JP2022015857A - 負極活物質の前駆体溶液、負極活物質の前駆体粉末および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質の前駆体溶液、負極活物質の前駆体粉末および負極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】比較的高温での処理を必要とすることなく、緻密度の高い負極活物質を形成することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質の前駆体溶液、負極活物質の前駆体粉末、および、負極活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の負極活物質の前駆体溶液は、少なくとも１種の有機溶媒と、前記有機溶媒に対して溶解性を示すリチウム化合物と、前記有機溶媒に対して溶解性を示すチタン化合物とを含む。前記リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、前記チタン化合物は、チタンアルコキシドであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、負極活物質の前駆体溶液、負極活物質の前駆体粉末および負極活物質の製造方法に関する。
全固体電池は、固体のイオン伝導体によりキャリアを伝導する構成であり、不燃性ないし難燃性の固体電解質の採用により、高温に対する優れた耐熱性を備えた電池とされる。そのため、電解液を用いる電池と比較して、液漏れや、それに伴う発火等のおそれがなく、安全性が高い電池として有望視されている。
現在、全固体電池のエネルギー密度や出力について、さらなる向上を図るべく、電極材料やその製造方法の改良が進められている。
例えば、Ｌｉ３ＢＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを質量比で１：２以上１：３以下の割合で混合し、混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成した後、得られた負極材料焼成物を粉砕して負極材料粉末を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
全固体電池に用いられる負極活物質の焼結体の作成時には、活物質の粒子等とともに、焼結助剤としての充填材が用いられている。充填材が活物質等の粒子間に充填されることにより、焼結体が緻密化し、粒成長を抑制した低温焼成でも焼結粒子が脱落しない程度の取り扱い性を有する焼結体が得られている。充填材としては、融点が比較的低く、リチウムイオンの伝導性を有するＬｉ３ＢＯ３等が広く用いられている。
特開２０１６－１０３３８１号公報
しかしながら、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを利用する場合、焼成する間に、Ｌｉ３ＢＯ３等の充填材とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが反応し、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相が生成する。このような異相は、反応活性に乏しく、高抵抗である。そのため、緻密性と充放電性能とを高いレベルで確保することが困難となる。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。
本発明の適用例に係る負極活物質の前駆体溶液は、少なくとも１種の有機溶媒と、
前記有機溶媒に対して溶解性を示すリチウム化合物と、
前記有機溶媒に対して溶解性を示すチタン化合物とを含む。
また、本発明の適用例に係る負極活物質の前駆体粉末は、
リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成され、
平均粒径が４００ｎｍ以下である。
また、本発明の適用例に係る負極活物質の前駆体粉末は、本発明に係る負極活物質の前駆体溶液に加熱処理を施して得られる。
また、本発明の適用例に係る負極活物質の製造方法は、本発明に係る負極活物質の前駆体溶液を加熱して前記有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、
前記有機溶媒除去工程を経て得られた負極活物質の前駆体粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成する焼成工程とを有する。
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図２は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図４は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図６は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図７は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］負極活物質の前駆体溶液
まず、本発明の負極活物質の前駆体溶液について説明する。
本発明の負極活物質の前駆体溶液は、後に詳述する負極活物質の形成に用いられる液状の組成物である。特に、本発明の負極活物質の前駆体溶液は、少なくとも１種の有機溶媒と、前記有機溶媒に対して溶解性を示すリチウム化合物と、前記有機溶媒に対して溶解性を示すチタン化合物とを含む。
このような構成により、比較的高温での処理を必要とすることなく、緻密度の高い負極活物質を形成することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質の前駆体溶液を提供することができる。より具体的には、前駆体溶液において、リチウム化合物およびチタン化合物が溶解状態で含まれていることにより、当該前駆体溶液を用いて形成される前駆体粉末を、リチウムとチタンとが微視的に高い均一性で含み、かつ、粒径が小さいものとすることができ、最終的に得られる負極活物質を、各部位での不本意な組成のばらつきが好適に抑制されたものとしつつ、緻密度の高いものとすることができる。その結果、目的としない異相の形成を防止しつつ、リチウムとチタンとを含む複酸化物を所望の組成を有するものとして好適に形成することができ、前記負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。
また、前駆体溶液を用いて形成される前駆体粉末の平均粒径を、後に詳述するように極めて小さいものとすることができ、これにより、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、負極活物質を形成する際の前駆体粉末の焼成温度を好適に低下させることができる。すなわち、比較的低温の焼成処理で、負極活物質、リチウムイオン二次電池を形成することができる。
これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
例えば、前駆体溶液中に含まれるリチウム化合物およびチタン化合物のうち少なくとも一方が、前駆体溶液中に含まれる有機溶媒に対して溶解性を示さないと、当該前駆体溶液を用いて形成される前駆体粉末を、リチウムとチタンとが微視的に十分に均一性の高い状態で含ませることが困難となる。その結果、最終的に得られる負極活物質の各部位での不本意な組成のばらつきを十分に抑制することができず、また、負極活物質の緻密度を十分に高いものとすることができない。また、目的としない異相の形成を十分に防止することができず、負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電特性を十分に優れたものとすることができない。
［１－１］有機溶媒
本発明の前駆体溶液は、少なくとも１種の有機溶媒を含んでいる。
有機溶媒は、リチウム化合物およびチタン化合物を溶解する機能を有している。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、有機酸類、芳香族類、アミド類、脂肪族炭化水素等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の組み合わせである混合溶媒を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族類としては、例えば、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
中でも、有機溶媒は、非水系であって、ｎ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、リチウム化合物およびチタン化合物の有機溶媒に対する溶解性を優れたものとすることができるとともに、後述する有機溶媒除去工程での有機溶媒の突沸を防止しつつ、効率よく有機溶媒を除去することができ、前駆体粉末、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。また、前駆体溶液を用いて製造される負極活物質中における有機物の含有率をより好適に十分に低いものとすることができる。
前駆体溶液を構成する有機溶媒中に占めるｎ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９９質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
