JP2022035136A

JP2022035136A - 密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート、密閉型鉛蓄電池セパレータ、及び密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法

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Publication number: JP2022035136A
Application number: JP2020139242A
Authority: JP
Inventors: 智彦楚山; Tomohiko Soyama; 正佐藤; Tadashi Sato; 祐希山▲崎▼; Yuki Yamazaki
Original assignee: Hokuetsu Corp
Current assignee: Hokuetsu Corp
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: JP7453094B2

Abstract

【課題】本開示は、電解液吸収性が高く、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性が良好である密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート、密閉型鉛蓄電池セパレータ、及び密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを含み、グラスウールのうち第１グラスウールの含有量は５０質量％以上であり、方法１によるガラス繊維シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ以上１１００ｍｇ／ｋｇ以下である。［方法１］密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート３ｇを秤取り試料とし、試料を絶乾状態にした後、１００ｍｌの蒸留水で液温８０±５℃で１時間抽出処理を行い、抽出液中の硫酸イオンＳＯ４２－量についてイオンクロマトグラフィーで定量を行った。【選択図】なし

Description

本開示は、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート、密閉型鉛蓄電池セパレータ、及び密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法に関するものである。

密閉型鉛蓄電池は、正極板と負極板とをガラス繊維製のシートを介して積層して極板群を構成し、該極板群を電槽に挿入して組み立てるのが一般的である。この密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、正極板と負極板とを短絡させないこと、鉛蓄電池の電解液である硫酸をシートの空隙に保持すること、電池反応が起こる際に、正極板と負極板との間のイオン伝導を、保持した電解液を通じてスムースに行うことが重要な特性である。

従って、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、電解液をできるだけ多く保持するよう極めて高い空隙性を有している。この電解液に対する挙動はガラス繊維シートの吸液性又は吸液速度などのパラメーターで示されることがある。

密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの吸液性について論じた先行技術としては、セパレータの縦方向と横方向の吸液度の差、およびセパレータの表裏面の差を規定した蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

一方で、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、基本的にグラスウールを主体に構成されているが、グラスウール自体に接着性がなく繊維が絡みあっているだけなので、ガラス繊維シート自体の強度が低い。このため、シートを粗雑に扱うとシートの一部が破損したり、穴が開いたりしてしまう場合がある。破損したシートや穴が開いたシートは正極板と負極板とが短絡するため、使用できなくなってしまう。

ガラス繊維シートの強度を向上させる方策として、ガラス繊維、吸水性を有する合成繊維及びこれらの繊維を接着するアクリル系液体バインダーを含む密閉型鉛蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

また、０．３～１．０μｍの平均直径を有する含アルカリ珪酸塩ガラス繊維をｐＨ２～３に保った水の中に一定時間（たとえば５～２０分）分散させておき、湿式抄紙し、それによって特別の接着剤なしに相互に接着させた蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。

その一方で、平均繊維径２μｍ以下のアルカリガラス繊維から実質的に構成される密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、セパレータをソフトにして電池組立を容易にして、かつ緊圧のバラツキを少なくするべく、接着を弱めるため、ガラス繊維表面の硫黄Ｓを０．０２％以下にするセパレータが提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。

ＭＤ／ＣＤ強度比が１．５以上であって、６０ｋＰａ注液時圧迫力が６５％以上である密閉型鉛蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。

国際公開第２００４／０８８７７４号特開昭６２－２５２０６５号公報特開昭５９－７１２５５号公報特開平４－１０６８６９号公報特開２０１９－２０４７６７号公報

しかし、特許文献１に開示された密閉型鉛蓄電池用セパレータでは、電解液吸液性の縦横差、および表裏差を小さくする方法のみ開示されており、電解液吸収性自体を高めることは示されていなかった。

特許文献２に開示された密閉型鉛蓄電池用セパレータでは、吸水性を有する合成繊維自体に接着力がなく、また、アクリル系液体バインダーの親水性が低いことから、電解液の吸収性ならびに保液性が劣るという問題があった。

特許文献３では特別の接着剤なしに接着する密閉型鉛蓄電池用セパレータが開示されている。しかし、これらのガラス繊維シートはグラスウールの繊維径が０．３～１．０μｍのように細いため、シート密度が高くなってしまう。このため、密閉型鉛蓄電池セパレータとして使用する際の電解液保液性が低めになる問題があった。また電池組立加工において、ガラス繊維シートの引張強さの強度物性が高いもののシートが硬くなりやすいため、シートの曲げ加工で曲げ部に割れが生じて電池使用の際の短絡原因となる問題があった。

このため、特許文献４ではセパレータの接着を弱めてソフトにするためガラス繊維表面の硫黄Ｓを一定量以下に制御する技術が開示されている。しかし、特許文献４は、平均繊維径が２μｍ以下のグラスウールのみから実質的に構成された密閉型鉛蓄電池セパレータに対する技術であり、これよりも平均繊維径が大きいグラスウールを主体繊維とする密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートに対する検討は行われていなかった。

