JP2022015634A - 金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電反応に伴うイオン濃度の変化を抑制し得て、充放電効率を高めるとともにサイクル性を高めることのできる金属空気電池を提供する。【解決手段】金属空気電池１は、金属電極３０と、正極４０と、電解質５０と、これらを内包する外包体２０とを備える。金属電極と正極との間にはスペーサ６０が設けられる。スペーサは、外周部を構成する枠状部６１と、厚み方向に貫通する開口部６２とを有する。枠状部には、当該枠状部の外縁と前記開口部とに連通する連通部６３が設けられて、電解質が枠状部の内外に流通可能とされ、開口部内に電解質を保持可能とされている。【選択図】図１

Description

本発明は、スペーサを有する金属空気電池に関する。

金属空気電池は、正極側で還元反応を起こし、負極側で酸化反応を起こすことによって、物質自身がもつエネルギーを直流電力に変換するものである。この種の金属空気電池について、亜鉛空気電池を例に説明すると、アルカリ性の電解液、電解液中に設けられた亜鉛電極（負極）、および、電解液と空気流路との間に設けられた空気極（正極）を備えて構成されている。亜鉛空気電池では、放電反応が進行することによって、亜鉛電極および空気極から電力を出力する。

例えば、特許文献１には、表面にセパレータが配置され、さらに複数の開口を有する硬質構造で囲まれたアノードを有するアノード構造、および該アノード構造とともに、カソードと、液体電解質とを備える金属空気セルが開示されている。また、このセパレータは柔軟であってポリオレフィン等の材料からなることや、硬質構造とプラスチックコートされた鋼鉄のハニカム構造のメッシュを用いることも記載されている。

特表２００５－５１８６４４号公報

しかしながら、前記従来の金属空気電池では、負極と充電極の間、または負極と空気極の間を隙間なく詰めて収容した構成であって、電解液の自由な流通空間が設けられていなかった。そのため、前記電極間に存在する電解液量が少なく、例えばセパレータに含まれる電解液しか反応に利用することができない。そのため、充放電反応の繰り返しに伴って電池内の水分量が変化し、充電時には充電極側で水分量が増加し、放電時には空気極側で水分量が減少する。その結果、電解液中のイオン濃度が著しく変化し、充放電効率が低下したり、サイクル性が低下したりするという問題点があった。

本発明は、前記従来の問題点にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、充放電反応に伴うイオン濃度の変化を抑制し得て、充放電効率を高めるとともにサイクル性を高めることのできる金属空気電池を提供することにある。

前記問題点に対して、本発明者らは、充放電が化学反応に由来し、反応物として電解液とその中のイオンを消費することで、効率的な充放電に必要な電解質が負極および正極間の反応場内に確保できていないことに着目した上で、反応場に十分な電解質を確保しうる次のような構成を具備させることを見出した。

すなわち、前記の目的を達成するための本発明の解決手段は、金属電極と、前記金属電極と対向する正極と、電解質と、前記金属電極、前記正極および前記電解質を内包する外包体とを備える金属空気電池を前提とし、前記金属電極と前記正極との間には、これらの前記金属電極と前記正極との間隔を保つスペーサが設けられ、前記スペーサは、外周部を構成する枠状部と、前記枠状部の内側で前記金属電極および前記正極に交差する厚み方向に貫通する開口部とを有し、前記開口部内に前記電解質を保持可能とされており、前記枠状部には、当該枠状部の外縁と前記開口部とに連通する連通部が設けられて、前記電解質が前記枠状部の内外に流通可能とされていることを特徴としている。

また、前記構成を具備する金属空気電池において、より具体的には、前記スペーサは、前記外包体の底部側に配置される底辺部と、この底辺部に対向する上辺部とを含む矩形状の外形状を有し、前記連通部は少なくとも前記底辺部または前記上辺部に設けられることが好ましい。また、前記連通部は、前記枠状部の前記底辺部または前記上辺部を含む１つの辺部の長さ方向の両端部寄りにそれぞれ設けられることが好ましい。

また、前記構成を具備する金属空気電池として、前記正極は、空気極と充電極とを含み、前記スペーサは、前記金属電極と前記空気極との間に配置されてもよい。

このように、負極と正極との間にスペーサを介在させて電解液を反応場に確保することが可能となるので、反応によるイオン濃度の変化を緩和することができ、反応効率を向上させることが可能となる。