前駆体溶液中における有機溶媒の含有率は、７８．０質量％以上９７．０質量％以下であるのが好ましく、８５．０質量％以上９５．５質量％以下であるのがより好ましく、８９．０質量％以上９４．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液中におけるリチウム化合物およびチタン化合物の溶解状態をより好適なものとすることができ、前述した効果がより顕著に発揮される。また、前駆体溶液の取り扱いのしやすさや、前駆体粉末、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。
［１－２］リチウム化合物
本発明の前駆体溶液は、少なくとも１種のリチウム化合物を含んでいる。
リチウム化合物は、負極活物質を構成する複酸化物のリチウム源として機能する。
リチウム化合物は、その少なくとも一部が、前駆体溶液中において、有機溶媒に溶解した状態で含まれている。
ただし、前駆体溶液中に含まれるリチウム化合物全体のうち、有機溶媒に溶解した状態で含まれるものの割合は、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、９９質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより確実に発揮される。
前駆体溶液が有機溶媒に溶解していないリチウム化合物を含むものである場合、有機溶媒に溶解していないリチウム化合物の大きさは、粒径で、１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液中における有機溶媒に溶解していないリチウム化合物の分散性を優れたものとすることができ、前駆体溶液中におけるミクロ的なリチウム化合物の濃度むらの発生を十分に防止することができる。特に、このような効果は、前駆体溶液中に含まれるリチウム化合物全体のうち有機溶媒に溶解した状態で含まれるものの割合が前記のように十分に大きい場合により顕著に発揮される。
リチウム化合物は、前駆体溶液を構成する有機溶媒に溶解性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等の無機塩、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、２－エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸リチウム等のカルボン酸塩、乳酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム等のヒドロキシ酸塩、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム等のジカルボン酸塩、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム等のアルコキシド、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム等のアルキル化リチウム、ｎ－ブチル硫酸リチウム、ｎ－ヘキシル硫酸リチウム、ドデシル硫酸リチウム等の硫酸エステル、２，４－ペンタンジオナトリチウム等のジケトン錯体等が挙げられるが、リチウム金属塩化合物であるのが好ましい。
これにより、前駆体溶液中におけるリチウム化合物の溶解状態をより好適なものとすることができ、前述した効果がより顕著に発揮される。
リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物の中でも、オキソ酸塩であるのが好ましい。
これにより、前駆体溶液を用いて形成される仮焼成体、例えば、後述する本発明の前駆体粉末の融点を好適に低下させることができる。その結果、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で、結晶成長を促進しつつ、負極活物質に好適に変換することができる。また、負極活物質を含む材料で構成された負極の強度、当該負極を備える電池の信頼性、充放電特性をより優れたものとすることができる。
オキソ酸塩を構成するオキソアニオンとしては、金属元素を含まないものが好ましく、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
特に、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であるオキソ酸塩での中でも、硝酸塩、すなわち、ＬｉＮＯ３であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
前駆体溶液中におけるリチウム化合物の含有率は、０．６質量％以上４．７質量％以下であるのが好ましく、０．９質量％以上３．２質量％以下であるのがより好ましく、１．２質量％以上２．６質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液中におけるリチウム化合物の溶解状態をより好適なものとすることができ、前述した効果がより顕著に発揮される。また、前駆体溶液の取り扱いのしやすさや、前駆体粉末、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。
下記組成式（１）の化学量論組成を満たすときの前駆体溶液中におけるチタンの含有率とリチウムの含有率との比率を基準としたとき、言い換えると、前駆体溶液中におけるリチウムとチタンとの含有量の比率がモル比で４：５であるときを基準としたとき、前記基準に対してリチウムの含有率が１．００倍以上１．２０倍以下となるように、チタン化合物およびリチウム化合物を含むのが好ましい。すなわち、前駆体溶液中におけるリチウムの含有率とチタンとの含有率の比率は、モル比で、４．００：５．００～４．８０：５．００であるのが好ましい。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２・・・（１）
これにより、前駆体溶液を用いて形成される負極活物質を、主としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成され、好ましくない不純物の含有率がより低いものとすることができる。その結果、負極活物質を含む負極を備える電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。
前駆体溶液中における、前記基準に対するリチウムの含有率は、１．００倍以上１．２０倍以下であるのが好ましいが、１．００倍以上１．１８倍以下であるのがより好ましく、１．００倍以上１．１５倍以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
［１－３］チタン化合物
本発明の前駆体溶液は、少なくとも１種のチタン化合物を含んでいる。
チタン化合物は、負極活物質を構成する複酸化物のチタン源として機能する。
チタン化合物は、その少なくとも一部が、前駆体溶液中において、有機溶媒に溶解した状態で含まれている。
ただし、前駆体溶液中に含まれるチタン化合物全体のうち、有機溶媒に溶解した状態で含まれるものの割合は、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、９９質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより確実に発揮される。
前駆体溶液が有機溶媒に溶解していないチタン化合物を含むものである場合、有機溶媒に溶解していないチタン化合物の大きさは、粒径で、１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液中における有機溶媒に溶解していないチタン化合物の分散性を優れたものとすることができ、前駆体溶液中におけるミクロ的なチタン化合物の濃度むらの発生を十分に防止することができる。特に、このような効果は、前駆体溶液中に含まれるチタン化合物全体のうち有機溶媒に溶解した状態で含まれるものの割合が前記のように十分に大きい場合により顕著に発揮される。
チタン化合物は、前駆体溶液を構成する有機溶媒に溶解性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン等のチタン金属塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン等が挙げられるが、チタンアルコキシドであるのが好ましい。
これにより、前駆体溶液中におけるチタン化合物の溶解状態をより好適なものとすることができ、前述した効果がより顕著に発揮される。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド、チタンイソブトキシド、チタンセカンダリーブトキシド、チタンターシャリーブトキシド、ポリ（ジブチルチタネート）等が挙げられるが、ポリ（ジブチルチタネート）、チタン（IV）イソプロポキシドであるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
前駆体溶液中におけるチタン化合物の含有率は、２．４質量％以上１７．３質量％以下であるのが好ましく、３．６質量％以上１１．８質量％以下であるのがより好ましく、４．８質量％以上８．４質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液中におけるチタン化合物の溶解状態をより好適なものとすることができ、前述した効果がより顕著に発揮される。また、前駆体溶液の取り扱いのしやすさや、前駆体粉末、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。
［１－４］その他の成分
本発明の前駆体溶液は、有機溶媒、リチウム化合物およびチタン化合物を含んでいればよいが、さらに、これら以外の成分を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
ただし、前駆体溶液中における有機溶媒、リチウム化合物およびチタン化合物以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましく、３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