特許文献５では、ガラス繊維の平均繊維径が０．５～４μｍであることが好ましいことが開示されている。しかし、ガラス繊維表面の硫黄Ｓを一定量以上に制御する技術の開示もない。

本開示は、このような問題に鑑み、比較的繊維径が大きいグラスウールを主体繊維とする密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートにおいてなされたものであり、その目的とするところは、電解液吸収性が高く、比較的平均繊維径の大きいグラスウールを主体繊維とするガラス繊維シートの課題である電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性が良好である密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート、密閉型鉛蓄電池セパレータ、及び密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、グラスウールを含有する密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートにおいて、前記グラスウールは、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを含み、前記グラスウールのうち前記第１グラスウールの含有量は５０質量％以上であり、方法１による前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ以上１１００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
［方法１］
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート３ｇを秤取り試料とし、該試料を１０５℃にて１２時間乾燥して絶乾状態にした後、１００ｍｌの蒸留水で液温８０±５℃で１時間抽出処理を行い、抽出液中の硫酸イオンＳＯ_４ ^２－量についてイオンクロマトグラフィーで定量を行った。硫酸イオン量（ｍｇ／ｋｇ）は、絶乾試料３ｇ中の硫酸イオン質量を、絶乾試料単位質量（ｋｇ）あたりに含まれる硫酸イオン質量（ｍｇ）に換算して求めた。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記グラスウールは、前記第１グラスウールに加えて、平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウール若しくは平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールのいずれか一方又は両方を更に含有する形態を包含する。

また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートが前記グラスウールのみから構成されることが好ましい。より電解液保液性を向上させることができる。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記グラスウールの重量平均繊維径は、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より電解液保液性を向上させることができる。

また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートが、合成樹脂系バインダー若しくはバインダー繊維のいずれか一方又は両方を含有しないことが好ましい。電解液保液性が劣るという問題が生じにくい。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの方法２による沈降容積が４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。グラスウールの繊維長を長く保つことができ、電解液保持性を向上することができる。また、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性を良好とすることができる。
［方法２］
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの繊維を繊維破壊しない条件で常温の純水中に再分散して０．０４質量％のスラリーを作製し、このスラリー２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数１で求めた。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータは、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを用いたことを特徴とする。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法において、グラスウールを含み、かつ、該グラスウールのうち５０質量％以上が平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールである原料を水系分散媒で分散させて原料スラリーにする分散工程と、該原料スラリーを、水系分散媒で希釈して湿式抄紙して湿紙を得る抄紙工程と、前記湿紙を乾燥させる乾燥工程と、を有し、（１）前記分散工程において前記水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（２）前記抄紙工程において前記水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（３）前記抄紙工程後に、前記湿紙に硫酸水溶液を含浸させる含浸工程を設ける、の（１）～（３）の１種以上を行うことを特徴とする。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、前記抄紙工程後に、前記湿紙の水分率を６０～７５質量％に調整する脱水工程を更に有することが好ましい。シート中の硫酸イオン量を適量に調整することができる。

本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、前記分散工程において、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を調整して、前記原料スラリーの方法３による沈降容積を４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。グラスウールの繊維長を長く保つことができ、電解液保持性を向上することができる。また、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性を良好とすることができる。
［方法３］
常温条件で前記原料スラリーを分取し、これを常温の純水に希釈して０．０４質量％とし、この希釈液２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数２で求めた。

本開示によれば、電解液保液性が高く、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性が良好である密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート、密閉型鉛蓄電池セパレータ、及び密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法を提供することが可能となる。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、グラスウールを含有する密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートにおいて、グラスウールは、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを含み、グラスウールのうち第１グラスウールの含有量は５０質量％以上であり、方法１による前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ以上１１００ｍｇ／ｋｇ以下である。
［方法１］
密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート３ｇを秤取り試料とし、試料を１０５℃にて１２時間乾燥して絶乾状態にした後、１００ｍｌの蒸留水で液温８０±５℃で１時間抽出処理を行い、抽出液中の硫酸イオンＳＯ_４ ^２－量についてイオンクロマトグラフィーで定量を行った。硫酸イオン量（ｍｇ／ｋｇ）は、絶乾試料３ｇ中の硫酸イオン質量を、絶乾試料単位質量（ｋｇ）あたりに含まれる硫酸イオン質量（ｍｇ）に換算して求めた。

本実施形態で使用されるグラスウールは、耐酸性を有するホウケイ酸ガラスで構成されている原綿状のもので、ガラス短繊維とも呼称されている。その製造方法としては火焔法や遠心法などがある。これら方法で製造されたグラスウールは繊維径にばらつきの幅を有するものである。従ってグラスウールの繊維径は平均繊維径として示される。本実施形態では、グラスウールには、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウール、平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウール及び平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールが包含される。

