JP2022030774A - ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤との接着性に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム組成物は、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム製品に関する。

カルボン酸を用いてエチレン-α-オレフィンエラストマーを変性させることが知られている。例えば、特許文献１には、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）に無水マレイン酸と有機過酸化物を添加し、有機過酸化物の分解温度まで昇温させることで、ＥＰＭに無水マレイン酸をグラフトさせることが開示されている。

特開昭６２－４１２４５号公報

本発明の課題は、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤との接着性に優れるゴム組成物を提供することである。

本発明は、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを含むゴム組成物である。

本発明は、本発明に係るゴム組成物で製品本体が形成されたゴム製品である。

本発明は、エチレン-α-オレフィンエラストマーをカルボン酸変性させてカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程と、前記調製したカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを混練する工程と、を含むゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを含むことにより、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）接着剤との優れた接着性を得ることができる。

接着試験用試験片の斜視図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分を含有する。ゴム成分は、その主成分としてエチレン-α-オレフィンエラストマーを含む。ゴム成分におけるエチレン-α-オレフィンエラストマーの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。なお、ゴム成分は、エチレン-α-オレフィンエラストマー以外に、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）等を含んでいてもよい。

ゴム成分に含まれるエチレン-α-オレフィンエラストマーは、その一部又は全部がカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーである。以下、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーにおける変性前のエチレン-α-オレフィンエラストマーを「エラストマーＡ」という。

エラストマーＡとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）等が挙げられる。エラストマーＡは、これらのうち１種又は２種以上を含むことが好ましく、ＥＰＤＭ及びＥＰＭのうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。

エラストマーＡのエチレン含量は、好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。

エラストマーＡがＥＰＤＭの場合、そのジエン成分としては、例えば、エチリデンノボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。ジエン成分は、これらのうちのエチリデンノボルネン（ＥＮＢ）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が好ましい。ジエン成分がＥＮＢの場合、ＥＰＤＭのＥＮＢ含量は、好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上１５．０質量％以下である。また、ジエン成分がＤＣＰＤの場合、ＥＰＤＭのＤＣＰＤ含量は、好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上８．０質量％以下である。

エラストマーＡのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、無水マレイン酸及びマレイン酸のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーにおけるカルボン酸の含有量は、エラストマーＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。

カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーは、エラストマーＡとカルボン酸と有機過酸化物とを所定温度で混練することにより得ることができる。このとき、有機過酸化物の作用により、エラストマーＡの分子鎖にラジカルが生成し、そのラジカルにカルボン酸がグラフトする。市販の有機過酸化物としては、例えば、化薬アクゾ社製のパーカドックス１６等が挙げられる。このときの有機過酸化物の配合量は、エラストマーＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。

ゴム成分に含まれるエチレン-α-オレフィンエラストマーは、その一部がカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーであり、残部がカルボン酸変性されていないエチレン-α-オレフィンエラストマー（以下「エラストマーＢ」という。）であってもよい。

エラストマーＢとしては、エラストマーＡと同様、例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ等が挙げられる。エラストマーＢは、これらのうち１種又は２種以上を含むことが好ましく、ＥＰＤＭ及びＥＰＭのうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。エラストマーＢは、エラストマーＡと同一であることが好ましい。

エラストマーＢのエチレン含量は、好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは質量５０％以上８０質量％以下である。エラストマーＢのエチレン含量は、エラストマーＡのエチレン含量と同一であるか又はエラストマーＡのエチレン含量よりも高いことが好ましい。

エラストマーＢがＥＰＤＭの場合、そのジエン成分としては、例えば、ＥＮＢ、ＤＣＰＤ、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。ジエン成分は、これらのうちのＥＮＢ又はＤＣＰＤが好ましい。ジエン成分がＥＮＢの場合、ＥＮＢ含量は、好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上１５．０質量％以下である。また、ジエン成分がＤＣＰＤの場合、ＤＣＰＤ含量は、好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上８．０質量％以下である。エラストマーＡ及びエラストマーＢがいずれもＥＰＤＭの場合、エラストマーＢのジエン含量（ＥＮＢ含量又はＤＣＰＤ含量）は、エラストマーＡのジエン含量と同一であることが好ましい。

