周波バイアス電力（以下、「高周波電力ＬＦ」という）であってもよい。この実施形態において、バイアス電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６８は、バイアス電源６４の負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを、バイアス電源６４の出力インピーダンスに整合させるための回路を有している。なお、プラズマ処理装置１は、高周波電力ＬＦのみを用いてプラズマを生成するように構成されていてもよい。この場合には、バイアス電源６４は、一実施形態のプラズマ生成部を構成する。この場合には、プラズマ処理装置１は、高周波電源６２及び整合器６６を備えていなくてもよい。

一実施形態において、電気バイアスＥＢは、負の直流電圧のパルスであってもよい。この実施形態において、負の直流電圧のパルスは、周期的に下部電極１８に印加される。

プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備えている。制御部８０は、プロセッサ、メモリといった記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０では、オペレータが、プラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を入力装置を用いて行うことができる。また、制御部８０では、表示装置により、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部８０の記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、制御部８０のプロセッサによって実行される。制御部８０のプロセッサが、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御することにより、方法ＭＴの少なくとも一部の工程又は全ての工程が、プラズマ処理装置１で実行される。

再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下、プラズマ処理装置１を用いて図２に示す基板Ｗに対して方法ＭＴが適用される場合を例にとって、方法ＭＴについて説明する。また、プラズマ処理装置１の各部に対する制御部８０の制御についても説明する。また、以下の説明では、図１に加えて、図４、図５、図６、図７、及び図８を参照する。図４は、図１に示す基板処理方法の工程ＳＴ２が適用された後の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。図５は、図１に示す基板処理方法に関連する一例のタイミングチャートである。図６は、図１に示す基板処理方法に関連する別の例のタイミングチャートである。図７は、図１に示す基板処理方法において膜が側壁面上に形成された状態の一例の基板の部分拡大断面図である。図８は、図１に示す基板処理方法が適用された後の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。

なお、図５及び図６の各々において、前駆体ガスの「ＯＮ」は、前駆体ガスがチャンバ１０内に供給されていることを示しており、前駆体ガスの「ＯＦＦ」は、前駆体ガスがチャンバ１０内に供給されていないことを示している。また、第１のガスの「ＯＮ」は、第１のガスがチャンバ１０内に供給されていることを示しており、第１のガスの「ＯＦＦ」は、第１のガスがチャンバ１０内に供給されていないことを示している。また、第２のガスの「ＯＮ」は、第２のガスがチャンバ１０内に供給されていることを示しており、第２のガスの「ＯＦＦ」は、第２のガスがチャンバ１０内に供給されていないことを示している。また、高周波電力ＨＦの「ＯＮ」は、高周波電力ＨＦが供給されていることを示しており、高周波電力ＨＦの「ＯＦＦ」は、高周波電力ＨＦが供給されていないことを示している。また、電気バイアスＥＢの「ＯＮ」は、電気バイアスＥＢが下部電極１８に与えられていることを示しおり、電気バイアスＥＢの「ＯＦＦ」は、電気バイアスＥＢが下部電極１８に与えられていないことを示している。

図１に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴ１で開始する。工程ＳＴ１では、基板Ｗが準備される。基板Ｗは、チャンバ１０内で基板支持器１４上に載置され、静電チャック２０によって保持される。

方法ＭＴは、工程ＳＴ２を更に含んでいてもよい。工程ＳＴ２では、図４に示すように、基板Ｗの膜ＥＦが、エッチングされる。即ち、膜ＥＦは、その膜厚方向においてその上面と下面との間の位置まで部分的にエッチングされる。

工程ＳＴ２では、エッチングガスがチャンバ１０内に供給される。エッチングガスは、膜ＥＦの膜種に応じて選択される。膜ＥＦがシリコン含有膜である場合には、エッチングガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、ハロゲン含有ガス等のうち一つ以上を含む。ハロゲン含有ガスは、ＨＢｒ、Ｃｌ_２等のうち一つ以上を含む。エッチングガスは、希ガスを更に含んでいてもよい。工程ＳＴ２では、チャンバ１０内でエッチングガスからプラズマが生成される。膜ＥＦは、プラズマからの化学種によりエッチングされる。工程ＳＴ２のエッチングにより、凹部ＯＰの深さは、膜ＥＦの内部の位置まで増加する。また、工程ＳＴ２のエッチングにより、膜ＥＦは、マスクＭＫと共に、凹部ＯＰを画成する側壁面ＳＳを提供する。

工程ＳＴ２のために、制御部８０は、チャンバ１０内にエッチングガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。また、制御部８０は、チャンバ１０内のガスの圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。また、制御部８０は、エッチングガスからプラズマを生成するよう、プラズマ生成部を制御する。プラズマ処理装置１では、制御部８０は、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスＥＢを供給するよう、高周波電源６２及び／又はバイアス電源６４を制御する。

なお、方法ＭＴは、工程ＳＴ２を含んでいなくてもよい。この場合には、図４に示す基板Ｗが、工程ＳＴ１においてチャンバ１０内で基板支持器１４上に載置されて、静電チャック２０によって保持される。

