JP2022014903A

JP2022014903A - 有機パターニング層、及びそれを用いた金属パターニング方法

Info

Publication number: JP2022014903A
Application number: JP2021111399A
Authority: JP
Inventors: 俊二望月; Shunji Mochizuki; 直朗樺澤; Naoaki Kabasawa; 和法富樫; Kazunori Togashi; 秀良北原; Hideyoshi Kitahara; 美香篠田; Mika Shinoda; 優太三枝; Yuta Saegusa
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2021-07-05
Publication date: 2022-01-20
Also published as: TW202218483A; CN113903858A; KR20220006001A

Abstract

【課題】有機光電変換素子や有機ＥＬ等の有機半導体素子における、透明又は半透明電極の配線抵抗は大きく、電気ノイズや輝度ムラが発生して品質が損なわれる問題がある。
【解決手段】本発明は、有機半導体素子における透明電極の外側に配置する有機パターニング層であり、前記有機パターニング層を構成する有機化合物が以下の特性を有することを特徴とする有機パターニング層、及び該有機パターニング層を有機半導体素子における透明電極の外側に配し、非透光部の配線エリアに選択的に金属膜を形成することを特徴とする、金属パターニング方法に関する。
ａ．製膜した際の１μＬの純水に対する静的接触角（温湿度：２３℃、５０％）が８５°以上であり、
ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、
ｃ．分子量が１０００以下の低分子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体素子における金属パターニングを作製する際に使用する有機パターニング層、及び該有機パターニング層を用いた金属パターニング方法に関するものである。

近年の携帯型情報端末等の普及に伴い、これらの端末に搭載されるディスプレイやセンサ等には省エネルギー、薄型化、及び軽量化が強く求められている。これに伴い、軽量、優れた成型加工性、柔軟性、分子設計の容易さなどの利点を持つ有機半導体が注目されている。現在まで、有機半導体素子の実用化のために多くの改良がなされ、機能分離した有機半導体薄膜の積層構造を有することで、飛躍的に素子特性を向上させている。

有機半導体素子の典型例である有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する。）は、有機化合物の電界発光を利用した発光素子である。基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた有機ＥＬ素子において、底部から光を取り出し発光するボトムエミッション構造の発光素子によって、高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。

さらに近年では、透明電極として、銀・マグネシウム合金等からなる金属薄膜を陰極に用い、上部から発光するトップエミッション構造の有機ＥＬ素子が用いられるようになってきた。画素回路を有する底部から光を取り出すボトムエミッション構造では、光を取り出す発光部の面積が制限されてしまう。それに対して、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子では、上部から光を取り出すことで、画素回路に遮られることがないため光を取り出す発光部の面積を広くとれる利点がある。

しかしながら、トップエミッション構造における陰極配線の膜厚は薄く、抵抗値が大きい。配線抵抗が大きくなると、輝度がディスプレイ面内で均一でなくなる輝度ムラや、ディスプレイの表示内容によっては明るさが縞状に変化するクロストークが見られ、著しく表示品質が損なわれる。また発光表示部の発光画素のドット数が大きくなるほど配線数が増加し、配線一本あたりの配線幅が細くなる事で配線抵抗が大きくなる。これに伴い信号遅延や電圧降下が大きくなり、高フレームレート駆動が困難となる。

この問題点を改善するため、特許文献１、２では、配線部のうち透光部でない非発光エリアに電気抵抗率の低い金属を成膜することで、配線抵抗を低減することを提案している。しかし、この提案された方法では、配線に合わせた微細な開口パターンを有したマスクが必要であるため、交換時のマスク位置ズレや、蒸着源からの輻射熱によるマスクの熱変形によって成膜位置のズレが発生するため、精度の確保が問題となる。

最近では、光応答性化合物やポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる有機薄膜を利用した、金属をマスクレスでパターニング可能にする方法が提案されている（例えば、非特許文献２、３参照）。しかし、現在の有機半導体の生産は真空蒸着法が主流であり、これらの方法ではＵＶ照射や湿式成膜装置が必要となるため、生産工程の複雑化が問題となる。そのため、真空蒸着法で成膜でき、選択的に金属を弾く有機薄膜を利用した金属パターニング方法が求められている。

日本国特開２０００―９１０８３号公報日本国特開２００１―１４８２９２号公報日本国特開２０１７―１６３０７５号公報

応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２０１４, ２,２２１Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．，２０２０, ７, １４３～１４８Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ２０１２，５，０４１６０３

本発明の目的は、特殊な有機化合物から構成する、金属蒸気を弾くことができる有機パターニング層、及びこれらの有機パターニング層を用いた、選択的に金属膜を成膜する事が可能な金属パターニング方法を提供することにある。

そこで上記目的を達成するために鋭意に研究を行った結果、本発明者らは、有機パターニング層に適した有機薄膜の特性としては、（１）表面エネルギーが小さいこと、（２）分子運動性が高いこと、（３）真空蒸着法で成膜可能であること、（４）膜質の安定性が高いこと、が重要であると見出した。