ゴム成分におけるエラストマーＢの含有量は、エラストマーＡの含有量と同一であるか又はエラストマーＡの含有量よりも多いことが好ましい。

実施形態に係るゴム組成物は、オイル成分を含有する。オイル成分は、その一部又は全部がカルボキシル基含有オイルである。カルボキシル基含有オイルとしては、カルボキシル基を有する油脂及びカルボン酸変性オイルが挙げられる。カルボキシル基含有オイルは、これらのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

カルボキシル基を有する油脂としては、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノエライジン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ドコサテトラエン酸、バクセン酸、パウリン酸、エルカ酸、ネルボン酸及びサピエン酸等からなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。また、カルボキシル基を有する油脂が、エラストマーＡのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸と同一であってもよい。

カルボン酸変性オイルにおける変性前のオイル（以下「オイルＰ」という。）としては、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等が挙げられる。オイルＰは、パラフィンオイル、ナフテンオイル、及びアロマオイルのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、パラフィンオイル及びナフテンオイルの２種を含むことがより好ましく、３種全てを含むことが更に好ましい。

パラフィンオイルは、飽和鎖状化合物のパラフィン系炭化水素を多量に含む。市販のパラフィンオイルとしては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（出光興産社製）、ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０（出光興産社製）等が挙げられる。

ナフテンオイルは、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を有する炭化水素のナフテン系炭化水素を多量に含む。市販のナフテンオイルとしては、例えば、ダイアナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ（出光興産社製）、ダイアナプロセスオイルＮＳ１００（出光興産社製）等が挙げられる。

アロマオイルは、１分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する炭化水素の芳香族炭化水素を多量に含む。市販のアロマオイルとしては、例えば、ダイアナプロセスオイルＡＣ－１２（出光興産社製）、ダイアナプロセスオイルＡＣ－４６０（出光興産社製）、ダイアナプロセスオイルＡＨ－１６（出光興産社製）等が挙げられる。

オイルＰがパラフィンオイル及びナフテンオイルの２種を含む場合、パラフィンオイルの含有量は、ナフテンオイルの含有量よりも多いことが好ましい。オイルＰに対するパラフィン系炭化水素成分の質量比は、好ましくは６０％以上９５％以下、より好ましくは７０％以上９０％以下である。オイルＰに対するナフテン系炭化水素成分の質量比は、好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下である。なお、オイルＰに対する各炭化水素成分の質量比（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に基づいて測定される（以下、同じ）。

オイルＰがパラフィンオイル、ナフテンオイル、及びアロマオイルの３種を含む場合、パラフィンオイルの含有量は、ナフテンオイルの含有量よりも多いことが好ましく、また、ナフテンオイルの含有量は、アロマオイルの含有量よりも多いことが好ましい。オイルＰに対するパラフィン系炭化水素成分の質量比は、好ましくは５５％以上９０％以下、より好ましくは６０％以上８５％以下である。オイルＰに対するナフテン系炭化水素成分の質量比は、好ましくは９．９％以上３８％以下、より好ましくは１４％以上３４％以下である。オイルＰに対する芳香族炭化水素成分の質量比は、好ましくは０．１％以上７％以下、より好ましくは１％以上６％以下である。

オイルＰのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられる。カルボン酸は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、無水マレイン酸変性オイル及びマレイン酸変性オイルのうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。オイルＰのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸は、エラストマーＡのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸と同一であることが好ましい。カルボン酸変性オイルにおけるカルボン酸の含有量は、オイルＰ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。

カルボン酸変性オイルは、オイルＰとカルボン酸と有機過酸化物とを所定温度で混合することにより得ることができる。このとき、有機過酸化物の作用により、オイルＰの分子にラジカルが生成し、そのラジカルにカルボン酸が結合する。市販の有機過酸化物としては、例えば、化薬アクゾ社製のパーカドックス１６等が挙げられる。このときの有機過酸化物の配合量は、オイルＰ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。

オイル成分は、その一部がカルボキシル基含有オイルであり、残部がカルボキシル基を含有しないオイル（以下「オイルＱ」という。）であってもよい。オイルＱとしては、オイルＰと同様、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等が挙げられる。オイルＱは、パラフィンオイル、ナフテンオイル、及びアロマオイルのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。

この場合、オイル成分におけるオイルＱの含有量は、オイルＰの含有量よりも少ないことが好ましい。オイルＱの含有量のオイルＰの含有量に対する比は、好ましくは０．０１以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４以下である。

