JP2022019633A - 抗ウイルス性シート - Google Patents

Abstract

【課題】力学特性が良好で、抗ウイルス・消臭・抗菌成分の脱落を抑制できると共に、抗ウイルス・消臭・抗菌効果が良好である抗ウイルス性シートを提供する。【解決手段】ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性シートであって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む抗ウイルス性シート。【選択図】 なし

Description

本発明は、抗ウイルス性シートに関する。より具体的には、抗ウイルス機能、消臭機能、抗菌機能を有する抗ウイルス性シートに関する。

シート状の基材に機能性付与剤を付与した機能性シートは、さまざまな産業分野において使用されている。機能の例としては、一般に、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断等を挙げることができ、用途の例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、生活用品（脱臭材、芳香材）、工業用品（フィルター、ワイパー等）、医療品（マスク等）、衣類、その他紙製品(カレンダー等)等がある。

上記の機能性シートにおいては、消臭及び／又抗菌機能が求められる場合が多い。例えば、いわゆる４大悪臭とされている、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン（し尿臭、便臭、腐敗臭等）をはじめとする悪臭成分を、効果的かつ継続的に抑制することが求められる。

これらの消臭・抗菌機能を付与するために、種々の方法が提案されている。特許文献１及び２には、ゼオライトの構成成分であるケイ素化合物又はアルミニウム化合物の一方の水溶液を、セルロース系繊維等の親水性高分子基材に含浸させ、塩基性物質と他方の水溶液を混合したものを更に含浸させて、セルロース系繊維の内部にゼオライトを担持させた無機多孔結晶－親水性高分子複合体が提案されている。さらに、このゼオライトに金属を担持することにより、抗菌効果や脱臭効果を付与することができることが開示されている。

また、特許文献３には、ケイ素化合物及び塩基性物質含有水溶液と、アルミニウム化合物及び塩基性物質含有水溶液とを繊維構造物に含浸させた後、湿熱加熱してセルロース系繊維内部でケイ素化合物とアルミニウム化合物とを反応させてシリカ・アルミナ多孔体であるゼオライトを生成させるセルロース系繊維構造物が開示されている。さらに、このシリカ・アルミナ多孔体中に金属イオンを導入することにより、抗菌性、防かび性を付与することができることが開示されている。

特許文献４には、銀ゼオライト、銀燐酸ジルコニウム、銀燐酸カルシウム、及び銀溶解性ガラスから選ばれる一種または二種以上の銀系抗菌剤を含有する抗菌性セルロース系繊維が開示されている。さらに、この抗菌性セルロース系繊維を用いた不織布が開示されている。

また、特許文献５には、酸化パルプを含有する紙基材であって、酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾重量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである紙基材が開示されており、この紙基材に対し、合成樹脂から製造された繊維を一定範囲で含有することも記載されている。

特開平１０－１２０９２３号公報 特開平１１－３１５４９２号公報 特開２００８－０３１５９１号公報 特開平１１－１０７０３３号公報 国際公開２０１４／０９７９２９号

しかしながら、特許文献１～４には、セルロース系繊維と金属成分を含む無機化合物の単なる混合体しか記載されておらず、セルロース系繊維と金属成分を含む無機化合物とが化学的に強固に結合しているわけではない。すなわち、金属成分を含む無機化合物は繊維のように物理的・化学的なネットワークを形成しないため、これを用いて不織布を製造した場合、引張強さや引裂強さなど、基材としての力学特性が低下するほか、金属成分を含む無機化合物が基材から脱落する問題がある。

さらに、機能性シートが高湿度環境下に置かれたり、湿潤した場合に、抗ウイルス・消臭・抗菌効果が低下する問題がある。ここで湿潤時とは、例えば、不織布の乾燥後の一定質量に対して質量比１００％以上の水分を含んだ状態をいう。

また、特許文献５に記載の紙基材においては、抗ウイルス・消臭効果が十分とはいえない。

従って、本発明は、力学特性が良好で、抗ウイルス・消臭・抗菌成分の脱落を抑制できると共に、抗ウイルス・消臭・抗菌効果を湿度に依らず、かつ湿潤時においても確保した抗ウイルス性シートの提供を目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の抗ウイルス性シートは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む。

前記金属含有セルロース系繊維において、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合していることが好ましい。