本実施形態において、グラスウールは主体繊維として配合され、グラスウールとして、平均繊維径が２．４μｍ以上６．０μｍ以下である第１グラスウールを含有する。第１グラスウールの含有量は、グラスウールのうち５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましい。第１グラスウールの含有量の上限値は、特に限定されないが、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。８０質量％を超えると電解液の保液力の点ではより好ましいが、条件によってはガラス繊維シートの引張強度が低下することもある。第１グラスウールの含有量がグラスウールに対して５０質量％未満では、電解液の保液性が不足する。ここで記載する主体繊維とは、ガラス繊維シートの骨格を形成する繊維のことをいう。主体繊維のガラス繊維シート全体に占める割合は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。また、主体繊維がグラスウールのみからなることが好ましい。

なお、グラスウールは様々な平均繊維径の銘柄があり、平均繊維径が２．４μｍ以上６．０μｍ以下である第１グラスウールをグラスウールに対して５０質量％以上配合する条件を満たせば、様々な平均繊維径の銘柄のグラスウールを２種類以上配合してもよい。グラスウールは、第１グラスウールに加えて、平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウール若しくは平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールのいずれか一方又は両方を更に含有する形態を包含する。第２グラスウールを配合することで、グラスウール同士の接点が増えるので抄紙工程でのシート形成が行いやすくなる。また、第３グラスウールを配合することで、条件によってはさらに電解液の保液性を向上できる。また、ここで記載する平均繊維径とは、ＢＥＴ法を用いた比表面積、あるいは比表面積と相関のあるショッパーリグラーフリーネス法によって求められる。平均繊維径が２．４μｍ以上６．０μｍ以下である第１グラスウールをグラスウールのうち５０質量％以上配合すると、グラスウール間の空隙が大きくなり、この結果、電解液の保液性が向上する。平均繊維径がより大きいことが好ましいが、大き過ぎるとガラス繊維シートの引張強さが低下してしまうので、平均繊維径は最大６．０μｍであることが好ましい。第１グラスウールの平均繊維径は、２．４～４．５μｍであることがより好ましい。

本実施形態において、グラスウールを２種類以上配合する際、グラスウールの重量平均繊維径は１．５μｍ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１．７μｍ以上である。なお、ここで記載される重量平均繊維径とは、配合される各銘柄のグラスウールの平均繊維径に各グラスウールの重量配合率を乗じて求めたものである。重量平均繊維径が大きいと電解液の保液性が向上するが、大き過ぎるとガラス繊維シートの引張強さが低下してしまうので、重量平均繊維径は最大５．０μｍであることが好ましく、最大４．２μｍであることがより好ましい。グラスウールを２種類以上配合する形態は、例えば、グラスウールが、第１グラスウールと平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウールとである形態、第１グラスウールと平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールとである形態、第１グラスウールと平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウールと平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールとである形態、又は繊維径の異なる２種以上の第１グラスウールである形態を包含する。

本実施形態においては、グラスウールとして平均繊維径を２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールをグラスウールに対して５０質量％以上含有させることによって電解液保液性を向上させるが、繊維径が大きくなることでシートを構成するグラスウールネットワークの繊維交点数が減少するため、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時に曲げ部に割れが生じることがわかった。これは主体繊維として平均繊維径が２．４μｍ未満のような比較的繊維径の小さいグラスウールのみが使用されたガラス繊維シートでは見られなかった現象である。この問題を解決するため、本発明者らの鋭意検討の結果、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量を７０ｍｇ／ｋｇ以上とすることで、曲げ部の割れが生じなくなり、折り曲げ加工適性が改善されることが分かった。

ガラス繊維シートの折り曲げ加工適性が向上する作用としては、明白ではないが、硫酸がガラス繊維表面のアルカリ金属と反応することでガラス繊維表面に水酸基が生成し、水酸基同士が水素結合することで、ガラス繊維間が結合すると見られる。シート中の硫酸イオン量が規定量以上になると結合強度が向上し、結果、折り曲げ加工適性が向上する。従来は、例えば特許文献４に記載されているように、セパレータであるガラス繊維シートをソフトにして吸液量を大きくするため、シート中の硫酸量を減らして繊維間の結合を弱めることが一般的であった。しかし、これらは平均繊維径２μｍ以下のグラスウールのみから実質的に構成されたガラス繊維シートに対する技術であり、本実施形態のように平均繊維径を２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを主体繊維として用いるガラス繊維シートでは適用できないものであった。本発明者らは、これとは真逆の発想でシート中の硫酸量を増やす方向に適正に制御するにより、本発明の課題を解決するに至った。

本実施形態において、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ以上１１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。７０ｍｇ／ｋｇより少ないと、シートの折り曲げ加工適性を改善することができない。また、シート強度が足りずにセパレータとして使用した際、電解液中でのシート崩れが生じやすくなる。硫酸イオン量が増えるとシート強度をさらに向上させることができ、シートは電解液中で崩れなくなる。また、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が１１００ｍｇ／ｋｇを超えると、ガラス繊維シートが硬くなりすぎるため、電解液保持性が悪くなり、電池組立加工におけるシートの曲げ加工で曲げ部に割れが生じやすくなる。なお、ここで記載されるガラス繊維シート中の硫酸イオン量は、次の方法１によって求められるものである。
［方法１］
密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート３ｇを秤取り試料とし、試料を１０５℃にて１２時間乾燥して絶乾状態にした後、１００ｍｌの蒸留水で液温８０±５℃で１時間抽出処理を行い、抽出液中の硫酸イオンＳＯ_４ ^２－量についてイオンクロマトグラフィーで定量を行った。硫酸イオン量（ｍｇ／ｋｇ）は、絶乾試料３ｇ中の硫酸イオン質量を、絶乾試料単位質量（ｋｇ）あたりに含まれる硫酸イオン質量（ｍｇ）に換算して求めた。

