JP2022013710A - 樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性を担保しつつ、延焼の進行が抑制可能な発泡体及びその原料である樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】 ２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとから得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分と；三量化触媒と；難燃剤と；発泡剤と；整泡剤と；を含むことを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び発泡体に関する。

ウレタン発泡体は、建築用途や石油及びガス運搬用船舶、冷蔵庫などの電化製品の保温材、断熱材として使用されている。特に、鉄筋コンクリート造の建築などでは、断熱施工が容易であるためウレタン発泡体を吹付工法により施工する方法が用いられている。吹付工法は、ウレタン発泡体の原液を、吹付装置を用いて、建築物の躯体に吹付けると同時に発泡させウレタン発泡体断熱構造を形成する工法である。

一般にポリウレタン樹脂は、弾性や柔軟性、引張り強度に優れており、耐磨耗性や衝撃強度にも優れた性能を示すという特徴を有している。しかしながら、ウレタン発泡体単独では燃焼性が高いため、ウレタン発泡体の難燃性を改善する検討がなされてきた。

そのようなウレタン発泡体として、特許文献１には、有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、発泡剤としての水、整泡剤、難燃剤からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物が開示されている。特許文献１の発明は、ポリオールが、活性水素含有化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在化、塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことにより得られる、１級及び／又は２級の水酸基を有する塩素化ポリエーテルポリオールを含有することを特徴とし、且つ、有機ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリオールをイソシアネートインデックスが１２０～４００となるように配合したことを特徴としている。特許文献１の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いたウレタン発泡体は、作業環境等に優れ、且つ、難燃性に優れることが示されている。

特許文献２には、ポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、整泡剤及び添加剤を含み、三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、添加剤が、赤リンを必須成分とし、赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる難燃性ウレタン樹脂組成物が開示されている。この特許文献２の難燃性ウレタン樹脂組成物を用いたウレタン発泡体が、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を形成することができることが示されている。

特開２０１３－０２３５１０号公報 特開２０１７―０７５３２６号公報

ここで、難燃材は、難燃性のみならず、火災になった場合でも延焼が進行しにくい材質であることが好適である。本発明者らは、この観点から検証を進めていたところ、従来のウレタン発泡体は優れた難燃性を有するものの、延焼が予想外に進行し易いことを確認した。よって、本発明は、難燃性を担保しつつ、延焼の進行が抑制可能な発泡体及びその原料である樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明（１）は、２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分と；三量化触媒と；難燃剤と；発泡剤と；整泡剤と；を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
本発明（２）は、前記樹脂成分の２５℃における粘度が、１００～７，０００ｍＰａ・ｓである、前記発明（１）の樹脂組成物である。
本発明（３）は、前記三量化触媒が、前記樹脂成分の１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下配合されている前記発明（１）または（２）に記載の樹脂組成物である。
本発明（４）は、前記樹脂成分におけるＮＣＯ％が１０～３５質量％である、前記発明（１）～（３）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（５）は、前記樹脂組成物は、前記イソシアネート末端化プレポリマーとは異なるポリイソシアネート及び／又はポリアミンを更に含有する、前記発明（１）～（４）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（６）は、前記２以上の活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリアミン及びポリチオールから選択される少なくとも一種である、前記発明（１）～（５）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（７）は、前記三量化触媒が、４級アンモニウム塩又は窒素含有複素環化合物である、前記発明（１）～（６）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（８）は、前記発泡剤は、水を含まないか、水を含んでいる場合には前記樹脂成分１００質量部に対して２質量部以下である、前記発明（１）～（７）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（９）は、前記樹脂組成物は、赤リンを更に含有する、前記発明（１）～（８）のいずれか一つの樹脂組成物である。
本発明（１０）は、前記樹脂組成物は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一の難燃剤を更に含有する、前記発明（９）の樹脂組成物である。
本発明（１１）は、前記発明（１）～（１０）のいずれか一つの樹脂組成物から得られる発泡体である。
本発明（１２）は、前記発泡体におけるイソシアヌレート化率が、２０％以上５０％以下である、前記発明（１１）の発泡体である。

本発明によれば、難燃性を担保しつつ、延焼の進行が抑制可能な発泡体及びその原料である樹脂組成物を提供することが可能となる。

図１は、実施例１に係る発泡体の、赤外線分光分析法により得られた吸収スペクトルチャートである。

本発明は、好適には、２以上の活性水素を有する活性水素化合物とポリイソシアネートとから得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分と；三量化触媒と；難燃剤と；発泡剤と；整泡剤と；を含む。
前記三量化触媒は、前記樹脂成分の１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下配合されている樹脂組成物を反応させてなる発泡体であることが好ましい。尚、本明細書及び本特許請求の範囲における「樹脂成分」とは、イソシアネート末端化プレポリマーであり、前記２以上の活性水素を有する化合物と未反応のポリイソシアネートを含む場合には、これも樹脂成分とする。これら以外の成分は、本明細書及び本特許請求の範囲では、樹脂成分とはしない。以下、発泡体、発泡体の製造方法、発泡体の物性、発泡体の用途について、順に説明する。