これらに限定されるものでないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１） ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性シートであって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む抗ウイルス性シート。
（２） 前記金属含有セルロース系繊維において、前記金属イオン及び／または金属粒子の含有量がセルロース系繊維に対して１０～１００ｍｇ／ｇである（１）記載の抗ウイルス性シート。
（３）
前記金属含有セルロース系繊維が、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合しているセルロース系繊維であることを特徴とする（１）ないし（２）記載の抗ウイルス性シート。
（４） 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０mmol／gであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
（５） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース系繊維である（３）ないし（４）に記載の抗ウイルス性シート。
（６） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース系繊維である（３）に記載の抗ウイルス性シート。
（７） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がリン酸基を有するリン酸エステル化セルロース系繊維である（３）記載の抗ウイルス性シート。
（８） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース系繊維である（３）記載の抗ウイルス性シート。
（９） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が硫酸基を有するスルホン化セルロース系繊維である（３）記載の抗ウイルス性シート。
（１０） 前記抗ウイルス性シートが金属を含有しないセルロース系繊維を含有する（１）～（９）のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
（１１） 前記抗ウイルス性シートが合成繊維を含有する（１）～（１０）のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
（１２） 前記抗ウイルス性シートが２層以上のシートであって、少なくとも１層が前記金属含有セルロース系繊維を含む（１）～（１１）のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
（１３） 前記抗ウイルス性シート中の金属イオン及び／または金属粒子の含有量が０．２～５０質量％である請求項１～１０のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
（１４） ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性を有し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維。
（１５） 前記金属含有セルロース系繊維において、前記金属イオン及び／または金属粒子の含有量がセルロース系繊維に対して１０～１００ｍｇ／ｇである（１４）記載の金属含有セルロース系繊維。
（１６） 前記金属含有セルロース系繊維が、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合しているセルロース系繊維であることを特徴とする（１４）ないし（１５）記載の金属含有セルロース系繊維。
（１７） 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０mmol／ｇであることを特徴とする（１４）～（１６）のいずれかに記載の金属含有セルロース系繊維。
（１８） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース系繊維である（１６）ないし（１７）に記載の金属含有セルロース系繊維。
（１９） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース系繊維である（１６）ないし（１７）に記載の金属含有セルロース系繊維。
（２０） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がリン酸基を有するリン酸エステル化セルロース系繊維である（１６）ないし（１７）に記載の金属含有セルロース系繊維。
（２１） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース系繊維である（１６）ないし（１７）に記載の金属含有セルロース系繊維。
（２２） 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が硫酸基を有するスルホン化セルロース系繊維である（１６）ないし（１７）に記載の金属含有セルロース系繊維。

本発明によれば、抗ウイルス・消臭・抗菌成分の脱落を抑制できると共に、抗ウイルス性に優れた抗ウイルス性シートが得られる。

本発明の実施形態に係る抗ウイルス性シートは、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性シートであって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む抗ウイルス性シートである。以下、詳細に説明する。

＜１．金属含有セルロース系繊維＞
本発明の金属含有セルロース系繊維は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む。また、後述するが金属含有セルロース系繊維としては金属含有アニオン変性セルロース系繊維であることが好ましい。

金属含有セルロース系繊維の含有量は、シートに対し１質量％以上であることが好ましい。上記含有量が１質量％未満であると、十分な抗ウイルス・消臭・抗菌効果を付与することができない場合がある。上記含有量の上限値は特に限定されず、求める消臭・抗菌・抗ウイルス効果の程度に応じて適宜調整できるが、１００質量％であってもよい。

＜２．金属を含有しないセルロース系繊維＞
本発明の実施形態に係る抗ウイルス性シートは、上記金属含有セルロース系繊維に加え、金属を含有しないセルロース系繊維（以下、「一般セルロース系繊維」と称する）を、吸湿性、吸水性、風合等の求める機能に応じて含有してもよい。

一般セルロース系繊維は、例えば、木材パルプ；竹、綿、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））生産物などの非木材パルプ；、再生セルロース、レーヨン等を例示できる。

一般セルロース系繊維としては木材パルプが好ましく、１種又は２種類以上の一般セルロース系繊維を混合して使用することができる。

上述したように金属含有セルロース系繊維の含有量が１質量％以上であることが好ましいことから、抗ウイルス性シート中の一般セルロース系繊維の含有量が９９質量％以下であることが好ましい。一般セルロース系繊維の含有量の下限値は特に限定されず、一般セルロース系繊維を含まなくてもよい。

上記金属含有セルロース系繊維、及び一般セルロース系繊維の、数平均繊維径及び数平均繊維長は、いずれも特に制限されず、要求される引張強さや引裂き強さ等の力学特性、通気性、風合い等に応じて、任意の値のものを用いることができる。また、数平均繊維径及び数平均繊維長の異なる２種類以上の繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。

例として、天然セルロース繊維の一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０～６０μｍ程度、数平均繊維長２～５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合、数平均繊維径は１０～３０μｍ程度、数平均繊維長は１～２ｍｍ程度である。

上記金属含有セルロース系繊維、及び一般セルロース系繊維は、いずれもシートに含有されるまでの製造工程において、叩解処理を１回以上施されてもよい。ここで叩解処理とは、繊維に対し機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース系繊維の一部がフィブリル化又はナノファイバー化し、引張強さ等の力学特性が向上する。

特に金属含有セルロース系繊維の場合、叩解処理を行うことにより、金属イオン及びまたは金属粒子を担持させた後の抗ウイルス効果、消臭効果や抗菌効果をさらに高めることができる。

叩解度合いの指標としては、一般にろ水度(ＣＳＦ)が用いられる。金属含有セルロース系繊維のろ水度は、３０～８００ｍｌの範囲であることが好ましい。

ろ水度が３０ｍｌよりも低いと、シートの製造工程において、シート中への歩留まりが減少し、またろ水度が８００ｍｌよりも高いと、フィブリル化が不十分で、比表面積が低くなる結果、金属イオンのシート表面への暴露が小さくなるために消臭・抗菌・抗ウイルス効果が低下することがある。

又、一般セルロース系繊維のろ水度は、特に制限されず、一般的なろ水度の範囲、例えば５～９５０ｍｌの範囲から、求める品質に応じて自由に選択することができる。

叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、ならびに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。

＜３．金属含有アニオン変性セルロース系繊維の製造＞
金属含有セルロース系繊維としては、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合している金属含有アニオン変性セルロース系繊維が好ましい。アニオン変性セルロース系繊維としては、例えば、酸化セルロース、エーテル化セルロース（カルボキシメチル化セルロース等）、エステル化セルロース（リン酸エステル化セルロース等）が挙げられる。

アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量は、カルボキシル基、カルボキシレート基、リン酸基またはスルホン酸基を有する酸化セルロース系繊維においては、以下の方法で測定することができる。なお、上記官能基を合わせて「酸基」ともいう。