本実施形態のガラス繊維シートは、主体繊維として平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の主体繊維として異種繊維を配合することが可能である。異種繊維の配合率は主体繊維に対して５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい。異種繊維としては、平均繊維径２．４μｍ未満の第２グラスウール、平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウール、ガラスチョップド繊維、本発明の製造工程で熱溶融しない、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフルオロエチレン樹脂などの合成樹脂繊維、木材やコットンなどのセルロースパルプなどが挙げられる。第２グラスウールの平均繊維径は、０．２μｍ以上２．４μｍ未満であることが好ましく、０．５～１．０μｍであることがより好ましい。第３グラスウールの平均繊維径は、６．０μｍを超え１０μｍ以下であることが好ましく、６．０～８．０μｍであることがより好ましい。ガラスチョップド繊維の平均繊維径は、５～１５μｍであることが好ましく、５～１３μｍであることがより好ましい。合成樹脂繊維の平均繊維径は、３～１５μｍであることが好ましく、６～１３μｍであることがより好ましい。セルロースパルプの平均繊維径は、５～１００μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。

また、本実施形態に係るガラスシートでは、バインダー繊維又は粉体材料などの副資材を更に含有してもよい。バインダー繊維は、例えば、本発明の製造工程で繊維の全部が溶融する全溶融タイプのバインダー繊維、又は本発明の製造工程で繊維の一部が溶融する部分溶融タイプのバインダー繊維である。部分溶融タイプのバインダー繊維は、例えば、繊維の芯部が非溶融成分からなり、繊維の鞘部が溶融成分からなる芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維である。粉体材料としては、シリカ、タルク、カオリン等の粘土鉱物粉体などが挙げられる。これらの材料については、電解液である硫酸に対する耐酸性のあるものを選択すべきである。

本実施形態では、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートがグラスウールのみから構成されることが好ましい。ガラス繊維シートがグラスウールのみから構成される形態は、例えば、ガラス繊維シートが第１グラスウールのみからなる形態、第１グラスウールと第２グラスウールとからなる形態、第１グラスウールと第３グラスウールとからなる形態、又は第１グラスウールと第２グラスウールと第３グラスウールとからなる形態を包含する。

本実施形態のガラス繊維シートの坪量は、電解液保持性、電極間の短絡防止などの観点から、５０～５００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１００～４５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本実施形態において、グラスウールの繊維長は、繊維長と繊維径との比の分布｛繊維長（μｍ）／繊維径（μｍ）｝で５００／１～３０００／１であることが好ましい。５００／１より比が小さいとシートの空隙が小さくなり、電解液保持力が低下したり、シート自体の強度が低下したりする恐れがある。３０００／１より比が大きいと、シート抄紙工程でグラスウールの分散性が悪くなり、シートが不均一になる恐れがある。

本実施形態においては、グラスウールの繊維長を製造工程において繊維切断により繊維長が短くなることを出来うる限り防ぐことが重要である。特に平均繊維径２．４μｍ以上のグラスウールはこれより短いグラスウールに比べて製造工程の影響を受けて繊維長が短くなりやすい。繊維長が短くなると電解液保持性が低くなり、電池組立加工におけるシートの曲げ加工で曲げ部に割れが生じやすくなる。製造工程でグラスウールの繊維長に影響を与えるのは主にグラスウールの分散工程である。グラスウールを水系分散媒に分散させてスラリーを作製する際に、分散機によって多かれ少なかれグラスウールが粉砕される。分散機による粉砕を制御し繊維長をコントロールすることが好ましい。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの方法２による沈降容積が４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。本実施形態において、グラスウールの繊維長は方法２による沈降容積で間接的に規定される。沈降容積が４５０ｃｍ^３／ｇ以上であれば、グラスウールの粉砕が少なく、電解液保持性の低下や曲げ加工での曲げ部に割れを防ぐことができる。沈降容積は４７０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。沈降容積は４５０ｃｍ^３／ｇ未満では、グラスウールの繊維長が短過ぎて折り曲げ加工工程の加工適性が悪化する場合がある。沈降容積が９７０ｃｍ^３／ｇを超えると、グラスウールが十分に分散していない部分的に絡み合った状態になることがあり、この状態でガラス繊維シートを作成すると繊維空隙が不均一になり、大きな空隙があると密閉型鉛蓄電池セパレータとして使用した際に部分短絡を起こす場合がある。
［方法２］
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの繊維を繊維破壊しない条件で常温の純水中に再分散して０．０４質量％のスラリーを作製し、このスラリー２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数１で求めた。