本発明に係る金属空気電池によれば、充放電反応に伴うイオン濃度の変化を抑制し得て、充放電効率を高めるとともにサイクル性を高めることが可能となる。

本発明の実施形態１に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。 前記金属空気電池におけるスペーサを示す斜視図である。 図２のＢ部拡大図である。 前記スペーサに１つの凹部が設けられた例を示す説明図である。 前記スペーサに２つの凹部が設けられた例を示す説明図である。 本発明の実施形態２に係る金属空気電池におけるスペーサを示す拡大斜視図である。 本発明の実施形態３に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例に係る金属空気電池の充放電測定の結果を示すグラフである。 比較例に係る金属空気電池の充放電測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る金属空気電池について、図面を参照しつつ説明する。

（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る金属空気電池１を模式的に示す断面図である。なお、説明の便宜上、図１における金属空気電池１の上下方向を矢符Ｓにて示し、これに直交する矢符Ｔを厚み方向と仮定して、以下説明する。なお、金属空気電池１の上下方向は当該方向に限定されるものではなく、どのような向きにも対応可能である。

金属空気電池１は、外装ケースである外包体２０を備え、この外包体２０の内部に負極（金属電極）３０および正極４０が収容されて構成されている。

外包体２０は、負極３０および正極４０を収容する容器とされ、電解液を含めて収容して、溶着封止されている。例えば、外包体２０は、電解液５０が保持される有底袋状の容器であって、電解液５０に対する耐食性を有する材料で構成されるものであることが好ましい。外包体２０の形状としては、電解液５０を溜めることができる形状であれば特に限定されず、直方体形状、または円筒形状等が挙げられる。また、外包体２０の容積も特に限定されない。外包体２０には空気取込口２１が設けられており、撥水膜８１が添設されている。

例えば、外包体２０は、耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂材により形成されることが好ましく、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルム材（ラミネートフィルム）からなることが好ましい。また、外包体２０は、前記樹脂フィルム材からなる単一層により構成された単層構造であるに限られず、複数層が積層された複層構造であってもよい。

負極３０は、電極活物質となる金属を含む金属電極であって、正極４０および外包体２０等とともに金属空気電池１を構成し、電気化学的反応によって金属が金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出す。

負極３０を構成する金属としては、負極活物質として利用可能なものであれば特に限定されず、例えば、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム、パラジウム等の金属；これらの金属の２種以上を含む合金；これらの金属または合金の混合物が挙げられる。中でも、金属空気電池１を構成する場合は、亜鉛、リチウム、アルミニウム、または鉄を用いれば、常温作動させることができる。また、亜鉛、鉄、アルミニウム、および銅は、取り扱い性に優れている。以上のような観点から、負極３０としては、亜鉛を主成分とする亜鉛電極が特に好適に用いられる。

負極３０（アノード）の形状としては特に限定されず、例えば、平板状、棒状等が挙げられる。中でも、平板状のものが好適に用いられる。負極３０の厚みは特に限定されないが、０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下とされることが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ以上、４ｍｍ以下とされることである。厚みが０．５ｍｍより小さいと電池の容量が小さくなる問題があり、厚みが６ｍｍより大きいと負極３０の層が厚くなり電解液が通りにくくなり、電池特性が低下する問題がある。

正極４０（カソード）は、負極３０と対向して配置されている。これにより、電極間距離を均等かつ短くし、電極間抵抗を抑制することができる。正極４０は、酸素還元能を有する酸素還元触媒、および／または、酸素発生能を有する酸素発生触媒を構成材料として含む電極である。酸素還元触媒、および／または、酸素発生触媒の材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、白金、イリジウム、ニッケルなどの金属、酸化マンガンなどの金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

金属空気電池１における、負極３０と正極４０との好適な組み合わせとしては、負極活物質が亜鉛であり、正極活物質が空気である組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、自然発火の危険性が低く、かつ、常温作動可能な化学電池を実現することができる。

電解液５０は、外包体２０の内部を満たすように保持されている。図１では図面を見やすくするために、電解液５０について、ハッチングを省略して示している。電解液５０は、電解質を含み、イオン導電性を有する液体とされている。

例えば、電解液５０は、溶媒に電解質が溶解したものであり、イオン伝導性を有する液体である。電解液５０の種類としては、一般的な化学電池で用いられる電解液であれば特に限定されず、負極３０を構成する金属の種類によって選択すればよく、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよいし、有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。