酸基を有する酸化セルロース系繊維試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する。
酸基を有する酸化セルロース系繊維のアニオン性基量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸基を有する酸化セルロース系繊維質量〔ｇ〕／ｘ。
ｘ：酸基の価数に相当する値（カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基：１、リン酸基：２）

カルボキシアルキル化処理によるアニオン性基の量を定量する場合、以下の手法を用いる。カルボキシアルキル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシアルキルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型アルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシアルキル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

上記セルロース系繊維のアニオン性基の量は、０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述する金属イオンを担持する工程において、セルロース系繊維表面に存在する金属イオンの量が十分でなく、消臭、抗菌、抗ウイルス機能が劣ることがある。一方、酸基の量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下する。

上記金属含有アニオン変性セルロース系繊維は、一般セルロース系繊維を、以下のように化学変性処理して表面のグルコース単位中にアニオン変性基を導入し、その後にさらに金属イオン及び／または金属粒子を担持させることにより製造することができる。

以下、セルロース系繊維の表面におけるグルコース単位中にアニオン変性基を導入する方法、及び、その後に金属イオン及び／または金属粒子を担持する方法について、それぞれ説明する。

＜３－１．酸化セルロース＞
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。酸化セルロースとは、後述する工程においてセルロース系繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性を行う。

ここで、カルボキシル基とは－ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは－ＣＯＯ－で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。なお、カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。

カルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性の方法としては、変性後のセルロース系繊維がカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有していれば特に限定されない。以下、これらについて詳細に説明する。

（３－１－１．セルロース系繊維の酸化）
本発明において、セルロース系繊維を酸化する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。一例としては、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース系繊維を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。特に、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。

酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。

Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。

反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。

通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
酸化方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。

オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１～３０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。

オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。

オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。

オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化セルロース系繊維中に含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

（３－１－２．セルロース系繊維のエーテル化）
エーテル化としては、後工程においてセルロース系繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。

混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０～９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍である。従って、溶媒の量は３～２０質量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、セルロース原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、更に好ましくは０．８～３倍モルである。

反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。
カルボキシメチル化反応の間は必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース系繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０が更に好ましい。

カルボキシメチル化セルロース系繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行うことができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ'－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する
１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター

（３－１－３．セルロース系繊維のエステル化）
エステル化としては、アニオン性を有する官能基を導入する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、リン酸エステル化、硫酸エステル化を挙げることができる。この中から一例としてリン酸エステル化、硫酸エステル化の方法を以下に説明する。

（リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロース）
リン酸エステル化セルロースは、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物でリン酸エステル化されたセルロースである。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。

リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。中でも、リン酸エステル化または亜リン酸エステル化の効率が高く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。

リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースにおいて、リン酸エステル化セルロース、あるいは亜リン酸エステル化セルロース１ｇ（重量）あたりのリン酸基あるいは亜リン酸基の導入量の下限は、０．１ｍｍоｌ／ｇ以上が好ましい。３．５ｍｍоｌ／ｇ超であると、所望の物性が得られない可能性がある。リン酸エステル化セルロース、あるいは亜リン酸エステル化セルロース１ｇ（重量）あたりのリン酸基あるいは亜リン酸基の導入量は、０．１～３．５ｍｍｏｌが好ましい。

リン酸エステル化反応、あるいは亜リン酸エステル化反応は、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させて行う。セルロース原料とリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられる。これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸エステル化効率、亜リン酸エステル化効率が高くなるという理由で、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基あるいは亜リン酸基の導入の効率を高める観点から、７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から、３～７がより好ましい。

リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、セルロース原料１００質量部に対して、リン原子換算で、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースの収率を向上し得る。一方、その上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率を効率よく得ることができる。

リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量は、０．２～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましい。

セルロース原料と、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃～赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。

塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすいという理由で、尿素が好ましい。

塩基性化合物の添加量は、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は、０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸基あるいは亜リン酸基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースの収率を向上し得る。

セルロース原料にリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させた後、通常、懸濁液が得られる。懸濁液を必要に応じて脱水する。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。

（スルホン化セルロース）
スルホン化セルロースは、硫酸基を有する化合物でスルホン化されたセルロースである。硫酸酸基を有する化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。

スルホン化試薬としては、スルファミン酸が好ましく用いられる。スルファミン酸は、無水硫酸や硫酸水溶液等に比べてセルロース溶解性が小さいだけでなく、酸性度が低いために重合度の保持が可能である。また、強酸性かつ高腐食性のある無水硫酸や硫酸水溶液に対して、取り扱いに制限がなく、大気汚染防止法の特定物質にも指定されていないため、環境に対する負荷が小さい。

スルファミン酸の使用量は、セルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。スルファミン酸は、例えば、セルロース分子中のグルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましは０．１～３０モルで使用することができる。
＜３－２．金属イオン及び／または金属粒子の担持＞
セルロース系繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオン又は粒子を担持させることにより、高い抗ウイルス・抗菌・消臭効果が発現する。特にＡｇ、Ｃｕを用いることにより、抗ウイルス・抗菌・消臭機能がさらに向上する。

特にアニオン変性セルロース系繊維は、この金属とセルロース系繊維が化学的に結合しているため、シートに含有した際に、シートから金属成分が脱離しにくく、また引張強さ等の力学特性も良好である。

上記セルロース系繊維に対し上記金属イオンを担持する方法としては、特に限定されず、例えば、予め調製した上記セルロース系繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、また上記セルロース系繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。

これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基のようなアニオン変性基と既にイオン結合していたナトリウムイオンと対イオン交換することで、セルロース系繊維に対して金属イオンが付加される。この対イオン交換は、金属イオン同士のイオン化傾向の差によって起こると考えられる。

ここで金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１ｇに対して０．２～２．２ｍｍｏｌが好ましく、０．４～１．８ｍｍｏｌがより好ましい。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。

接触させる際の温度は特に限定されないが、２～５０℃の範囲であることが好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、アニオン変性基に金属イオンが結合しにくくなるため、７～１３の範囲であることが好ましく、ｐＨ８～１２の範囲であることが特に好ましい。

本発明では、上記のようにセルロース系繊維に金属イオンを導入することが可能であるが、金属イオンの一部が還元され金属粒子になっている場合がある。また、必要に応じ、金属イオン担持セルロース系繊維に結合した金属イオンの一部を還元剤などの添加により、還元することによって、セルロース系繊維の表面上に金属粒子を部分的に形成させることも可能である。

但し、特別な還元処理を行わず、金属化合物の全量を金属のイオンのまま用いることが、抗ウイルス、抗菌、消臭効果の点から好ましい。

上記で得られた金属含有セルロース系繊維中の金属化合物を還元することによって金属粒子をセルロース系繊維中に生成させる機構は明らかでないが、以下のように推察される。還元反応により金属化合物含有セルロース系繊維中の金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、セルロース系繊維の表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が成長してナノ粒子が形成される。一方、セルロース系繊維の近傍に存在するもののセルロース系繊維と結合せずに存在していた金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロース繊維表面の金属と一体化して金属粒子を形成する。

還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物と酸基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０～６０℃で１～３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、金属含有セルロース系繊維が水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、上記分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４～４０℃が好ましく、室温がより好ましい。

セルロース系繊維が金属イオンか金属粒子を含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像とエネルギー分散型X線分析（EDS）による元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。

前記金属イオン又は金属粒子を担持する工程において、セルロース系繊維に対する金属の含有量は、セルロース系繊維に対し１０～１００ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、１５～８０ｍｇ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、２０～６０ｍｇ／ｇの範囲であることが特に好ましい。１０ｍｇ／ｇより少ないと、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が劣る場合がある。一方、１００ｍｇ／ｇを超えると、製造時に金属イオンが溶出し易くなり、排水処理の負荷が大きくなる。

本発明における金属含有セルロース系繊維は、前記変性処理を行う前から、前記金属担持処理を行った後の間に少なくとも１回以上叩解処理を行ってもよい。ここで叩解処理とは、繊維に機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化し、表面積が増大することにより、一般的には乾燥時における繊維間結合を強くすることができるほか、比表面積を大きくすることができ、金属イオンを表面に露出させることができるので、本発明においてはさらに抗ウイルス効果、消臭効果や抗菌効果を高めることができる。一方、叩解処理を過剰に行い、セルロース繊維を過度に微細化しすぎると、パルプと配合して製造する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、金属含有セルロース系繊維が有する抗ウイルス・消臭・抗菌効果が低下したりするため好ましくない。叩解度合いの指標としては、ろ水度(ＣＳＦ)を用いることができる。具体的には、ろ水度(ＣＳＦ)が３０ｍｌ未満であると、シートへの歩留まり減少により抗ウイルス・消臭・抗菌効果が低下し、ろ水度(ＣＳＦ)が６００ｍｌを超えると、フィブリル化が不十分で抗ウイルス・消臭・抗菌効果が低下する。このように、金属イオンあるいは金属ナノ粒子含有セルロース繊維のろ水度(ＣＳＦ)を３０～６００ｍｌとすることで、抗ウイルス・消臭効果や抗菌効果が向上する。

叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、並びに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。

また、叩解、または必要に応じて叩解前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。

金属イオン含有セルロース系繊維をナノファイバー化してもよい。ナノファイバー化した部位では表面積が増大し、抗ウイルス効果、消臭効果、抗菌効果を高めることができる。一方、繊維を完全にナノファイバー化し過ぎると、繊維が完全離解し、パルプと配合して製造する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、金属イオン含有セルロース繊維が有する効果が低下する。ここで、ナノファイバー化とは、金属イオン含有セルロース繊維を繊維径１００ｎｍ以下まで解繊した繊維にすることをいう。ナノファイバー化するためには、叩解に用いると同様の公知の装置を任意に用いることができる。

＜４．合成繊維＞
本発明の抗ウイルス性シートは不織布であってもよく、合成繊維、すなわち石油等の有機低分子を重合した合成樹脂からなる繊維を少なくとも一種類以上含む。一般に、合成繊維は、上述のセルロ－ス系繊維に比べ、吸湿性や吸水性や柔軟性等の点では劣るが、寸法安定性や耐光性等の点では優れている。

合成繊維の含有量は、不織布に対し５質量％以上であることが、寸法安定性の点から好ましい。また、金属イオン含有セルロース系繊維の含有量が、不織布に対し１質量％以上であることが好ましいことから、合成繊維の含有量は不織布に対し９９質量％以下であることが好ましい。

合成繊維の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）繊維などのポリエステル系繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、エチレン・ビニルアルコール共重合繊維、エチレン・酢酸ビニル共重合繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリアクリル系繊維ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系繊維、ポリエステル系共重合樹脂－ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂－ポリエステル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂－ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合樹脂－ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂－ポリプロピレン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂－ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂－ポリプロピレン樹脂など複合繊維などが挙げられる。