実施形態に係るゴム組成物におけるオイル成分の含有量は、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上３０．０質量部以下である。カルボキシル基含有オイルの含有量は、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上２５．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５．０質量部以下である。

ここで、「ＲＦＬ接着剤」とは、ポリエステル等の繊維部材とゴムとを接着させるものである。ＲＦＬ接着剤は、繊維部材を、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）とを混合したＲＦＬ水溶液に浸漬した後に加熱することにより、繊維部材の表面に付着する。このＲＦＬ接着剤を介して繊維部材とゴムとが接着される。なお、本明細書において、ＲＦＬ接着剤とは、実施形態に係るゴム組成物が接着する接着対象物をいう。

ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／２以上１／１以下である。ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）のラテックス（Ｌ）に対する固形分質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２０以上１／５以下である。ＲＦＬ水溶液の固形分濃度は、例えば３質量％以上３０質量％以下である。

ラテックス（Ｌ）としては、例えば、ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）ラテックス、２，３－ジクロロブタジエン重合体ゴム（２，３－ＤＣＢ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス等が挙げられる。ラテックス（Ｌ）は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、実施形態に係るゴム組成物とＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックスを含むことがより好ましい。

繊維部材のＲＦＬ水溶液への浸漬時間は、例えば０．５秒以上１０秒以下である。ＲＦＬ水溶液への浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は、例えば２００℃以上２８０℃以下であり、加熱時間は、例えば３０秒以上６００秒以下である。

実施形態に係るゴム組成物では、ゴム成分のゴム分子間が架橋している。この架橋は、架橋剤として有機過酸化物が用いられていてもよく、また、架橋剤として硫黄が用いられていてもよく、更に、それらが併用されていてもよい。実施形態に係るゴム組成物は、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、これらのうち架橋剤として少なくとも有機過酸化物を用いられていることが好ましい。その場合、架橋前の未架橋ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、同様の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上６．０質量部以下である。また、ゴム成分の架橋に用いられる有機過酸化物は、エラストマーＡ又はオイルＰのカルボン酸変性に用いられる有機過酸化物と異なることが好ましい。ゴム成分の架橋に用いられる有機過酸化物は、エラストマーＡ又はオイルＰのカルボン酸変性に用いられる有機過酸化物よりも分解温度が高いことが好ましい。

実施形態に係るゴム組成物は、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、ゴム配合剤として、カルボジイミドを更に含むことが好ましい。カルボジイミドには、分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド及び分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドがある。

モノカルボジイミドとしては、例えば、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等が挙げられる。

ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等が挙げられる。

カルボジイミドは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、モノカルボジイミドを含むことが好ましく、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含むことが更に好ましい。

実施形態に係るゴム組成物におけるカルボジイミドの含有量は、ＲＦＬ接着剤との接着性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上２５．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５．０質量部以下である。

実施形態に係るゴム組成物は、カルボジイミド以外にも、ゴム配合剤として、カーボンブラックや短繊維などの補強材、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、可塑剤等を含有していてもよい。

以上の構成の実施形態に係るゴム組成物によれば、ＲＦＬ接着剤との優れた接着性を得ることができる。これは、実施形態に係るゴム組成物がカルボキシル基含有オイルを含むことにより、ＲＦＬ水溶液に含まれるラテックスと実施形態に係るゴム組成物との親和性が良くなるためであると考えられる。

以上の実施形態に係るゴム組成物は、例えば、伝動ベルト、コンベアベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品のＲＦＬ接着剤を介して繊維部材と複合した製品本体を形成する材料として用いることができる。

次に、実施形態に係るゴム組成物の製造方法について説明する。

［製造方法例１］
製造方法例１では、カルボキシル基含有オイルとしてカルボキシル基を有する油脂を用いる。

まず、バンバリーミキサー等の混練機にエラストマーＡを投入して素練りし、そこにカルボン酸及び有機過酸化物を投入して昇温することにより、エラストマーＡのカルボン酸変性処理を行う。このカルボン酸変性処理の処理温度は、好ましくは６０℃以上１３０℃以下である。

次いで、混練機から混練物を排出して冷却した後、未反応のカルボン酸を昇華させて除去することにより、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを得る。

続いて、バンバリーミキサー等の混練機に、得られたカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム成分を投入して素練りし、そこにカルボキシル基を有する油脂及び架橋剤を含む各種ゴム配合剤を投入して混練する。