すなわち、上記特性の有機薄膜を形成するために、本発明者らは以下の特性を有する化合物が、真空蒸着法で安定な薄膜を形成でき、かつ表面エネルギーが低い、金属蒸気を弾くことができる有機薄膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）製膜した際の１μＬの純水に対する静的接触角（温湿度：２３℃、５０％）が８５°以上であること、
（２）ガラス転移温度が１００℃以下であること、
（３）分子量１０００以下であること。

即ち、本発明は以下の有機パターニング層及びそれを用いた金属パターニング方法を含む。

１）本発明の一側面は、有機半導体素子における透明電極の外側に配置する有機パターニング層であり、前記有機パターニング層を構成する有機化合物は以下の特性を有することを特徴とする有機パターニング層である。
ａ）製膜した際の１μＬの純水に対する静的接触角（温湿度：２３℃、５０％）が８５°以上であり、
ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、
ｃ）分子量が１０００以下である。

２）前記有機化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される含窒素複素環を少なくとも一つ含む化合物であることが好ましい。

式（１）または式（２）中、Ｘは単結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、ＣＲ_９Ｒ_１０、ＳｉＲ_１１Ｒ_１２、またはＮＲ_１３であり、Ｒ_１～Ｒ_１９は、相互に同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３ないし９の直鎖状若しくは分岐状のトリアルキルシリル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ_１～Ｒ_１９は、互いに独立して存在するか、または隣り合う基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成していてもよい。なお、式（１）または式（２）中の破線部は結合部位を表す。

３）前記式（１）中のＸが単結合であることが好ましい。

４）また、本発明の他の一側面は、前記１）～３）記載のいずれかの有機パターニング層を有機半導体素子における透明電極の外側に配し、非透光部の配線エリアに選択的に金属膜を形成することを特徴とする、金属パターニング方法である。

５）真空蒸着法を用いて前記有機パターニング層を形成することが好ましい。

６）前記金属膜を形成する金属がＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの一種の金属あるいは複数種からなる合金であることが好ましい。

本発明の有機パターニング層は効率よく金属蒸気を弾くことができるため、本発明の有機パターニング層を用いた本発明の金属パターニング方法は、マスクレスで金属をパターニングできる。即ち、有機半導体素子を作製する際に本発明の金属パターニング方法を利用することで、素子の配線部に電気抵抗率の低い金属を選択的に成膜することが可能となる。

図１（ａ）～（ｃ）は、本発明に係るパターニング方法を概略的に示す。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明では、図１（ａ）～（ｃ）を参照して実施形態について説明しているが、本発明はそれに限定されることではない。また、説明に参照される図面は単に概略的なものであり非限定的である。

また、詳細な説明と請求の範囲にある「ないし」との用語は範囲を表し、例えば「５ないし１０」との記載は、「５以上１０以下」を意味し、「ないし」の前後に記載される数値自体も含む範囲を表す。

本発明に係る金属パターニング方法を図１（ａ）～（ｃ）に概略的に示した。この有機半導体素子は、基板１１の表面に下部電極１２が形成され、この上にキャリア輸送層、機能層などからなる有機層１３が形成され、さらにこの有機層１３の上に半透明又は透明の上部電極１４が形成されて構成されたものである。下部電極１２と上部電極１４とは、互いに直交した形でストライプ状に複数本配置されており、この交差部においては、下部電極１２、有機層１３、上部電極１４からなる有機半導体素子が形成されている。上部電極１４は、透明導電膜１４Ａと、金属膜１４Ｂとによって構成されたもので、図１（ｃ）に示すように透光部１４ａと、非透光部１４ｂとからなる配線方式をとるものである。図１（ａ）に示すのは、金属蒸気を蒸着する前の様子であり、透明導電膜１４Ａの透光部１４ａに対応する部分の上に有機パターニング層１５が形成されている状態である。

図１（ｂ）に示すのは、金属蒸気が蒸着された状態である。図１（ｂ）に示すように、透光部１４ａに対応する部分では、金属蒸気が有機パターニング層１５により弾かれて、金属膜が形成されない。一方、非透光部１４ｂに対応する部分では、有機パターニング層１５が形成されていないので金属蒸気が弾かれず、金属膜１４Ｂが形成されている。このように有機パターニング層を用いて選択的に金属配線を蒸着することができるため、簡単に効率よく複雑な配線でもマスクレスでパターニングできる。したがって、有機半導体素子を作製する際に、マスクレスで金属配線をパターニングできるため、マスクを用いた従来の金属パターニング方法における、金属蒸着の際に発生する輻射熱と金属蒸気の付着によるマスクのたわみの懸念がなくなり、有機半導体素子の品質と生産性が向上できる。