また、合成繊維は、単一同心構造を有する主体性繊維であってよく、また、芯部と鞘部の融点が異なる芯鞘型繊維であってもよい。好ましい態様において合成繊維は、繊維分散性の観点から、繊度が０．５～４．５ｄｔｅｘ、繊維長が３～３０ｍｍ（好ましくは５～２０ｍｍ、更に好ましくは５～１５ｍｍ）のものであることが望ましい。この合成繊維の繊度と繊維長の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：２０１０に基づく。また、合成繊維の融点は、例えば、１１０～３００℃の範囲であり、好ましくは１１０～２８０℃の範囲であり、後段における高温下でのエンボス加工等の高温処理および安定性を考慮すると、２００～２６０℃の範囲であることがより好ましい。融点が１１０℃未満と低い場合には、湿式不織布の基紙を抄造する際に、抄紙ドライヤーに合成繊維由来の汚れ(毛羽立ち)が発生しやすくなる。一方、融点が３００℃を超える合成繊維を配合することは、技術的に意味がないだけでなく、不経済なことでもある。芯鞘型合成繊維を使用する場合は、鞘部の融点が上記範囲内のものを選択する。なお、合成繊維の融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に基づく。

芯鞘型繊維としては、芯部／鞘部が、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／低融点ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）／ポリプロピレン（ＰＰ）など、が挙げられる。芯鞘型ポリエステル系複合繊維としては、鞘部（低融点成分）が変性ポリエステルで芯部（高融点成分）がポリエチレンテレフタレートから構成された複合繊維（芯鞘繊維）が挙げられる。芯鞘型ポリオレフィン系複合繊維としては、鞘部（低融点成分）がポリエチレンで芯部（高融点成分）がポリプロピレンから構成された複合繊維（芯鞘繊維）が挙げられる。

なお、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては熱融着性繊維、熱水溶解性繊維、水系接着剤が挙げられる。熱融着性繊維としては、前述した芯鞘型ポリエステル系複合繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、芯鞘型ポリオレフィン系複合繊維または親水性を有するパルプ状多分岐繊維が挙げられる。親水性を有するパルプ状多分岐繊維とは、ポリオレフィン合成パルプとも称されるもので、例えば、三井化学株式会社からＳＷＰの商品名で市販されているものを例として挙げることができる。熱水溶解性繊維とは、常温の水ではほとんど溶解しないで繊維形態を保っているが、抄紙後のドライヤー面で加熱されると容易に溶解し始め、その後の脱水乾燥で再凝固して強力な紙層構成繊維となるものをいう。熱水溶解性繊維としては、ポリビニルアルコール系の繊維状バインダーが挙げられる。これは、通常、ポリビニルアルコール繊維を短くカットしたものであり、常温の水では膨潤するだけで溶解しないが、６０～９０℃の温水には溶解し、バインダーとして機能する。水系接着剤としては、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性接着剤、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、等のエマルジョンの接着剤が使用可能である。

＜５．その他の材料＞
本発明の抗ウイルス性シートにおいては、上記金属含有セルロース系繊維、一般セルロース系繊維、及び合成繊維以外に、必要に応じて、他の材料を一種類以上含んでもよい。他の材料の種類としては、特に限定されないが、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの材料の合計含有量は、シートに対し１０質量％を超えない範囲であることが好ましい。

安定剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'－オキザミドビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、フェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。

着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。

滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
＜６．抗ウイルス性シート＞
本発明の抗ウイルス性シートシートは、通常の紙シートと同様にパルプスラリー（紙料）に上記金属含有セルロース系繊維を混合し、当該試料を用いて抄紙することで製造できる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。

また、本発明の抗ウイルス性シートは、上記金属含有セルロース系繊維、必要に応じて合成繊維、一般セルロース系繊維や他の材料から、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成し、該繊維同士を結合させ、必要に応じ染色、ラミネート、コーティング等の加工を行うことにより製造することができる。

フリースを形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、乾燥した繊維をカードと呼ばれる機械やエアレイと呼ばれる空気流で一定方向またはランダムに並べて形成する乾式法；紙を製造する場合と同じように、繊維を水中に分散し網状のネット上にすき上げる湿式法；及び、溶かした原料樹脂を直接ノズルの先から溶出・紡糸させ、連続した長い繊維でフリースを形成するスパンボンド法；等を挙げることができる。

特に、セルロース系繊維が親水性であることから湿式法を用いることが好ましい。湿式法の場合、従来の抄紙方法を用いて製造することができる。抄紙機としては、従来公知の各種のもの、例えば、円網抄紙機、傾斜短網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等を用いることができ、適宜要求特性に応じて抄紙機を組み合わせることができる。抄紙法における乾燥工程としては、ヤンキードライヤー式、多筒式、熱風式、赤外線加熱式、などを挙げることができる。

繊維同士を結合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、エマルジョン系の接着樹脂を含浸、又はスプレーなどの方法でフリースに付着させ、加熱・乾燥させて繊維の交点を接着するケミカルボンド法；低融点の熱融着繊維を混合したフリースを、熱ロールの間を通して熱圧着するか、又は熱風を当てることにより、繊維同士を接着させるサーマルボンド法；高速で上下するニードル（針）でフリースを繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませるニードルパンチ法；フリースに高圧の水流を柱状に噴射して繊維を絡ませる水流絡合法；等が挙げられる。特に、ケミカルボンド法が好ましい。

