SE446489B - Slutet, overladdningsbart batteri med negativ lantannickelhydridelektrod och positiv metalloxidelektrod - Google Patents

Description

1U 40 446 489 2 Flera problem har uppkommit med dessa förut kända konstruktioner. I fallet med metalloxid/LaNi5-HX-cellen, enligt den konstruktion som visas i det amerikanska patentet 3.959.018, är metalloxid- och hydridelektroderna helt nedsänkta i den alkaliska elektrolyten, i allmänhet KUH. Den hermetiskt tillslutna cellen för denna konstruktion har uppvisat problem på grund av syre- och väteansamling under överladdning, liksom problem med förorening av hydridelektroden med syre. Det Första problemet, syre- och väteansamling har inte behandlats adekvat inom den förut kända tekniken, eftersom det antagits att hydriden skall lagra överskott av väte under överladdningen. Det väsentliga problemet med att undvika att ett alltför högt tryck bildas inom cellen utgör ett som fordrar att man anpassar laddningstillståndet för båda elektroderna så att de når full laddning samtidigt. Följaktligen kommer all bildad gas att återförenas allteftersom laddningen fortgår. Den förut kända tekniken har inte tagit med detta i beräkningen och således har heller inte några möjliga lösningar beaktats.

Problemet med förorening är ett problem där hydridelektroden korroderar genom närvaron av syret, varvid dess kapacitet reduceras. Problemet med förorening av hydridelektroden bidrar klart till följdproblemet med väte- ansamling, eftersom en minskning i effektivitet av hydridelektroden samtidigt medför minskning i lagringskapaciteten för väte.

I andra typer av konstruktioner utnyttjas en elektrodstapel liknande den som finns för NiCd-celler. En porös separator, delvis vätad med elektrolyt, placeras mellan närliggande metalloxid- och hydridelektroder, vilket är känt i och för sig. Syre som alstras under överladdning vid metalloxidelektroden kommer att diffunderar genom separatorn för att återförenas med väte vid hydridelektroden. Även om problemet med syreansamling undvikas innebär denna lösning en kompromiss för det orubbade tillståndet för cellen med fram- trädande korrosion på hydridmaterialet i sig självt.

Således kvarstår problemet med återförening av syre under överladdning som en väsentlig del av forskningsområdet för sekundära batterier av metalloxid/sällsynta jordartsmetallhydrider. Inom den förut kända tekniken har reducerande elektroder, även kända som hjälpelektroder eller syreupp- tagande elektroder, använts i andra typer av batterier, i första hand i nickel-kadmiumbatterier. Syreansamling inom nickel-kadmiumbatterier reduceras genom användningen av en syreupptagande elektrod, vilken användes för att bilda hydroxidjoner.

Hänvisningar, såsom det amerikanska patentet 3.350.225, visar använd- ningen av en upptagande elektrod i samband med tekniken för nickel-kadmium- I batterier. Följaktligen hänför sig nämnda tidigare kända patent till åter- uppladdningsbara torra celler för sekundärbatterier. Plattorna däri genomgår 40 446 489 3 reversíbla kemiska oxidations- och kombinationsreaktioner under laddning och urladdning, och elektrolyten impregneras i separatorn mellan plattorna.

Nämnda patent föreslår speciellt utnyttjandet av en porös syreupptagande elektrod inom höljet så att överskottsvatten som alstras genom den kemiska reaktionen under överladdning, sprides över ytan av den syreupptagande elek- troden. Med hjälp av anslutningsstift som förbinder den syreupptagande elektroden med den negativa polen på batteriet kommer syret som alstras vid varje positiv platta att vandra till omrâdet kring den syreupptagande elektroden där det därvid upptages vid ytan med en hastighet som hindrar överskottstryck att byggas upp inom det tillslutna höljet.

Det amerikanska patentet 3.350.225 är representativt för hur man har inriktat sig på att reducera syreuppbyggnad. Emellertid är fullständig av- lägsning av syregasen inte en nödvändig åtgärd, eftersom kadmiumelektroden inte skadas av syret, såsom är Fallet vid en hydridelektrod. Dessutom är det i detta system inte nödvändigt att undvika syre- och vätgasansamling. Inom den speciella teknologi, som anges i sistnämnda amerikanska patentskrift, är således användningen av en rengöringselektrod för ändamålet att reducera alstrat syre till vatten en vanlig lösning inom området med oönskad syreansamling. Med avseende på att undvika både syre- och vätetryck har den förut kända tekniken totalt undvikit varje åtgärd i samband med sekundärbatterier med metalloxid/sällsynta jordartsmetallhydrider.