更に詳細に本発明に係る金属パターニング方法を説明すると、図１（ａ）に示されている基板１１上に設けられる下部電極１２を形成する材料は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等を用いる事ができる。これらの材料は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、スパッタ法等にて成膜される。基板１１を形成する材料は、例えば、ガラス基板、プラスティックフィルム等の樹脂基板、シリコンウェハ等の半導体基板を用いることができる。基板１１の材質は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択すれば良く、単層構造のものだけでなく、積層構造の基板等についても適用可能である。

次いで、機能層とする有機層１３が下部電極１２の上に設けられる。有機層１３を形成する材料は、ｉ）有機ＥＬ素子と、ｉｉ）有機光起電素子／有機光電変換素子において、例えば、下記のようなものが挙げられる。これらの材料の種類、膜厚、構成、色素のドーピング形態等について特に限定されることはない。
ｉ）有機ＥＬ素子：
１）正孔注入層（ＨＩＬ）：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＨＡＴＣＮ、ＭｏＯ_３
２）正孔輸送層（ＨＴＬ）：Ｍｅｏ‐ＴＰＤ、ＴＰＤ、ｓｐｉｒｏ‐ＴＡＤ、ＮＰＤ、ＴＣＴＡ、ＣＢＰ、ＴＡＰＣ、芳香族アミン誘導体又はカルバゾール誘導体
３）電子輸送層（ＥＴＬ）：ＴＰＢＩ、Ｂｐｈｅｎ、ＮＢｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＢＡｌｑ、ＴＡＺ、アジン誘導体
４）電子注入層（ＥＩＬ）：ＬｉＦ、ＣｓＣＯ_３、ＣｓＦ、Ｙｂ、Ｌｉｑ
５）ホスト：ＭＣＰ、ＴＣＴＡ、ＴＡＴＰ、ＣＢＰ、アントラセン誘導体又はカルバゾール誘導体
６）赤色ドーパント：Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ＭＤＱ）２ａｃａｃ
７）緑色ドーパント：Ｉｒ（ＰＰＹ）３、Ｉｒ（ＰＰＹ）２ａｃａｃ、Ｉｒ（３ｍｐｐｙ）３
８）青色ドーパント：ＢＣｚＶＢｉ、ＤＰＡＶＢｉ、ＦＩｒＰｉｃ、４Ｐ‐ＮＰＤ、ＤＢＺａ、ボロン系化合物
ｉｉ）有機光起電素子／有機光電変換素子：
１）活性層のドナーは、サブフタロシアニン、チオフェン、セレノフェン、又はそれらの誘導体
２）活性層のアクセプタは、ペリレン、フラーレン、キナクリドン、又はそれらの誘導体
３）第一バッファ層（電子ブロッキング層）：カルバゾール、フェニルアミン、又はそれらの誘導体
４）第二バッファ層（正孔ブロッキング層）：ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾールベンズイミダゾール、フェナントロリン、ベンゾニトリル、又はそれらの誘導体

有機層１３に用いられるこれらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。また、これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。有機層１３の各層の膜厚の合計は、１００ｎｍ～７００ｎｍ程度が好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍ程度がより好ましい。

次いで、透明導電膜１４Ａが有機層１３の上に設けられる。透明導電膜１４Ａは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マグネシウムと銀との合金（ＭｇＡｇ合金）等の半透明又は透明導電材料から形成されている。これらの材料は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、スパッタ法等により形成できるが、有機層１３への熱的影響の少ない真空蒸着法がより好ましい。

次いで、有機パターニング層１５が透明導電膜１４Ａの非透光部１４ｂ以外の部分の上部に設けられる。前記の有機パターニング層１５は金属蒸気を弾く性質を持つため、図１（ａ）と図１（ｂ）に示されているように、マスクレスで金属のパターニングができる。金属膜１４Ｂが、有機パターニング層１５が存在しない部分（すなわち、非透光部１４ｂ）に成膜され、図１（ｃ）に示されている配線構造が得られる。

また、図１（ｂ）に示されている有機パターニング層１５及び／又は金属膜１４Ｂの上部に、集光特性を持つ光学機能層やＳｉＮ, ＳｉＯなどの封止層を形成してもよい。これにより光学特性の向上、及び／又は水分や酸素の浸入を抑制することができる。

図１（ｂ）に示されている金属膜１４Ｂの材料としては、２×１０^{- ５} Ωｃｍ以下の低い電気抵抗率を有するＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔなどが好適に用いられるが、配線抵抗を下げる観点からＡｇであることがより好ましい。また、これらの材料は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、スパッタ法等により形成できるが、有機層１３への熱的影響の少ない真空蒸着法がより好ましい。金属膜１４Ｂの膜厚は、電気抵抗を下げる観点から、１５ｎｍ以上が好ましいが、特に本発明はこのような膜厚に限定されない。

また、金属膜１４Ｂの材料としては、配線の電気抵抗を下げるため、低い電気抵抗率を有するＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔなどからなる合金も好ましく、Ａｇを含む合金がより好ましい。