負極３０と電解液５０との組み合わせとしては、例えば、負極３０が、亜鉛、アルミニウム、鉄を主として含む場合、電解液５０として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性電解液を用いることができる。負極３０がマグネシウムを主として含む場合は、電解液５０として塩化ナトリウム水溶液等の中性電解液を用いることができる。負極３０が、リチウム、ナトリウム、カルシウムを主として含む場合は、電解液５０として酸性電解液を用いることができる。また、負極３０がリチウムを主として含む場合は、電解液５０として有機電解液を用いることが好ましい。

電解液５０は、ゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。ゲル化剤としては、化学電池の分野で電解液をゲル化するために一般的に用いられるゲル化剤であれば特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩等が挙げられる。

図１に示すように、本実施形態に係る金属空気電池１において、負極３０と正極４０との間には、これらの負極３０と正極４０との間隔を保つスペーサ６０が設けられている。スペーサ６０は、電解液５０との非反応性を有する樹脂により形成されている。また、スペーサ６０は、その外周部を構成する枠状部６１と、枠状部６１の内側で負極３０および正極４０に交差する厚み方向Ｔに貫通する開口部６２とを有している。

図２はスペーサ６０を示す斜視図であり、図３は図２のスペーサ６０のＢ部拡大図である。図示するように、実施形態１において、金属空気電池１のスペーサ６０は、矩形状の外形を有する枠状部６１と、その内側で厚み方向Ｔに貫通して開口された開口部６２とを有している。

枠状部６１は、例えば、負極３０および正極４０と同等の外形にて形成されている。枠状部６１の片方の面は、負極３０の少なくとも一部の領域を被覆し、かつ、枠状部６１の前記片方の面と反対側の面は、正極４０の少なくとも一部の領域を被覆する。これにより、少なくとも枠状部６１の厚みｔの分だけ、負極３０と正極４０とは離間される。枠状部６１には、枠状部６１の外縁と開口部６２とに連通する連通部としての凹部６３が設けられて、電解液５０が枠状部６１の内外に流通可能とされている。

金属空気電池１を側面方向（厚み方向Ｔ）から見た場合における、開口部６２の形状としては特に限定されず、図２に示すような矩形状とされることが好ましい。また、開口部６２は、矩形状である他には、例えば、楕円形状、正方形状、長方形状、正六角形状等であってもよい。

開口部６２が円形状または楕円形状である場合、開口部６２に気体（気泡）が滞留しにくい構成を実現することができる。このような気泡は、例えば、充電時に外部（充電極等）から侵入した空気（主に酸素）に起因するもの、負極３０を外包体２０に挿入する際に侵入した空気に起因するもの、負極３０と電解液５０とが接触することによって発生する気体（主に水素）に起因するもの等である。開口部６２が正方形状、長方形状等の多角形状である場合には、スペーサ６０における開口率をより大きくすることができる。

図１に示すように、スペーサ６０が負極３０と正極４０との間に配置されることで、負極３０と正極４０との間の厚み方向Ｔに電解液５０が流通可能となり、開口部６２内に電解液５０が保持される。また、枠状部６１の内側の開口部６２内だけではなく、枠状部６１の外側にも、外包体２０との間の領域に、電解液５０が保持される。スペーサ６０は凹部６３を備えるため、枠状部６１の内側の開口部６２と、枠状部６１の外側とで、電解液５０を相互に流通可能とすることができる。これにより、電解液５０を保持した開口部６２内を負極３０と正極４０との間の反応場とすることができる。

図３に拡大して示すように、枠状部６１の外縁と開口部６２とに連通する連通部としての凹部６３は、枠状部６１の厚みｔに対して１／３以上の厚み分が除去された溝状部とされている。この場合、枠状部６１の厚みｔはスペーサ６０の厚みに相当し、１～１０ｍｍで形成される。厚みｔが１ｍｍ未満であると、負極３０と正極４０との間の反応場に電解液５０を十分量確保することができず、放電出力が低下するため好ましくない。厚みｔが１０ｍｍを超えると、負極３０と正極４０との間に過剰量の電解液５０が保持されることとなり、電池重量が増加するとともに、エネルギー密度の損失が大きくなることから好ましくない。エネルギー密度の損失とは、電池が行うことのできる仕事量を電池の重量で除した値をいう。