Problemet synes ha uttalats i samband med ett annat batteri som visas i det amerikanska patentet 3.470.025. I samband med en helt annorlunda typ av system som utnyttjar alkaliska battericeller föreslås en styrcell i sist- nämnda amerikanska patent som svarar på spänningsökningar över tröskelnivåer, vilka representerar förutbestämda urladdningstillstånd. Styrcellen utnyttjas för att reducera urladdningsströmmen från de serieanslutna celler till en säker nivå och därigenom undertrycka tendensen till skada. Emellertid berör nämnda amerikanska patent inte den speciella batteriteknik som utnyttjas i föreliggande uppfinning.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning löser problemet med både väte- och syreansam- ling genom att tvinga syrgasen att avlägsna sig från baksidan av metalloxid- elektroden i metalloxid/sällsynt jordartsmetallnickelcellen, där reducering sker vid en katalyselektrod som hållas vid samma potential som elektroden av sällsynt jordartsmetallnickel. Tack vare att reduktionen är snabb kommer inget tryck att byggas upp och ingen gas i form av syre kommer att erhållas vid hydridelektroden och tendera att förstöra denna. Således har en cell med förbättrad livslängd säkerhetsegenskaper som är överlägsna de som gäller för \.< sh 40 446 489 förut kända celler.

I enlighet härmed är det ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förbättrat metalloxid/lantannickelhydridbatteri av lagrings- typ.

'Ett annat ändamål med uppfinningen är att förbättra existerande metall- oxid/lantannickelhydridbatterier genom användning av ett förbättrat elektrod- stapelarrangemang som tvingar syrgas att avlägsna sig från baksidan av metalloxidelektroden.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en förbättrad stapeluppbyggnad för att undvika uppbyggnad av alltför högt tryck inom cellen genom att låta syret reduceras vid en katalyselektrod som hålles vid samma potential som elektroden av lantannickelhydrid.

Ett ytterligare ändamål med denna uppfinning är att åstadkomma en för- bättrad metalloxid/lantannickelhydridcell som starkt reducerar föroreningen av hydridelektroden med syre.

Detta och andra ändamål med föreliggande uppfinning åstadkommas med en förbättrad elektrodstapel för ett metalloxid/1antannickelhydridbatteri, vilket batteri utnyttjar i en elektrodstapel en katalyselektrod som hålles vid samma potential som lantannickelhydridelektroden. Syrgasen som bildas under överladdning tvingas mot katalyselektroden genom användning av två typer av separatorer med mycket skilda resistanser för gasflödet på motsatta sidor om metalloxidelektroden.

Dessa och andra ändamål med föreliggande uppfinning kommer att framgå ur nedanstående beskrivning av en beskriven utföringsform.

Kort beskrivning av figurerna Fig. 1 är en schematisk vy av en föredragen utföringsform av ett elektrodstapelarrangemang som innefattar särdragen för föreligande upp- finning. _ Fig. 2 är en-andra föredragen utföringsform av ett elektrodstapel-I arrangemang som innefattar särdragen för denna uppfinning med reduktions- elektroder pressade mot eller fästade vid hydridelektroderna.

Beskrivning av en föredragen utföringsform Med hänvisning till fig. 1 och 2 visas två elektrodstapelarrangemang, vilka uppvisar de karakteristiska särdragen för uppfinningen. Såsom visas i figurerna är två samlingsskenor 10 och 12 schematiskt angivna. Den nega- tiva samlingsskenan är seriekopplad med en första hydridelektrod 14, en syre- reducerande elektrod 16, en andra hydridelektrod 18 och en andra syre- reducerande elektrod 20. Den positiva samlingsskenan 12 är seriekopplad med 40 446 489 en följd av metalloxidelektroder 22, 24, 26, 28 anordnade bakida-mot-baksida.

Metalloxidelektroderna 22 och 24 är anordnade i ett baksida-mot-baksida- arrangemang som innefattar en syrereducerande elektrod ZÜ under det att ett andra par av metalloxidelektroder 26 och 28 är anordnade i ett baksida-mot- baksida-arrangemang som innefattar den syrereducerande elektroden 16.