図１、図５、及び図６に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂを更に含む。工程ＳＴａと工程ＳＴｂは、交互に繰り返される。即ち、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂを含むサイクルＣＹＡが、複数回実行される。工程ＳＴａと工程ＳＴｂの交互の繰り返しは、図７に示すように、側壁面ＳＳ上に膜ＰＦを形成するために行われる。膜ＰＦは、後述する工程ＳＴｃのエッチングにおいて、側壁面ＳＳを保護する保護膜として機能し得る。

工程ＳＴａでは、チャンバ１０内に前駆体ガスが供給される。前駆体ガスは、それから膜ＰＦが形成される前駆体を含む。工程ＳＴ２において、前駆体は、基板Ｗの表面に吸着する。基板Ｗの表面は、側壁面ＳＳを含む。前駆体ガスは、膜ＰＦの材料によって選択される。前駆体ガスは、例えば、アミノシランガスのようなシリコン含有ガスである。

工程ＳＴａでは、前駆体は、基板Ｗの表面全体に吸着してもよい。或いは、工程ＳＴａにおいて基板Ｗの表面に吸着する前駆体の量は、基板Ｗの表面上の位置に応じて変動していてもよい。例えば、基板Ｗの表面に吸着する前駆体の量は、基板Ｗ内での深さ方向の位置の増加につれて基板Ｗの表面に吸着する前駆体の量が減少するような分布を有していてもよい。後者の場合には、工程ＳＴａにおいて、（１）～（５）の条件のうち少なくとも一つの条件が満たされる。（１）の条件では、工程ＳＴａの実行中のチャンバ１０の中のガスの圧力が、他の処理条件が同一の場合に前駆体が基板Ｗの表面全体に吸着する圧力よりも低い圧力に設定される。（２）の条件では、工程ＳＴａの処理時間が、他の処理条件が同一の場合に前駆体が基板Ｗの表面全体に吸着する処理時間よりも短い時間に設定される。（３）の条件では、前駆体ガスの希釈度が、他の処理条件が同一の場合に前駆体が基板Ｗの表面全体に吸着する希釈度よりも高い値に設定される。（４）の条件では、工程ＳＴａの実行中の基板支持器１４の温度が、他の処理条件が同一の場合に前駆体が基板Ｗの表面全体に吸着する温度よりも低い温度に設定される。（５）の条件は、工程ＳＴａにおいてプラズマが生成される場合に適用され得る。（５）の条件では、高周波電力（高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスＥＢ）の絶対値が、他の処理条件が同一の場合に前駆体が基板Ｗの表面全体に吸着する絶対値よりも小さい値に設定される。

工程ＳＴａのために、制御部８０は、チャンバ１０内に前駆体ガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。また、制御部８０は、チャンバ１０内のガスの圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。工程ＳＴａにおいて、制御部８０は、前駆体ガスからプラズマを生成するよう、プラズマ生成部を制御してもよい。プラズマ処理装置１では、制御部８０は、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスＥＢを供給するよう、高周波電源６２及び／又はバイアス電源６４を制御してもよい。

図１及び図５に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴＰ１を更に含んでいてもよい。工程ＳＴＰ１は、工程ＳＴａと工程ＳＴｂとの間で実行される。工程ＳＴＰ１では、チャンバ１０の内部空間１０ｓのパージが行われる。工程ＳＴＰ１では、排気装置５０が制御部８０によって制御されて、チャンバ１０内のガスが排気される。なお、工程ＳＴＰ１では、基板Ｗの表面上の過剰な前駆体及び基板Ｗに吸着していない気相中の前駆体が、除去され得る。なお、図６に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴＰ１を含んでいなくてもよい。

工程ＳＴｂでは、第１の化学種及び第２の化学種が、基板Ｗに供給される。第１の化学種は、側壁面ＳＳ上で前駆体から膜ＰＦを形成する。第１の化学種は、第１のガスからプラズマを生成することにより、生成される。第１のガスは、例えば、Ｏ_２ガスのような酸素含有ガスである。第１のガスが酸素含有ガスである場合には、第１の化学種として、酸素のイオン及び／又はラジカルが形成される。第１のガスが酸素含有ガスであり、前駆体がシリコンを含有する場合には、膜ＰＦとして、シリコン酸化膜が形成される。

工程ＳＴｂにおいて、第２の化学種は膜ＰＦの厚さの増加を抑制する。第２の化学種は、膜ＰＦ及び／又は前駆体をエッチングするか、基板Ｗの表面上での膜ＰＦの形成を阻害することにより、膜ＰＦの厚さの増加を抑制する。第２の化学種は、第２のガスからプラズマを生成することにより、生成される。第２の化学種は、ハロゲン化学種であってもよい。第２の化学種は、例えばフッ素化学種である。第２の化学種がフッ素化学種である場合には、第２のガスは、ＣＦ_４等のようなフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、及び六フッ化硫黄（ＳＦ_６）のうち少なくとも一つを含む。

