JP2022016369A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、離型剤Ｃとを含有し、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有する、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。

特許文献１では、耐久性及び着色力に優れる静電荷像現像用トナーの提供を目的として、酸性基を有する非晶性樹脂と、着色剤と、ワックスと、炭素数１２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２では、低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの提供を目的として、結着樹脂(A)、ワックス(B)、及びワックス分散剤(C)を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記ワックス(B)の融点が70～105℃であり、前記トナーの示差走査熱量計によるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH1が4～15J/gであり、前記トナーをヘキサンで洗浄した後のトナーの示差走査熱量計によるワックス(B)由来の吸熱ピークの吸熱量ΔH2がΔH2/ΔH1＞0.4の関係式を満たす、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０１９－１７４６７２号公報 特開２０１９－１８４９３１号公報

特許文献１や２のトナーにおいて化合物Ｂを用いて離型剤（ワックス）を微分散化させる場合、耐久性には優れるものの、離型剤のトナー表面への移行が阻害されるため、耐ホットオフセット性に関して更なる改良が求められていた。
本発明は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。

本発明は、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、離型剤Ｃとを含有し、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有する、静電荷像現像用トナーに関する。

本発明によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

［静電荷像現像用トナー］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する非晶性樹脂Ａ（以下、単に「非晶性樹脂Ａ」ともいう）と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、離型剤Ｃとを含有し、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有する。
以上の構成によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーが提供される。

本発明の静電荷像現像用トナーが、耐久性及び耐ホットオフセット性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
非晶性樹脂Ａの酸性基と化合物Ｂの塩基性窒素含有基との酸塩基相互作用により、非晶性樹脂Ａ中に化合物Ｂが微分散化される。それに伴い、化合物Ｂに化学的に結合されているポリオレフィンが非晶性樹脂Ａ中に微分散化された状態が形成される。疎水性が高い離型剤がポリオレフィンにより微分散化される結果、トナー表面中の離型剤量が低減されるためか、耐久性に優れると考えられる。
更に、驚くべきことに、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有することで、耐ホットオフセット性にも優れることが分かった。一般的に、離型剤は、トナー定着時に溶融しトナー表面に移行することで耐ホットオフセット性を発現する。化合物Ｂを用いて離型剤を微分散化させる場合、離型剤の分散安定化に伴ってトナー表面への移行が阻害されやすくなる。ここで、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有することにより樹脂の親水性が向上し、局所的に疎水的な離型剤との相性が悪くなるためか、定着時に速やかにトナー表面に移行し、耐ホットオフセット性に優れるものと考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
非晶性樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらの中でもポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも前述の酸性基に該当する。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。

〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

本発明における非晶性樹脂Ａは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有する。非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分として含有されるエチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレート由来であってもよい。

ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。

ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう）は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７以下である。ＩＶ値は分子量の指標となる。ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ／ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。

〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）であり、η＝（ｔ₁／ｔ₀）－１であり、ｔ₀は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ₁は試料溶液の落下秒数である。ｋは０．３３とする。〕

ポリエチレンテレフタレートの市販品としては、「RAMAPET L1」（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、「RAMAPET N2G」（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、「TRN-NTJ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：0.53）、「TRN-RTJC」（帝人株式会社製、ＩＶ値：0.64）等が挙げられる。

エチレングリコールの含有量の総量は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂Ａを構成する全アルコール成分１００モル％に対し、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。

エチレングリコール以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。

芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ¹及びＲ²Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。

ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量の総量は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂Ａを構成する全アルコール成分１００モル％に対し、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上である。

３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。

３価以上の多価アルコールを含む場合、３価以上の多価アルコールの量は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂Ａを構成する全アルコール成分１００モル％に対し、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、非晶性樹脂Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、非晶性樹脂Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０モル％である。

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、非晶性樹脂Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

〔複合樹脂〕
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む。ポリエステル樹脂セグメントは、前述のポリエステル樹脂からなることが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、より好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。