För lantannickelelektroderna 14, 18 användes huvudsakligen aktiverad lantan-pentanickel, varvid det aktivera e pulvret blandas med ett binde- medel såsom polytetrafluoreten (Teflon(É>3D) i vatten tills en degliknande substans erhålles. Den resulterande blandningen kan valsas över hela ytan av en nickelskärm och därefter torkas i en vakuumugn. Detta följes av sintríng i en inert atmosfär för att avsluta elektrodytan. Alternativt kan platinasvart tillsättas före utspridningen för att öka den hastighet, med vilken väte bildas direkt på elektrodytan. En alternativ teknik för formning av elektro- den innefattar påsprejning av en vattenhaltig dispersion av hydridpolytetra- fluoreten på en samlingsskärm av sträcknickel. Tillräcklig uppbyggnad åstad- kommas genom påspridning av tunna lager över skärmen, och då elektroden är torr sintras den därefter i likhet med tidigare exempel.

De positiva metalloxidelektroderna 22, 24, 26, 28 kan utformas i enlig- het med känd teknik, såsom de som beskrivas i "Alkaline Storage Batteries", John Wiley & Sons, Inc. 1969. De positiva elektroderna kan utföras av val- fritt, konventionellt oxideringsmedel för att hilda det elektrokemiska paret, såsom nickelhydroxid, silveroxid, mangandioxid och kvicksilveroxid.

Som visas i fig. 1 är hydrídelektroden 14 avskild från metalloxidelek- troden 28 med hjälp av en separator 30 av sådan typ som förekommer vid s.k. bränsleceller. På liknande sätt är hydridelektroden 18 avskild från metall- oxídelektroden 26 genom en liknande separator 32, och från den intilliggande metalloxidelektroden 24 genom separatorn 34. Dessa separatorer består av sådan asbest som utnyttjas vid i och för sig kända bränsleceller eller av en kaliumtitanatmatris, eller någon typ av separator med högt bubbeltryck. Detta är en som har en låg gasgenomtränglighet i vått tillstånd. Dessa separatorer förblir relativt inerta i cellens omgivning och då syre produceras vid över- laddning kan det syre som alstras inte tränga igenom separatorn och nå hydridelektroden.

Separatorerna 30, 32, 34 tjänar till att isolera hydridelektroden under överladdning. Härav kommer syre som alstras under ett överladdnignstillstånd inte att tränga igenom separatorn och nå hydridelektroden, vilket skulle kunna tendera att korrodera själva hydridmaterialet. I stället kommer syret att avlägsna sig från motsatta sidan av metalloxidelektroden och flyta i en riktning enlig! pilnrnn 56 gnnnm nn pnrlinllt välnd nnpnrntor šfl, 4U, 42, 44 till en syrereducerande elektrod 16 eller 20. Den partiellt vätada separatorn .. . _._-,......_ . 40 446 489 6 kan utformas av icke-vävd nylon eller polypropen eller så kan den vara någon annan typ av separator med en lägre elektrolytaffinitet än båda elektroderna och separatorn av bränslecelltyp. En dylik separator kommer att ge litet mot- stånd mot syreflödet och kan även absorbera elektrolyten som kastas ut från metalloxidelektroden då denna börjar producera syre.

I enlighet härmed blir hydridelektroden genom lämpligt val av separa- torer isolerad under överladdning med hjälp av separatorer 30, 32, 54 under det att avlägsnandet av syre från metalloxidelektroden underlättas av de delvis avskilda elektroderna 38, 40.

Den syrereducerande elektroden 16 måste innehålla ett material som upp- visar dåliga egenskaper som väteelektrod, men goda egenskaper såsom syrekatod då den hålles vid potentialen för hydridelektroden. I enlighet härmed är kol- svart ett material som kommer att uppfylla kraven, och såsom visas i fig. 1 är den syrereducerande elektroden elektriskt kopplad till anoden 10, och därigenom är den elektriskt ansluten till hydridelektroderna.

Under normal laddning av cellen, och följande urladdning, blir polari- sationen för hydridelektroden 14 mycket liten. I enlighet härmed kommer den syrereducerande elektroden 16 med denna lilla överspänning som pålägges den, att passeras av en försumbar ström och kommer inte att påverka funktionen för hydridelektroden. ' I motsats härtill blir den pålagda överspänningen för syrereduktion mycket stor, och syre som når reduktionselektroden 16 genom den icke-vävda separatorn 38, 40 kommer att bli omedelbart reducerat enligt reaktionen 02 + 2H2Û + 4e- ----å 4ÛH_.