≪発泡体≫
＜全体構造＞
本発明に係る発泡体は、好適には独立気泡型である。ここで、該発泡体の発泡体の密度は、１０～２００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１０～１００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１０～５０ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。

＜化学構造＞
（イソシアヌレート環含有率（イソシアヌレート化率））
本発明に係る発泡体におけるイソシアヌレート化率は、２０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることが好ましい。ここで、イソシアヌレート化率は、下式１により算出された値である。

（式１）
イソシアヌレート化率（％）＝Ｐ１／（Ｐ１+Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）×１００

ここで、Ｐ１は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるイソシアヌレート構造に由来するピーク面積である。Ｐ２は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレア構造のＣ＝Ｏに由来するピーク面積である。Ｐ３は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレタン構造及びイソシアヌレート構造のＣ＝Ｏに由来するピーク面積である。Ｐ４は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレタン構造及びウレア構造に含まれるＮ－Ｈに由来するピーク面積である。より詳細には、Ｐ１は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるイソシアヌレート構造に由来するピークの面積であり、波数１４１０ｃｍ^－１近傍のヌレート環に由来するピークの面積である。Ｐ１は、波数が１３８０～１４３０ｃｍ^－１の範囲のピーク面積である。Ｐ１は、原料由来のイソシアネート基が反応してできたイソシアヌレート構造の含有量を示す。Ｐ２は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレア構造のＣ＝Ｏに由来するピーク面積であり、波数が１５９５ｃｍ^－１近傍のウレア結合のＣ＝Ｏに由来するピークの面積である。Ｐ２は、波数が１５５０～１６４０ｃｍ^－１の範囲のピーク面積である。Ｐ２は、原料由来のイソシアネート基が反応してできたウレア構造の含有量を示す。Ｐ３は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレタン構造及びイソシアヌレート構造のＣ＝Ｏに由来するピーク面積であり、波数１７１０ｃｍ^－１近傍のＣ＝Ｏ結合のピークの面積である。Ｐ３は、波数が１６８０～１７３０ｃｍ^－１の範囲のピーク面積である。Ｐ３は、原料由来のイソシアネート基が反応してできたウレタン構造及びイソシアヌレート構造の含有量を示す。Ｐ４は、赤外線分光分析法により得られた発泡体の吸収スペクトルに含まれるウレタン構造及びウレア構造に含まれるＮ－Ｈに由来するピーク面積であり、波数１５１０ｃｍ^－１近傍のＮ－Ｈに由来するピークの面積である。Ｐ４は、波数が１４７０～１５５０ｃｍ^－１の範囲のピーク面積である。Ｐ４は、発泡体に含まれるウレタン構造及びウレア構造の含有量を示し、原料由来のイソシアネート基が反応してできたウレタン構造及びウレア構造の含有量を示す。したがって、Ｐ１～Ｐ４の和は、原料由来のイソシアネート基の反応した総数を示す。このため、イソシアヌレート化率は、反応した原料由来のイソシアネート基のうち、イソシアヌレート構造となったものの割合を示す値である。

≪発泡体の製造方法≫
＜発泡体の原料＞
本発明に係る発泡体の好適な原料は、２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとから得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分と；触媒（三量化触媒を含む）と；難燃剤と；発泡剤と；整泡剤と；を含む樹脂組成物である。尚、該原料として、上記樹脂成分に用いられた成分とは別に、他の成分（例えば、ポリイソシアネート、ポリアミン）を用いてもよい。以下、各原料について詳述する。

（イソシアネート末端化プレポリマー）
イソシアネート末端化プレポリマーは、２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとから得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ここで、該プレポリマーの重量平均分子量は、３００～５０００の範囲であることが好ましく、３００～４０００の範囲がより好ましく、４００～３０００の範囲が更に好ましい。尚、該プレポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、測定することができる（標準ポリマー＝ポリスチレン）。尚、イソシアネート末端化プレポリマーは、例えば、２以上の活性水素を有する化合物のモル数より過剰量のポリイソシアネートを配合することにより得られる（例えば、特許５１２１６９９、特許４８８３４９０）。