ここで、方法２において放置時間を１２時間としたのは、原料の沈降現象がある程度安定する条件であるからである。本実施形態において、沈降容積値は希釈濃度によって大きく変動するものではないが、多少の影響はあるので、０．０４質量％に限定した。測定に使用する容器は読み取り精度を高めるため、本発明では目盛付のメスシリンダーを使用しているが、シリンダー状の形状を有するものであれば、トールビーカー、試験管なども使用でき、特に限定するものではない。密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの絶乾質量は、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを１０５℃にて１２時間乾燥して絶乾状態にした質量である。繊維破壊しない条件とは、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートがほぐれて繊維が分散するが、分散した繊維自体は破壊されない分散条件である。このような条件は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維シートを、撹拌機又は分散機などを用いて回転数１００～５００ｒｐｍで、１０秒～１分間で分散させる条件である。

沈降容積の指標を用いれば間接的にグラスウールの平均繊維長の情報を得られる。すなわち、ガラス繊維の比重は約２．５であり、水中分散した後、静置すると水分散体から遊離し沈降してくる。ところが、平均繊維長が長いと繊維が互いに水中で保持しあうなど影響しあって、沈降しにくい現象がおこる。本発明の沈降容積はこの現象を利用し、一定条件でガラス繊維を分散した後の沈降の状態を数値化したものであり、この数値が高いほど、ガラス繊維の平均繊維長が長いことを示す平均繊維長の指標となる。なお、沈降容積は製品となった密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートについてだけではなく、原料スラリーについても測定可能である。製品となった密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートについて測定する場合は、ガラス繊維シートを繊維破壊しない条件で常温の純水中にて分散してスラリーを作製し方法２で測定する。有機バインダーを付与したガラス繊維シートにおいても、いったんガラス繊維シートを４５０℃の加熱炉で２時間加熱することにより有機バインダー分を焼成除去することによりほぼ完全にノーバインダーすることにより、前記の方法で沈降容積を測定できる。原料スラリーについて測定する場合は、方法３で測定することができる。方法３において放置時間を１２時間とした理由、沈降容積値の希釈濃度を０．０４質量％に限定した理由、測定に使用する容器の限定については、方法２と同様である。沈降容積は、方法２で測定しても方法３で測定しても概ね同じ値となる。
［方法３］
常温条件で原料スラリーを分取し、これを常温の純水に希釈して０．０４質量％とし、この希釈液２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数２で求めた。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、合成樹脂系バインダー若しくはバインダー繊維のいずれか一方又は両方を含まないことが好ましい。これによって、電解液保液性が劣るという問題が生じにくい。合成樹脂系バインダーは、例えばバインダー液として濾材に付与される樹脂であり、例えば、アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂などである。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法において、グラスウールを含み、かつ、グラスウールのうち５０質量％以上が平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールである原料を水系分散媒で分散させて原料スラリーにする分散工程と、原料スラリーを、水系分散媒で希釈して湿式抄紙して湿紙を得る抄紙工程と、湿紙を乾燥させる乾燥工程と、を有し、（１）分散工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（２）抄紙工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（３）抄紙工程後に、湿紙に硫酸水溶液を含浸させる含浸工程を設ける、の（１）～（３）の１種以上を行う。

本実施形態のガラス繊維シートは、一般の湿式抄紙法で製造できる。湿式抄紙法としては、グラスウールを水系分散媒に分散させたスラリーの一定量についてさらに水系分散媒で薄めて金網などの網上に抄き上げて、この湿紙シートを乾燥機で乾燥させてシート化する方法が挙げられる。工業的に大量生産する方法としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機で分散スラリーを連続的に抄きあげて、この湿紙シートを熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ドラム式乾燥機などで乾燥させ、乾燥シートを巻き取る方法が挙げられる。水系分散媒は、例えば、水または硫酸水溶液である。また、水系分散媒は、ｐＨ調整剤、消泡剤などの各種助剤を含有していてもよい。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、分散工程において、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を調整して、原料スラリーの方法３による沈降容積を４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下とすることが好ましい。グラスウールの繊維長を長く保つことができ、電解液保持性を向上することができる。また、電池組立加工におけるシートの曲げ加工時の折り曲げ加工適性を良好とすることができる。
［方法３］
常温条件で原料スラリーを分取し、これを常温の純水に希釈して０．０４質量％とし、この希釈液２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数２で求めた。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、分散工程において、パルパーの回転数を１００～５００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～３５０ｒｐｍとすることがより好ましい。これらの範囲は、通常のパルパーの回転数に対して、２０～８０％減とした範囲であることが好ましく、２５～６０％減とした範囲であることがより好ましい。パルパーの回転数を通常の回転数よりも減少させることで、分散機によるグラスウールの粉砕を制御し繊維長を長く保つことができる。

乾燥工程において、乾燥条件は、例えば、１００～１８０℃であることが好ましく、１１０～１６０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、１～１５分であることが好ましく、３～１０分であることがより好ましい。