ポリエステル樹脂セグメントの量は、複合樹脂中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメントの量は、複合樹脂中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

なお、複合樹脂については、例えば国際公開第２０１８／２１６３３６号、特許第６２６７５７９号公報、特許第６４９６９７０号公報等に記載された複合樹脂を用いることができる。

〔非晶性樹脂Ａの製造方法〕
非晶性樹脂Ａは、ポリエステル樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

非晶性樹脂Ａは、複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの条件は、前述のポリエステル樹脂の製造方法と同様である。

付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。

〔非晶性樹脂Ａの物性〕
非晶性樹脂Ａの軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

非晶性樹脂Ａの酸価は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

トナーの結着樹脂において、非晶性樹脂Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

本発明において、ポリエステル系樹脂は、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上互いに異なる２種以上のポリエステル系樹脂を含有していてもよい。２種以上のポリエステル系樹脂の中で、最も低い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。２種以上のポリエステル系樹脂の中で、最も高い軟化点を有するポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。２種以上のポリエステル系樹脂を含有する場合、トナーの生産性を向上させる観点から、２種を併用することが好ましい。
高軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点と低軟化点ポリエステル系樹脂の軟化点との差は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。

２種のポリエステル系樹脂を用いる場合、高軟化点ポリエステル系樹脂と低軟化点ポリエステル系樹脂との質量比(高軟化点ポリエステル系樹脂／低軟化点ポリエステル系樹脂)は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。

＜化合物Ｂ＞
化合物Ｂは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、ポリオレフィン骨格及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｂは、非晶性樹脂Ａ中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｂがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。

塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ジアゾ基（＝Ｎ₂）、及びアジ基（－Ｎ₃）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｂの結着樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。

塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。

化合物Ｂは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、ポリオレフィン骨格を有する。
ポリオレフィン骨格を形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン又はこれらの単量体の共重合体が挙げられる。
ポリオレフィン骨格としては、ポリプロピレン骨格、ポリエチレン骨格、プロピレン／エチレン共重合体骨格が好ましく、ポリエチレン骨格又はポリプロピレン骨格がより好ましく、ポリプロピレン骨格が更に好ましい。

化合物Ｂは、例えば、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアミン化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアミン化合物としては、酸性基を有する結着樹脂への吸着性の観点から、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するポリアルキレンアミンが好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミンが挙げられる。
ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上１５，０００以下のポリエチレンイミンが挙げられる。中でも、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上３，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましく、テトラエチレンペンタミンが更に好ましい。

ポリエチレンイミンは、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ－００３」、「ＳＰ－００６」、「ＳＰ－０１２」、「ＳＰ－０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

塩基性窒素含有基原料のアミン価は、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、更に好ましくは１８０以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。

ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、反応性の官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。反応性の官能基としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲノ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基が挙げられる。カルボキシ基は、その無水物であってもよい。ハロゲノ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はその無水物、ハロゲノ基が好ましく、カルボキシ基又はその無水物がより好ましい。
ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン／ヘキセン共重合体等の無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、片末端酸変性ポリオレフィンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。

ポリオレフィン骨格原料における反応性の官能基を有するポリオレフィンの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。