工程ＳＴｂでは、基板Ｗの表面上で前駆体と第１の化学種との反応が均等に生じてもよい。或いは、工程ＳＴｂにおいて、（１）～（５）の条件のうち少なくとも一つの条件が満たされてもよい。（１）の条件では、工程ＳＴｂの実行中のチャンバ１０の中のガスの圧力が、他の処理条件が同一の場合に第１の化学種と基板Ｗの表面上の全ての前駆体との反応が完了する圧力よりも低い圧力に設定される。（２）の条件では、工程ＳＴｂの処理時間が、他の処理条件が同一の場合に第１の化学種と基板Ｗの表面上の全ての前駆体との反応が完了する処理時間よりも短い時間に設定される。（３）の条件では、第１のガスの希釈度が、他の処理条件が同一の場合に第１の化学種と基板Ｗの表面上の全ての前駆体との反応が完了する希釈度よりも高い値に設定される。（４）の条件では、工程ＳＴｂの実行中の基板支持器１４の温度が、他の処理条件が同一の場合に第１の化学種と基板Ｗの表面上の全ての前駆体との反応が完了する温度よりも低い温度に設定される。（５）の条件では、高周波電力（高周波電力ＨＦ及び／又は高周波電力ＬＦ）の絶対値が、他の処理条件が同一の場合に第１の化学種と基板Ｗの表面上の全ての前駆体との反応が完了する絶対値よりも小さい値に設定される。

工程ＳＴｂのために、制御部８０は、チャンバ１０内に第１のガス及び第２のガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。第１のガスの流量と第２のガスの流量の和に対する第２のガスの流量の割合は、１０％以上、９０％以下で有り得る。また、制御部８０は、チャンバ１０内のガスの圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。また、制御部８０は、第１のガス及び第２のガスからプラズマを生成するよう、プラズマ生成部を制御する。プラズマ処理装置１では、制御部８０は、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスＥＢを供給するよう、高周波電源６２及び／又はバイアス電源６４を制御する。高周波電力ＨＦが利用される場合には、その電力レベルは、１００Ｗ以上であり得る。高周波電力ＬＦが利用される場合には、その電力レベルは、０Ｗよりも大きく、１０００Ｗ以下であり得る。電気バイアスＥＢが利用される場合には、パルス状の電気バイアスＥＢが工程ＳＴｂにおいて断続的に又は周期的に供給されてもよい。

図１及び図５に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴＰ２を更に含んでいてもよい。工程ＳＴＰ２は、工程ＳＴｂと工程ＳＴａとの間で実行される。工程ＳＴＰ２は、工程ＳＴＰ１と同様の工程である。なお、図６に示すように、方法ＭＴは、工程ＳＴＰ２を含んでいなくてもよい。

工程ＳＴＪ１では、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、例えば、工程ＳＴａと工程ＳＴｂの交互の繰り返しの回数（サイクルＣＹＡの回数）が、所定回数に達している場合に満たされる。工程ＳＴＪ１において停止条件が満たされていないと判定されると、再び工程ＳＴａからの処理が実行される。一方、工程ＳＴＪ１において停止条件が満たされているものと判定されると、処理は工程ＳＴｃに遷移し得る。

工程ＳＴｃでは、凹部ＯＰの深さを増加させるために膜ＥＦが更にエッチングされる。工程ＳＴｃでは、エッチングガスがチャンバ１０内に供給される。エッチングガスは、工程ＳＴ２に関連した上述のエッチングガスと同様のガスであり得る。工程ＳＴｃでは、チャンバ１０内でエッチングガスからプラズマが生成される。膜ＥＦは、プラズマからの化学種によりエッチングされる。

工程ＳＴｃのために、制御部８０は、チャンバ１０内にエッチングガスを供給するよう、ガス供給部ＧＳを制御する。また、制御部８０は、チャンバ１０内のガスの圧力を指定された圧力に設定するよう、排気装置５０を制御する。また、制御部８０は、エッチングガスからプラズマを生成するよう、プラズマ生成部を制御する。プラズマ処理装置１では、制御部８０は、高周波電力ＨＦ及び／又は電気バイアスＥＢを供給するよう、高周波電源６２及び／又はバイアス電源６４を制御する。

方法ＭＴは、工程ＳＴｃを１回実行した後に、終了してもよい。或いは、複数回のサイクルＣＹＡと工程ＳＴｃを含むサイクルＣＹＢが、複数回実行されてもよい。後者の場合には、方法ＭＴは、工程ＳＴＪ２を含む。工程ＳＴＪ２では、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、例えば、サイクルＣＹＢの回数が、所定回数に達している場合に満たされる。工程ＳＴＪ２において停止条件が満たされていないと判定されると、サイクルＣＹＢが再び実行される。一方、工程ＳＴＪ２において停止条件が満たされているものと判定されると、方法ＭＴは終了する。方法ＭＴの終了時には、膜ＥＦは、図８に示すように、下地領域ＵＲが露出するまでエッチングされた状態となり得る。

方法ＭＴでは、工程ＳＴｃのエッチングが行われているときには、側壁面ＳＳは膜ＰＦによって保護される。したがって、工程ＳＴｃのエッチングにより、凹部ＯＰが横方向に広がることが抑制される。

また、方法ＭＴでは、前駆体と第１の化学種との反応により側壁面ＳＳ上に膜ＰＦが形成される。第２の化学種は、膜ＰＦの厚さの増加を、特に凹部ＯＰの開口（即ち、開口端）の部位において抑制する。したがって、方法ＭＴによれば、膜ＰＦによる凹部ＯＰの開口の閉塞が抑制される。