乾式不織布の製造においては、必要に応じて合成繊維、紙力剤やバインダー、充填材（填料）などをさらに添加してもよい。乾式法としては、ウェブ形成において、カード法（カーディング法）、エアレイ法、ウェブ接着において、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、スパンレース法、ニードルパンチ法、等が挙げられる。

カード法は、複合体と熱可塑性合成繊維をカード機に装入して繊維の集積層（不織ウェブ）を形成し、これを熱可塑性繊維の溶融温度以上の温度で熱処理を施し、熱可塑性合成繊維の一部を溶融させて繊維同士を結合させるサーマルボンド法、または上記不織ウェブに水流交絡を施した後、熱処理を施す方法で製造することができる。なお、カード法によるウェブの製法としては、パラレルウェブ、クロスウェブ、ランダムウェブ、クリスクロスウェブ、セミランダムウェブ、等が挙げられる。

エアレイ法は、解繊した原料繊維を空気の流れにのせて搬送してウェブを形成し、ウェブに対してバインダーを塗布し、前記繊維ウェブの繊維相互間をバインダーによって結合する乾燥加熱工程（乾燥工程）とからなる。エアレイ法としては、本州製紙法（キノクロス法）、カールクロイヤー法、スキャンウエブ法（ダンウェブ法）、Ｊ＆Ｊ法、ＫＣ法、スコットペーパー法等がある。

なお、本発明の乾式不織布をエアレイ法で製造する場合には、繊維同士を固着させるためにバインダーを使用してもよい。使用するバインダーは、必要に応じて適宜選択可能であり、たとえば、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶液タイプのバインダーや、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジエン共重合体等の各エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等のエマルジョンタイプのバインダー等が使用可能である。

本発明における不織布の抗ウイルス性シートは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも１層以上が、前記金属含有セルロース系繊維を含む必要がある。

本発明の抗ウイルス性シート中の金属イオン及び／または金属粒子の含有量が０．２～５０質量％であることが好ましい。金属イオン及び／または金属粒子の含有量が０．２質量％未満であると、抗ウイルス、抗菌、消臭効果が不十分であり、５０質量％を超えても抗ウイルス、抗菌、消臭効果の向上は頭打ちとなる。

抗ウイルス性シートの目付（坪量）は、特に限定されないが、１０～３００ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、１５～２００ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の坪量が１０ｇ／ｍ^２以上であることが、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。なお、本発明における抗ウイルス性シートの目付とは、０．０５ｍ^２以上の面積の不織布を１０５℃で一定質量になるまで乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置してその質量を測定した不織布のｍ²当たりの質量（ｇ）を言う。

抗ウイルス性シートの厚さは、２０～５００μｍの範囲であることが好ましく、３０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の厚さが２０μｍ以上であることが、均一なシートを製造する点から好ましい。不織布の密度については特に限定されない。

本発明の抗ウイルス性シートは、そのまま使用するか、又は必要に応じて他の不織布等の基材と積層し、及び／又は、エンボス加工やプリーツ加工等の各種加工を施した上で、気体又は液体のろ過用フィルター等の各種用途に対し好適に使用することができる。

本発明の抗ウイルス性シートは、３層以上の不織布層を含むものであってもよい。この時、内層が金属イオン含有セルロース系繊維を含有する不織布層であることが好ましい。内層以外の外層は公知のマスク用基材に用いられる不織布を使用することができる。

本発明において、抗ウイルス性シートがメッシュ処理を施されていてもよい。メッシュの形状としては、格子状、水玉状、多角形状などを具体的な形状として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明において抗ウイルス性シート及び抗ウイルス性を有する金属含有セルロース系繊維の用途としては、特に限定されないが、抗ウイルス・消臭・抗菌機能が必要とされる任意の用途に用いることができる。また、抗ウイルス性シートを不織布とした場合、そのまま使用するか、又は必要に応じ他の不織布等の基材と積層し、及び／又は、エンボス加工やプリーツ加工等の各種加工を施した上で、気体又は液体のろ過用フィルター等の各種用途に対し好適に使用することができる。例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム、包装紙等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、衛生用品（おむつ、生理用品、ワイパー、マスク、おしぼり、ガーゼ、綿棒等、）生活用品（脱臭材、芳香材、食品用フィルター、クリーンフィルター、ランチョマット、トレーマスク、テーブルクロス、水切りネット、クッキングペーパー、クッキングシート、灰汁取りシート、キッチンタオル、布巾、エプロン、鍋つかみ、便座カバー、トイレ床用飛び跳ね防止シート、足すきマット、ウェットティシュー、使い捨てスリッパ、カーペット基材、靴の中敷き、スーツカバー、手提げバッグ、結露シート、ブックカバー、掃除機紙パック、付箋、しおり、ノート、手帳カバー、ペットシート、使い捨てシート、枕カバー、布団カバー、拭き取りシート等）、工業用品（工業用フィルター、工業用ワイパー、自動車内装材等）、医療品（マスク、防護服、手術着（キャップ・前掛け・上下着）、抗菌マット、清拭クロス、医療用テープ等）、衣類（使い捨て下着等）、園芸・農業用資材（園芸用シート、農業用シート、苗床用シート、果実袋等）、ヘッドレスト用カバー（新幹線や自動車）、その他紙製品(カレンダー等)等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜酸化セルロース系繊維の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜酸化セルロース系繊維への金属イオンの担持＞
上記酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製）を、酸化セルロース系繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース系繊維にＣｕイオンを含有させた。
これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。
酸化セルロース系繊維に対する金属イオンの含有量は４０ｍｇ／ｇであり、金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は５００ｍｌであった。