・２以上の活性水素を有する化合物
ここで、該プレポリマーの一原料である、２以上の活性水素を有する化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの低分子ジオール、ポリオール、多価フェノール類、ポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオール等を挙げることができる。２以上の活性水素を有する化合物は、ポリオール、ポリアミン及びポリチオールから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリオール及び／又はポリアミンであることが好ましい。以下、順に説明する。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等を挙げることができる。これらの内、ポリエステルポリオールが好適であり、脂肪族ジカルボン酸を一原料としたポリエステルポリオールが特に好適である。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等と、を反応させて得られるものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものを挙げることができる。ポリアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール-ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコール-ポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。
なお、ポリエステルポリオールが脂肪族ジカルボン酸を含む複数種である場合には、当該ポリエステルポリオールの全質量に対する当該脂肪族ジカルボン酸の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを指す。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、ポリエステルポリオールを用いる場合には、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの質量比は、９４：６～５０：５０の範囲であることが好ましく、８０：２０～６０：４０の範囲であることがより好ましい。

多価フェノール類としては、特に限定されず、例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類等が挙げられる。

ポリアミンとしては、特に限定されず、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等を挙げることができる。具体的には、４，４－メチレンビス（N－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、４，４－メチレン－ビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン、トリメチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルー５，５’－ジメチルジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、２，２’，６，６’－テトラエチル－４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンを挙げることができる。

ポリチオールとしては、特に限定されず、例えば、ビス－（２－ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、及びジチオトレイトールが挙げられる。

アルカノールアミンとしては、特に限定されず、例えば、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール－２－ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール－２－ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－ノルマルブチルチルアミノエタノール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－ベンジルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。

ポリオール及び多価フェノール類の水酸基価は、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適であり、８０～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好適であり、１００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好適である。ここで、当該水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じて測定した値である。

ポリチオールのメルカプト価（ＳＨ価）は、５０～１０００ｍｇＫＯＨであることが好適である。ここで、ポリチオールのメルカプト基価は、以下の方法により求められる。メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸－テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４－ジメチルアミノピリジン－テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４－ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間撹拌し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン） 。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ－Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ） 、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍＬ） 、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）

ポリアミンのアミン価は、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適であり、５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。尚、ポリアミンのアミン価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－７：２０１１「プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第７部：塩基性度の求め方（窒素含有量及び全アミン価表示）」に記載の全アミン価の測定方法によって測定する。

アルカノールアミンの水酸基価は、５０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。また、アルカノールアミンのアミン価は、５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好適である。

尚、複数種の２以上の活性水素を有する化合物を組み合わせて使用してもよい。

・ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物である限り限定されず、芳香族、脂肪族及び脂環族のいずれでもよい。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの；３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等；を挙げることができ；また、これらの変性体、誘導体等；を含むことができる。これらポリイソシアネートは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＭＤＩ、ＴＤＩ、又は、ＭＤＩ若しくはＴＤＩの変性体若しくは誘導体が好ましく、モノメリックＭＤＩ及びクルードＭＤＩがより好ましい。

・他の成分
本発明に係るイソシアネート末端化プレポリマーの必須原料は、前述の通り、２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートである。但し、該プレポリマーの末端（例えば主鎖の両端にイソシアネート基、主鎖の一端にイソシアネート基＋側鎖にイソシアネート基、複数の側鎖にイソシアネート基）に２以上のイソシアネート基が存在する限り、プレポリマーの骨格の一部を形成する重合性成分や側鎖等を修飾するための成分等を用いてもよい。尚、上記のように「末端」は、両端のみを意味する訳でなく、骨格のいずれかの箇所に２以上のイソシアネート基を有すればよい概念である。

ここで、イソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分のＮＣＯ％は、１０～３５質量％が好ましく、１５～３０質量％であることがより好適であり、１７～２８質量％であることが特に好適である。尚、該樹脂成分のＮＣＯ％（イソシアネート含有率）は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７「プラスチック－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法 第１部：イソシアネート基含有率の求め方」のＡ法（トルエン／ジブチルアミン、塩酸法）に準拠して測定する。

イソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分の２５℃における粘度は、１００～７，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１２０～６，４００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３５０～５，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。当該粘度を上記範囲とすることにより、高温下での残存重量や体積変化率といった特性と、耐接炎性とをバランスよく発揮させることができる。

（触媒）
触媒としては、三量化触媒を含む。ここで、三量化触媒としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物類；メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、プロポキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルコキシド類；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カプリル酸カリウム、シュウ酸鉄等の有機金属塩類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン等の３級アミン類；エチレンイミンの誘導体；アルカリ金属、アルミニウム、遷移金属類のアセチルアセトンのキレート類、４級アンモニウム塩；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の窒素含有複素環化合物；を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。これらのうち、有機金属塩類や４級アンモニウム塩や窒素含有複素環化合物を使用することがより好ましく、４級アンモニウム塩又は窒素含有複素環化合物を使用することがより好ましい。また、泡化触媒や樹脂化触媒を含んでいてもよい。

泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’－（２－ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－（２－ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等、モルホリン化合物、ピペラジン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ジメチルスズジメルカプチド等の有機金属、チタン－（２－エチルヘキソシド）、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

（難燃剤）
難燃剤としては、赤リンが好適である。更に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを赤リンと組み合わせて用いることが好適である。また、これらの他に、さらにその他の難燃剤を含むことができる。具体的には、リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（ｔ－ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（ｉ－プロピル化フェニル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族縮合リン酸エステル；トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類；２，２－ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２－クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等の含ハロゲン縮合リン酸エステル類；等を挙げることができる。リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、モノリン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩；等を挙げることができる。ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等を挙げることができる。臭素含有難燃剤としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル；オクタブロモジフェニルエーテル；デカブロモジフェニルエーテル；テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ－エポキシオリゴマー、ＴＢＢＡ－ポリカーボネートオリゴマー、ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピールエーテル）、ＴＢＢＡ－ビス（アリールエーテル）等のＴＢＢＡ化合物；ビスフェニルペンタメタン、１，２－ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１,３,５－トリアジン、２，６－ジブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール等の多ベンゼン環化合物；臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン等の臭素化スチレン化合物；エチレンビステトラブロモフタルイミド等のフタル酸化合物；ヘキサブロモシクロドデカン等の環状脂肪族化合物；等を挙げることができる。ホウ素含有難燃剤としては、例えば、ホウ砂；三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素；ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等ホウ酸化合物等を挙げることができる。ホウ素含有難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン；アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等のアンチモン酸塩；ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等のピロアンチモン酸塩；等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。その他の難燃剤としては、公知の難燃剤を用いることができる。その他の難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等の塩素化合物；ヒンダードアミン、メラミンシアヌレート等の窒素化合物；セルロース；等を挙げることができる。

（発泡剤）
発泡剤としては、例えば、水、炭化水素（好適にはＣ４～Ｃ６）、ハイドロフルオロオレフィン、炭酸ガスを挙げることができる。具体的には、シクロペンタン、ＨＦＯ（１３３６ｍｚｚ）、ＨＦＯ（１２３３ｚｄ）を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。前記発泡剤は、水を含んでいてもいなくてもよい。但し、前記発泡剤の少なくとも一が水である場合、前記樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以下であることが好適であり、１質量部以下であることがより好適であり、０．７５質量部以下であることが特に好適である。

（整泡剤）
整泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、例えば、ポリアルキルシロキサン-ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレングラフト共重合体、ポリアルキルシロキサン-ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンリニアブロック共重合体；非イオン系界面活性剤、例えば、フッ素系炭化水素化合物、アクリル-ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、アセチレンジオール化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びしょ糖脂肪酸エステル、等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

（その他の成分）
本発明にかかる樹脂組成物は、上記の成分に加え、更にその他の成分を含有していてもよい。特に、ポリイソシアネートを含有することが好適である。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物である限り限定されず、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれでもよい。例えば、イソシアネート末端化プレポリマーの製造原料として上述したポリイソシアネートが例示できる。特に、ＭＤＩ、又は、ＭＤＩの変性体若しくは誘導体が好ましく、モノメリックＭＤＩがより好ましい。更に、ポリアミンを含有していてもよい。例えば、イソシアネート末端化プレポリマーの製造原料として上述したポリアミンが例示できる。これら以外でも、例えば、４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、ジエチルジアミノトルエン、４，４－フェニレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）が例示できる。また、その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、粘着付与剤、相溶化剤等、添加剤として公知のものを添加することができる。

ここで、ポリイソシアネートを更に含有する場合、プレポリマー（樹脂成分）：ポリイソシアネート比（質量比）は、１０：９０～１００：０であることが好適であり、２０：８０～９７．５：２．５であることがより好適であり、３０：７０～６７．５：２２．５であることが更に好適であり、４０：６０～６５：３５が特に好適であり、４０：６０～６０：４０であることが特に好適である。

尚、樹脂組成物は、例えば、各成分を添加・混合することにより調製することができる。

・イソシアネートインデックス
上述した樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、１５０～８００であることが好適であり、２００～６００であることがより好適であり、２００～５００であることがさらに好適である。ここで、イソシアネートインデックスとは、当該樹脂組成物のすべての活性水素のモル数と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数の比に１００を乗じた値（ＮＣＯのモル数／活性水素のモル数×１００）をいう。

・ポリオールの含有量
上述した樹脂組成物におけるポリオールの含有量は、当該樹脂組成物の全質量を基準として、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下であることを指す。