Strömmen som användes för syrereduktionsfunktionen kommer i enlighet härmed att reducera strömmen till hydridelektroden 14, 18 och laddnings- strömmen kommer att fortsätta att minska till nästan 0, allteftersom metall- oxidelektroden går mot full överladdning. Härav kan genom utformning av cellen så att metalloxidelektroden når full laddning före hydridelektroden uppbyggnad av vätetryck undvikas. Pâ så sätt erhålles vid överladdning två distinkta fördelar: (1) syre hindras från att komma i kontakt med hydrid- elektroden genom lämplig separatorfunktion, och (Z) både väteansamling och syreansamling undvikas.

Vid överladdning kommer metalloxidelektroden att alstra väte om cellen utformas så att denna elektrod gör slut på sin kapacitet innan hydriden.

Detta väte som produceras kommer därvid att absorberas av den partiellt ut- tömda hydridelektroden och ett stabilt tillstånd kommer att nås. För att er- hålla detta tillstånd vid överladdning är det nödvändigt att hydridelektrod- .. ._._,..._......_..-..-... .-.... _ .n- 40 446 489 7 erna är endast partiellt fyllda med elektrolyt så att gasen snabbt kan rea- gera. En representativ elektrolyt är KUH.

Såsom är uppenbart utnyttjar utförandet som visas i fig. 1 en syre- reducerande elektrod mellan två baksida-mot-baksida anordnade metalloxid- elektroder. Således är den syrereducerande elektroden 20 inplacerad mellan metalloxidelektroderna 22 och 24, metalloxidelektroderna 22 och 24, metalloxidelektroderna 26 och 28. sida-mot-baksida-konstruktion kan med en andra elektrod 16 placerad mellan med en andra elektrod 16 placerad mellan En elektrodstapel som utnyttjar denna bak- i enlighet härmed tillverkas med reduk- tionselektroden ansluten till den gemensamma ledaren för hydridelektroderna såsom visas i fíg. 1.

En variation av baksida-mot-baksida-konstruktíonen visas 1 fig. 2 där reduktionselektroderna är pressade mot eller infästa direkt på hydridelek- troderna. I konstruktionen enligt Fig. 2 visas tre hydridelektroder 43, 45 och 47 med metalloxidelektroder 50, 52, 54 avskilda från hydridelektroderna med en separator 56, 58, 60 av bränsletyp. Såsom indikeras är den syreredu- cerande elektroden placerad direkt mot hydridelektroden och en icke-vävd nylonseparator 62, 64, 66 utnyttjas. De syrereducerande elektroderna visas som element 68, 70, 72. Eftersom baksida-mot-baksida-konstruktionen inte ut- nyttjas kommer syre att gå igenom de icke-vävda nylonseparatorerna i rikt- ningen som visas med pilar 36. Isolering åstadkommas emellertid genom ut- nyttjande av separatorerna 56, 58, 60, av den typ som användes vid bränsle- celler, på en sida av hydridelektroden och genom att den syrereducerande elektroden 68, 70, 72 isolerar på den andra sidan av hydridelektroden.

I varje fall är det önskvärt att avtäta kanterna För den positiva elektroden, dvs. metalloxidelektroden, med ett polymermaterial för att hindra att syre tränger ut från sidorna samtidigt som det inte hindras att nå reduktionselektroden. Detta kan uppnås med ett polymerskikt eller genom att man förser separatorn, av den typ som användes vid bränsleceller, För- från med en flik för att innesluta metalloxidelektroden.

Det inses snart att andra modifikationer av de två föredragna ut- föríngsformerna kan utnyttjas. Ett möjligt arrangemang skulle innefatta applicering av en reduktionselektrod på båda sidor om hydridelektroden och därvid användning av en negativ elektrod. Den negativa elektroden är därvid enkelt alternerad med positiva elektroder, från vilka de är avskilda med hjälp av icke-vävda nylonseparatorer, varigenom man helt eliminerar separa- torerna, av den typ som användes vid bränsleceller, från stapeln. Även om denna teknik skulle kunna reducera stapelvolymen är den mindre önskvärd än enduro nv du Ivñ lörvdrnnnn ulfürlnqafnrmnrnn pñ grund nv ntt ruduktionn- elektroden tenderar att hindra den normala laddnings/urladdnlngs-reakttonen 40 446 489 8 genom att vara anhringad mellan de positiva och negativa nlektroderna.