また、前駆体溶液中の水分量は、３００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前駆体溶液を用いて形成される負極活物質を含む負極を備える電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。
［２］負極活物質の前駆体粉末
次に、本発明の負極活物質の前駆体粉末について説明する。
本発明の負極活物質の前駆体粉末は、前述した本発明の前駆体溶液に加熱処理を施して得られるものである。
これにより、比較的高温での処理を必要とすることなく、緻密度の高い負極活物質を形成することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質の前駆体粉末を提供することができる。
また、本発明の負極活物質の前駆体粉末は、リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成され、平均粒径が４００ｎｍ以下である。
これにより、比較的高温での処理を必要とすることなく、緻密度の高い負極活物質を形成することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質の前駆体粉末を提供することができる。より具体的には、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、負極活物質を形成する際の前駆体粉末の焼成温度を好適に低下させることができる。すなわち、比較的低温の焼成処理で、負極活物質、リチウムイオン二次電池を形成することができる。従来の固相法で得られる負極活物質では、このように極めて小さい粒径の粉末を得ることはできない。
なお、本明細書において、平均粒径とは、メジアン径Ｄ５０を言い、例えば、サンプルを水に分散させた状態で、粒子径分布測定装置、例えば、日機装社製のＭｉｃｒｏＴｒａｃｋ ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた測定を行うことにより求めることができる。
前駆体粉末の平均粒径は、４００ｎｍ以下であるのが好ましいが、１００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
前駆体粉末は、オキソ酸化合物を含むものであるのが好ましい。
これにより、前駆体粉末の融点を好適に低下させることができる。その結果、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で、結晶成長を促進しつつ、負極活物質に好適に変換することができる。また、負極活物質を含む材料で構成された負極の強度、当該負極を備える電池の信頼性、充放電特性をより優れたものとすることができる。
前述した前駆体溶液の構成成分であるリチウム化合物またはチタン化合物としてオキソ酸塩を用いること、特に、前駆体溶液の構成成分であるリチウム化合物としてオキソ酸塩を用いることにより、オキソ酸化合物を含む前駆体粉末を好適に製造することができる。
オキソ酸化合物を構成するオキソアニオンとしては、金属元素を含まないものが好ましく、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
前述した前駆体溶液の構成成分であるリチウム化合物またはチタン化合物としてオキソ酸塩を用いる場合、前駆体粉末中に含まれるオキソ酸化合物を構成するオキソアニオンは、通常、前駆体溶液の構成成分であるオキソ酸塩を構成するオキソアニオンと同一種である。
下記組成式（１）の化学量論組成を満たすときの前駆体粉末中におけるチタンの含有率とリチウムの含有率との比率を基準としたとき、言い換えると、前駆体粉末中におけるリチウムとチタンとの含有量の比率がモル比で４：５であるときを基準としたとき、前記基準に対してリチウムの含有率が１．００倍以上１．２０倍以下となるように、チタン化合物およびリチウム化合物を含むのが好ましい。すなわち、前駆体粉末中におけるリチウムの含有率とチタンとの含有率の比率は、モル比で、４．００：５．００～４．８０：５．００であるのが好ましい。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２・・・（１）
これにより、前駆体粉末を用いて形成される負極活物質を、主としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成され、好ましくない不純物の含有率がより低いものとすることができる。その結果、負極活物質を含む負極を備える電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。
前駆体粉末中における、前記基準に対するリチウムの含有率は、１．００倍以上１．２０倍以下であるのが好ましいが、１．００倍以上１．１８倍以下であるのがより好ましく、１．００倍以上１．１５倍以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
前駆体粉末は、リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成されているが、少量の有機物を含んでいてもよい。このような有機物としては、例えば、前述した前駆体溶液中に含まれる有機溶媒等の有機化合物に由来するもの等が挙げられる。また、リチウム化合物、チタン化合物のうち少なくとも一方として有機金属化合物を用いる場合、当該有機金属化合物由来の有機物が含まれていてもよい。
ただし、前駆体粉末中に含まれる有機物の含有率は、２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
本発明の前駆体粉末は、例えば、前述した本発明の前駆体溶液に、熱処理を施すことにより、好適に製造することができる。より具体的には、後に詳述する有機溶媒除去工程を行う方法により、本発明の前駆体粉末を好適に製造することができる。また、有機溶媒除去工程の後に、後に詳述する有機物除去工程を行うことにより、本発明の前駆体粉末をより好適に製造することができる。
［３］負極活物質の製造方法
次に、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
本発明の負極活物質の製造方法は、前述した本発明の前駆体溶液を加熱して有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、有機溶媒除去工程を経て得られた前駆体粉末を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程とを有する。
これにより、比較的高温での処理を必要とすることなく、緻密度の高い負極活物質を形成することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる負極活物質の製造方法を提供することができる。
［３－１］有機溶媒除去工程
有機溶媒除去工程では、本発明の前駆体溶液を加熱して有機溶媒を除去する。
本工程での加熱温度は、有機溶媒の組成等により異なるが、有機溶媒の沸点をＴｂｐ［℃］としたとき、（Ｔｂｐ－４０）℃以上（Ｔｂｐ＋４０）℃以下であるのが好ましく、（Ｔｂｐ－３０）℃以上（Ｔｂｐ＋３０）℃以下であるのがより好ましく、（Ｔｂｐ－２０）℃以上（Ｔｂｐ＋２０）℃以下であるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における有機物等の好ましくない不純物の含有率を十分に低いものとしつつ、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。
本工程では、例えば、空気中、水素ガス雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよいし、減圧環境下で行ってもよい。
本工程を減圧環境下で行う場合、例えば、真空度が１０Ｐａ～１００Ｐａの環境で行うことができる。
また、本工程は、例えば、雰囲気の湿度を低下させた状態、言い換えると、乾燥度を高めた状態で行ってもよい。
本工程での処理時間は、特に限定されないが、２０分間以上２４０分間以下であるのが好ましく、３０分間以上１８０分間以下であるのがより好ましく、５０分間以上１２０分間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における有機物等の好ましくない不純物の含有率を十分に低いものとしつつ、負極活物質の生産性をより優れたものとすることができる。
本工程は、前駆体溶液を静置した状態で行ってもよいし、前駆体溶液を撹拌しつつ行ってもよい。
また、本工程では、異なる条件の２段階以上の処理を行ってもよい。例えば、本工程中に、処理温度、雰囲気の組成、圧力および撹拌条件のうちの少なくとも１つを変更してもよい。
本工程終了時点において、得られる組成物中における有機溶媒の含有率は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
［３－２］有機物除去工程
本実施形態では、前述した有機溶媒除去工程と、後述する成形工程との間に、前駆体溶液から有機溶媒を除去して得られた組成物中に含まれる有機物を除去する有機物除去工程をさらに有している。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における不純物である有機物の含有率を十分に低いものとすることができ、負極活物質やそれを含む電池の信頼性をより優れたものとすることができる。また、負極活物質の前駆体である仮焼成体を得ることができ、後の焼成工程の処理条件を緩和することができ、負極活物質の生産性、信頼性をより優れたものとすることができる。