≪発泡体の製造方法≫
本発明の発泡体は、例えば、イソシアネート末端化プレポリマー、触媒、発泡剤、整泡剤及び難燃剤をあらかじめ混合して樹脂組成物を調製し、発泡及び硬化させることで製造可能である。樹脂組成物の混合方法及びの発泡及び硬化の方法としては公知の方法を用いることができる。尚、吹付工法に用いる場合には、予めイソシアネート基を有しない原料を混合した混合液と、イソシアネート基を有する原料とを、発泡体の施工の直前に吹付装置内で混合して用いることができる。

イソシアネート末端化プレポリマーの配合量は、前記樹脂分の全質量を基準として、好適には１０～１００質量％であり、より好適には１０～９０質量部％であり、更に好適には２０～７５質量％であり、特に好適には３０～６０質量％である。なお、樹脂分とは、上述した樹脂成分と、他の成分としてのポリイソシアネートおよび２以上の活性水素を含む化合物とを含む。

ポリイソシアネートの配合量は、前記樹脂分の全質量を基準として、好適には０～９０質量％であり、より好適には１０～８５質量％であり、更に好適には２５～８０質量％であり、特に好適には４０～７０質量％である。

ポリアミンの配合量は、前記樹脂分の全質量を基準として、０～４０質量％としてもよい。

整泡剤の配合量は、前記樹脂分１００質量部に対して、０．１～１０質量部としてもよい。

三量化触媒の配合量は、前記樹脂分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であり、好適には１．５質量部以上１０．０質量部以下であり、より好適には１．８質量部以上６．０質量部以下である。

樹脂化触媒の配合量は、前記樹脂分１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下であり、好適には０．３質量部以上７．０質量部以下であり、より好適には０．５質量部以上５．０質量部以下である。

泡化触媒の配合量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、０～５質量部としてもよく、好適には０．５～３質量部である。

赤リンの配合量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、０～３０質量部としてもよく、好適には２～２０質量部である。

赤リン以外の難燃剤の配合量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、０～５０質量部としてもよく、好適には１０～４０質量部である。

≪発泡体の物性≫
＜残存重量＞
本発明に係る発泡体の残存重量（６００℃）は、２０重量％以上であることが好適であり、３０重量％以上であることがより好適であり、４０重量％以上であることが更に好適である。尚、残存重量の値は、実施例に記載された方法に従って測定された値である。同様に、本発明に係る発泡体の残存重量（３００℃×３０分間保持）は、６０重量％以上であることが好適であり、７０重量％以上であることがより好適であり、８０重量％以上であることが更に好適である。尚、残存重量の値は、実施例に記載された方法に従って測定された値である。残存重量が上記範囲であると、高温下での難燃材の崩壊が抑制される結果、延焼の拡大を抑制することが可能となる。

＜体積変化率＞
発泡体は、高温下（例えば３００℃）で膨張し易く、且つ、より高温下（例えば４００℃）に晒されると収縮し易い傾向にある。この膨張～収縮までの体積変化率が小さいと、被着体の変形による延焼の拡大が抑制される。したがって、本発明に係る発泡体の体積変化率は、元々の体積を基準として、２００％未満（３００℃）であることが好適であり、１５０％未満（３００℃）であることがより好適であり、１００％（３００℃）未満であることが更に好適である。また、本発明に係る発泡体の３００℃の体積変化率と４００℃の体積変化率の差は、１５０％以内であることが好適であり、１２０％以内であることがより好適であり、１００％以内であることが更に好適である。また、更なる高温下（例えば、５００℃）に晒された場合には、高温時の残渣が重要パラメータとなるため、加熱後どれだけ残ったかが重要因子になる。この観点からは、本発明に係る発泡体の体積変化率は、元々の体積を基準として、±６０％以内（５００℃）であることが好適であり、±４５％以内（５００℃）であることがより好適であり、±３０％（５００℃）以内であることが更に好適である。尚、体積変化率の値は、実施例に記載された方法に従って測定された値である。

＜限界酸素指数＞
本発明に係る発泡体の限界酸素指数は、２７％以上であることが好適であり、２８％以上であることがより好適であり、３０％以上であることが更に好適である。上限値は限定されないが、例えば３６％である。尚、限界酸素指数の値は、実施例に記載された方法に従って測定された値である。

＜難燃性＞
本発明に係る発泡体は、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠し、放射熱強度を５０ｋＷ／ｍ^２として加熱した条件で測定した、２０分経過時の総発熱量が２５ＭＪ／ｍ^２以下とすることができ、８．５ＭＪ／ｍ^２以下が好ましい。

＜耐接炎性＞
本発明に係る発泡体は、実施例に記載の接炎試験を実施した際、断面にクラックが発生しないことが好適である。更に、炭化層の厚さは、好適には２５ｍｍ以下、より好適には１５ｍｍ以下、更に好適には８ｍｍ以下、特に好適には７．５ｍｍ以下である。このような耐接炎性を有している場合、高温下での難燃材の崩壊が抑制される結果、延焼の拡大を抑制することが可能となる。