また、方法ＭＴでは、膜ＰＦが形成される凹部ＯＰ内の深さ方向の位置ＭＰが、第２のガスの流量の調整及び電気バイアスの大きさの調整のうち一方又は双方により、調整され得る。位置ＭＰは、膜ＰＦが側壁面ＳＳ上で最大の膜厚を有する位置として定義され得る。具体的に、方法ＭＴでは、膜ＰＦが形成される凹部ＯＰ内の深さ方向の位置ＭＰを、工程ＳＴｂにおいて用いられる第２のガスの流量の増加に応じて、凹部ＯＰの深さ方向においてより深い位置に調整することが可能である。また、工程ＳＴｂにおいて用いられる第２のガスの流量が比較的大きい場合には、第１の化学種が第２の化学種との反応に用いられる結果、凹部ＯＰの深い箇所での膜ＰＦの形成が抑制される。

また、方法ＭＴでは、膜ＰＦが形成される凹部ＯＰ内の深さ方向の位置ＭＰを、工程ＳＴｂにおいて用いられる電気バイアスＥＢの大きさの増加に応じて、凹部ＯＰの深さ方向により深い位置に調整することが可能である。また、電気バイアスＥＢの大きさの調整は、第２のガスの流量の調整に比較して、位置ＭＰをより深い位置を含む範囲において調整することを可能とする。電気バイアスＥＢの大きさが大きくなると、凹部ＯＰの開口付近では、膜ＰＦのエッチングが生じ、第１の化学種が凹部ＯＰの深い領域に到達して前駆体を改質する。なお、電気バイアスＥＢの大きさは、高周波電力ＬＦの電力レベル又は負の直流電圧のパルスの電圧レベルの絶対値である。

一実施形態においては、電気バイアスＥＢの大きさの大きさが、工程ＳＴａと工程ＳＴｂの交互の繰り返し、即ち複数回のサイクルＣＹＡにおいて、変更されてもよい。この実施形態によれば、工程ＳＴａと工程ＳＴｂの交互の繰り返しにおいて、膜ＰＦが形成される凹部ＯＰ内の深さ方向の位置ＭＰを変更することが可能となる。

一実施形態において、複数回のサイクルＣＹＢは、第１のサイクル及び第２のサイクルを含む。第１のサイクル及び第２のサイクルは、順に実行される。第１のサイクル内の工程ＳＴｂにおいて下部電極１８に与えられる電気バイアスＥＢの大きさは、第２のサイクル内の工程ＳＴｂにおいて下部電極１８に与えられる電気バイアスＥＢの大きさと異なっていてもよい。

一実施形態においては、第２のサイクル内の工程ＳＴｂにおいて用いられる電気バイアスＥＢの大きさは、第１のサイクルにおいて用いられる電気バイアスＥＢの大きさよりも大きくてもよい。例えば、複数回のサイクルＣＹＢの実行回数の増加につれて、工程ＳＴｂにおいて用いられる電気バイアスＥＢの大きさが、増加されてもよい。この実施形態によれば、凹部ＯＰの深さに応じて凹部ＯＰ内のより深い箇所に膜ＰＦを形成することが可能となる。

一実施形態においては、図５に示すように、第１のガス及び第２のガスは、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しが行われている間、連続的にチャンバ１０内に供給されてもよい。この実施形態では、第１のガス及び第２のガスのプラズマは、工程ＳＴｂが行われる期間のみにおいて、生成される。或いは、図６に示すように、第１のガス及び第２のガスは、工程ＳＴｂが行われる期間のみにおいて、供給されてもよい。なお、図６に示す例においても、方法ＭＴは、図５に示す例と同様に工程ＳＴＰ１及び工程ＳＴＰ２を含んでいてもよい。

以下、図９を参照する。図９は、図１に示す基板処理方法において工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しが適用される前の状態の一例の基板の部分拡大断面図である。一実施形態においては、工程ＳＴａと工程ＳＴｂの交互の繰り返しが基板Ｗに対して適用される前に、図９に示すように、堆積物ＤＰが基板Ｗの側壁面ＳＳ上に存在していてもよい。例えば、堆積物ＤＰは、マスクＭＫの上部の上に、また、凹部ＯＰの開口の付近で側壁面ＳＳ上に存在し得る。堆積物ＤＰは、工程ＳＴ２のエッチングによって発生する副生成物である。膜ＥＦが上述したようにシリコン含有膜である場合には、堆積物ＤＰはシリコンを含有し得る。堆積物ＤＰは、凹部ＯＰの開口の近傍で側壁面ＳＳ上に形成されていてもよい。

一実施形態の工程ＳＴｂでは、マスクＭＫの上部の上及び凹部ＯＰの開口の付近で側壁面ＳＳ上に存在する堆積物ＤＰが、図７及び図８に示すように、側壁面ＳＳを膜ＰＦによって保護しつつエッチング(除去)される。また、工程ＳＴｂでは、側壁面ＳＳが膜ＰＦによって保護された状態で、凹部ＯＰの開口の付近で膜ＰＦがエッチングされる。堆積物ＤＰがシリコンを含有する場合には、工程ＳＴｂにおいて用いられる処理ガスは、第１のガスとして酸素含有ガスを含み、第２のガスとしてフッ素含有ガスを含む。酸素含有ガスは、例えばＯ_２ガスである。フッ素含有ガスは、ＣＦ_４等のようなフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素、及び六フッ化硫黄のうち少なくとも一つを含む。一実施形態においては、工程ＳＴｂにおいて用いられる処理ガスにおけるフッ素含有ガスの流量は、当該処理ガスにおける酸素含有ガスの流量よりも多い。かかる方法ＭＴによれば、堆積物ＤＰによる凹部ＯＰの開口の閉塞を抑制しつつ、側壁面ＳＳを膜ＰＦによって保護することが可能となる。