次いで、混練機から混練物を排出して冷却することにより、未架橋ゴム組成物を得る。

そして、得られた未架橋ゴム組成物を所定温度及び所定圧力の条件下に所定時間保持してゴム成分を架橋させることにより、実施形態に係るゴム組成物を得る。

なお、カルボキシル基を有する油脂がエラストマーＡのカルボン酸変性に用いられるカルボン酸と同一である場合には、エラストマーＡにカルボン酸としてカルボキシル基を有する油脂を過剰に投入して、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基を有する油脂との混合物を得ることができるため、得られたカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーに更にカルボキシル基を有する油脂を投入する工程は不要である。

［製造方法例２］
製造方法例２では、カルボキシル基含有オイルとしてカルボン酸変性オイルを用いる。このとき、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程とカルボン酸変性オイルを調製する工程を単一工程で同時に行う。

まず、バンバリーミキサー等の混練機にエラストマーＡを投入して素練りし、そこにオイルＰを投入して混練する。

得られた混練物に、カルボン酸及び有機過酸化物を投入して昇温することにより、エラストマーＡ及びオイルＰのカルボン酸変性処理を行う。このカルボン酸変性処理の処理温度は、好ましくは６０℃以上１９０℃以下である。

次いで、混練機から混練物を排出して冷却した後、未反応のカルボン酸を昇華させて除去することにより、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマー及びカルボン酸変性オイルを得る。

続いて、バンバリーミキサー等の混練機に、得られたカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマー及びカルボン酸変性オイルを含むゴム成分を投入して混練し、そこに架橋剤を含む各種ゴム配合剤を投入して更に混練する。

以降は、製造方法例１と同一である。

［製造方法例３］
製造方法例３では、カルボキシル基含有オイルとしてカルボン酸変性オイルを用いる。このとき、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程とカルボン酸変性オイルを調製する工程をそれぞれ相互に独立した工程で別々に行う。

まず、バンバリーミキサー等の混練機にエラストマーＡを投入して素練りし、そこにカルボン酸及び有機過酸化物を投入して昇温することにより、エラストマーＡのカルボン酸変性処理を行う。このカルボン酸変性処理の処理温度は、好ましくは６０℃以上１３０℃以下である。

次いで、混練機から混練物を排出して冷却した後、未反応のカルボン酸を昇華させて除去することにより、カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを得る。

また、サンプル管等に、オイルＰ、カルボン酸及び有機過酸化物を投入して混合し、昇温することにより、オイルＰのカルボン酸変性処理を行う。このカルボン酸変性処理の処理温度は、好ましくは６０℃以上１３０℃以下である。これにより、カルボン酸変性オイルを得る。

続いて、バンバリーミキサー等の混練機に、得られたカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマー及び得られたカルボン酸変性オイルを含むゴム成分を投入して混練し、そこに架橋剤を含む各種ゴム配合剤を投入して更に混練する。

以降は、製造方法例１と同一である。

［試験評価１］
実施例１－１乃至１－７及び比較例１－１の未架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成については表１にも示す。

＜実施例１－１＞
まず、オープンロールにＥＰＭ（ＥＰ１１ ＪＳＲ社製、エチレン含量５２質量％）１００質量部を投入して素練りし、そこにオイル（１）１０質量部を投入して混練した。このオイル（１）には、パラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマオイルが含まれており、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素及び芳香族炭化水素が、７３：２３：４の質量比で含まれている。

次いで、バンバリーミキサーに得られた混練物を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１分間混練した後、ＥＰＭ１００質量部に対して無水マレイン酸０．８質量部を投入し、１分間混練した。更に、ＥＰＭ１００質量部に対して有機過酸化物（パーカドックス１６ 化薬アクゾ社製）０．８質量部を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１００℃に達するまで混練した。ここで、１００℃で７分間保持し、無水マレイン酸変性処理を行った。なお、回転数は、１００℃を保持するように調整した。

続いて、バンバリーミキサーから混練物を排出し、カレンダーロールにてシート状にして冷却した後、それを加熱したロールに巻き付けて加温し、未反応の無水マレイン酸を昇華させて除去し、再度カレンダーロールにてシート状にした。これにより、実施例１－１の未架橋ゴム組成物を作製した。