≪発泡体の用途≫
本発明の発泡体は、建築用途（壁、天井、屋根、床など）や、建具（窓、障子、扉戸、ふすま、欄間など）、石油及びガス運搬用船舶・貯蔵用タンク、車輛（エンジン、バッテリー、天井、フロア、ドアパネルなど）、航空機、輸送機、薬剤運搬用保冷バッグ、冷凍・冷蔵室、プラント施設、及び、冷蔵庫などの電化製品、土留壁の、保温材、 断熱材、冷熱抵抗緩和材や、地盤沈下防止工事や道路建設時の地下充填補強材、トンネルや橋梁、浮桟橋等土木用途注入補修材、不要地下室などの構造部充填材、エネルギー吸収材、防水材、止水材、浮力材等に用いられる。また、木造や鉄筋コンクリート造の建築などでは、断熱施工が容易であるため、吹付工法用の発泡体として用いることができる。

なお、上述した樹脂組成物を二以上に分割してもよい。樹脂組成物を二以上に分割する場合には、樹脂組成物の各成分を二以上に分割した状態では硬化が始まらず、各成分を混合した後で硬化反応が始まるように、各成分を分割すればよい。

本発明の他の態様は、イソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分を含む第１液(主剤)、三量化触媒を含む第２液(硬化剤)、難燃剤、発泡剤および整泡剤を含む、樹脂組成物を形成するための組み合わせまたは反応系であるシステムである。

難燃剤、発泡剤および整泡剤の各成分は、上述の第１液もしくは第２液に含有されてもよいし、第１液および第２液とは別に提供されてもよい。好ましくは、三量化触媒、難燃剤、発泡剤および整泡剤の各成分は上述の第２液に含有される。樹脂組成物を形成するためのシステムは、上述の第１液を収容する第１容器と上述の第２液を収容する第２容器とを備えた装置、例えばコーキングガンまたはスプレー式容器として提供される。

＜＜樹脂組成物の作製＞＞
＜原料＞
（プレポリマー）
・ポリオールＡ－１：フタル酸エステルポリオール（ｐ－フタル酸／ジエチレングリコール）（ＯＨＶ＝２５０，官能基数：２）
・ポリオールＡ－２：フタル酸エステルポリオール（ｐ－フタル酸／ジエチレングリコール＋テトラエチレングリコール）（ＯＨＶ＝２００，官能基数：２）
・ポリオールＡ－３：脂肪族変性／フタル酸エステルポリオール（アジピン酸＋ｐ－フタル酸／ジエチレングリコール）（ＯＨＶ＝２５０，官能基数：２）
・ポリオールＡ－４：ポリプロピレングリコール（ＯＨＶ＝２４０，官能基数：３）
・ポリオールＡ－５：ポリブタジエンポリオール（ＯＨＶ＝７７，官能基数：２）
・ポリオールＡ－６：アジピン酸エステルポリオール（アジピン酸／ジエチレングリコール）（ＯＨＶ＝１１２，官能基数：２）
・ポリアミンＢ－１：４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）（アミン価：５２６）
・ポリイソシアネートＩ－１：モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％：３３．５％）
・ポリイソシアネートＩ－２：クルードＭＤＩ（ＮＣＯ％：３１．４％）
・ポリイソシアネートＩ－３：ＴＭ－５０（モノメリックＭＤＩ／ＴＤＩ＝５０：５０混合物、ＮＣＯ：３９．５％）
（ポリイソシアネート）
・ポリイソシアネートＩ－２：クルードＭＤＩ（ＮＣＯ％：３１．４％）
（ポリアミン）
・ポリアミンＢ－１：４，４－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）（アミン価：５２６）
・ポリアミンＢ－２：ジエチルジアミノトルエン（アミン価：４８６）
・ポリアミンＢ－３：４，４－フェニレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）（アミン価：６３７）
（三量化触媒）
・ＣＴ－１：４級アンモニウム塩(酢酸テトラアルキルアンモニウム塩)
・ＣＴ－２：酢酸カリウム
・ＣＴ－３：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）
・ＣＴ－４：１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン
・ＣＴ－５：４級アンモニウム塩（２－エチルヘキサン酸テトラアルキルアンモニウム塩）
・ＣＴ－６：２－エチルヘキサン酸カリウム（有機金属塩類）
（樹脂化触媒）
・ＣＰ－１：ジメチルスズジメルカプチド（Ｓｎ系触媒）
（泡化触媒）
・ＣＦ－１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール
（難燃剤）
・ＦＬ－１：赤リン
・ＦＬ－２：ＴＣＰＰ（ハロゲン含有リン酸エステル）
・ＦＬ－３：ＰＦＲ（リン酸エステル）
・ＦＬ－４：ポリリン酸アンモニウム（リン酸塩）
・ＦＬ－５：ポリ（ペンタブロモフェニルアクリレート）（臭素系）
・ＦＬ－６：ホウ酸亜鉛（ホウ素系）
・ＦＬ－７：三酸化アンチモン（アンチモン系）
・ＦＬ－８：水酸化アルミニウム（金属水酸化物）
（発泡剤）
・ＦＡ－１：ハイドロフルオロオレフィン
・ＦＡ－２：水
（整泡剤）
・ＦＳ－１：シリコーン系界面活性剤