本工程での加熱温度は、２８０℃以上６５０℃以下であるのが好ましく、３００℃以上６００℃以下であるのがより好ましく、３３０℃以上５８０℃以下であるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における不純物である有機物の含有率をより低いものとすることができ、負極活物質やそれを含む電池の信頼性をより優れたものとすることができる。また、前記組成物の焼成が過剰に進行することを防止しつつ、負極活物質の前駆体である仮焼成体をより効率よく得ることができ、負極活物質の生産性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
有機溶媒除去工程での加熱温度をＴ１［℃］、有機物除去工程での加熱温度をＴ２［℃］としたとき、２００≦Ｔ２－Ｔ１≦５００の関係を満たすのが好ましく、２５０≦Ｔ２－Ｔ１≦４５０の関係を満たすのがより好ましく、３００≦Ｔ２－Ｔ１≦４００の関係を満たすのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における不純物である有機物の含有率をより低いものとすることができ、負極活物質やそれを含む電池の信頼性をより優れたものとすることができる。また、前記組成物の焼成が過剰に進行することを防止しつつ、負極活物質の前駆体である仮焼成体をより効率よく得ることができ、負極活物質の生産性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
なお、有機溶媒除去工程での加熱温度、有機物除去工程での加熱温度のうち少なくとも一方が変動する場合、Ｔ１、Ｔ２としては、各工程での最高加熱温度を採用するものとする。
本工程では、例えば、空気中、水素ガス雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよいし、減圧環境下で行ってもよい。
本工程を減圧環境下で行う場合、例えば、真空度が１０Ｐａ～１００Ｐａの環境で行うことができる。
また、本工程は、例えば、雰囲気の湿度を低下させた状態、言い換えると、乾燥度を高めた状態で行ってもよい。
本工程での処理時間は、特に限定されないが、２０分間以上２４０分間以下であるのが好ましく、３０分間以上１８０分間以下であるのがより好ましく、５０分間以上１２０分間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られる負極活物質中における不純物である有機物の含有率をより低いものとすることができ、負極活物質やそれを含む電池の信頼性をより優れたものとすることができる。また、前記組成物の焼成が過剰に進行することを防止しつつ、負極活物質の前駆体である仮焼成体をより効率よく得ることができ、負極活物質の生産性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
本工程は、有機溶媒除去工程で得られた組成物を静置した状態で行ってもよいし、有機溶媒除去工程で得られた組成物を撹拌しつつ行ってもよい。
また、本工程では、異なる条件の２段階以上の処理を行ってもよい。例えば、本工程中に、処理温度、雰囲気の組成、圧力および撹拌条件のうちの少なくとも１つを変更してもよい。
本工程終了時における有機物の含有率は、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
［３－３］粉砕工程
本実施形態では、前述した有機物除去工程と、後述する成形工程との間に、有機物除去工程で得られた仮焼成体を粉砕する粉砕工程をさらに有している。
これにより、成形工程での成形をより好適に行うことができ、最終的に得られる負極活物質の寸法精度や緻密度をより優れたものとすることができ、負極活物質やそれを含む電池の信頼性をより優れたものとすることができる。また、負極活物質や電池の生産性をより優れたものとすることができる。以下の説明では、粉砕工程により、前述した本発明の前駆体粉末が得られる場合について代表的に説明する。
本工程は、例えば、乳鉢を用いた粉砕により好適に行うことができる。
本工程で得られる粉末の平均粒径は、４００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
［３－４］成形工程
成形工程では、前記工程を経て得られた前駆体粉末を成形して成形体を得る。
本工程は、例えば、プレス成型により行うことができる。
プレス成形の際の荷重は、３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるのが好ましく、４００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
本工程は、例えば、前駆体粉末を加熱しつつ行ってもよい。
この場合、本工程での加熱温度は、５０℃以上４００℃以下とすることができる。
また、本工程では、前駆体粉末以外の成分と組み合わせて成形を行ってもよい。
このような成分としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の結晶粉体状の負極活物質、固体電解質やその前駆物質、負極活物質やその前駆物質等が挙げられる。このような成分は、例えば、成形工程よりも前の工程で用いてもよい。より具体的には、例えば、有機溶媒除去工程において、前駆体溶液とともに前述した成分を用いてもよいし、有機物除去工程において、有機溶媒を除去して得られた組成物とともに前述した成分を用いてもよい。
［３－５］焼成工程
焼成工程では、前記工程で得られた成形体を焼成する。
これにより、成形体に対応する形状の負極活物質が得られる。
本工程での加熱温度は、７００℃以上１２００℃以下であるのが好ましく、７５０℃以上１１００℃以下であるのがより好ましく、８００℃以上１０００℃以下であるのがさらに好ましい。
これにより、焼成に要するエネルギー量を抑制しつつ、製造される負極活物質の緻密度をより高いものとすることができ、負極活物質を含む電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。また、負極活物質の生産性を高める上でも有利である。
本工程では、例えば、空気中、水素ガス雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよいし、減圧環境下で行ってもよい。
本工程を減圧環境下で行う場合、例えば、真空度が１０Ｐａ～１００Ｐａの環境で行うことができる。
本工程での処理時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以下であるのが好ましく、２時間以上１８時間以下であるのがより好ましく、４時間以上１２時間以下であるのがさらに好ましい。
これにより、焼成に要するエネルギー量を抑制しつつ、製造される負極活物質の緻密度をより高いものとすることができ、負極活物質を含む電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。また、負極活物質の生産性を高める上でも有利である。
また、本工程では、異なる条件の２段階以上の処理を行ってもよい。例えば、本工程中に、処理温度、雰囲気の組成および圧力のうちの少なくとも１つを変更してもよい。
上記のようにして得られる負極活物質の緻密度は、６０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましく、９０％以上１００％以下であるのがさらに好ましい。
このように負極活物質の緻密度が十分に高いものであると、負極活物質中の空隙の割合が十分に少ないものとなり、当該負極活物質を含む電池の充放電特性をより優れたものとすることができる。
なお、本明細書において、緻密度とは、所定の大きさ、形状の負極活物質について、寸法測定を行い正確な体積を求めるとともに、正確な質量を求め、これらの測定値から、負極活物質の嵩密度を求めたときの、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比重３．４１８に対する嵩密度の比率のことを指す。負極活物質が円盤状をなすものである場合、その直径の測定には、例えば、ミツトヨ社製のデジマチックキャリパＣＤ－１５ＡＰＸを用いることができ、厚みの測定には、例えば、ソニー社製デジタルマイクロメーターであるミューメートを用いることができる。
［４］電池
次に、本発明を適用した電池について説明する。
以下の説明では、電池の一例として全固体電池であるリチウムイオン二次電池について代表的に説明する。
本発明に係る電池は、前述した本発明の前駆体溶液、前駆体粉末を用いて形成された負極活物質を含むものであり、例えば、前述した本発明の負極活物質の製造方法を適用して製造することができる。
このような電池は、緻密度の高い負極活物質を含むものであり、充放電特性に優れている。
［４－１］第１実施形態のリチウムイオン二次電池
以下、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された固体電解質層２０と、負極３０とを有している。また、正極１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。正極１０、固体電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、リチウムイオン二次電池１００は、充放電可能な全固体電池である。
リチウムイオン二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、多角形の盤状等であってもよいが、図示の構成では、円盤状である。リチウムイオン二次電池１００の大きさは、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池１００の直径は、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、リチウムイオン二次電池１００の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