＜実施例１－２＞
まず、バンバリーミキサーに、ＥＰＤＭ（１）（Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４６４０ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、エチレン含量５５％、ＥＮＢ含量４～５％）１００質量部を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１分間素練りした。そこに、ＥＰＤＭ（１）１００質量部に対して無水マレイン酸０．８質量部を投入して１分間混練し、更に、ＥＰＤＭ（１）１００質量部に対して有機過酸化物０．８質量部を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１００℃に達するまで混練した。ここで、１００℃で７分間保持し、無水マレイン酸変性処理を行った。なお、回転数は、１００℃を保持するように調整した。

次いで、バンバリーミキサーから混練物を排出し、カレンダーロールにてシート状にして冷却した後、それを加熱したロールに巻き付けて加温し、未反応の無水マレイン酸を昇華させて除去し、再度カレンダーロールにてシート状にした。これにより、変性ＥＰＤＭを作製した。

続いて、サンプル管にオイル（１）１００質量部、無水マレイン酸１．５質量部及び有機過酸化物（パーカドックス１６ 化薬アクゾ社製）１．５質量部を投入して混合し、加温した。ここで、液内を１００℃で７分間保持し、無水マレイン酸変性処理を行った。これにより、変性オイル（１）を作製した。なお、変性オイル（１）の構成については、表２にも示す。

オープンロールに、変性ＥＰＤＭ１００質量部を投入して素練りし、そこに変性オイル（１）４．１質量部を投入して混練し、カレンダーロールにてシート状にした。これにより、実施例１－２の未架橋ゴム組成物を作製した。

＜実施例１－３＞
ＥＰＭに代えてＥＰＤＭ（１）を用いたこと、及び、オイル（１）の配合量をＥＰＤＭ（１）１００質量部に対して４質量部に変更したことを除いて実施例１－１と同様にして作製した未架橋ゴム組成物を実施例１－３とした。

＜実施例１－４＞
ＥＰＭに代えてＥＰＤＭ（２）（ＥＰＴ１０４５ 三井化学社製、エチレン含量５８％、ＤＣＰＤ含量５％）を用いたことを除いて実施例１－１と同様にして作製した未架橋ゴム組成物を実施例１－４とした。

＜実施例１－５＞
ＥＰＭに代えてＥＰＤＭ（２）を用いたこと、及び、無水マレイン酸の配合量をＥＰＤＭ（２）１００質量部に対して１．６質量部に変更したことを除いて実施例１－１と同様にして作製した未架橋ゴム組成物を実施例１－５とした。

＜実施例１－６＞
まず、オープンロールに、ＥＰＤＭ（２）１００質量部を投入して素練りし、そこにオレイン酸２．３質量部を投入して混練した。

次いで、バンバリーミキサーに得られた混練物を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１分間混練した後、ＥＰＤＭ（２）１００質量部に対して有機過酸化物０．８質量部を投入し、ローターの回転数を３０ｒｐｍとして、１００℃に達するまで混練した。ここで、１００℃で７分間保持し、オレイン酸変性処理を行い、オレイン酸変性ＥＰＤＭとオレイン酸との混合物を得た。なお、回転数は、１００℃を保持するように調整した。

続いて、バンバリーミキサーから混練物を排出し、カレンダーロールにてシート状にした。これにより、オレイン酸変性ＥＰＤＭとオレイン酸を含む実施例１－６の未架橋ゴム組成物を作製した。

＜実施例１－７＞
オイル（１）に代えてオイル（２）を用いたことを除いて実施例１－２で作製した変性オイル（１）と同様にして変性オイル（２）を作製した。オイル（２）には、パラフィンオイル及びナフテンオイルが含まれており、パラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素が７２：２８の質量比で含まれている。なお、変性オイル（２）の構成については、表２にも示す。

実施例１－２の変性オイル（１）に代えて変性オイル（２）を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして作製した未架橋ゴム組成物を実施例１－７とした。

＜比較例１－１＞
実施例１－２の変性オイル（１）に代えて未変性のオイル（１）を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして作製した未架橋ゴム組成物を比較例１－１とした。

（試験評価方法）
実施例１－１乃至１－７及び比較例１－１について、それぞれの未架橋ゴム組成物を常温で２週間放置した。その後、それぞれの未架橋ゴム組成物に触れることでブリードの発生を確認した。手にオイルが付着した場合はＡ、手にオイルが付着しなかった場合はＢ、と判定した。