例えば、凹部６３は、枠状部６１の厚みｔが９ｍｍであるとき、３ｍｍ分の厚みが除去されて溝状に形成されている。図２に示す例では、凹部６３は矩形断面の凹溝状に形成されている。厚みｔに対して１／３に満たない厚みの凹部６３であると、外包体２０内に配置されたとき、凹部６３の溝形状が潰れてしまうおそれがあり、物質のやり取りが困難になることから好ましくない。

スペーサ６０において、凹部６３は、上下方向Ｓに対して直交する水平方向に延びる枠状部６１の一辺部に設けられている。例えば、図２に示すように、矩形状の枠状部６１に対して、凹部６３は各辺部の両端部寄りにそれぞれ設けられている。凹部６３は、対向する少なくとも一組の辺部にそれぞれ設けられる。スペーサ６０は、凹部６３を備える辺部を、外包体２０の底部側と上部側とに配置されることで、図１に示すように、少なくとも底辺部６１１と上辺部６１２とに凹部６３が設けられるものとなる。

このように凹部６３が設けられることで、図１に示すように、底部側に位置する枠状部６１と、上部側に位置する枠状部６１にそれぞれ凹部６３が配置され、上下方向Ｓの電解液５０の流通を可能にする。したがって、外包体２０内において、電解液５０は下方の凹部６３から枠状部６１の内側に流通したり、上方の凹部６３から枠状部６１の内側の電解液５０が流通したりして、スペーサ６０の内外で、上下方向Ｓに電解液５０を相互に流通させることが可能となる。下方の凹部６３はスペーサ６０の内外の電解液５０の円滑な流通のために作用し、上方の凹部６３は、電解液５０を注液する際に、スペーサ６０の内側の気体を排出するとともに開口部６２に電解液５０を満たすために効果的に作用する。

凹部６３は、枠状部６１の１つの辺部の長さ方向の両端部寄りにそれぞれ設けられ、１つの辺部に２箇所に配置されることが好ましい。図４は、スペーサ６０に１つの凹部６３が設けられた例を示し、図５は、図４との比較で、スペーサ６０に２つの凹部６３が設けられた例を示す説明図である。これらのスペーサ６０では、凹部６３がスペーサ６０の上辺部６１２に１つまたは２つ設けられた例を示している。

図４に示すように、スペーサ６０は、１つの辺部（上辺部６１２）に１つの凹部６３が設けられた構成であると、外包体２０内を電解液５０で満たす際に、傾き加減によっては、枠状部６１の内側に気泡（気体）Ａが滞留するおそれがある。１つの凹部６３が電解液５０で満たされてしまうと、その凹部６３から気泡Ａがスペーサ６０の外側へ排出されなくなるからである。

これに対して、図５に示すように、スペーサ６０の１つの辺部の両端部寄りにそれぞれ凹部６３が設けられていると、傾きによっていずれか一方の凹部６３が電解液５０で満たされても、他方の凹部６３から気泡Ａを排出することが可能となる。これにより、スペーサ６０の開口部６２内を電解液５０で満たすことが可能となり、気泡（気体）Ａが滞留することを防ぐことができる。

図１に示すように、スペーサ６０は、凹部６３が負極３０側に位置するように備えられている。これにより、凹部６３の溝形状を負極３０側に開放させて設けることができる。そのため、イオン濃度が変化する負極３０周辺の電解液５０を、枠状部６１の外部に存在する電解液５０と近い場所で対流させることが可能となり、反応場となる枠状部６１の内側に存在する電解液５０と、枠状部６１の外側に存在する電解液５０との物質交換を行いやすくする作用を期待できる。

したがって、最も好ましい形態としては、図２に示すように、スペーサ６０の枠状部６１には、１つの辺部にそれぞれ２つの凹部６３が設けられることが好ましい。これにより、外包体２０内にスペーサ６０をどのような向きにでも配置することができ、凹部６３によってもたらされる前記複数の作用を金属空気電池１内で確実に得ることが可能となる。

なお、スペーサ６０において、開口部６２の開口面積の割合は、開口部６２に対向する負極３０の一方の面の表面積の８０％～１００％とされることが好ましい。８０％未満である場合、負極３０がスペーサ６０に覆われる領域が大きくなり、電池反応のために有効な負極３０の面積が小さくなって、電池出力が低下するおそれがある。１００％を超える場合、外包体２０の大きさが大きくなり、電解液５０の全体量も増加し、電池重量が増大してしまうことから好ましくない。