＜プレポリマーの調製＞
メカニカルスターラー、アンカー式攪拌翼、窒素導入管を取り付けた５Ｌのポリエチレン製容器に、表１～表１１のポリイソシアネートを２５℃で所定量仕込み、イソシアネートの液温を２５℃とした。ここに、表１～１１に示すポリオール及び／又はポリアミンを、液温が８０℃を超えないように、段階的に所定量を投入した。ポリオールポリオール及び／又はポリアミンの投入が完全に終了した時点から、攪拌速度６０ｒｐｍで２時間攪拌し、上記のイソシアネートとポリオール及び／又はポリアミンを反応させることで、イソシアネート末端プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを含む樹脂成分のＮＣＯ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１ （Ａ法）に準拠して測定を行い、所定のＮＣＯ基含有量となっていることを確認した。また、イソシアネート末端プレポリマーを含む樹脂成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）をＪＩＳ Ｋ ７１１７－２に準拠して測定した。

＜樹脂組成物の作製＞
５００ｍＬポリプロピレン製ディスポカップに、三量化触媒、泡化触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤、その他の添加物（場合によりポリアミン）を、表１～１１に示した各実施例及び比較例の配合量を秤取り、各実施例及び比較例の混合液とした。各混合液を、プロペラ式攪拌翼を取り付けた攪拌機を用い、２０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合を行い、各実施例及び比較例の第一組成物を得た。１０℃の冷却炉にいれ、得られた第一組成物と、表１～１１に記載の配合量を秤取った第二組成物（プレポリマーと場合によりポリイソシアネート）をそれぞれ個別に１０±１℃になるまで冷却した。各実施例及び比較例の第一組成物及び第二組成物を、プロペラ式攪拌翼を取り付けた攪拌機を用いて、２０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡、硬化させ、各実施例及び比較例の発泡体を得た。なお、各実施例の第二組成物は、ポリオールを実質的に含まないことを確認した。

＜＜評価＞＞
＜イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）＞
各実施例及び比較例の第一組成物および第二組成物について、イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）を算出した。得られた結果を表１～１１に示した。
＜イソシアヌレート化率の測定＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体を、フーリエ変換赤外分光分析器（ＦＴ－ＩＲ、日本分光社製型式ＦＴ／ＩＲ－４２００）を用いて、赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、ダイヤモンドプリズムを使用したＡＴＲ法で行い、積算回数を５０回として測定した。発泡体中のイソシアヌレート基含有量を、式（１）から算出した。測定は、発泡のライズ方向に対して、上部、中心部、底部の３点で測定し、平均値を示した。結果を表１～１１に示した。

＜残存重量（６００℃）の測定＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体の中心部から３～５ｍｇを採取し、アルミニウムパンの中にサンプルを充填し、ＴＧ／ＤＴＡ測定器（ＳＩＩ社製型式ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、２５℃～６００℃の温度領域について、サンプルの重量減少挙動を観測し、６００℃でのサンプルの残量重量から、サンプルの残存量（％）を求めた。測定は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、乾燥空気気流下（流速：２５０ｍｍ／ｍｉｎ）として行った。結果を表１～１１に示した。

＜残存重量（３００℃×３０分間保持）の測定＞
サンプルの採取の仕方及びサンプル量は、＜残存重量（６００℃）の測定＞と同一である。尚、測定は、２５℃から３００℃までは２０℃／分で昇温し、３００℃で３０分間サンプルを加熱保持し、残存重量を求めた。

＜限界酸素指数の測定＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体から、スキン層を取り除き、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１ｃｍのサンプルを１０個切り出した。キャンドル燃焼試験機（東洋精機製作所）に、サンプルをガラス管内に治具で固定して垂直に立てた。その後、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２に基づき、サンプル上端にガスバーナーで着火し、着火時間と延焼距離から、燃焼するのに必要な最低限の酸素濃度（臨界酸素指数）を求めた。