リチウムイオン二次電池１００が、このように、小型、薄型であると、充放電可能であって全固体であることと相まって、スマートフォン等の携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。なお、後述するように、リチウムイオン二次電池１００は、携帯情報端末の電源以外の用途のものであってもよい。
以下、リチウムイオン二次電池１００の各構成について説明する。
［４－１－１］正極
正極１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質で構成されたものであればいかなるものであってもよい。
具体的には、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ３等のフッ化物、ＬｉＢＨ４やＬｉ４ＢＮ３Ｈ１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。
正極１０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。
当該薄膜による正極１０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
正極１０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、正極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。
［４－１－２］固体電解質層
固体電解質層２０は、固体電解質で構成されたものであればいかなるものであってもよい。
具体的には、固体電解質層２０を構成する固体電解質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、固体電解質層２０を構成する固体電解質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ３等のフッ化物、ＬｉＢＨ４やＬｉ４ＢＮ３Ｈ１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。
また、固体電解質層２０を構成する固体電解質としては、例えば、上記以外の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質等が挙げられ、また、擬固体電解質の結晶質または非晶質であってもよい。
結晶質の酸化物としては、例えば、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ０．２Ｌａ０．２７ＮｂＯ３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５ＢａＬａ２ＴａＯ１２、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．４Ｇｅ０．２（ＰＯ４）３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３等のその他の結晶質等を挙げることができる。
結晶質の硫化物としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。
また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４－Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ２Ｏ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＦ－Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＢｒ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ６ＮＢｒ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
固体電解質層２０が結晶質で構成されている場合、当該結晶質は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶等の結晶構造を有するものであるのが好ましい。また、固体電解質層２０が非晶質で構成されている場合、リチウムイオン伝導の異方性が小さくなる。このため、上記のような結晶質、非晶質は、いずれも、固体電解質層２０を構成する固体電解質として好ましい。
固体電解質層２０の厚さは、特に限定されないが、充放電レートの観点から、１．１μｍ以上１０００μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
また、負極３０側に析出するリチウムの樹枝状結晶体による正極１０と負極３０との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層２０の測定重量を、固体電解質層２０の見かけ体積に固体電解質材料の理論密度を乗じた値で除した値、すなわち焼結密度を５０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。
固体電解質層２０の形成方法としては、例えば、グリーンシート法、プレス焼成法、鋳込み焼成法等が挙げられる。なお、固体電解質層２０と正極１０および負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、正極１０や負極３０と接触する固体電解質層２０の表面に、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。
［４－１－３］負極
負極３０は、正極１０として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質で構成されたものであればいかなるものであってもよいが、少なくとも、前述した本発明の前駆体溶液、前駆体粉末を用いて形成された負極活物質を含むものである。
具体的には、負極３０を構成する負極活物質は、少なくとも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むものであるが、例えば、さらに、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウムの複酸化物のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。また、負極３０を構成する負極活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に加えて、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ２４、ＬｉＣ６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等を含んでいてもよい。
負極３０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。
当該薄膜による負極３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
負極３０は、例えば、前述した本発明の前駆体溶液を各種塗布法により塗布した後、前述した本発明の負極活物質の製造方法を適用することにより、好適に形成することができる。このとき、本発明の前駆体溶液を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の結晶粉体状の負極活物質と混合した状態で用いてもよい。
［４－１－４］集電体
集電体４１，４２は、正極１０または負極３０に対する電子の授受を担うよう設けられた導電体である。集電体としては、通常、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が実質的に変化しない材料で構成されたものが用いられる。具体的には、正極１０の集電体４１の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられる。また、負極３０の集電体４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ等が好適に用いられる。
集電体４１，４２は、通常、それぞれ、正極１０、負極３０との接触抵抗が小さくなるように設けられている。集電体４１，４２の形状としては、例えば、板状、メッシュ状等が挙げられる。
集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、７μｍ以上８５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。
図示の構成では、リチウムイオン二次電池１００は、一対の集電体４１，４２を有しているが、例えば、複数のリチウムイオン二次電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン二次電池１００は、集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることもできる。