また、単一金属膜または合金膜から構成する複数層の配線は更に低い電気抵抗が得られるため、好ましい。例えば、ガラス基板上に、マグネシウム銀合金（ＡｇＭｇ）を膜厚１０ｎｍとなるように形成したものと、その上に銀（Ａｇ）を膜厚１５ｎｍになるように形成した２点の金属膜を作製した。低抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて、それらの表面抵抗率を計測したところ、ＡｇＭｇ膜の表面抵抗率が４４．１Ω／□であったのに対して、ＡｇＭｇ膜／Ａｇ膜の積層の表面抵抗率は２．７Ω／□であった。ＡｇＭｇ単層膜と比べて、ＡｇＭｇ／Ａｇ積層膜の抵抗率が１／２０倍程小さいことから、有機半導体素子の回路における配線抵抗も１桁以上小さくなり、消費電力ロスを大幅に改善できることを示している。

図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されている有機パターニング層１５の成膜方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着装置を用いた真空蒸着法や電子ビーム蒸着法により形成される。また、スピンコート法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等のウェットプロセス等によっても形成できる。これらの中でも、生産プロセスの観点から真空蒸着法がより好ましい。また、有機パターニング層１５の膜厚は、１０ｎｍ～３００ｎｍ程が好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度がより好ましい。

本発明の有機パターニング層が金属蒸気を弾く性質を有するためには、有機化合物から形成した有機膜において、１μＬの純水に対する静的接触角が８５°以上であることが好ましい。また、有機膜を形成する有機化合物はガラス転移温度が１００℃以下であることが好ましい。これは金属膜の蒸着に発生する輻射熱によって分子運動性が活発化することができ、より金属蒸気を弾くことができるためである。さらに、真空蒸着法で安定した成膜するためには、有機膜を形成する有機化合物は分子量１０００以下の低分子化合物が好ましい。

本発明の有機パターニング層の材料として使用できる有機化合物は、分子式が炭素原子と水素原子を構成元素として含み、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、ケイ素原子、塩素原子、臭素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子を含んでもよく、置換基を有してもよい化合物である。分子安定性の観点から含窒素複素環を有する化合物が好ましい。

さらに本発明の有機パターニング層の材料として使用できる有機化合物は、前記式（１）又は（２）で表される含窒素複素環を少なくとも一つ含む化合物がより好ましい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等を挙げることができ、これらの基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、セレノニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数３ないし９の直鎖状若しくは分岐状のトリアルキルシリル基」における「炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数３ないし９の直鎖状若しくは分岐状のトリアルキルシリル基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができ、これらの基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数３ないし１２の直鎖状若しくは分岐状のトリアルキルシリル基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における、「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、セレノニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、及びカルボリニル基等を挙げることができ、これらの基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」又は「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、セレノニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（１）及び（２）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等を挙げることができ、これらの基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、前記式（１）中のＲ_１～Ｒ_１９で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」又は「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。

前記式（１）中のＸとしては、熱安定性の観点から、単結合が特に好ましい。

前記式（１）中のＲ_１～Ｒ_８としては、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基が好ましく、合成上の観点から、水素原子がより好ましい。

前記式（１）中のＲ_９～Ｒ_１２としては、メチル基又はフェニル基が好ましく、合成上の観点から、メチル基がより好ましい。

前記式（１）中のＲ_１３としては、メチル基又はフェニル基が好ましく、分子の熱安定性の観点から、フェニル基が好ましい。

前記式（２）中のＲ_１４～Ｒ_１９としては、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、合成上の観点から、水素原子がより好ましい。

本発明の有機パターニング層に好適に用いられる、前記式（１）又は（２）で表される窒素含複素環を少なくとも一つ含む化合物としては、以下の式（３）で表される化合物が例示できる。

式（３）中、Ｘ、Ｒ_１～Ｒ_８、及びＲ_１４～Ｒ_１９は、式（１）又は式（２）中で規定されるものと同様である。ｎおよびｍはそれぞれ０以上の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは１以上である。ｎ＋ｍの上限値は特に限定されないが、例えば５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルカン、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルケン、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素、置換若しくは無置換の芳香族複素環、又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族から誘導される基、或いは－ＳｉＲ_１１Ｒ_１２－Ｏ－ＳｉＲ_１１Ｒ_１２－を表す。Ｒ_１１およびＲ_１２は、式（１）又は式（２）中で規定されるものと同様であり、複数のＲ_１１およびＲ_１２は、それぞれ同一でも異なってもよい。

式（３）のＡが誘導される「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルカン」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルケン」、「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族」における「炭素原子数５ないし１０のシクロアルカン」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルケン」、「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」、又は「縮合多環芳香族」としては、具体的に、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インデン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、セレノン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジン、及びカルボリン等を挙げることができ、これらの基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

式（３）のＡが誘導される「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルカン」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルケン」、「置換芳香族炭化水素」、「置換芳香族複素環」、又は「置換縮合多環芳香族」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、セレノニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；炭素数１～１０のアルキルシリル基；炭素数１～１０のアルコキシシリル基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基（特にフッ素原子等のハロゲン原子）が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。