以下、図１０を参照する。図１０は、一つの例示的実施形態に係る基板処理システムを示す図である。方法ＭＴにおいては、図１０に示す基板処理システムＰＳが用いられてもよい。

基板処理システムＰＳは、台２ａ～２ｄ、容器４ａ～４ｄ、ローダモジュールＬＭ、アライナＡＮ、ロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２、プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６、搬送モジュールＴＦ、及び制御部ＭＣを備えている。なお、基板処理システムＰＳにおける台の個数、容器の個数、ロードロックモジュールの個数は一つ以上の任意の個数であり得る。また、基板処理システムＰＳにおけるプロセスモジュールの個数は、二以上の任意の個数であり得る。

台２ａ～２ｄは、ローダモジュールＬＭの一縁に沿って配列されている。容器４ａ～４ｄはそれぞれ、台２ａ～２ｄ上に搭載されている。容器４ａ～４ｄの各々は、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）と称される容器である。容器４ａ～４ｄの各々は、その内部に基板Ｗを収容するように構成されている。

ローダモジュールＬＭは、チャンバを有する。ローダモジュールＬＭのチャンバ内の圧力は、大気圧に設定される。ローダモジュールＬＭは、搬送装置ＴＵ１を有する。搬送装置ＴＵ１は、例えば多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ１は、ローダモジュールＬＭのチャンバを介して基板Ｗを搬送するように構成されている。搬送装置ＴＵ１は、容器４ａ～４ｄの各々とアライナＡＮとの間、アライナＡＮとロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２の各々との間、ロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２の各々と容器４ａ～４ｄの各々との間で、基板Ｗを搬送し得る。アライナＡＮは、ローダモジュールＬＭに接続されている。アライナＡＮは、基板Ｗの位置の調整（位置の較正）を行うように構成されている。

ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、ローダモジュールＬＭと搬送モジュールＴＦとの間に設けられている。ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、予備減圧室を提供している。

搬送モジュールＴＦは、ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々にゲートバルブを介して接続されている。搬送モジュールＴＦは、減圧可能な搬送チャンバＴＣを有している。搬送モジュールＴＦは、搬送装置ＴＵ２を有している。搬送装置ＴＵ２は、例えば、多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ２は、搬送チャンバＴＣを介して基板Ｗを搬送するように構成されている。搬送装置ＴＵ２は、ロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２の各々とプロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々との間、及び、プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち任意の二つのプロセスモジュールの間において、基板Ｗを搬送し得る。

プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６の各々は、専用の基板処理を行うように構成された装置である。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち一つのプロセスモジュールは、工程ＳＴ２及び工程ＳＴｃにおいて用いられるプラズマ処理装置である。プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち別のプロセスモジュールが、工程ＳＴｃにおいて用いられるプラズマ処理装置であってもよい。工程ＳＴ２及び工程ＳＴｃの各々において用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１と同じ構成を有していてもよい。

プロセスモジュールＰＭ１～ＰＭ６のうち更に別のプロセスモジュールは、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しに用いられるプラズマ処理装置である。工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しに用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１と同じ構成を有していてもよい。

基板処理システムＰＳにおいて、制御部ＭＣは、基板処理システムＰＳの各部を制御するように構成されている。制御部ＭＣは、工程ＳＴ２において膜ＥＦをエッチングするよう、プラズマ処理装置の各部を制御する。制御部ＭＣは、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しにおいて、側壁面ＳＳ上に膜ＰＦを形成するよう、プラズマ処理装置の各部を制御する。制御部ＭＣは、工程ＳＴｃにおいて膜ＥＦをエッチングするよう、プラズマ処理装置の各部を制御する。これらの工程の各々における基板処理システムＰＳのプラズマ処理装置の制御については、上述した制御部８０によるプラズマ処理装置１の各部の制御と同様である。この基板処理システムＰＳは、方法ＭＴの実行中にプロセスモジュール間で基板Ｗを大気に接触させることなく搬送することができる。

以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。

例えば、方法ＭＴの実行に用いられるプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置１とは異なる容量結合型のプラズマ処理装置であってもよい。方法ＭＴの実行に用いられるプラズマ処理装置は、容量結合型とは異なるタイプのプラズマ処理装置であっってもよい。そのようなプラズマ処理装置は、例えば、誘導結合型のプラズマ処理装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ処理装置、又はマイクロ波といった表面波によりガスからプラズマを生成するプラズマ処理装置である。