図１に示すように、金属空気電池１は、負極３０とスペーサ６０との間に、さらにセパレータ７０が設けられている。例示の形態では、セパレータ７０は、負極３０の一方の面（正極４０に対向する面）を覆っている。セパレータ７０は、負極３０の少なくとも一部を覆うものであればよい。セパレータ７０はイオン透過性を有する。

セパレータ７０としては、例えば水酸化物イオン、金属イオン等が透過可能なものを用いることができ、また、多孔性樹脂、アニオン交換膜、不織布等で構成されるものを用いることができる。多孔性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

セパレータ７０として、金属イオンが透過しにくいものを用いれば、負極３０から脱離した金属イオンが電解液５０中へ拡散するのを防止することができるため、放電効率をより良好にすることができる。また、セパレータ７０によって、充放電効率をより良好にすることができる。電解液５０の流通を良好にする観点から、セパレータ７０は親水化処理されていることが好ましい。また、セパレータ７０は、耐電解液性（特に、耐アルカリ性）を有するものであることが好ましい。

金属空気電池１は以上のような構成のスペーサ６０を負極３０と正極４０との間に備えることで、反応場に十分量の電解液５０を確保することが可能となる。反応場に存在する電解液５０の絶対量を増大させることで、反応によるイオン濃度の変化を緩和することができ、反応効率を向上させることができる。これにより、従来の構成に比べて、金属空気電池１の放電出力を改善することが可能となる。また、凹部６３によって、反応場となる開口部６２に存在する電解液５０と、反応場とはならずイオン濃度の変化が小さい枠状部６１の外側の電解液５０とを、スペーサ６０の枠状部６１の内外で流通させることができるので、イオン濃度の変化を緩和することが可能となる。

なお、スペーサ６０に設けられる連通部としての凹部６３は、前記した矩形断面の溝状部であるには限られず、枠状部６１の厚みｔに対して１／３以上の厚み分が除去されて窪みを有する凹部または溝状部であれば、どのような形状を有していてもよい。また、枠状部６１の外縁と開口部６２とに連通する連通部としては、前記構成の凹部６３であるに限られず、例えば、開口部６２と枠状部６１の外側の辺縁部とに連通して形成され、厚み方向Ｔに交差する方向に枠状部６１を貫通して設けられた中空状の孔部（貫通穴）とされてもよい。

（実施形態２）
以下に説明する実施形態２および３は基本構成において前記実施形態１と共通していることから、各形態に特有の構成について詳細に説明し、その他の構成については前記実施形態１と共通の符号を用いてその説明を省略する。

前記実施形態１では、金属空気電池１のスペーサ６０に凹溝状の凹部６３が設けられた例を示した。凹部６３は、枠状部６１の厚みｔに対して１／３以上の厚み分が除去された溝状部であるに限られず、枠状部６１の一部が除去された孔部であってもよい。

図６は、実施形態２に係る金属空気電池１として、スペーサ６０の他の構成例を示す拡大斜視図であり、図２のスペーサ６０のＢ部拡大図に相当する。図示するように、凹部６３１は、枠状部６１の一部が断絶されて形成されている。すなわち、凹部６３１は、枠状部６１の厚みｔの全部が除去されて形成されている。凹部６３１は厚み方向Ｔに深さがｔである凹溝とされている。

この場合、スペーサ６０には、このような凹部６３１と、凹溝状の凹部６３との両方を備えて構成される。凹部６３１が枠状部６１のいずれか１つの辺部に設けられることで、より効果的に電解液５０を流通させることが可能となる。なお、この金属空気電池１のスペーサ６０以外の他の構成は、実施形態１に共通する。

（実施形態３）
前記実施形態１では、金属空気電池１として負極３０と正極４０とを備える例を示したが、本発明はこれに限定されない。本発明に係る金属空気電池としては、正極４０として空気極４１と充電極４２とを有する金属空気電池１１であってもよい。図７は、実施形態３に係る金属空気電池１１を模式的に示す断面図である。

スペーサ６０は、負極３０と空気極４１との間に配置されている。スペーサ６０そのものは、前記実施形態１または前記実施形態２に示したものと同様とすることができる。なお、図７において、スペーサ６０は、負極３０と空気極４１との間に配置されているが、スペーサ６０は、負極３０と充電極４２との間に配置されていてもよい。