＜抗ウイルス性シートの製造＞
上記金属イオン含有セルロース系繊維５％、金属イオンを含有しないセルロース系繊維（一般セルロース系繊維）として広葉樹晒クラフトパルプ（ろ水度６００ｍｌのＬＢＫＰ；日本製紙株式会社製）９５％の配合比のものを使用し、さらに水を加えて固形分濃度０．５質量％の水分散体を調製した。
これを丸型手抄き機にて、坪量３０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、プレス装置にて脱水し、さらにシリンダードライヤーにより８５℃で乾燥させることにより、直径約１６ｃｍの丸型抗ウイルス性シートを作製した。

［比較例１］
抗ウイルス性シートを製造する工程において、金属含有セルロース系繊維を配合せず、金属イオンを含有しないセルロース系繊維として広葉樹晒クラフトパルプ（ろ水度６００ｍｌのＬＢＫＰ；日本製紙株式会社製）の配合割合を１００％にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で抗ウイルス性シートを作製した。

［実施例２］
＜カルボキシメチル化セルロース系繊維の製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化セルロース系繊維を得た。

＜カルボキシメチル化セルロース系繊維への金属イオンの担持＞
上記操作にて得られたカルボキシメチル化セルロース系繊維（ＣＭ化セルロース系繊維）分散液のｐＨを８．５に調整し、濃度１．０ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＭ化セルロース系繊維１ｇ当たり）になるように、ＣｕＣｌ_２水溶液を加えて１５分撹拌した。これにより、ＣＭ化セルロース系繊維にＣｕイオンを含有させ、洗浄して未反応の金属塩を除去することでＣｕイオン担持セルロース系繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。得られた金属イオン含有セルロース系繊維に対する金属イオン（Ｃｕ）の含有量は３１．３ｍｇ／ｇであった。

＜抗ウイルス性シートの製造＞
金属イオン含有セルロース系繊維を上記の金属イオンを含有するＣＭ化セルロース系繊維に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で抗ウイルス性シートを作製した。

［実施例３］
＜リン酸エステル化セルロースの製造＞
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、反応液を得た。針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）に、濃度が４％になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、ＣＳＦが２００ｍｌ、長さ平均繊維長が０．７ｍｍになるまで叩解した。これにより得たセルロース懸濁液を０．３％に希釈し、含水率９０％、固形分（絶乾質量）３ｇのパルプシートを得た。このパルプシートを前記反応液３１．２ｇに浸漬させ、１０５℃の送風乾燥機で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱処理して、セルロース系繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース系繊維にリン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。また、ＦＴ－ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０～１２９０ｃｍ－１にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。この時のリン酸基導入量は微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり２.１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜リン酸エステル化セルロース系繊維への金属イオンの担持＞
上記リン酸エステル化セルロース系繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製）を、リン酸エステル化セルロース系繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、リン酸エステル化セルロース系繊維にＣｕイオンを含有させた。
これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース系繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。
リン酸エステル化セルロース系繊維に対する金属イオンの含有量は４１ｍｇ／ｇであった。

＜抗ウイルス性シートの製造＞
金属イオン含有セルロース系繊維を上記の金属イオンを含有するリン酸エステル化セルロース系繊維に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で抗ウイルス性シートを作製した。

［実施例４］
＜亜リン酸エステル化セルロース系繊維の製造＞
亜リン酸水素ナトリム・５水和物１３ｇと尿素１０．８ｇと水７６．２ｇとを混合して反応液を調製した。反応液１００ｇと針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）乾燥重量１０ｇとを混合し、１０５℃で乾燥した。乾燥したパルプを１７０℃で２時間反応させ、水洗とろ過を２回繰返し、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入された亜リン酸エステル化セルロース系繊維を得た。亜リン酸基導入量は微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜亜リン酸エステル化セルロース系繊維への金属イオンの担持＞
上記亜リン酸エステル化セルロース系繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製）を、亜リン酸エステル化セルロース系繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、亜リン酸エステル化セルロース系繊維にＣｕイオンを含有させた。
これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース系繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。
亜リン酸エステル化セルロース系繊維に対する金属イオンの含有量は４２ｍｇ／ｇであった。

＜抗ウイルス性シートの製造＞
金属イオン含有セルロース系繊維を上記の金属イオンを含有する亜リン酸エステル化セルロース系繊維に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で抗ウイルス性シートを作製した。

［実施例５］
＜スルホン化セルロース系繊維の製造＞
スルファミン酸２０ｇ、尿素１０ｇと水１００ｍｌを混合して、反応液を調製した。この反応液１３０ｇに針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２ｇ（乾燥重量）を加えて、調製したスラリーを１０分間撹拌した。撹拌後、スラリーをろ紙を用いて吸引ろ過し、パルプシートを作製した。パルプシートを５０℃に設定した乾燥機に入れて含水率が平衡状態になるまで乾燥した。乾燥したパルプを１２０℃、３０分で加熱した。加熱反応後、反応させたパルプを中性になるまで純水で洗浄して、スルファミン酸/尿素処理したスルホン化セルロース系繊維を調製した。この時のスルホン基の導入量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜スルホン化セルロース系繊維への金属イオンの担持＞
上記スルホン化セルロース系繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ_２（和光純薬工業株式会社製）を、スルホン化セルロース系繊維１ｇに対する濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、スルホン化セルロース系繊維にＣｕイオンを含有させた。

これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース系繊維（金属イオン含有セルロース系繊維）を得た。
スルホン化セルロース系繊維に対する金属イオンの含有量は２１ｍｇ／ｇであった。