本発明の有機パターニング層に好適に用いられる、前記式（１）又は（２）で表される窒素含複素環を少なくとも一つ含む化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明においては、表面エネルギーの観点から、上記化合物（１－４）又は化合物（１－９）が特に好ましい。

前記式（１）又は（２）で表される含窒素複素環を少なくとも一つ含む化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば特許文献３）。

前記式（１）及び（２）で表される含窒素複素環を少なくとも一つ含む化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行える。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行える。重要な物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）及び接触角が挙げられる。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態における熱に対する分子運動の指標となり、接触角は薄膜の表面エネルギーの指標となる。また、金属膜厚測定は金属蒸気を弾いた割合の指標となるものである。

本発明の有機半導体素子に用いられる化合物は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製されたものを用いることが好ましい。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定することができる。

接触角は、シリコン基板の上に５０ｎｍの有機薄膜を作製して、温度２３℃、湿度５０％の条件で１μＬの純水に対する静的接触角を接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ－１）によって測定することができる。

化合物の分子量は^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）でのＮＭＲ分析によって化合物の構造を同定した後、算定する。

膜厚の測定は触針式膜厚測定器 (ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ－ｓｔｅｐ)を用いて、金属膜の膜厚を計測し、有機パターニング層が金属蒸気を弾いた割合を算出した。

本発明の金属パターニング方法では、透明又は半透明電極の透光部が、表面エネルギーが小さい有機パターニング層とする有機薄膜を有するため、金属蒸気を弾くことができ、配線部に電気抵抗率の低い金属を選択的に成膜することが可能となる。

本発明の金属パターニング方法の１つの利点は、マスクレスで金属をパターニングできることである。マスクを用いた従来のパターニングにおける、金属蒸着の際に発生する輻射熱と、金属蒸気の付着による、マスクのたわみの懸念がなくなり、有機半導体素子の品質と生産性が向上できる。

本発明の金属パターニング方法のもう１つの利点は、本方法は従来の半導体工程ラインと互換可能ということである。そのため、生産工程において複雑化の問題が生じることがない。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜９，９’―（１，４－フェニレン）ビス－９Ｈ－カルバゾール（化合物１－１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、ｐ－ジブロモビフェニル６．０１ｇ、カルバゾール９．３８ｇ、ヨウ化銅４９９ｍｇ、１，１０－フェナントロリン４７９ｍｇ、炭酸カリウム８．８５ｇ、及びドデシルベンゼン１０ｍＬを加え、加熱し、１７５℃で１６時間攪拌した。放冷し、トルエン２０ｍＬを加えてろ過を行った。ろ別した固体からトルエン１５０ｍＬを用いて、有機物を溶出させた後、有機層を合わせ、シリカ１５ｇ及び活性白土１５ｇを加えて、撹拌した。ろ過により無機物を除去し、濃縮し、析出した固体をメタノール１００ｍＬで洗浄した。固体をろ過により集めることで、９，９’―（１，４－フェニレン）ビス－９Ｈ－カルバゾールの白色粉体９．０ｇ（収率８６％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．１８（４Ｈ）、７．８１（４Ｈ）、７．５７（４Ｈ）、７．４８（４Ｈ）、７．３４（４Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－１）であり、その分子量は４０８．４９であると推算した。

（実施例２）
＜３，５‐ビス（カルバゾール－９－イル）－１－トリフルオロメチルベンゼン（化合物１－４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３，５‐ジブロモベンゾトリフルオリド５．０７ｇ、カルバゾール６．１５ｇ、銅粉１０８ｍｇ、１，１０－フェナントロリン３０４ｍｇ、炭酸カリウム５．７７ｇ、及びドデシルベンゼン１０ｍＬを加え、加熱し、１９０℃で７時間攪拌した。放冷し、トルエン２０ｍＬを加えてろ過を行った。ろ別した固体にクロロホルム６０ｍＬを加え、撹拌した後、ろ過を行い、無機物を除去した。有機層を合わせたところに、シリカ９ｇを加えて、撹拌した。ろ過によりシリカを除去し、濃縮し、析出した固体をメタノール１００ｍＬで洗浄した。得られた固体をトルエン２０ｍＬに溶解し、そこへメタノール６０ｍＬを添加し、析出した固体を集めることで、３，５‐ビス（カルバゾール－９－イル）－１－トリフルオロメチルベンゼンの白色粉体４．５ｇ（収率５７％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１９個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１７（４Ｈ）、８．０５(１Ｈ)、７．９８（２Ｈ）、７．５４(４Ｈ)、７．４７（４Ｈ）、７．３６(４Ｈ)。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－４）であり、その分子量は４７６．４９であると推算した。