ポリオレフィン骨格原料の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

ポリプロピレン骨格を有するポリプロピレン骨格原料としては、例えば、「ユーメックス」シリーズの「１００Ｔｓ」、「１１０Ｔｓ」、「１００１」、「１０１０」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「ハードレン」シリーズの「１３－ＬＰ」、「１３－ＬＬＰ」、「１４－ＬＷＰ」、「１５－ＬＰ」、「１５－ＬＬＰ」、「１６－ＬＰ」、「ＤＸ－５２６Ｐ」、「ＣＹ－９１２２Ｐ」、「ＣＹ－９１２４Ｐ」、「ＨＭ－２１Ｐ」、「Ｍ－２８Ｐ」、「Ｆ－２Ｐ」、「Ｆ－６Ｐ」（以上、東洋紡株式会社製）、「トーヨータック」シリーズの「Ｍ－１００」、「Ｍ－３００」、「Ｍ－３１２」、「ＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」、「ＰＭＡ－Ｆ２」（以上、東洋紡株式会社製）、「スーパークロン」シリーズの「Ｃ」、「Ｌ－２０６」、「８１３Ａ」、「８０３Ｍ」、「８０３ＭＷ」、「８０３ＬＴ」、「１０２６」、「８０３Ｌ」、「８１４Ｈ」、「３９０Ｓ」、「８１４Ｂ」、「３６０Ｔ」、「３７０Ｍ」、「２０２７ＭＢ」、「８２２」、「８９２Ｌ」、「９３０」、「８４２ＬＭ」、「８５１Ｌ」（以上、日本製紙株式会社製）、「Ｘ－１００６５」、「Ｘ－１００８８」、「Ｘ－１００８２」、「Ｘ－１００８７」、「Ｘ－１００５３」、「Ｘ－１００５２」（以上、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社製）が挙げられる。

〔化合物Ｂの製造方法〕
化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応により得られる。
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。

塩基性窒素含有基原料の塩基性窒素のモル数（Ｎ）に対する、ポリオレフィン骨格原料の反応性官能基のモル数（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。

上記比率（Ａ／Ｎ）は、以下の通りに算出する。
比率（Ａ／Ｎ）＝１０００×［脂肪族炭化水素基原料1分子あたりの反応性官能基数（Ａ）×（脂肪族炭化水素基原料の仕込量／脂肪族炭化水素基原料の分子量）］／［塩基性窒素含有基原料のアミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）×塩基性窒素含有基原料の仕込量］
ただし、無水マレイン酸部位を有するポリオレフィン骨格原料において、１分子あたりの反応性官能基数は１とする。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、塩酸滴定法又は過塩素酸滴定によって測定できる。

ポリアミン化合物と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとの反応の場合、反応によりイミド結合が形成されていることが好ましい。イミド結合の形成は、赤外分光法（以下、単に「ＩＲ」ともいう）により、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ^-1）が観測されることで確認できる。

〔化合物Ｂの物性〕
化合物Ｂの融点は、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
融点の測定方法は実施例に記載の方法による。

化合物Ｂの数平均分子量は、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下である。

化合物Ｂの含有量は、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましく４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

＜離型剤Ｃ＞
離型剤Ｃとしては、炭化水素ワックス又はその酸化物、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素ワックスもしくはその酸化物、又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス又はその酸化物がより好ましく、炭化水素ワックスが更に好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

離型剤Ｃの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。離型剤Ｃの融点は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
離型剤Ｃの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。本発明のトナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。

トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは非晶性樹脂Ａ、化合物Ｂ及び離型剤Ｃを含有する。荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤は、トナー粒子に含まれることが好ましい。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述の外添剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば、
工程１：非晶性樹脂Ａ、化合物Ｂ、及び離型剤Ｃを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。

工程１では、混合物中に、荷電制御剤、及び着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。

工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。

トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

［測定］
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ－２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ－８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（いずれも商品名、東ソー株式会社製）

［ワックス及び化合物Ｂの融点］
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

［塩基性窒素含有基原料のアミン価］
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に規定のクロロベンゼンからクロロホルムに変更した。

［トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［アルケニル無水コハク酸の製造］
（アルキレン化合物Ａの製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３～２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ₉Ｈ₁₈：０．５質量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：４質量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：２０質量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：６６質量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：９質量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：０．５質量％（炭素数９～１４のアルキレン化合物に相当するピーク数６）であった。

（アルケニル無水コハク酸の製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス－Ｏ（ＳＣ有機化学株式会社製、Ｔｒｉｉｓｏｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は２６８であった。