（試験評価結果）
試験結果を表１に示す。

表１によれば、変性オイル（１）や変性オイル（２）のようなカルボキシル基含有オイルを含まない比較例１－１のゴム組成物には、ブリードが発生しているのに対し、カルボキシル基含有オイルを含む実施例１－１乃至１－７のゴム組成物には、ブリードが発生していないことが分かる。

［試験評価２］
実施例２－１乃至２－９及び比較例２－１乃至２－４のゴム繊維複合体を作製した。また、実施例２－１０及び比較例２－５のゴム組成物を作製した。それぞれの構成については表３にも示す。

＜実施例２－１＞
まず、バンバリーミキサーに、実施例１－１に係る配合番号［１］の未架橋ゴム組成物５５．８質量部及びＥＰＤＭ（２）５０質量部を投入して混練し、そこに、酸化亜鉛５質量部、ステアリン酸１．５質量部、金属石鹸－脂肪酸アミド化合物０．５質量部、カーボンブラック３５質量部、シリカ２０質量部、不飽和カルボン酸化合物１０質量部、不溶性硫黄０．１質量部及び有機過酸化物（１）（ペロキシモンＦ４０ 日油社製、過酸化物成分４０％）４質量部を投入して更に混練することにより、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物を調製した。なお、前記配合番号［１］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＭ５０質量部とオイル（１）５質量部を含み、ＥＰＭとオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、前記各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＭ５０質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）５０質量部を含む。

ポリエステル繊維製の撚り糸にプライマー処理及びＲＦＬ処理を施した。

プライマー処理では、プライマー溶液として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製 商品名：スミジュール４４Ｖ２０）をトルエンに溶解させた固形分濃度が１６質量％の溶液を用いた。撚り糸のプライマー溶液への浸漬時間は０．５秒、浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は２４５±１１℃及び加熱時間は６０秒とした。

ＲＦＬ処理では、ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックスを用いたＲＦＬ水溶液を調製した。レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）を１／１．４、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）のラテックス（Ｌ）に対する固形分質量比（ＲＦ／Ｌ）を１／６．１及び固形分濃度を１６．１質量％とした。撚り糸のＲＦＬ水溶液への浸漬時間は１．０秒、浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は２３０±１０℃及び加熱時間は６０秒とした。

前記各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物並びに前記プライマー処理及び前記ＲＦＬ処理を施した撚り糸を用いて、図１に示すような７本の撚り糸１１が、前記各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物で形成された板状の板ゴム１２の表層に間隔をおいて平行に延びるように埋設された接着試験用試験片１０をプレス成型した。なお、プレス成型条件は、温度１６０℃、圧力４ＭＰａ、及び時間４０分とした。接着試験用試験片１０は、架橋後のゴム組成物がＲＦＬ接着剤を介して撚り糸１１と接着しているゴム繊維複合体であり、この接着試験用試験片１０を、実施例２－１とした。

＜実施例２－２＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－４に係る配合番号［４］の未架橋ゴム組成物４０．２質量部を用いたこと、及び、ＥＰＤＭ（２）の配合量を６４質量部に変更したことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－２とした。なお、配合番号［４］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）３６質量部とオイル（１）３．６質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［４］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）３６質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）６４質量部を含む。

＜実施例２－３＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－５に係る配合番号［５］の未架橋ゴム組成物５６．２質量部を用いたこと、及び、脂肪酸エステル１質量部を更に加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－３とした。なお、配合番号［５］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）５０質量部とオイル（１）５質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［５］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）５０質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）５０質量部を含む。

＜実施例２－４＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－６に係る配合番号［６］の未架橋ゴム組成物２５．８質量部を用いたこと、及び、ＥＰＤＭ（２）の配合量を７５質量部に変更したことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－４とした。なお、配合番号［６］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）２５質量部とオレイン酸０．６質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）がオレイン酸変性され、オレイン酸変性ＥＰＤＭ（２）とオレイン酸の混合物からなる。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［６］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）２５質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）７５質量部を含む。

＜実施例２－５＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物及びＥＰＤＭ（２）に代えて実施例１－２に係る配合番号［２］の未架橋ゴム組成物１０４．１質量部を用いたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－５とした。なお、配合番号［２］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（１）９８質量部とオイル（１）４質量部を含み、ＥＰＤＭ（１）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［２］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（１）９８質量部を含む。