また、工程ＳＴ２のように膜ＥＦを部分的にエッチングした後に、光学的にパターン形状を計測するシステムを用いて、膜ＰＦの形成前の凹部ＯＰの幅（成膜前のＣＤ）を計測し、必要な膜ＰＦの成膜量を算出してもよい。そして、算出した成膜量に応じて、膜ＰＦの成膜条件が決定されてもよい。成膜条件は、サイクルＣＹＡの回数、ガスの流量（第１のガスの流量及び第２のガスの流量）、及び電気バイアスＥＢの大きさを含む。サイクルＣＹＡの回数は、１回のサイクルＣＹＡあたりの膜ＰＦの成膜量に基づいて決定され得る。ガスの流量及び／又は電気バイアスＥＢは、ガスの流量及び／又は電気バイアスＥＢに対する膜ＰＦの成膜位置（位置ＭＰ）又は膜ＰＦの成膜量の分布の関係を予め取得しておき、当該関係に基づき所望の膜ＰＦの成膜量の分布が得られるように、決定され得る。

また、光学的にパターン形状を計測するシステムを用いて、膜ＰＦの形成後の凹部ＯＰの幅（成膜後のＣＤ）、並びに、膜ＰＦの成膜量及び／又は膜ＰＦの成膜位置を、それらの所望の値と比較してもよい。膜ＰＦの形成後の凹部ＯＰの幅（成膜後のＣＤ）、並びに、膜ＰＦの成膜量及び／又は膜ＰＦの成膜位置がそれらの所望の値に対して許容し得ない誤差を有する場合には、成膜条件が補正されてもよい。方法ＭＴでは、補正された成膜条件の下で、次の基板が処理され得る。

光学的にパターン形状を計測するシステムは、基板処理システム内に組み込まれていてもよい。一例において、光学的にパターン形状を計測するシステムは、基板処理システムＰＳのロードポート（台２ａ～２ｄと容器４ａ～４ｄを含む装置）に接続されていてもよい。或いは、光学的にパターン形状を計測するシステムは、搬送チャンバＴＣに接続されていてもよい。光学的にパターン形状を計測するシステムは、基板処理システムＰＳから独立したシステムであってもよい。

以下、方法ＭＴの評価のために行った幾つかの実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。

（第１～第４の実験）

第１～第４の実験では、図４に示した基板Ｗの構造と同じ構造を有する複数のサンプル基板を準備した。複数のサンプル基板の各々において、マスクＭＫは、多結晶シリコンから形成されており、約３００ｎｍ（０．３μｍ）の厚さを有していた。複数のサンプル基板の各々において、膜ＥＦは、シリコン酸化膜から形成されていた。凹部ＯＰは、約２０００ｎｍ（２．０μｍ）の深さを有していた。第１～第４の実験では、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しを複数のサンプル基板に適用して、側壁面ＳＳ上に膜ＰＦを形成した。第１のガスとしては、Ｏ_２ガスを用い、第２のガスとしては、ＣＦ_４ガスを用いた。第１～第４の実験の工程ＳＴｂにおける第２のガスの流量はそれぞれ、０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍであった。第１～第４の実験の他の条件を以下に示す。
＜第１～第４の実験の条件＞
工程ＳＴａ
前駆体ガスを含む処理ガス：アミノシランガス、Ｏ_２ガス、及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ１
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１．５秒
工程ＳＴｂ
第１のガス及び第２のガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
高周波電力ＨＦ：０Ｗ
高周波電力ＬＦ：４０ＭＨｚ、１５０Ｗ
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ２
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１秒
工程ＳＴａと工程Ｓｂの交互の繰り返しの回数：５０回

第１～第４の実験では、膜ＰＦの形成前の凹部ＯＰの幅と膜ＰＦの形成後の凹部ＯＰの幅の差、即ちΔＣＤの凹部ＯＰにおける深さ方向の分布を求めた。なお、ΔＣＤは、膜ＰＦの厚さを反映する。図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）、図１１の（ｄ）はそれぞれ、第１～第４の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。これらの図において縦軸のＺは、凹部ＯＰにおける深さ方向の位置を示している。Ｚが０．０μｍである位置は、マスクＭＫの上面の位置である。Ｚの負値の絶対値は、マスクＭＫの上面からの深さ方向の距離を表している。工程ＳＴｂにおいて第２のガスが供給されない場合には、図１１の（ａ）に示すように、凹部ＯＰの開口の近傍で膜ＰＦの厚さが大きくなっていた。一方、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）、及び図１１の（ｄ）に示すように、工程ＳＴｂにおいて第２のガスに由来する第２の化学種を基板に供給することにより、凹部ＯＰの開口の部位での膜ＰＦの厚さを小さくすることが可能であることが確認された。即ち、工程ＳＴｂにおいて第２のガスをチャンバ内に供給して、第２の化学種を基板に供給することにより、膜ＰＦによる凹部ＯＰの閉塞を抑制することが可能であることが確認された。また、工程ＳＴｂにおいて用いられる第２のガスの流量が大きいほど、凹部ＯＰ内で膜ＰＦが形成される位置は、より深い位置に調整されることが確認された。また、図１１の（ｄ）に示すように、工程ＳＴｂにおいて用いられる第２のガスの流量が比較的大きい流量である場合には、凹部ＯＰの深い位置での膜ＰＦの形成が抑制されることが確認された。