（実施例３）
＜α,α'-ビス（カルバゾール－９－イル）-ｍ-キシレン（化合物１－５）の合成＞
窒素置換した反応容器に、α,α'-ジクロロ-ｍ-キシレン４．３８ｇ、カルバゾール８．４８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド５．８５ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、加熱し、還流下、４時間攪拌した。放冷し、水１００ｍＬを加えて、ろ過を行った。得られた固体を反応容器に移し、メタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、還流させた後、放冷し、ろ過を行った。得られた白色粉をトルエン５０ｍＬに加熱溶解後、放冷し、メタノール５０ｍＬを加え析出した固体を集めることでα,α'-ビス（カルバゾール－９－イル）-ｍ-キシレンの白色粉体９．１ｇ（収率８３％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３（４Ｈ）、７．４０(４Ｈ)、７．２８－７．２４（８Ｈ）、７．１１(１Ｈ)、７．０１（１Ｈ）、６．９４(２Ｈ)、５．４０（４Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－５）であり、その分子量は４３６．５４であると推算した。

（実施例４）
＜９－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル－９Ｈ－カルバゾール（化合物１－８）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１-ブロモ-３-(９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)ベンゼン１０．０ｇ、カルバゾール５．０g、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇ、１,１０-フェナントロリン０．５g、炭酸カリウム５．２ｇ、及びドデシルベンゼン１５ｍｌを加え、１９０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４g、１,１０-フェナントロリン０．５g、及び炭酸カリウム５．２gを加え、さらに１９０℃で４時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で３０分間撹拌した。熱時濾過を行い、得られたろ液を乾固させた。得られた固体をエタノール５０ｍｌで洗浄し、５０℃で１５ｈ減圧乾燥を行うことで、９－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル－９Ｈ－カルバゾールの白色粉体１１．５ｇ（収率９９．４％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４１（１Ｈ）、８．１８（３Ｈ）、８．９３（１Ｈ）、７．８３（２Ｈ）、７．８０（２Ｈ）、７．６５－７．４３（１２Ｈ）、７．３１（３Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－８）であり、その分子量は４８４．５９であると推算した。

（実施例５）
＜３，５‐ビス（カルバゾール－９－イル）－１－へキシルベンゼン（化合１－９）の合成＞
窒素置換した反応容器に、３，５‐ジブロモ－１－へキシルベンゼン７．００ｇ、カルバゾール８．０８ｇ、銅粉１４１ｍｇ、１，１０－フェナントロリン３９４ｍｇ、炭酸カリウム７．６４ｇ、及びドデシルベンゼン２０ｍＬを加え、加熱し、２００℃１６時間攪拌した。放冷し、トルエン２０ｍＬを加えてろ過を行った。濃縮後、トルエン１００ｍＬ、シリカ１２ｇ、及び活性白土１３ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した。ろ過により無機物を除去した後、濃縮し、粗生成物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィ－（溶離液：ヘキサン／トルエン）により精製する事で、目的の３，５‐ビス（カルバゾール－９－イル）－１－へキシルベンゼンの白色粉体８．１８ｇ（収率７６％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１５（４Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．５５－７．５１（６Ｈ）、７．４２（４Ｈ）、７．３０（４Ｈ）、２．８３（２Ｈ）、１．７６（２Ｈ）、１．５０－１．３０（６Ｈ）、０．９２（３Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－９）であり、その分子量は４９２．６５であると推算した。

（実施例６）
＜１，４－ジへキシル―２，５－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（化合物１－１１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，４－ジブロモ―２，５－ジヘキシルベンゼン５．１２ｇ、カルバゾール４．４７ｇ、銅粉８２．２ｍｇ、１，１０－フェナントロリン２４１ｍｇ、炭酸カリウム４．４１ｇ、及びドデシルベンゼン１４ｍＬを加え、加熱し、１９０℃で４２時間攪拌した。放冷し、トルエン２０ｍＬを加えてろ過を行った。ろ別した固体にクロロホルム１００ｍＬを加え、撹拌した後、ろ過により無機物を除去し、有機層を合わせ、濃縮した。得られた粗生成物にトルエン１００ｍＬ、シリカ１２ｇ、及び活性白土１２ｇを加えて、撹拌した。ろ過により無機物を除去し、濃縮た。析出した固体にヘキサン３０ｍＬを加え、撹拌し、ろ過により得られた固体を集めることで、１，４－ジへキシル―２，５－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼンの茶白色粉体３．０ｇ（収率４１％）を得た。

得られた茶白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０（４Ｈ）、７．４８－７．４５(６Ｈ)、７．３３（４Ｈ）、７．２０（４Ｈ）、２．３５(４Ｈ)、１．３０（４Ｈ）、１．０１－０．９０（１２Ｈ）、０．６８（６Ｈ）。
したがって、得られた上記茶白色粉体は化合物（１－１１）であり、その分子量は５７６．８１であると推算した。