＜総発熱量（５０ｋＷ×２０分）測定＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体の中心部から、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ５ｃｍとなるようにサンプルを切り出し、ＩＳＯ５６６０（建築基準法第２号）の規格に従い、発泡体のコーンカロリーメーター試験を実施し、サンプルの総発熱量及び最大発熱速度を測定した。測定は、放射熱量５０ｋＷ／ｍ^２、加熱時間２０分とした。結果を表１～１１に示した。

＜体積変化率（３００℃、４００℃、５００℃）＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体の中心部から、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ５ｃｍとなるようサンプル（未加熱サンプル）を切り出し、３００℃に加熱した電気炉内に５分間静置し、体積変化率を測定した。未加熱サンプルの体積を１００％とし、３００℃加熱後の体積を測定し、３００℃加熱後の体積から未加熱サンプルの体積を引いた値を、未加熱サンプルの体積で除して１００を乗じた値を３００℃での体積変化率とした。同様に、未加熱のサンプルを、４００℃に加熱した電気炉内に５分間静置し、体積変化率を測定した。未加熱サンプルの体積を１００％とし、４００℃加熱後の体積を測定し、４００℃加熱後の体積から未加熱の体積を引いた値を、未加熱の体積で除して１００を乗じた値を４００℃での体積変化率とした。更に、未加熱のサンプルを、５００℃に加熱した電気炉内に５分間静置した。そして、未加熱サンプルの体積を１００％とし、５００℃加熱後の体積を測定し、５００℃加熱後の体積から未加熱サンプルの体積を引いた値を、未加熱サンプルの体積で除して１００を乗じた値を５００℃での体積変化率とした。膨張した場合は正の値を示し、収縮した場合は負の値を示す。結果を表１～１１に示した。

＜接炎試験＞
発泡後２４時間経過した発泡体から、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｃｍの直方体を切り出した。このサンプルを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの金網上に乗せ、ガスバーナーでサンプルの表面に３分間接炎した。燃焼ガスは、純度９９．５％以上のメタンガスを使用し、燃焼ガスは０．２ＭＰａで供給し、青白い火炎となるようにした。火の高さは５ｃｍとし、炎とサンプル表面の間隔は１ｃｍで実施した。接炎後、サンプルを半分に切り、断面のクラックの有無を目視にて、黒く炭化した部分の最大距離を炭化層の深さとして、それぞれ計測した。結果を表１～１１に示した。

＜密度＞
発泡後２４時間経過した各実施例及び比較例の発泡体の見かけの密度をＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム－見掛け密度の求め方」に記載の方法で測定した。結果を表１～１１に示した。

≪判定基準≫
■イソシアヌレート化率
３５より大きい： ２点
３０以上３５以下： １点
３０より小さい： ０点
■総発熱量
７以上： ３
７より大きい１０以下： ２点
１０より大きい１５以下： １点
１５より大きい 又は測定不可： ０点
■残存重量
（１）６００℃
５０以上： ５
４０以上５０未満： ４点
３０以上４０未満： ３点
２０以上３０未満： ２点
１０以上２０未満： １点
１０未満： ０
（２）３００℃×３０分間保持
８０％以上： ３点
７０％以上８０％未満： ２点
６０％以上７０％未満： １点
６０％未満： ０点
■体積変化率
・３００℃
１００％未満： １点
１００％以上： ０点
・４００℃
３００℃との差が１００％以内： １点
３００℃との差が１００％より上： ０点
・５００℃
±３０％以内： １点
＋３０％より上、又は３０％未満： ０点
■クラックの有無
〇： １点
×： ０点
■炭化層の深さ
５ｍｍ未満： ３点
５ｍｍ以上１２ｍｍ未満： ２点
１２ｍｍ以上２５ｍｍ未満： １点
２５ｍｍ以上： ０点
≪総合判定≫
◎： １６点以上
〇： １０～１５点
△： ８～９点
×： ７点以下

Claims (12)

1. ２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる、少なくとも２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端化プレポリマーを含む樹脂成分と；三量化触媒と；難燃剤と；発泡剤と；整泡剤と；を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分の２５℃における粘度が、１００～７，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記三量化触媒が、前記樹脂成分の１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下配合されている請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂成分におけるＮＣＯ％が１０～３５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物は、前記イソシアネート末端化プレポリマーとは異なるポリイソシアネート及び／又はポリアミンを更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記２以上の活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリアミン及びポリチオールから選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記三量化触媒が、４級アンモニウム塩又は窒素含有複素環化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記発泡剤は、水を含まないか、水を含んでいる場合には前記樹脂成分１００質量部に対して２質量部以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 前記樹脂組成物は、赤リンを更に含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記樹脂組成物は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一の難燃剤を更に含有する、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる発泡体。
12. 前記発泡体におけるイソシアヌレート化率が、２０％以上５０％以下である、請求項１１に記載の発泡体。
    
    

Images