JP2022025139A - シロキサンの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
(式(A-1)~(A-3)中、R1はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数0~30のシリルオキシ基を表す。)
(式(B-1)~(B-2)中、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。)
<2> 前記イリジウム錯体の使用量が、前記シラノールに対して0.005~1mol%である、<1>に記載のシロキサンの製造方法。
本発明の一態様であるシロキサンの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、イリジウム錯体の存在下、下記式(A-1)~(A-3)の何れかで表されるシラノールと下記式(B-1)~(B-2)の何れかで表されるヒドロシランを脱水素縮合させてシロキサンを生成する脱水素縮合工程(以下、「脱水素縮合工程」と略す場
合がある。)を含むことを特徴とする。
(式(A-1)~(A-3)中、R1はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数0~30のシリルオキシ基を表す。)
(式(B-1)~(B-2)中、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。)
本発明者らは、イリジウム錯体の存在下で式(A-1)~(A-3)の何れかで表されるシラノールと式(B-1)~(B-2)の何れかで表されるヒドロシランの脱水素縮合反応が進行して、シロキサンが効率良く生成することを見出したのである。特に式(B-1)で表されるヒドロシランが式(A-1)~(A-3)で表されるシラノールと1回のみ選択的に脱水素縮合する、又は式(B-2)で表されるヒドロシランが式(A-1)~(A-3)で表されるシラノールと1回若しくは2回選択的に脱水素縮合するため、Si-H基を有するシロキサンを効率良く製造することができるのである。また、脱水素縮合工程におけるイリジウム錯体の触媒活性は、極めて優れており、一般的な触媒量に対して少ない量で効率的に反応が進行するため、短時間で反応を終了させることができる。
以下、「式(A-1)~(A-3)の何れかで表されるシラノール」、「式(B-1)~(B-2)の何れかで表されるヒドロシラン」、「イリジウム錯体」、「脱水素縮合工程」の条件等について詳細に説明する。
(式(A-1)~(A-3)中、R1はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数0~30のシリルオキシ基を表す。)
式(A-1)~(A-3)中のR1は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数0~30のシリルオキシ基」を表しているが、「炭化水素基」と「アルコキシ基」、「シリルオキシ基」内の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、及び炭素-炭素不飽和結合(炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合)のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、フルオロ基(-F)、クロロ基(-Cl)等のハロゲン原子からなる1価の官能基で置換されていてもよいことを意味する。
また、「シリルオキシ基」とは、-OSiR3(Rはそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表す。)で表される基を意味する。
R1の炭化水素基とアルコキシ基、シリルオキシ基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R1が芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するアルコキシ基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R1に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基(フッ素原子,-F)、クロロ基(塩素原子,-Cl)、ブロモ基(臭素原子,-Br)、ヨード基(ヨウ素原子,-I)等が挙げられる。
R1としては、水素原子、メチル基(-CH3,-Me)、エチル基(-C2H5,-Et)、n-プロピル基(-nC3H7,-nPr)、i-プロピル基(-iC3H7,-iPr)、n-ブチル基(-nC4H9,-nBu)、t-ブチル基(-tC4H9,-tBu)、n-ペンチル基(-nC5H11)、n-ヘキシル基(-nC6H13,-nHex)、シクロヘキシル基(-cC6H11,-Cy)、フェニル基(-C6H5,-Ph)、メトキシ基(-OCH3,-OMe)、エトキシ基(-OC2H5,-OEt)、n-プロポキシ基(-OnC3H7,-OnPr)、i-プロポキシ基(-OiC3H7,-OiPr)、n-ブトキシ基(-OnC4H9,-OnBu)、t-ブトキシ基(-OtC4H9,-OtBu)、フェノキシ基(-OC6H5,-OPh)、トリメチルシロキシ基(-OSi(CH3)3)等が挙げられる。
(式(B-1)~(B-2)中、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。)
式(B-1)~(B-2)中のR2は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」と「ハロゲン原子を含んでいてもよい」は、R1の場合と同義である。
R2の炭化水素基とアルコキシ基の炭素原子数は、通常15以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下であり、R1が芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するアルコキシ基の場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R2に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基(フッ素原子,-F)、クロロ基(塩素原子,-Cl)、ブロモ基(臭素原子,-Br)、ヨード基(ヨウ素原子,-I)等が挙げられる。
R2としては、水素原子、メチル基(-CH3,-Me)、エチル基(-C2H5,-Et)、n-プロピル基(-nC3H7,-nPr)、i-プロピル基(-iC3H7,-iPr)、n-ブチル基(-nC4H9,-nBu)、t-ブチル基(-tC4H9,-tBu)、n-ペンチル基(-nC5H11)、n-ヘキシル基(-nC6H13,-nHex)、シクロヘキシル基(-cC6H11,-Cy)、フェニル基(-C6H5,-Ph)、メトキシ基(-OCH3,-OMe)、エトキシ基(-OC2H5,-OEt)、n-プロポキシ基(-OnC3H7,-OnPr)、i-プロポキシ基(-OiC3H7,-OiPr)、n-ブトキシ基(-OnC4H9,-OnBu)、t-ブトキシ基(-OtC4H9,-OtBu)、フェノキシ基(-OC6H5,-OPh)等が挙げら