リチウムイオン二次電池１００は、いかなる用途のものであってもよい。リチウムイオン二次電池１００が電源として適用される電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、音楽プレイヤー、タブレット端末、時計、スマートウォッチ、インクジェットプリンター等の各種プリンター、テレビ、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ、ワイヤレスヘッドホン、ワイヤレスイヤホン、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ドライブレコーダー、ページャー、電子手帳、電子辞書、電子翻訳機、電卓、電子ゲーム機器、玩具、ワードプロセッサー、ワークステーション、ロボット、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器、魚群探知機、各種測定機器、移動体端末基地局用機器、車両、鉄道車輌、航空機、ヘリコプター、船舶等の各種計器類、フライトシミュレーター、ネットワークサーバー等が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、例えば、自動車や船舶等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池として、好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。
［４－２］第２実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図２は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図３は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
以下、これらの図を参照して第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極として機能する正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極３０とを有している。また、正極合材２１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。
以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が有する構成と異なる正極合材２１０および電解質層２２０について説明する。
［４－２－１］正極合材
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような正極合材２１０では、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。
正極活物質２１１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、正極活物質２１１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートとを両立しやすくなる。
正極活物質２１１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１５μｍ以上１９μｍ以下とすることができる。また、正極活物質２１１の粒度分布におけるピークは、２つ以上あってもよい。
なお、図３では、粒子状の正極活物質２１１の形状を球状として示したが、正極活物質２１１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。
正極活物質２１１としては、前記第１実施形態で正極１０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
また、正極活物質２１１は、例えば、固体電解質２１２との界面抵抗の低減や電子伝導性の向上等を目的として、表面に被覆層が形成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質２１１の粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の薄膜を形成することで、リチウムイオン伝導の界面抵抗をさらに低減することができる。前記被覆層の厚さは、特に限定されないが、３ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。
本実施形態において、正極合材２１０は、前述した正極活物質２１１に加えて、固体電解質２１２を含んでいる。固体電解質２１２は、正極活物質２１１の粒子間を埋めるように、または、正極活物質２１１の表面に接触、特に密着するように存在する。
固体電解質２１２としては、前記第１実施形態で固体電解質層２０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
正極合材２１０中における正極活物質２１１の含有率をＸＡ［質量％］、正極合材２１０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１≦ＸＳ／ＸＡ≦８．３の関係を満足するのが好ましく、０．３≦ＸＳ／ＸＡ≦２．８の関係を満足するのがより好ましく、０．６≦ＸＳ／ＸＡ≦１．４の関係を満足するのがさらに好ましい。
また、正極合材２１０は、正極活物質２１１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２やＲｅＯ３、Ｉｒ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。
正極合材２１０の厚さは、特に限定されないが、１．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
［４－２－２］電解質層
電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から、固体電解質２１２と同一または同種の材料で構成されることが好ましいが、固体電解質２１２とは異なる材料で構成されたものであってもよい。例えば、電解質層２２０は、固体電解質２１２とは異なる組成を有する材料で構成されたものであってもよい。
電解質層２２０の厚さは、１．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。電解質層２２０の厚さが前記範囲内の値であると、電解質層２２０の内部抵抗をさらに低くするとともに、正極合材２１０と負極３０との間での短絡の発生をより効果的に防止することができる。
電解質層２２０と負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン二次電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、電解質層２２０の負極３０と接する表面には、例えば、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。
［４－３］第３実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図４は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
以下、これらの図を参照して第３実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極として機能する負極合材３３０とを有している。また、正極１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。
以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が有する構成と異なる負極合材３３０について説明する。
［４－３－１］負極合材
図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における負極合材３３０は、負極活物質３３１と、固体電解質２１２とを含んでいる。このような負極合材３３０では、負極活物質３３１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン二次電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。
負極活物質３３１としては、前記第１実施形態で負極３０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
本実施形態において、負極合材３３０は、前述した負極活物質３３１に加えて、固体電解質２１２を含んでいる。負極活物質３３１は、少なくとも、前述した本発明の前駆体溶液、前駆体粉末を用いて形成されたものであるため、負極合材３３０中において、負極合材３３０全体として緻密度が密な状態になっている。
固体電解質２１２としては、前記第１実施形態で固体電解質層２０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
負極合材３３０中における負極活物質３３１の含有率をＸＢ［質量％］、負極合材３３０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１４≦ＸＳ／ＸＢ≦２６の関係を満足するのが好ましく、０．４４≦ＸＳ／ＸＢ≦４．１の関係を満足するのがより好ましく、０．８９≦ＸＳ／ＸＢ≦２．１の関係を満足するのがさらに好ましい。
また、負極合材３３０は、負極活物質３３１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。
導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＲｕＯ２やＲｅＯ３、Ｉｒ２Ｏ３等の導電性酸化物等を用いることができる。
負極合材３３０の厚さは、特に限定されないが、１．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
［４－４］第４実施形態のリチウムイオン二次電池
次に、第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