（実施例７）
＜９－（２－ビフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物１－２９）の合成＞
カルバゾール５．７ｇと、２－ブロモビフェニル８．０ｇ、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.５ｇ、１,１０-フェナントロリン０.６g、炭酸カリウム７．１ｇ、及びドデシルベンゼン２０ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１９０℃で８．５時間攪拌した。室温まで冷却後、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇ、１，１０-フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム３．５ｇを加え、さらに１９０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、２－ブロモビフェニル０．８ｇ、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇ、１，１０-フェナントロリン０．５ｇ、及び炭酸カリウム３．５ｇを加え、さらに１９０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇ、１,１０-フェナントロリン０．５ｇ、炭酸カリウム３．５ｇを加え、さらに１９０℃で４時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で３０分間撹拌した。熱時濾過を行い、得られたろ液を乾固させた。得られた固体を、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２つ目のフラクションを回収し、得られた固体をトルエン/ヘキサン=２：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製した。３つ目のフラクションを回収し、得られた固体をヘキサン１０ｍｌで洗浄し、５０℃で１５ｈ減圧乾燥を行うことで、(９－（２－ビフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの白色粉体３．２ｇ（収率２８.４％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．０３（２Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５４（１Ｈ）、７．４９（１Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、７．１８（２Ｈ）、７．０７（２Ｈ）、７．０４－６．９６（５Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－２９）であり、その分子量は３１９．４０であると推算した。

（実施例８）
＜９－（３－ビフェニル）－９Ｈ－カルバゾール（化合物１－３０）の合成＞
カルバゾール５．７ｇ、３－ブロモビフェニル８．０ｇ、銅粉０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、１,１０-フェナントロリン０．６ｇ、炭酸カリウム７．１ｇ、及びドデシルベンゼン２０ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１９０℃で６時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で３０分間撹拌した。熱時濾過を行い、得られたろ液を乾固させた。得られた固体をヘキサン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６ｈ減圧乾燥を行うことで、９－（３－ビフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの白色粉体１１．０ｇ（収率１００％）を得た。

得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１７個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１４（２Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、７．６８－７．６２（４Ｈ）、７．５３（１Ｈ）、７．４８－７．３６（７Ｈ）、７．２９（２Ｈ）。
したがって、得られた上記白色粉体は化合物（１－３０）であり、その分子量は３１９．４０であると推算した。

（実施例９）
＜５，７－ジヒドロ―７，７－ジメチル－５－フェニル－インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール（化合物１－３２）の合成＞
窒素置換した反応容器に、５，７－ジヒドロ―７，７－ジメチル－インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール４．９５ｇ、カルバゾール４．４７ｇ、ヨードベンゼン７．２０ｇ、ヨウ化銅３５２ｍｇ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸４４５ｍｇ、炭酸カリウム３．９４ｇ、及びドデシルベンゼン１０ｍＬを加え、加熱し、１７５℃で６時間攪拌した。放冷し、トルエン２０ｍＬを加えてろ過を行った。ろ過により無機物を除去した後、濃縮し、黄色液体を得た。ここへメタノール５０ｍＬを加え、析出した固体を集めることで、５，７－ジヒドロ―７，７－ジメチル－５－フェニル－インデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの黄色粉体５．３６ｇ（収率８５％）を得た。

得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２１個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４４（１Ｈ）、８．１９（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．６６－７．５９（４Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、７．４２（１Ｈ）、７．３８－７．３５(４Ｈ)、７．３１－７．２３（２Ｈ）、１．５１（６Ｈ)。
したがって、得られた上記黄色粉体は化合物（１－３２）であり、その分子量は３５９．４６であると推算した。

（実施例１０）
＜３，５‐ビス（インドール－１－イル）－ベンゼン（化合物２－１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、１，３－ジフルオロベンゼン４．０４ｇ、インドール９．１２ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド８．６２ｇ、及びＤＭＦ１１０ｍＬを加え、加熱し、９５℃～１１０℃で３０時間攪拌した。放冷し、水２００ｍＬを加えてろ過を行った。得られた固体にクロロホルム２００ｍＬ、硫酸マグネシウム、及びシリカ１０を添加し、撹拌後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にヘキサンを加え、析出した固体をろ過により集めた。得られた橙色粉にメタノール１００ｍＬを添加し、還流下撹拌した。ろ過を行い固体を集めることで、目的の３，５‐ビス（インドール－１－イル）－ベンゼンのベージュ色粉体５．５９ｇ（収率５１％）を得た。

得られたベージュ色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定し、分子量を推定した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．７０（２Ｈ）、７．６７－７．６２（４Ｈ）、７．５１（２Ｈ）、７．３９（２Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、７．２０（２Ｈ）、６．７２（２Ｈ）。
したがって、得られた上記ベージュ色粉体は化合物（２－１）であり、その分子量は３０８．３８であると推算した。

（実施例１１）
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
実施例１～１０で合成した化合物、比較化合物１（Ａｌｑ３）及び比較化合物２（ＮＰＢ）について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。