負極３０は、樹脂製の負極ケース（ケース）３１に収容され、アニオン膜８３を備えている。負極ケース３１は、充電極４２側とスペーサ６０側とにそれぞれ開口３２を備えている。負極ケース３１は、例えば、１枚または複数枚のシート状絶縁フィルム材等を折り合わせて接合することで形成されている。

アニオン膜８３は、正極（空気極４１および充電極４２）と負極３０の絶縁性を確保しつつ、これらの部材間でアニオンの移動を可能とし、電極間で電子伝導経路が形成されることによる短絡を防ぐ。アニオン膜８３は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンを透過する膜であり、有機物と無機物を含む。

負極３０の放電反応で生じるジンケートイオンは、電池中を充電極に拡散することで、電池の短絡不良の原因となる。アニオン膜８３は、水酸化物イオンの伝導性を有しており、水酸化物イオンの透過を許容する。一方で、アニオン膜８３は、ジンケートイオンの透過を抑制し、ジンケートイオンが拡散するのを阻害するものであることが好ましい。

空気極４１は、電子、水、および、酸素から水酸化物イオンを生成する電極である。空気極４１は、触媒を有し、かつ金属空気電池１１の放電時に正極となる。空気極４１では、電解液５０としてアルカリ性水溶液を使用する場合、触媒上において電解液などから供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応して、水酸化物イオンを生成する放電反応が起こる。空気極４１においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。

また、空気極４１は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられ、その表面の一部が大気に曝されるように設けられている。図７に示す形態では、外包体２０の空気取込口２１を介して、大気に含まれる酸素ガスが空気極４１に拡散される。

充電極４２は、充電用の正極として働く多孔性の電極であり、電解液５０としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオンから酸素と水と電子とが生成される反応（充電反応）が起こる。つまり、充電極４２においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で充電反応が進行する。

充電極４２は、充電反応の進行により生成する酸素ガスなどのガスが拡散できるように設けられている。例えば、充電極４２は外気と連通するように設けられており、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスが排出される。

充電極４２においても、空気極４１と同様に、撥水膜８１が備えられてもよい。撥水膜８１が配設されることにより、充電極４２を介した電解液５０の漏洩を抑制することができ、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスを電解液５０と分離して、外包体２０の外部へ排出することが可能となる。

このように構成される金属空気電池１１においても、反応場に十分量の電解液５０を確保することが可能となる。反応場に存在する電解液５０の絶対量を増大させることで、反応によるイオン濃度の変化を緩和することができ、反応効率を向上させることができる。これにより、従来の構成に比べて、金属空気電池１１の放電出力を改善することが可能となる。また、凹部６３によって、反応場となる開口部６２に存在する電解液５０と、反応場とはならずイオン濃度の変化が小さい枠状部６１の外側の電解液５０とを、スペーサ６０の枠状部６１の内外で流通させることができるので、イオン濃度の変化を緩和することが可能となる。

なお、スペーサ６０を負極３０と充電極４２との間に配置することも可能であり、その場合には、開口部６２や、凹部６３を充電反応で発生した酸素ガスの排出経路とすることができる。これにより、充電反応の過電圧上昇を抑制することができる。

以上、本実施形態に係る金属空気電池１、１１によれば、負極３０と正極４０（４１、４２）との間の反応場に十分量の電解液５０を確保し得て、反応によるイオン濃度の変化を緩和することができ、反応効率を向上させることができる。これにより、従来の構成に比べて、金属空気電池１、１１の放電出力を改善することが可能となる。また、スペーサ６０が備える凹部６３、６３１によって、反応場の内外で電解液５０を流通させることができるので、イオン濃度の変化を緩和することが可能となる。これにより、充放電反応に伴うイオン濃度の変化を抑制し得て、充放電効率を高めるとともにサイクル性を高めることが可能となる。

（実施例）
本発明に係る金属空気電池の実施例として、図７に示した金属空気電池１１の構成を備えた亜鉛空気電池を作製した。亜鉛空気電池の負極は、ＺｎＯで１．３Ａｈ分を金属集電体に担持させた。電解液にはアルカリ性水溶液を使用した。