図６は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図７は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す概略断面図である。
以下、これらの図を参照して第４実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
図６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、固体電解質層２０と、負極合材３３０とを有している。また、正極合材２１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。
これらの各部は、前述した実施形態での対応する各部位について説明したのと同様の条件を満足しているのが好ましい。
なお、前記第１～第４実施形態において、リチウムイオン二次電池１００を構成する各層の層間または層の表面には、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、例えば、接着層、絶縁層、保護層等が挙げられる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の負極活物質の前駆体粉末は、リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成され、平均粒径が４００ｎｍ以下であるもの、または、本発明の負極活物質の前駆体溶液に加熱処理を施して得られるものであればよい。例えば、本発明の負極活物質の前駆体粉末が、リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成され、平均粒径が４００ｎｍ以下であるものであれば、本発明の負極活物質の前駆体溶液に加熱処理を施して得られたものでなくてもよい。また、本発明の負極活物質の前駆体粉末は、本発明の負極活物質の前駆体溶液に加熱処理を施して得られるものであれば、その平均粒径が４００ｎｍ以下でなくてもよい。
また、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、当該リチウムイオン二次電池の構成は、前述した実施形態のものに限定されない。
例えば、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、当該リチウムイオン二次電池は、全固体電池に限定されず、例えば、正極合材と負極との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池であってもよい。
また、本発明の負極活物質の製造方法は、前述した工程以外の工程を有していてもよい。また、本発明の負極活物質の製造方法は、前述した有機物除去工程を有していなくてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［５］負極活物質の前駆体溶液の製造
まず、以下のようにして、前駆体溶液を製造した。
（実施例１）
まず、パイレックス製（「パイレックス」は登録商標）の試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のリチウム化合物としての硝酸リチウムのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液４．０００ｇ、有機溶媒としてのエチレングリコールモノブチルエーテル２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。
次に、ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２ｍｌを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。
その後、エチレングリコールモノブチルエーテル２ｍｌを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。
３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、併せて３回の脱水処理が行われたことになる。
上記のような脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封し、ホットプレートの設定温度を室温である２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。
次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、この試薬瓶に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタン化合物としてのポリ（ジブチルチタネート）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液５．０００ｇを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。
次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。
（実施例２～１４）
有機溶媒、リチウム化合物、チタン化合物の種類、使用量を調整することにより、表１に示すような条件のものとなるようにした以外は、前記実施例１と同様にして前駆体溶液を製造した。
前記各実施例の前駆体溶液の構成を表１にまとめて示した。表１中、上記組成式（１）の化学量論組成を満たすときのチタンの含有率とリチウムの含有率との比率を基準としたときの当該基準に対するリチウムの含有率の倍率を「基準含有率に対する倍率」として示した。なお、前記各実施例の前駆体溶液は、いずれも、水分量が１００ｐｐｍ以下であった。また、前記各実施例の前駆体溶液では、リチウム化合物およびチタン化合物が完全に溶解しており、不溶分は認められなかった。
Figure 2022015857000001
［６］負極活物質の前駆体粉末・負極活物質の製造
前記各実施例の前駆体溶液を用いて、以下のようにして、それぞれ、前駆体粉末・負極活物質を製造した。
まず、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体溶液を入れ、これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去する有機溶媒除去工程を行った。
続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させ、さらに、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させる有機物除去工程を行った。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体を得た。
次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する粉砕工程を行い、負極活物質の前駆体粉末を得た。
前駆体粉末の一部を取り出し、水に分散させ、日機装社製の粒子径分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃｋ ＭＴ３３００ＥＸIIで測定を行い、メジアン径Ｄ５０を求めた。
残りの前駆体粉末から０．１５０ｇを秤量し、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに投入して、６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物である仮焼成体ペレットを作製する成形工程を行った。
さらに、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施す焼成工程を行った。本焼成条件は、７００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、坩堝から、直径約９．８ｍｍ、厚さ約８５０μｍの負極活物質のペレットを取り出した。
また、比較例１に係る負極活物質を以下のようにして製造した。
まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＨ３ＢＯ３粉末とを、ＬｉとＢとのモル比が３：１となるように混合し、８００℃で１時間加熱することにより、Ｌｉ３ＢＯ３を合成した。得られたＬｉ３ＢＯ３を、メノウ鉢を用いて粉砕し、Ｄ５０が６μｍのＬｉ３ＢＯ３粉末を得た。得られたＬｉ３ＢＯ３粉末と、Ｄ５０が６μｍであるアナターゼ型のＴｉＯ２粉末とを、質量比で、１：２．５の割合で乳鉢に入れて混合し、負極活物質粉末とした。
次に、負極活物質粉末０．１５０ｇを秤量し、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに投入して、６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物であるペレットを得、このペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて焼成処理を施した。焼成処理条件は、７００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、坩堝から、直径約９．８ｍｍ、厚さ約８５０μｍの負極活物質のペレットを取り出した。
また、比較例２に係る負極活物質を以下のようにして製造した。
まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＨ３ＢＯ３粉末とを、ＬｉとＢとのモル比が３：１となるように混合し、８００℃で１時間加熱することにより、Ｌｉ３ＢＯ３を合成した。得られたＬｉ３ＢＯ３を、メノウ鉢を用いて粉砕し、Ｄ５０が６μｍのＬｉ３ＢＯ３粉末を得た。得られたＬｉ３ＢＯ３粉末と、Ｄ５０が６μｍであるアナターゼ型のＴｉＯ２粉末とを、質量比で、１：１の割合で乳鉢に入れて混合し、負極活物質粉末とした。