実施例１～１０で合成した化合物は１００℃以下のガラス転移点を有しており、分子の熱運動性が高いことが分かる。

（実施例１２）
＜接触角の測定＞
シリコン基板上に、実施例２の化合物（１－４）、実施例４の化合物（１－８）、実施例５の化合物（１－９）、実施例７の化合物（１－２９）、実施例８の化合物（１－３０）、実施例９の化合物（１－３２）、実施例１０の化合物（２－１）、比較化合物１（Ａｌｑ３）及び比較化合物２（ＮＰＢ）を厚さ５０ｎｍになるよう蒸着し、有機薄膜を作製した。接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ－１）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の恒温、恒湿環境下で、接触角計の注射針の先端から有機薄膜表面に純水を１μＬの水滴として滴下し、試料表面上に形成された水滴を、側面から観察して接触角を計測した。測定は有機薄膜表面の数箇所で行い、平均値を算出した。結果を表２に示す。

実施例２、４、５、７～１０で合成した化合物は８５°以上の接触角を有しており、比較化合物であるＡｌｑ３及びＮＰＢと比べて、表面エネルギーが低いことが分かる。

（実施例１３）
＜金属膜厚の測定―有機パターニング層による金属蒸気を弾いた割合の評価＞
ガラス基板温度を２５℃と設定し、ガラス基板上に、実施例２の化合物（１－４）、実施例５の化合物（１－９）、実施例１０の化合物（２－１）、比較化合物１（Ａｌｑ３）及び比較化合物（ＮＰＢ）を厚さ５０ｎｍになるよう蒸着し、有機パターニング層とする有機層を作製した。その有機層の上に、有機層がないガラス基板上でＡｇの膜厚が１５ｎｍになる条件でＡｇを蒸着し、有機層／Ａｇ層の積層膜を作製した。また比較のため、有機層がないガラス基板上に同じ条件でＡｇを蒸着し、Ａｇ層の単膜を作製した。触針式膜厚測定器 (ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ－ｓｔｅｐ)を用いて、Ａｇ層の膜厚を計測し、有機層がＡｇ蒸気を弾いた割合を下記のように算出した。結果を表３に示す。
Ａｇ蒸気を弾いた割合（％）＝（１５－計測したＡｇ膜厚（ｎｍ））／１５×１００

実施例で合成した化合物は、比較化合物及び有機層がないサンプルに比べて、Ａｇを弾いた割合が５１．３％～７０．０％と高く、特に化合物（１－４）がＡｇ蒸気を効果的に弾いていることが分かる。この結果は、実施例で合成した化合物が、ガラス転移温度が１００℃以下と低く、かつ接触角が８５°以上と低い表面エネルギーであることに起因している。また非特許文献４では基板温度を２４℃から４０℃にすることで、低ガラス転移温度の化合物から形成される有機薄膜が金属蒸気を完全弾く結果が得られている。したがって、本実施例における基板温度２５℃を４０℃以上に設定する場合に、本発明の化合物を用いた有機薄膜でＡｇ蒸気を完全に弾くことが可能となる。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０２０年７月７日出願の日本特許出願２０２０－１１６８５１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の有機パターニング層を用いた本発明の金属パターニング方法は、例えば有機光検出器（ＯＰＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）又は有機ＥＬ素子のような有機半導体系デバイス又は回路を製造する工程で有利に用いることができる。本発明の方法は、例えば有機ＥＬディスプレイの製造工程で用いることができ、従来の配線よりも配線抵抗を低くでき、輝度ムラなどの応答性の向上に用いることができる。例えば、本発明の方法は、有機ＣＭＯＳセンサの製造工程で用いることができ、電気ノイズの低減に用いることもできる。

Claims

有機半導体素子における透明電極の外側に配置する有機パターニング層であり、前記有機パターニング層を構成する有機化合物が以下の特性を有することを特徴とする有機パターニング層。
ａ．製膜した際の１μＬの純水に対する静的接触角（温湿度：２３℃、５０％）が８５°以上であり、
ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、
ｃ．分子量が１０００以下である。
前記有機化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される含窒素複素環を少なくとも一つ含む化合物である、請求項１に記載の有機パターニング層。

（式（１）または式（２）中、Ｘは単結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、ＣＲ_９Ｒ_１０、ＳｉＲ_１１Ｒ_１２、またはＮＲ_１３であり、Ｒ_１～Ｒ_１９は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３ないし９の直鎖状若しくは分岐状のトリアルキルシリル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ_１～Ｒ_１９は、互いに独立して存在するか、または隣り合う基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して結合して環を形成していてもよく、式（１）または式（２）中の破線部は結合部位を表す。）
前記式（１）中のＸが単結合である、請求項２記載の有機パターニング層。
前記請求項１～３記載のいずれかの有機パターニング層を有機半導体素子における透明電極の外側に配し、非透光部の配線エリアに選択的に金属膜を形成することを特徴とする、金属パターニング方法。
真空蒸着法を用いて前記有機パターニング層を形成する、請求項４記載の金属パターニング方法。
前記金属膜を形成する金属がＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの一種の金属あるいは複数種からなる合金である、請求項４または請求項５に記載の金属パターニング方法。