（第５～第７の実験）

第５～第７の実験では、図４に示した基板Ｗの構造と同じ構造を有する複数のサンプル基板を準備した。複数のサンプル基板の各々において、マスクＭＫは、多結晶シリコンから形成されており、約３００ｎｍ（０．３μｍ）の厚さを有していた。複数のサンプル基板の各々において、膜ＥＦは、シリコン酸化膜から形成されていた。凹部ＯＰは、約２０００ｎｍ（２．０μｍ）の深さを有していた。第５～第７の実験では、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しを複数のサンプル基板に適用して、側壁面ＳＳ上に膜ＰＦを形成した。第１のガスとしては、Ｏ_２ガスを用い、第２のガスとしては、ＣＦ_４ガスを用いた。第５～第７の実験の工程ＳＴｂにおける高周波電力ＬＦの大きさは、１５０Ｗ、２５０Ｗ、５００Ｗであった。第５～第７の実験の他の条件を以下に示す。
＜第５～第７の実験の条件＞
工程ＳＴａ
前駆体ガスを含む処理ガス：アミノシランガス、Ｏ_２ガス、及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ１
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１．５秒
工程ＳＴｂ
第１のガス及び第２のガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
高周波電力ＨＦ：０Ｗ
高周波電力ＬＦ：４０ＭＨｚ
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ２
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１秒
工程ＳＴａと工程Ｓｂの交互の繰り返しの回数：５０回

第５～第７の実験では、第１～第４の実験と同様に、ΔＣＤの凹部ＯＰにおける深さ方向の分布を求めた。図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、図１２の（ｃ）はそれぞれ、第５～第７の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。図１２の（ａ）、図１２の（ｂ）、及び図１２の（ｃ）に示すように、工程ＳＴｂにおいて用いられる高周波電力ＬＦ（即ち、電気バイアスＥＢ）の大きさが大きいほど、凹部ＯＰ内のより深い位置に膜ＰＦが形成されることが確認された。また、電気バイアスＥＢの大きさの調整は、第２のガスの流量の調整に比較して、膜ＰＦが形成される位置（位置ＭＰ）を、より深い位置を含む範囲において調整することを可能とすることが確認された。

（第８～第１０の実験）

第８～第１０の実験では、図４に示した基板Ｗの構造と同じ構造を有する複数のサンプル基板を準備した。複数のサンプル基板の各々において、マスクＭＫは、多結晶シリコンから形成されており、約３００ｎｍ（０．３μｍ）の厚さを有していた。複数のサンプル基板の各々において、膜ＥＦは、シリコン酸化膜から形成されていた。凹部ＯＰは、約２０００ｎｍ（２．０μｍ）の深さを有していた。第８～第１０の実験では、酸化シリコンから形成された堆積物ＤＰを複数のサンプル基板の各々の側壁面ＳＳ上にプラズマＣＶＤにより形成して、図９に示す基板Ｗと同じ構造のサンプル基板を得た。そして、第８～第１０の実験では、工程ＳＴａ及び工程ＳＴｂの交互の繰り返しを複数のサンプル基板に適用して、側壁面ＳＳ上に膜ＰＦを形成した。第１のガスとしては、Ｏ_２ガスを用い、第２のガスとしては、ＣＦ_４ガスを用いた。第８～第１０の実験の工程ＳＴｂにおいて用いた処理ガスにおいて、ＣＦ_４ガスの流量はＯ_２ガスの流量よりも多かった。具体的に、第８の実験の工程ＳＴｂにおいて用いた処理ガス中のＯ_２ガスの流量とＣＦ_４ガスの流量は、１７０ｓｃｃｍと２８０ｓｃｃｍであった。また、第９の実験の工程ＳＴｂにおいて用いた処理ガス中のＯ_２ガスの流量とＣＦ_４ガスの流量は、１００ｓｃｃｍと２８０ｓｃｃｍであった。また、第１０の実験の工程ＳＴｂにおいて用いた処理ガス中のＯ_２ガスの流量とＣＦ_４ガスの流量は、２０ｓｃｃｍと２８０ｓｃｃｍであった。第８～第１０の実験の他の条件を以下に示す。
＜第８～第１０の実験の条件＞
工程ＳＴａ
前駆体ガスを含む処理ガス：アミノシランガス、Ｏ_２ガス、及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ１
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１．５秒
工程ＳＴｂ
第１のガス及び第２のガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
高周波電力ＨＦ：０Ｗ
高周波電力ＬＦ：４０ＭＨｚ、２５０Ｗ
処理時間：２秒
工程ＳＴＰ２
チャンバ１０内に供給したガス：Ｏ_２ガス及びＣＦ_４ガスの混合ガス
チャンバ１０内のガスの圧力：１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）
処理時間：１秒
工程ＳＴａと工程Ｓｂの交互の繰り返しの回数：５０回