次に、負極活物質粉末０．１５０ｇを秤量し、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに投入して、６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物であるペレットを得、このペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて焼成処理を施した。焼成処理条件は、７００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、坩堝から、直径約９．８ｍｍ、厚さ約８５０μｍの負極活物質のペレットを取り出した。
Ｌｉ３ＢＯ３とＴｉＯ２とを混合して焼結させた比較例２において、ホウ素化合物としては、ＬｉＢＯ２およびその水和物ＬｉＢＯ２・２Ｈ２Ｏのみが確認できた。ＬｉＢＯ２は、１０－９Ｓ／ｃｍ程度のリチウムイオン伝導率を示す固体電解質として知られている物質である。また、チタン化合物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アナターゼ型のＴｉＯ２、ルチル型のＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３が確認でき、それ以外の化合物は確認できなかった。これらの４つのチタン化合物の生成量を比較するために、Ｘ線回折パターンから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークである４．８３Å（２θ：１８°）のピーク強度を１００としたときのアナターゼ型のＴｉＯ２、ルチル型のＴｉＯ２、および、Ｌｉ２ＴｉＯ３の各々のメインピークである３．５１Å（２θ：２５°）、３．２５Å（２θ：２７°）、および、２．０７Å（２θ：４３°）の強度比を算出した。その結果、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークのみが強く検出された。
［７］評価
上記のようにして得られた前記各実施例および各比較例に係る負極活物質のペレットについて、以下の評価を行った。
［７－１］緻密度の評価
前記各実施例および各比較例に係る負極活物質のペレットについて、ミツトヨ社製のデジマチックキャリパＣＤ－１５ＡＰＸを用いて直径の測定を行うとともに、ソニー社製デジタルマイクロメーターであるミューメートを用いて厚みの測定を行った。これらの測定値から求められた負極活物質のペレットの体積と、負極活物質のペレットの質量とから、嵩密度を求め、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比重３．４１８に対する嵩密度の比率として、負極活物質のペレットの緻密度を求めた。嵩密度が大きいほど、空隙が少なく、緻密度に優れているとも言える。
［７－２］総リチウムイオン伝導率の評価
前記各実施例および各比較例に係る負極活物質のペレットについて、それぞれ、両面に直径５ｍｍのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を貼り付けて活性化電極とし、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて交流インピーダンスを測定してリチウムイオン伝導率を求めた。当該測定は、交流振幅１０ｍＶにて、１０７Ｈｚから１０－１Ｈｚの周波数領域にて行った。当該測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、各負極活物質のペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。この値が大きいほど、イオン伝導度に優れていると言える。
これらの結果を、前駆体粉末のメジアン径Ｄ５０、ＸＲＤ測定による負極活物質の結晶構造および負極活物質中における夾雑物の有無とともに、表２にまとめて示す。負極活物質の結晶構造は、前記各実施例および各比較例の負極活物質のペレットを試料として、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯを用いた測定で得られたＸ線回折パターンから求めた。なお、前記各実施例に係る前駆体粉末中に含まれる有機物の含有率は、いずれも、１００ｐｐｍ以下であった。
Figure 2022015857000002
表２から明らかなように、前記各実施例では優れた結果が得られた。これに対し、前記各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
また、前記各実施例の前駆体溶液を用いて、有機溶媒除去工程での加熱温度を１３１℃以上２１１℃以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、有機溶媒除去工程での処理時間を２０分間以上２４０分間以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、有機物除去工程での加熱温度を２８０℃以上６５０℃以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、有機物除去工程での処理時間を２０分間以上２４０分間以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、プレス成形の際の荷重を３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、焼成工程での加熱温度を７００℃以上１２００℃以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、焼成工程での処理時間を１時間以上２４時間以下の範囲で条件を種々変更した以外は、前記と同様にして負極活物質のペレットの製造を試みたところ、いずれも、好適に負極活物質のペレットを製造することができた。また、これらの負極活物質のペレットについて前記と同様の評価を行ったところ、いずれも、前記と同様に優れた結果が得られた。
１００…リチウムイオン二次電池、１０…正極、２０…固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、２１０…正極合材、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２２０…電解質層、３３０…負極合材、３３１…負極活物質

Claims (13)

  1. 少なくとも１種の有機溶媒と、
    前記有機溶媒に対して溶解性を示すリチウム化合物と、
    前記有機溶媒に対して溶解性を示すチタン化合物とを含む、負極活物質の前駆体溶液。
  2. 下記組成式（１）の化学量論組成を満たすときのチタンの含有率とリチウムの含有率との比率を基準としたとき、当該基準に対して前記リチウムの含有率が１．００倍以上１．２０倍以下となるように、前記チタン化合物および前記リチウム化合物を含む、請求項１に記載の負極活物質の前駆体溶液。
    Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２・・・（１）
  3. 前記リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、
    前記チタン化合物は、チタンアルコキシドである、請求項１または２に記載の負極活物質の前駆体溶液。
  4. 前記リチウム金属塩化合物がオキソ酸塩である、請求項３に記載の負極活物質の前駆体溶液。
  5. 前記リチウム金属塩化合物が硝酸塩である、請求項４に記載の負極活物質の前駆体溶液。
  6. 前記負極活物質の前駆体溶液中の水分量が３００ｐｐｍ以下である、請求項３ないし５のいずれか１項に記載の負極活物質の前駆体溶液。
  7. 前記有機溶媒は、非水系であって、ｎ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の負極活物質の前駆体溶液。
  8. リチウムおよびチタンを含む無機物質で構成され、
    平均粒径が４００ｎｍ以下である、負極活物質の前駆体粉末。
  9. 前記負極活物質の前駆体粉末は、オキソ酸化合物を含む、請求項８に記載の負極活物質の前駆体粉末。
  10. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の負極活物質の前駆体溶液に加熱処理を施して得られる、負極活物質の前駆体粉末。
  11. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の負極活物質の前駆体溶液を加熱して前記有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、
    前記有機溶媒除去工程を経て得られた負極活物質の前駆体粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
    前記成形体を焼成する焼成工程とを有する、負極活物質の製造方法。
  12. 前記有機溶媒除去工程と前記成形工程との間に、前記負極活物質の前駆体溶液から前記有機溶媒を除去して得られた組成物中に含まれる有機物を除去する有機物除去工程をさらに有する、請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 前記負極活物質の緻密度が６０％以上である、請求項１１または１２に記載の負極活物質の製造方法。
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