本実施形態において、ガラス繊維シート中に硫酸イオンを存在させる方法としては、（１）分散工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる方法、（２）抄紙工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる方法が挙げられる。また、（３）抄紙工程後に、湿紙に硫酸水溶液を含浸させる含浸工程を設ける方法であってもよい。本実施形態において、前出の方法のいずれか１つの方法か、あるいはいくつかの方法を組み合わせるか、は適宜選択できる。いくつかの方法の組合せは、例えば、（１）及び（２）、（１）及び（３）、（２）及び（３）、又は（１）、（２）及び（３）である。

（１）分散工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる場合、硫酸水溶液の硫酸濃度は、０．００２～０．０８０質量％であることが好ましく、０．００３～０．０５０質量％であることがより好ましい。０．００２質量％未満では、硫酸イオンがシート中に留まらない場合がある。０．０８０質量％を超えると、逆に硫酸イオンがシート中に留まりすぎる場合がある。分散工程における水系分散媒は、原料を分散させる分散媒であり、具体例としては、離解用パルパーに投入する水系分散媒である。

（２）抄紙工程において水系分散媒として硫酸水溶液を用いる場合、硫酸水溶液の硫酸濃度は、０．００２～０．０８０質量％であることが好ましく、０．００３～０．０５０質量％であることがより好ましい。０．００２質量％未満では、硫酸イオンがシート中に留まらない場合がある。０．０８０質量％を超えると、逆に硫酸イオンがシート中に留まりすぎる場合がある。抄紙工程における水系分散媒は、原料スラリーを希釈する分散媒である。

（３）抄紙工程後に、湿紙に硫酸水溶液を含浸させる含浸工程を設ける場合、硫酸水溶液の硫酸濃度は、０．００３～０．１３０質量％であることが好ましく、０．００５～０．０８０質量％であることがより好ましい。０．００３質量％未満では、硫酸イオンがシート中に留まらない場合がある。０．１３０質量％を超えると、逆に硫酸イオンがシート中に留まりすぎる場合がある。含浸工程において、湿紙に硫酸水溶液を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、湿紙を硫酸水溶液にどぶ付けする方法、湿紙に硫酸水溶液を塗布する方法、又は湿紙に硫酸水溶液を噴霧する方法であってもよい。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法は、抄紙工程後に、湿紙の水分率を６０～７５質量％に調整する脱水工程を更に有することが好ましい。本実施形態において、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量をコントロールする方法は特に限定するものではなく、前述した硫酸の添加量の調整などで行うことが可能であるが、乾燥機で乾燥させる前の湿紙シートの水分コントロールは、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量をコントロールするうえで重要である。多くの場合、製造において湿紙シートを乾燥する前に余分な水分を除去するための脱水工程がある。脱水工程としてはロールプレスでシートの水分を絞り取る方法、真空吸引でシートの水分を吸い取る方法などが挙げられる。その脱水工程の際、ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が減少するので、本発明の方法１によりガラス繊維シート中の硫酸イオン量をチェックしながら、脱水条件を制御する必要がある。湿紙の水分率が６０質量％未満では、硫酸イオン量が不足する場合がある。湿紙の水分率が７５質量％未満を超えると、硫酸イオン量が過剰となる場合がある。湿紙の水分率は６０～７０質量％とすることがより好ましい。

密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法が脱水工程及び含浸工程を有する場合、製造方法は、分散工程と、抄紙工程と、脱水工程と、含浸工程と、乾燥工程と、を順に有することが好ましい。密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法が脱水工程を有し、かつ、含浸工程を有さない場合、製造方法は、分散工程と、抄紙工程と、脱水工程と、乾燥工程と、を順に有することが好ましい。また、密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法が脱水工程を有さず、かつ、含浸工程を有する場合、製造方法は、分散工程と、抄紙工程と、含浸工程と、乾燥工程と、を順に有することが好ましい。

本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータは、本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを用いてなる。本実施形態に係る密閉型鉛蓄電池セパレータは、密閉型鉛蓄電池における正極板及び負極板が、本実施形態に係るガラス繊維シートを挟んだ状態となっている。ここで、密閉型鉛蓄電池セパレータは、正極板と負極板とを短絡させないこと、鉛蓄電池の電解液である硫酸をシートの空隙に保持すること、電池反応が起こる際に、正極板と負極板との間のイオン伝導を、保持した電解液を通じてスムースに行うことを実現している。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。