第８～第１０の実験では、第１～第７の実験と同様に、ΔＣＤの凹部ＯＰにおける深さ方向の分布を求めた。図１３の（ａ）、図１３の（ｂ）、図１３の（ｃ）はそれぞれ、第８～第１０の実験で求めたΔＣＤの深さ方向の分布を示すグラフである。図１３の（ａ）、図１３の（ｂ）、及び図１３の（ｃ）に示すように、第８～第１０の実験において得られたΔＣＤは、Ｚが０．０μｍである位置、即ち、凹部ＯＰの開口近傍の深さ方向の位置で負の値を有していた。このことから、処理ガス中のＣＦ_４ガスの流量がＯ_２ガスの流量よりも多い場合には、堆積物ＤＰがエッチングされることが確認された。また、第８～第１０の実験において得られたΔＣＤは、凹部ＯＰの開口よりも深い位置では０以上であった。このことから、第８～第１０の実験では、側壁面ＳＳが保護されていたことが確認された。また、処理ガス中のＣＦ_４ガスの流量がＯ_２ガスの流量に対して多くなるほど、形成される膜ＰＦの厚さが小さくなることが確認された。

以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。

１…プラズマ処理装置、１０…チャンバ、１４…基板支持器、５０…排気装置、６２…高周波電源、６４…バイアス電源、ＧＳ…ガス供給部、８０…制御部。

Claims (17)

1. （ａ）基板の側壁面に前駆体を吸着させる工程であり、該側壁面は該基板において凹部を画成する、該工程と、
   （ｂ）前記基板に第１の化学種及び第２の化学種を供給する工程であり、該第１の化学種は、前記側壁面上で前記前駆体から膜を形成し、該第２の化学種は該膜の厚さの増加を抑制する、該工程と、
   を含み、
   前記（ａ）と前記（ｂ）が交互に繰り返される、基板処理方法。
2. 前記第２の化学種はハロゲン化学種である、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記第２の化学種はフッ素化学種である、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記第２の化学種は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素、及び六フッ化硫黄のうち少なくとも一つから生成される、請求項３に記載の基板処理方法。
5. 前記前駆体がシリコンを含有する、請求項２～４の何れか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記側壁面上の堆積物が前記（ｂ）においてエッチングされる、請求項１に記載の基板処理方法。
7. 前記（ａ）と前記（ｂ）が交互に繰り返される前に、前記凹部を形成するように前記基板のエッチング膜をエッチングする工程であり、該エッチング膜のエッチングにより前記側壁面上に前記堆積物が形成される、該工程を更に含む、請求項６に記載の基板処理方法。
8. 前記堆積物及び前記前駆体は、シリコンを含有し、
   前記第１の化学種は、酸素含有ガスから形成されるプラズマから供給され、
   前記第２の化学種は、フッ素含有ガスから形成されるプラズマから供給される、
   請求項６又は７に記載の基板処理方法。
9. 前記（ｂ）において、前記酸素含有ガス及び前記フッ素含有ガスを含む処理ガスからプラズマが生成され、該処理ガスにおける該フッ素含有ガスの流量は、該処理ガスにおける該酸素含有ガスの流量よりも多い、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記フッ素含有ガスは、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、三フッ化窒素、及び六フッ化硫黄のうち少なくとも一つを含む、請求項８又は９に記載の基板処理方法。
11. 前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の下部電極に電気バイアスが与えられる、請求項１～１０の何れか一項に記載の基板処理方法。
12. 前記（ａ）と前記（ｂ）の交互の繰り返しにおいて、前記電気バイアスの大きさが変更される、請求項１１に記載の基板処理方法。
13. （ｃ）前記（ａ）と前記（ｂ）の交互の繰り返しの後に、前記凹部の深さを増加させるように前記基板をエッチングする工程を更に含む、請求項１～１２の何れか一項に記載の基板処理方法。
14. 各々が前記（ａ）と前記（ｂ）の交互の繰り返し並びに前記（ｃ）を含む第１のサイクル及び第２のサイクルが順に実行され、
    前記第１のサイクル内の前記（ｂ）において、前記基板を支持する基板支持器の下部電極に与えられる電気バイアスの大きさが、前記第２のサイクル内の前記（ｂ）において、該下部電極に与えられる該電気バイアスの大きさと異なる、請求項１３に記載の基板処理方法。
15. 前記第２のサイクル内の前記（ｂ）において用いられる前記電気バイアスの大きさは、前記第１のサイクル内の前記（ｂ）において用いられる前記電気バイアスの大きさよりも大きい、請求項１４に記載の基板処理方法。
16. 前記（ａ）と前記（ｂ）の間及び／又は前記（ｂ）と前記（ａ）の間で、前記基板をその中に収容するチャンバの内部空間をパージする工程を更に含む、請求項１～１５の何れか一項に記載の基板処理方法。
17. チャンバと、
    前記チャンバ内に前駆体ガス、第１のガス、及び第２のガスを供給するように構成されたガス供給部と、
    前記第１のガス及び前記第２のガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
    前記ガス供給部と前記プラズマ生成部を制御するように構成された制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    （ａ）前記チャンバ内に前駆体ガスを供給するよう前記ガス供給部を制御して、該前駆体ガスに含まれる前駆体を基板の側壁面に吸着させ、
    （ｂ）前記チャンバ内で第１のガス及び第２のガスからプラズマを生成するよう前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御して、前記側壁面上で前記前駆体から膜を形成する第１の化学種を該第１のガスから生成し、該膜の厚さの増加を抑制する第２の化学種を該第２のガスから生成し、
    前記（ａ）と前記（ｂ）を交互に繰り返す、
    プラズマ処理装置。

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