撥水膜の面積は６×６ｃｍ、充電極の反応面は５×５ｃｍ、アニオン膜は７×５．２５ｃｍ、負極の反応面は５×５ｃｍ、負極ケースの開口は４．５×４．５ｃｍ、空気極の反応面は５×５ｃｍとし、外包体を熱溶着封止して金属空気電池を作製した。

図８および図９は、本実施例とその比較例との充放電測定の結果を示すグラフである。樹脂製のスペーサを備える本実施例（図８）に対して、当該スペーサを備えない比較例（図９）を用意し、充放電測定を行ったものである。

充放電測定の測定条件は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２で深度６０％とし、３回の充放電を１セットとして複数回の充放電サイクルを実施した。放電の電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ^２とした。図８に示すように、金属空気電池にスペーサを備えさせ、放電側の反応場に電解液を確保した場合には、３０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧が１．２０Ｖであったのに対し、図９のスペーサなしの比較例では、３０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧が１．１２Ｖであった。金属空気電池にスペーサを設けることで、３０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧に０．０８Ｖの改善が確認された。

また、比較例では、充放電サイクルを３回（３サイクル）しか実施できなかったのに対して、本実施例では、３０回（３０サイクル）以上、実施することができた。特に比較例では、測定当初からクーロン効率が低く、放電を十分に行えなかったのに対し、本実施例では３６サイクルまで高いクーロン効率を保つことができた。これは、本実施例がスペーサによって電解液量を十分に確保できたことで、イオン濃度の変化を抑制できたことに起因する。実施例に係る金属空気電池は、充放電反応に伴うイオン濃度の変化を抑制し得て、充放電効率を高めるとともにサイクル性を高めることが確認された。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。

１、１１ 金属空気電池
２０ 外包体
３０ 負極
３１ 負極ケース
４０ 正極
４１ 空気極
４２ 充電極
５０ 電解液（電解質）
６０ スペーサ
６１ 枠状部
６１１ 底辺部
６１２ 上辺部
６２ 開口部
６３、６３１ 凹部（連通部）
７０ セパレータ
８１ 撥水膜
８３ アニオン膜

Claims (9)

1. 金属電極と、
   前記金属電極と対向する正極と、
   電解質と、
   前記金属電極、前記正極および前記電解質を内包する外包体とを備える金属空気電池であって、
   前記金属電極と前記正極との間には、これらの前記金属電極と前記正極との間隔を保つスペーサが設けられ、
   前記スペーサは、外周部を構成する枠状部と、前記枠状部の内側で前記金属電極および前記正極に交差する厚み方向に貫通する開口部とを有し、前記開口部内に前記電解質を保持可能とされており、
   前記枠状部には、当該枠状部の外縁と前記開口部とに連通する連通部が設けられて、前記電解質が前記枠状部の内外に流通可能とされていることを特徴とする金属空気電池。
2. 請求項１に記載の金属空気電池において、
   前記外包体内には、前記金属電極の少なくとも一部を覆うセパレータが前記金属電極と前記スペーサとの間に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
3. 請求項１または２に記載の金属空気電池において、
   前記スペーサは前記電解質との非反応性を有する樹脂により形成されていることを特徴とする金属空気電池。
4. 請求項１～３のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
   前記スペーサは、前記外包体の底部側に配置される底辺部と、この底辺部に対向する上辺部とを含む矩形状の外形状を有し、
   前記連通部は少なくとも前記底辺部または前記上辺部に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
5. 請求項４に記載の金属空気電池において、
   前記連通部は、前記枠状部の前記底辺部または前記上辺部を含む１つの辺部の長さ方向の両端部寄りにそれぞれ設けられていることを特徴とする金属空気電池。
6. 請求項１～５のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
   前記連通部は、前記枠状部の厚みに対して１／３以上の厚み分が除去された凹部、溝状部または孔部であることを特徴とする金属空気電池。
7. 請求項１～６のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
   前記スペーサは、前記連通部が前記金属電極側に位置するように備えられていることを特徴とする金属空気電池。
8. 請求項１～７のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
   前記正極は、空気極と充電極とを含み、
   前記スペーサは、前記金属電極と前記空気極との間に配置されていることを特徴とする金属空気電池。
9. 請求項１～８のいずれか１つの請求項に記載の金属空気電池において、
   前記開口部の開口面積は、前記開口部に対向する前記金属電極の一方の面の表面積の８０％～１００％とされたことを特徴とする金属空気電池。

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