（実施例１）
平均繊維径２．４４μｍのグラスウール（ラウシャ社製、銘柄Ｃ－２６－Ｒ）５０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール（ラウシャ社製、銘柄Ｃ－０８－Ｆ）５０質量部と、あらかじめ水に濃硫酸を溶解して硫酸濃度０．００４９質量％とした水系分散媒を離解用パルパーに投入し、原料濃度を１質量％とした。パルパーを通常回転数の５０％減となるよう、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を設定した条件で、前記原料を分散し原料スラリーを調成した。次にこの原料スラリーを硫酸濃度０．００４９質量％の水系分散媒で原料濃度を０．１質量％に希釈し、傾斜型抄紙機で連続抄紙を行い、湿紙を得た。湿紙の水分率は脱水工程によって６４％とした。次いで湿紙を１２０℃のロールドライヤーで乾燥し、坪量３９７ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例２）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール６０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール４０質量部とし、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９９ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例３）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００３質量％、湿紙の水分率を７３％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例４）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール１００質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０２ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例５）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径４．１０μｍのグラスウール５０質量部（ラウシャ社製、銘柄Ｃ－５０－Ｒ）および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール５０質量部とし、離解用パルパーに投入する水と原料スラリーを希釈する水の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６４％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０２ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例６）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径４．１０μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例７）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を７５％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９７ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例８）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．０２２質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０１ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例９）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．０２２質量％、湿紙の水分率を７５％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０３ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１０）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．０３６質量％、湿紙の水分率を７５％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９９ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１１）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール６０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール４０質量部とし、前記グラスウール１００質量部に対して更に繊維径１３μｍ、繊維長６ｍｍのガラスチョップド繊維（Ｃガラス、ジョンズマンビル社製）１０質量部を配合し、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６４％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１２）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール６０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール４０質量部とし、前記グラスウール１００質量部に対して更に繊維径１．７ｄｔｅｘ（推定径１２．５μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル繊維、鞘；変性ポリエステル繊維、帝人ファイバー社製）１０質量部を配合し、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６４％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９７ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１３）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、パルパーを通常回転数の７５％減となるよう、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を設定した条件とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６４％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１４）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒を硫酸無添加とし、傾斜型抄紙機で連続抄紙して得た水分率６７％の湿紙に対し硫酸濃度０．０１３質量％の硫酸水溶液を含浸し湿紙の水分率を７０％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０１ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１５）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．０５９質量％とし、傾斜型抄紙機で連続抄紙して得た水分率６８％の湿紙に対し、硫酸無添加の水のみを含浸し湿紙の水分率を７２％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０１ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１６）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、パルパーを通常回転数の２５％減となるよう、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を設定した条件とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１７）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、パルパーを通常回転数（０％減）となるよう、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を設定した条件とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６８％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９９ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１８）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール７０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール３０質量部、離解用パルパーに投入する水系分散媒を硫酸無添加とし、原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．０３６質量％、湿紙の水分率を７２％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例１９）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール７０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール３０質量部、離解用パルパーに投入する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４８質量％、原料スラリーを希釈する水系分散媒を硫酸無添加とし、湿紙の水分率を６７％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（実施例２０）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール７０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール３０質量部、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４８質量％、傾斜型抄紙機で連続抄紙して得た水分率６７％の湿紙に対し硫酸濃度０．０２２質量％の硫酸水溶液を含浸し湿紙の水分率を７２％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例１）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール４０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール６０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００８質量％、湿紙の水分率を６４％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０１ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例２）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール２０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール８０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４９質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例３）
実施例１において、平均繊維径０．８０μｍのグラスウール１００質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４９質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９７ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例４）
実施例１において、平均繊維径１．８８μｍのグラスウールラウシャ社製、銘柄Ｃ－１８－Ｆ）１００質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４９質量％、湿紙の水分率を７３％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例５）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００３質量％、湿紙の水分率を６９％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０３ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例６）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００３質量％、湿紙の水分率を５５％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０２ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例７）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径０．８０μｍのグラスウール１００質量部とし、パルパーを通常回転数の２５％減となるよう、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を設定した条件とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒の硫酸濃度を０．００４９質量％、湿紙の水分率を６０％とした以外は、実施例１と同様にして坪量３９８ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例８）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール８０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール２０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒への硫酸を無添加とし、湿紙の水分率を６６％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４０１ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

（比較例９）
実施例１において、繊維配合を平均繊維径２．４４μｍのグラスウール２０質量部および平均繊維径０．８０μｍのグラスウール８０質量部とし、離解用パルパーに投入する水系分散媒と原料スラリーを希釈する水系分散媒への硫酸を無添加とし、湿紙の水分率を６３％とした以外は、実施例１と同様にして坪量４００ｇ／ｍ^２のガラス繊維シートを得た。