Den positiva elektroden kan vara varje typ av metalloxidelektrod, såsom en hydroxid, silveroxid, mangandioxid, eller liknande där det aktiva mate- rialet är placerat i en porös, ledande bärare av den typ som beskrivits ovan.

Lantannickelhydrid som bildar den negativa elektroden tillverkas genom poly- mer hopbindning av hydridpartiklarna till en nickelskärm eller genom appli- cering av vissa partiklar på en perforerad metallbehållare, även den i likhet med vad som beskrivits. Den syrereduceronde elektroden som innehåller kol eller någon annan lämplig katalysator är polymerbunden på en nickelskärm, och det skall indikeras att denna struktur skulle kunna vara något vattenavvísande. Härav skulle komponenterna vid användning av denna typ av konstruktion rankas med avseende på kapillärattraktion med den syrereducerande elektroden såsom minst attraktiv, följd av nylonseparatorn, den positiva elektroden, hydridelektroden i stort sett lika med den positiva elektroden och slutligen sist separatorn av den typ som användes vid bränslecellerna. En konventionell prismatisk konstruktion kan utnyttjas med stapeln placerad i hermetiskt inneslutna behållare som är resistenta mot elektrolyten och isolerade med matningsgenomgångar för de positiva och negativa polerna.

Uppfinningen är inte begränsad till den i ovanstående såsom exempel visade utföringsformen utan kan underkastas modifikationer inom ramen för efterföljande patentkrav. __ _ _ . V _- _ _ ._ .-____._.,..,.W~Q-»-...-..«wv~.-......_-, wr-

Claims (6)

446 489 PATENTKRAV

1. Slutet, överladdningsbart batteri innefattande en elektrodstapel med minst en negativ lantannickelhydridelektrod (14, 18; 43, 45, 47); minst en positiv metalloxídelektrod (26, 28; 50, 52, 54); minst en syrereducerande, katalytisk elektrod (16, 20; 68, 70, 72) anordnad i elektrodstapeln i nära anslutning till metalloxidelektroden, varvid den syrereducerande, katalytiska elektroden har samma potential som den negativa lantannickelhydridelektroden; och separatorer (30, 32, 34, 38, 40, 42, 44; 56, 58, 60, 62, 64, 66), k ä n n e t e c k n a t av att elektrodstapeln innefattar separatorer med olika genomträngningsförmåga för syrgas, varvid en första typ av separator (30, 32, 34; 56, 58, 60) är ogenomtränglig för syrgas och en andra typ av separator (38, 40, 42, 44; 62, 64, 66) är lättgenomtränglig för syrgas, och varvid den första typen av separator och den andra typen av separator upp- träder på motsatta sidor om den positiva elektroden.

2. Batteri enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att elektrod~ stapeln omfattar flera av vardera elektrod och att den inre ordningen i elektrodstapeln är sådan att de positiva elektroderna (22, 24, 26, 28) är motställda varandra med en syrereducerande elektrod (16, 20) placerad mellan de positiva slektroderna med den andra typen av separatorer (38, 40, 42, 44), som är lättgenumträngliga för syrgas placerade mellan den syrereducerande katoden och respektive positiva elektrod, samt att den positiva elektroden (24, 28) är separerad från den negativa elektroden (18, 14) av en separator (34, 30) som är (xgenomtränglig för syrgas.

3. Batteri enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att elektrod- stapeln omfattar flera av vardera elektrod och att den inre ordningen i elektrodstapeln är sådan att den negativa elektroden (45, 47) är skild från den positiva elektroden (52, 54) av en separator (58, 60) som är ogenom- tränglig för syrgas och att den positiva elektroden uppvisar, på den sida som vetter bort från den negativa elektroden en separator (62, 64) som är lätt- genomtränglig för syre och utanför denna en syrereducerande elektrod (68, 70).

4. Batteri enligt något av tidigare krav, k ä n n e t e c k n a t av att separatorerna (30, 32, 34; 56, 58, 60) som är ogenomträngliga för syrgas består av asbest samt kaliumtitanatbindemedel.

5. Batteri enligt något av tidigare krav, k ä n n e t e c k n a t av att separatorerna (38, 40, 42, 44; 62, 64, 66) som är lättgenomträngliga för syrgas består av icke-vävd nylon eller polypropen.

6. Batteri enligt någoi av tidigare krav, k ä n n e t e c k n a t av att de syrereducerande elektroderna (16, 20; 68, 70, 72) består av kolsvart bundet till en nickelskärm. ._ , _. -.~__......__...-...___._...__....._...___4..~.