＜実施例２－６＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－４に係る配合番号［４］の未架橋ゴム組成物２７．９質量部を用いたこと、ＥＰＤＭ（２）の配合量を７５質量部に変更したこと、及び、カルボジイミド化合物２質量部とオイル（１）２．５質量部を更に加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－６とした。なお、配合番号［４］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）２５質量部とオイル（１）２．５質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［４］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）２５質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）７５質量部を含む。

＜実施例２－７＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－５に係る配合番号［５］の未架橋ゴム組成物２８．１質量部を用いたこと、ＥＰＤＭ（２）の配合量を７５質量部に変更したこと、並びに、脂肪酸エステル０．５質量部、カルボジイミド化合物２質量部及びオイル（１）２．５質量部を更に加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－７とした。なお、配合番号［５］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）２５質量部とオイル（１）２．５質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［５］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）２５質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）７５質量部を含む。

＜実施例２－８＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えて実施例１－６に係る配合番号［６］の未架橋ゴム組成物５１．６質量部を用いたこと、ステアリン酸を加えなかったこと、及び、カルボジイミド化合物２質量部を更に加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－８とした。なお、配合番号［６］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（２）５０質量部とオレイン酸１．２質量部を含み、ＥＰＤＭ（２）がオレイン酸変性され、オレイン酸変性ＥＰＤＭ（２）とオレイン酸の混合物からなる。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［６］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（２）５０質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）５０質量部を含む。

＜実施例２－９＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物の配合量を１１１．６質量部に変更したこと、ＥＰＤＭ（２）を加えなかったこと、及び、カルボジイミド化合物２質量部を更に加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを実施例２－９とした。なお、配合番号［１］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＭ１００質量部とオイル（１）１０質量部を含み、ＥＰＭとオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＭ１００質量部を含む。

＜実施例２－１０＞
まず、オープンロールに、実施例１－３に係る配合番号［３］の未架橋ゴム組成物１０５．６質量部を巻き付け、そこに、酸化亜鉛５質量部を加え、酸化亜鉛が取り込まれるまで放置した。次いで、炭酸カルシウム１００質量部を加え、炭酸カルシウムが取り込まれるまで放置した。切り返しを行った後にロールを冷却して、ゴム組成物を常温にした。オープンロールにゴム組成物を巻き付け、有機過酸化物（パークミルＤ 日油社製、過酸化物成分９８％以上）１質量部を加えた。更に、左右１回ずつ切り返しを行い、厚みが約０．６ｍｍのシート状のゴム組成物を得た。これにより、実施例２－１０のゴム組成物を作製した。なお、配合番号［３］の未架橋ゴム組成物は、ＥＰＤＭ（１）１００質量部とオイル（１）４質量部を含み、ＥＰＤＭ（１）とオイル（１）が無水マレイン酸変性されている。また、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、配合番号［３］の未架橋ゴム組成物に含まれる変性前のＥＰＤＭ（１）１００質量部を含む。

＜比較例２－１＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物に代えてＥＰＭ５０質量部を用いたこと、及び、オイル（１）５質量部を加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを比較例２－１とした。なお、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、未変性のＥＰＭ５０質量部と未変性のＥＰＤＭ（２）５０質量部を含む。

＜比較例２－２＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物を加えずに、ＥＰＤＭ（２）の配合量を１００質量部に変更したこと、及び、オイル（１）３．６質量部を加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを比較例２－２とした。なお、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、未変性のＥＰＤＭ（２）１００質量部を含む。

＜比較例２－３＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物及びＥＰＤＭ（２）に代えてＥＰＤＭ（１）１００質量部を用いたこと、並びに、オイル（１）４質量部を加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを比較例２－３とした。なお、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、未変性のＥＰＤＭ（１）１００質量部を含む。

＜比較例２－４＞
配合番号［１］の未架橋ゴム組成物を加えずに、ＥＰＤＭ（２）の配合量を１００質量部に変更したこと、ステアリン酸を加えなかったこと、及び、オレイン酸２．３質量部を加えたことを除いて実施例２－１と同様の接着試験用試験片１０を作製し、これを比較例２－４とした。なお、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、未変性のＥＰＤＭ（２）１００質量部を含む。

＜比較例２－５＞
配合番号［３］の未架橋ゴム組成物に代えてＥＰＤＭ（１）１００質量部を用いたこと、及び、オイル（１）４質量部を加えたことを除いて実施例２－１０と同様にして作製したゴム組成物を比較例２－５とした。なお、各種ゴム配合剤を含む未架橋ゴム組成物は、ゴム成分として、未変性のＥＰＤＭ（１）１００質量部を含む。