［樹脂Ｈ、樹脂Ｌの製造］
製造例Ｈ１～Ｈ３、Ｈ６、Ｈ１０、Ｌ１～Ｌ３、Ｌ６、Ｌ９
（樹脂Ｈ－１～Ｈ－３、Ｈ－６、Ｈ－１０、Ｌ－１～Ｌ－３、Ｌ－６、Ｌ－９の製造）
表１及び２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２３０℃で５時間重縮合させた。更に２３０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１及び２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。

製造例Ｈ４、Ｈ５、Ｈ１２、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ１１
（樹脂Ｈ－４、Ｈ－５、Ｈ－１２、Ｌ－４、Ｌ－５、Ｌ－１１の製造）
表１及び２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し１０ｋＰａの減圧下にて表１及び２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。

製造例Ｈ７、Ｈ８、Ｈ１１、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ１０
（樹脂Ｈ－７、Ｈ－８、Ｈ－１１、Ｌ－７、Ｌ－８、Ｌ－１０の製造）
表１及び２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２３０℃で５時間重縮合させた。更に２３０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１及び２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。

製造例Ｈ９
（樹脂Ｈ－９の製造）
表１に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２３０℃で５時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。

［化合物Ｂの製造］
製造例Ｂ１
（化合物Ｂ－１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料としてテトラエチレンペンタミン２８ｇ（アミン価２３ｍｍｏｌ／ｇ）、ワックス親和性基原料として片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰＳＡ１０００）（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社製「Ｘ－１００６５」、融点１０８℃、数平均分子量１，０００）３００ｇ、及びキシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３２８ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持し、更に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａに減圧して溶剤を留去しながら反応を行った。ＩＲ分析から、ＰＰＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ^-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ^-1）が生じたことを確認して、化合物Ｂ－１を得た。融点を表３に示す。

製造例Ｂ２
（化合物Ｂ－２の製造）
ワックス親和性基原料を片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰＳＡ２５００）（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社製「Ｘ－１００８８」、融点１１９℃、数平均分子量２，５００）に変更し、塩基性窒素含有基原料及びキシレンの量を表３に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、化合物Ｂ－２を得た。融点を表３に示す。

［トナーの製造］
実施例１
ポリエステル樹脂１００質量部（樹脂Ｈ－１ ６０質量部、樹脂Ｌ－１ ４０質量部）に対して、化合物Ｂ－１ ３質量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ（登録商標） Ｌ」（キャボット社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標） Ｓ－３４」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、及び離型剤Ｃとしてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７７℃）６質量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が７．０μｍの粉体（トナー母粒子）を得た。
得られた粉体（トナー母粒子）１００質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径４０ｎｍ）１．５質量部、及び疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒径１６ｎｍ）１．０質量部とを、ヘンシェルミキサーにて３分間混合して、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。

実施例２～１３、比較例１～４
実施例１において、用いたポリエステル樹脂、化合物Ｂ、離型剤Ｃの種類及び量を表４に示す樹脂粒子の水系分散液の種類及び量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。

［評価］
［トナーのホットオフセット性］
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。

［トナーの耐久性］
印刷機「ページプレスト Ｎ－４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着及び固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。

以上、実施例及び比較例の結果から、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、化合物Ｂと、離型剤Ｃとを含有することで耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。

Claims (8)

1. 酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、離型剤Ｃとを含有し、非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分としてエチレングリコールを含有する、静電荷像現像用トナー。
2. 前記化合物Ｂが、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ポリオレフィン骨格がポリエチレン骨格又はポリプロピレン骨格である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記塩基性窒素含有基がアミノ基である、請求項１～３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記非晶性樹脂Ａの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記非晶性樹脂Ａを構成する全アルコール成分１００モル％に対し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量の総量が５０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記非晶性樹脂Ａを構成する全アルコール成分１００モル％に対し、エチレングリコールの含有量が２０モル％以上である、請求項１～６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記非晶性樹脂Ａを構成するアルコール成分として含有されるエチレングリコールが、ポリエチレンテレフタレート由来である、請求項１～７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。