＜抗ウイルス性シートの製造＞
金属イオン含有セルロース系繊維を上記の金属イオンを含有するスルホン化セルロース系繊維に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で抗ウイルス性シートを作製した。

実施例、比較例で得られた抗ウイルス性シートについて、下記の抗ウイルス特性を評価した。
・抗ウイルス特性の評価
実施例１、比較例１で製造したサンプルについて、抗ウイルス特性を評価した。抗ウイルス試験に供したサンプルの量は、０．４ｇとした。抗ウイルス性試験は、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６にて実施し、抗ウイルス活性値を算出した。試験ウイルスとして、下記の２種を使用した。
・インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、ＡＴＣＣ ＶＲ―１６７９）
・ネコカリシウイルス（Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ－９ ＡＴＣＣ ＶＲ－７８２）

表１から明らかなように、金属含有セルロース系繊維を含有する実施例１～５の場合、高い抗ウイルス特性を示した。一方、金属含有セルロース系繊維を含有しなかった比較例１の場合、抗ウイルス特性は低かった。

［実施例６］
＜金属イオン含有セルロース繊維の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：９０分）。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ_２（富士フイルム和光純薬社製）を、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．６ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
その後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られた金属イオン含有セルロース系繊維における金属イオンの含有量は５０ｍｇ／ｇであり、金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は５００ｍｌであった。
＜不織布の製造＞
上記金属イオン含有セルロース系繊維１０％、金属イオンを含有しないセルロース系繊維（一般セルロース系繊維）として針葉樹晒クラフトパルプ（ろ水度６００ｍｌのＮＢＫＰ；日本製紙製）２０％、合成繊維としてＰＥＴ繊維（帝人フロンティア製、エコペット）を繊維長５ｍｍに裁断したもの３０％、バインダー繊維（芯鞘型ポリエステル系複合繊維、鞘部分の融点：１００～１６０℃、芯部分：ポリエチレンテレフタレート）４０％を配合したものに、水を加えて固形分濃度０．５質量％の水分散体を調製した。
これを丸型手抄き機にて、坪量３０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、プレス装置にて脱水し、さらにシリンダードライヤーにより８５℃で乾燥させることにより、直径約１６ｃｍの丸型不織布を作製した。

［比較例２］
不織布を製造する工程において、金属含有セルロース系繊維を配合せず、金属イオンを含有しないセルロース系繊維（ろ水度６００ｍｌのＮＢＫＰパルプ、日本製紙製）の配合割合を３０％にしたこと以外は、実施例６と同様の方法で不織布を作製した。
＜不織布の評価＞
得られた不織布について、実施例１と同様にして抗ウイルス特性を評価した。

上記の結果から明らかなように、金属含有セルロース系繊維及び合成繊維を含有する不織布は、高い抗ウイルス特性を示した。一方、金属含有セルロース系繊維を含有しなかった不織布は、抗ウイルス特性を示さなかった。

Claims (22)

1. ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性シートであって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維を含む抗ウイルス性シート。
2. 前記金属含有セルロース系繊維において、前記金属イオン及び／または金属粒子の含有量がセルロース系繊維に対して１０～１００ｍｇ／ｇである請求項１記載の抗ウイルス性シート。
3. 前記金属含有セルロース系繊維が、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合しているセルロース系繊維であることを特徴とする請求項１ないし２記載の抗ウイルス性シート。
4. 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０mmol／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
5. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース系繊維である請求項３ないし４に記載の抗ウイルス性シート。
6. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース系繊維である請求項３ないし４に記載の抗ウイルス性シート。
7. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がリン酸基を有するリン酸エステル化セルロース系繊維である請求項３記載の抗ウイルス性シート。
8. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース系繊維である請求項３記載の抗ウイルス性シート。
9. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が硫酸基を有するスルホン化セルロース系繊維である請求項３記載の抗ウイルス性シート。
10. 前記抗ウイルス性シートが金属を含有しないセルロース系繊維を含有する請求項１～９のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
11. 前記抗ウイルス性シートが合成繊維を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
12. 前記抗ウイルス性シートが２層以上のシートであって、少なくとも１層が前記金属含有セルロース系繊維を含む請求項１～１１のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
13. 前記抗ウイルス性シート中の金属イオン及び／または金属粒子の含有量が０．２～５０質量％である請求項１～１０のいずれかに記載の抗ウイルス性シート。
14. ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性を有し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース系繊維。
15. 前記金属含有セルロース系繊維において、前記金属イオン及び／または金属粒子の含有量がセルロース系繊維に対して１０～１００ｍｇ／ｇである請求項１４記載の金属含有セルロース系繊維。
16. 前記金属含有セルロース系繊維が、アニオン基を有するセルロース系繊維に金属イオンがイオン結合しているセルロース系繊維であることを特徴とする請求項１４ないし１５に記載の金属含有セルロース系繊維。
17. 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０mmol／gであることを特徴とする請求項１４～１６のいずれかに記載の金属含有セルロース系繊維。
18. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース系繊維である請求項１６ないし１７に記載の金属含有セルロース系繊維。
19. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がカルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース系繊維である請求項１６ないし１７に記載の金属含有セルロース系繊維。
20. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維がリン酸基を有するリン酸エステル化セルロース系繊維である請求項１６ないし１７に記載の金属含有セルロース系繊維。
21. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース系繊維である請求項１６ないし１７に記載の金属含有セルロース系繊維。
22. 前記アニオン基を有するセルロース系繊維が硫酸基を有するスルホン化セルロース系繊維である請求項１６ないし１７に記載の金属含有セルロース系繊維。