（試験評価方法）
＜接着性評価試験＞
実施例２－１乃至２－９及び比較例２－１乃至２－４のそれぞれの接着試験用試験片１０について、２３℃の温度雰囲気下で２４時間以上静置した後に、引張試験機の一方のチャックに板状ゴム１２を固定すると共に、他方のチャックに板状ゴム１２に埋設された７本の撚り糸１１のうち１本置きに配置された３本の撚り糸１１を折り返して板状ゴム１２に対して１８０°の角度をなす方向に引き出して固定し、剥離スピードを１００ｍｍ／ｍｉｎとして板状ゴム１２から３本の撚り糸１１を１００ｍｍ剥離した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２７４に基づいて測定した値を常温接着力とした。

＜粘弾性特性評価試験＞
実施例２－１０及び比較例２－５について、それぞれのゴム組成物から厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。そして、試験片を２３℃及び１２０℃において、歪み振幅０．１％、周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性係数（Ｅ’）及び損失係数（ｔａｎδ）を測定した。測定には、ＵＢＭ社製の動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用いた。

（試験評価結果）
試験結果を表３に示す。接着性評価試験の結果によれば、実施例２－１乃至２－９は、比較例２－１乃至２－４よりも、常温接着力が著しく高いことが分かる。このため、カルボキシル基含有オイルを含むゴム組成物は、ＲＦＬ接着剤との接着性に優れることが分かる。また、実施例２－１乃至２－９のうち、カルボジイミドを含む実施例２－６乃至２－９は、カルボジイミドを含まない実施例２－１乃至２－５よりも常温接着力が高いことが分かる。このため、カルボジイミドを更に含むゴム組成物は、ＲＦＬ接着剤との接着性により優れることが分かる。

粘弾性特性評価試験の結果によれば、実施例２－１０は、比較例２－５よりも、貯蔵弾性係数（Ｅ’）及び損失係数（ｔａｎδ）のいずれも低いことが分かる。

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム製品の技術分野について有用である。

１０ 接着試験用試験片
１１ 撚り糸
１２ 板状ゴム

Claims (14)

1. カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを含むゴム組成物。
2. 請求項１に記載されたゴム組成物において、
   前記カルボキシル基含有オイルが、カルボン酸変性オイルを含むゴム組成物。
3. 請求項２に記載されたゴム組成物において、
   前記カルボン酸変性オイルが、無水マレイン酸変性オイル又はマレイン酸変性オイルを含むゴム組成物。
4. 請求項２又は３に記載されたゴム組成物において、
   前記カルボン酸変性オイルにおける変性前のオイルが、パラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマオイルのうち１種又は２種以上を含むゴム組成物。
5. 請求項４に記載されたゴム組成物において、
   前記変性前のオイルが、パラフィンオイル及びナフテンオイルを含むゴム組成物。
6. 請求項５に記載されたゴム組成物において、
   前記変性前のオイルが、アロマオイルを更に含むゴム組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   前記カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーが、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマー又はマレイン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   カルボジイミドを更に含むゴム組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載されたゴム組成物において、
   カルボン酸変性されていないエチレン-α-オレフィンエラストマーを更に含むゴム組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載されたゴム組成物で製品本体が形成されたゴム製品。
11. エチレン-α-オレフィンエラストマーをカルボン酸変性させてカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程と、
    前記調製したカルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーとカルボキシル基含有オイルとを混練する工程と、
    を含むゴム組成物の製造方法。
12. 請求項１１に記載されたゴム組成物の製造方法において、
    オイルをカルボン酸変性させて前記カルボキシル基含有オイルに含まれることとなるカルボン酸変性オイルを調製する工程を更に含むゴム組成物の製造方法。
13. 請求項１２に記載されたゴム組成物の製造方法において、
    前記エチレン-α-オレフィンエラストマーと前記オイルとを混練しながら、それらをカルボン酸変性させることにより、前記カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程及び前記カルボン酸変性オイルを調製する工程を単一工程で同時に行うゴム組成物の製造方法。
14. 請求項１２に記載されたゴム組成物の製造方法において、
    前記カルボン酸変性エチレン-α-オレフィンエラストマーを調製する工程及び前記カルボン酸変性オイルを調製する工程をそれぞれ相互に独立した工程で別々に行うゴム組成物の製造方法。

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