れる。
イリジウムの酸化数は、通常0、+1、+2、+3、+4、+5、+6であるが、+1であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、1,5-シクロオクタジエン、シクロオクテン、エチレン、水素化物アニオン(H-)、トリメチルシリルアニオン(Me3Si-)、トリエチルシリルアニオン(Et3Si-)、塩化物アニオン(Cl-)、臭化物アニオン(Br-)、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体としては、クロロ(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー([Ir(cod)Cl]2)、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー([Ir(coe)2Cl]2)等が挙げられる。前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。
ルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
脱水素縮合工程の反応時間は、通常12時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは2時間以下、特に好ましくは1時間以下である。
脱水素縮合工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、目的のシロキサンをより効率良く生成することができる。
なお、R1、R2は、「式(A-1)~(A-3)の何れかで表されるシラノール」、「式(B-1)~(B-2)の何れかで表されるヒドロシラン」のものと同義である。
窒素雰囲気下、トルエン(0.9mL)に[Ir(cod)Cl]2の0.5μmolL-1トルエン溶液(0.1mL,0.005mol%)を加えた。ここにtert-ブチルジメチルシラノール(157.4μL,1.0mmol)、さらにジエチルシラン(130μL,1.0mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム(溶出液:ヘキサン)を通したのち、リサイクル分取GPC(溶出液:ヘキサン)により精製することで、目的とする1-(tert-ブチル)-3,3-ジエチル-1,1-ジメチルジシロキサンを収率87%で得た。
1H NMR(C6D6):4.76(quintet、J=2.3Hz、1H)、1.00(t、J=8.0Hz、6H)、0.94(s、9H)、0.64-0.54(m、4H)、0.08(s、6H)ppm.29Si NMR(C6D6):12.3,-0.1ppm.
ヒドロシラン及び触媒量を下記の表1に記載のものに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。生成物の収率の結果を表1に示す。
シラノール及び触媒量を下記の表2に記載のものに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。生成物の収率の結果を表2に示す。
窒素雰囲気下、ジフェニルシランジオール(216.3mg,1.0mmol)と[Ir(cod)Cl]2(6.7mg,1mol%)をジクロロメタン(2.0mL)に加えた。ここに、ジ-tert-ブチルシラン(390μL,2.0mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム(溶出液:ヘキサン)を通したのち、リサイクル分取GPC(溶出液:ヘキサン)により精製することで、目的とする1,1,5,5-テトラ-tert-ブチル-3,3-ジフェニルトリシロキサンを収率85%で得た。
1H NMR(C6D6):7.91-7.89(m、4H),7.24-7.17(m、6H),4.48(s、2H),1.05(s、36H)ppm.29Si NMR(C6D6):7.1,-45.2ppm.
窒素雰囲気下、[Ir(coe)2Cl]2(4.5mg,1mol%)をジクロロメタン(1.0mL)に溶解させた。ここに、tert-ブチルジメチルシラノール(157.4μL,1.0mmol)、ついでフェニルシラン(61.5μL,0.50mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラム(溶出液:ヘキサン)を通したのち、リサイクル分取GPC(溶出液:ヘキサン)により精製することで、目的とする1,5-ジ-tert-ブチル-1,1,5,5-テトラメチル-3-フェニルトリシロキサンを収率69%で得た。
1H NMR(C6D6):7.74-7.72(m、2H),7.23-7.17(m、3H),5.40(s、1H),0.96(s、18H), 0.13(s、6H),0.12(s、6H)ppm.29Si NMR(C6D6):13.7,-48.0ppm.
窒素雰囲気下、[Ir(coe)2Cl]2(1.8mg,1mol%)をトルエン(1.0mL)に溶解させた。ここに、トリメチルシラノール(45μL,0.4mmol)とメシチレン(NMR用内標準物質)を加えたのち、さらにジフェニルシラン(37μL,0.2mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。反応溶液の一部を1H NMR(C6D6)で測定することにより、目的とする1,1,1-トリメチル-3,3-ジフェニルジシロキサンが収率94%で生成していることを確認した。このとき、1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ジフェニルトリシロキサンの生成は確認できなかった。
Claims (3)
- イリジウム錯体の存在下、下記式(A-1)~(A-3)の何れかで表されるシラノールと下記式(B-1)~(B-2)の何れかで表されるヒドロシランを脱水素縮合させてSi-H基を有するシロキサンを生成する脱水素縮合工程を含み、
前記イリジウム錯体が、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマーである、シロキサンの製造方法。
(式(A-1)~(A-3)中、R1はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子総数0~30のシリルオキシ基を表す。)
(式(B-1)~(B-2)中、R2はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。) - 前記Si-H基を有するシロキサンが、前記式(C-1)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-7)、及び(C-8)の何れかで表される、請求項2に記載のシロキサンの製造方法。
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