各実施例及び比較例で得られたガラス繊維シートについて、以下に示す方法により各特性の測定を行った。結果を表１～表３に示す。
（１）坪量：試料質量を試料面積で除して得た。
（２）厚さ：電池工業会規格ＳＢＡＳ０４０１：１９９８に準じて、試料をその厚み方向に２０ｋｇ／１００ｃｍ^２の荷重で押圧した状態で測定した。
（３）吸液度：電池工業会規格ＳＢＡＳ０４０６：２００５に準じて、ガラス繊維シートの抄紙機流れ方向、および直角方向が長手方向となるよう、各々シートから幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片をサンプリングして吸液度を測定した。硫酸は比重１．３００（２０℃）のＪＩＳＫ１３２１：１９９４「硫酸」に規定する精製希硫酸を用いた。測定値は抄紙機流れ方向と直角方向のデータの平均値とした。吸液度が３５ｍｍ／分以上を実用レベル、吸液度が３５ｍｍ／分未満を実用不適レベルと判定した。
（４）折り曲げ加工適性：ガラス繊維シートの抄紙機流れ方向に対して直角方向が長手方向となるよう、シートから幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片をサンプリングした。このシートの長手方向中央部にシート長手方法に対して直角となるよう厚さ２ｍｍの板を当て、１８０°折り曲げた。折り曲げ部に亀裂がないものを〇、一部細かい亀裂が見られるものを△、大きな亀裂が多く見られるものを×とし、〇、△を合格（実用レベル）、×を不合格（実用不適レベル）と判定した。
（５）シート中の硫酸イオン量：［方法１］により測定した。
（６）沈降容積：［方法３］により測定した。

表１～表３の結果から明らかなように、実施例１～２０で得られたガラス繊維シートは、吸液度が高く、折り曲げ加工適性も合格レベルであり、本願発明の効果が見られた。一方、比較例１～４、７では、シート中の硫酸イオン量を７０ｍｇ／ｋｇ以上としたため、折り曲げ加工適性が良好であったが、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールをグラスウールに対して５０質量％以上含有させなかったため、吸液度が３５ｍｍ／分未満と低く、不合格レベルとなった。比較例５，６，８では、平均繊維径２．４μｍ以上の６．０μｍ以下の第１グラスウールをグラスウールに対して５０質量％以上含有させたため、吸液度が３５ｍｍ／分以上と高かったが、シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ未満としたため、折り曲げ加工適性が悪化し不合格レベルとなった。比較例９では、シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ未満であっても折り曲げ加工適性は良好であったが、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールをグラスウールに対して５０質量％以上含有させなかったため、吸液度が３５ｍｍ／分未満と低く、不合格レベルとなった。

Claims

グラスウールを含有する密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートにおいて、
前記グラスウールは、平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールを含み、
前記グラスウールのうち前記第１グラスウールの含有量は５０質量％以上であり、
方法１による前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート中の硫酸イオン量が７０ｍｇ／ｋｇ以上１１００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
［方法１］
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート３ｇを秤取り試料とし、該試料を１０５℃にて１２時間乾燥して絶乾状態にした後、１００ｍｌの蒸留水で液温８０±５℃で１時間抽出処理を行い、抽出液中の硫酸イオンＳＯ_４ ^２－量についてイオンクロマトグラフィーで定量を行った。硫酸イオン量（ｍｇ／ｋｇ）は、絶乾試料３ｇ中の硫酸イオン質量を、絶乾試料単位質量（ｋｇ）あたりに含まれる硫酸イオン質量（ｍｇ）に換算して求めた。
前記グラスウールは、前記第１グラスウールに加えて、平均繊維径が２．４μｍ未満である第２グラスウール若しくは平均繊維径が６．０μｍを超える第３グラスウールのいずれか一方又は両方を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートが前記グラスウールのみから構成されることを特徴とする請求項２に記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
前記グラスウールの重量平均繊維径は、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートが、合成樹脂系バインダー若しくはバインダー繊維のいずれか一方又は両方を含まないことを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの方法２による沈降容積が４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート。
［方法２］
前記密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの繊維を繊維破壊しない条件で常温の純水中に再分散して０．０４質量％のスラリーを作製し、このスラリー２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数１で求めた。
請求項１～６のいずれか一つに記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを用いた密閉型鉛蓄電池セパレータ。
請求項１～６のいずれか一つに記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法において、
グラスウールを含み、かつ、該グラスウールのうち５０質量％以上が平均繊維径２．４μｍ以上６．０μｍ以下の第１グラスウールである原料を水系分散媒で分散させて原料スラリーにする分散工程と、
該原料スラリーを、水系分散媒で希釈して湿式抄紙して湿紙を得る抄紙工程と、
前記湿紙を乾燥させる乾燥工程と、を有し、
（１）前記分散工程において前記水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（２）前記抄紙工程において前記水系分散媒として硫酸水溶液を用いる、（３）前記抄紙工程後に、前記湿紙に硫酸水溶液を含浸させる含浸工程を設ける、の（１）～（３）の１種以上を行うことを特徴とする密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法。
前記抄紙工程後に、前記湿紙の水分率を６０～７５質量％に調整する脱水工程を更に有することを特徴とする請求項８に記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法。
前記分散工程において、モーターとパルパー羽回転軸とのプーリー比を調整して、前記原料スラリーの方法３による沈降容積を４５０ｃｍ^３／ｇ以上９７０ｃｍ^３／ｇ以下とすることを特徴とする請求項８又は９に記載の密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートの製造方法。
［方法３］
常温条件で前記原料スラリーを分取し、これを常温の純水に希釈して０．０４質量％とし、この希釈液２５０ｍｌを内径３８ｍｍの２５０ｍｌメスシリンダー内に入れて１２時間放置する。そして、沈降容積を以下の数２で求めた。