JP2022012568A - 被覆電線シール用組成物及び被覆電線 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れた硬化物が得られる被覆電線シール用組成物、及び該組成物で被覆された被覆電線を提供する。【解決手段】２－シアノアクリレート化合物を含有する被覆電線シール用組成物であって、２－シアノアクリレート化合物は、その全量１００質量％に対し、５０質量％よりも多く９９質量％以下の、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートと、１質量％以上５０質量％未満の、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートとを含有する被覆電線シール用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シアノアクリレート化合物を含有する被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線に関する。より詳細には、自動車、家電製品及びオフィスオートメーション（ＯＡ）機器等の各種電気系統の配線や各種屋外及び屋内配線における被覆電線のシール剤として広く利用される組成物、及び、前記組成物で被覆された被覆電線に関するものである。
自動車、家電製品及びＯＡ機器等には、各種電気系統が電線により配線されており、その配線には被覆電線が用いられている。被覆電線は、導線と被覆物との隙間にガスや水分が侵入し、導線自身が腐食により断線したり、さらに電線に連結されている精密部品を劣化させ、上記機器の誤動作を引き起こすことがあった。
これらトラブルを回避するために、従来、被覆電線の被覆部と露出部の境界部に被覆電線シール用組成物を施し、その隙間を充填固着して気密性を高める方法がとられている。かかる被覆電線シール用組成物としては、特許文献１又は２に記載のものが既に知られている。
特許文献１には、アルキル－２－シアノアクリレート、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートからなる被覆電線シール用組成物が記載されている。
特許文献２には、主鎖の炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル－２－シアノアクリレートを１０質量％以上含む２－シアノアクリレートを含有してなる被覆電線シール用組成物が記載されている。
特開平９－１１８８３９号公報 国際公開第２０１８／２１６７３７号
本発明の目的は、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れた硬化物が得られる被覆電線シール用組成物、及び該組成物で被覆された被覆電線を提供することである。
本発明は、その一局面によれば、２－シアノアクリレート化合物を含有する被覆電線シール用組成物であって、前記２－シアノアクリレート化合物は、前記２－シアノアクリレート化合物の全量１００質量％に対し、５０質量％よりも多く９９質量％以下の、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートと、１質量％以上５０質量％未満の、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートとを含有する、被覆電線シール用組成物を提供する。
本発明の実施形態によれば、本発明の組成物は、３０本の銅線が撚られてなる直径２．５ｍｍの導体部に、外径３．５ｍｍとなるようにポリ塩化ビニルが被覆された被覆電線の先端部側を、前記組成物の硬化物でシールし、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠し、直径２ｍｍのマンドレルに巻いたときに、前記被覆電線に割れ又はクラックが発生しない。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の組成物の上記硬化物の２３℃における貯蔵弾性率は、０．５×１０５Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の組成物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートをさらに含有する。
本発明の更に別の実施形態によれば、本発明の組成物は、さらに、着色剤を含有する。
本発明の更に別の実施形態によれば、本発明の組成物は、さらに、クラウンエーテルを１０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下含有する。
本発明は、他の局面によれば、上記本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線を提供する。
本発明によれば、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れた硬化物が得られる被覆電線シール用組成物、及び被覆電線シール用組成物の硬化物を備えた被覆電線が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方又はいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方又はいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれか一方を意味する。
１． ２－シアノアクリレート化合物
本発明の被覆電線シール用組成物は、２－シアノアクリレート化合物を主たる接着性成分として含有してなる。
本発明の被覆電線シール用組成物は、２－シアノアクリレート化合物として、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートを主成分として含有し、これに加えて、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートを含有する。
１－１．エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレート
エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートとしては、アルコキシアルキル－２－シアノアクリレート及び環状アルキルエーテルの２－シアノアクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「エステル残基」とは、当該化合物におけるエステル結合以外の部分、すなわち、２－シアノアクリレートにエステル結合した-CO-O-Rで示される基のうちの-Rで示される部分のことである。
アルコキシアルキル－２－シアノアクリレートとしては、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１２のものが好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１０のものがより好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が２～８のものがさらにより好ましい。アルコキシアルキル－２－シアノアクリレートの具体例としては、メトキシエチル－２－シアノアクリレート、エトキシエチル－２－シアノアクリレート、プロポキシエチル－２－シアノアクリレート、イソプロポキシエチル－２－シアノアクリレート、ブトキシエチル－２－シアノアクリレート、ヘキシロキシエチル－２－シアノアクリレート、２－エチルヘキシロキシエチル－２－シアノアクリレート、ブトキシエトキシエチル－２－シアノアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチル－２－シアノアクリレート、２－エチルヘキシロキシエトキシエチル－２－シアノアクリレート、メトキシプロピル－２－シアノアクリレート、メトキシプロポキシプロピル－２－シアノアクリレート、メトキシプロポキシプロポキシプロピル－２－シアノアクリレート、エトキシプロピル－２－シアノアクリレート及びエトキシプロポキシプロピル－２－シアノアクリレート等が挙げられる。
環状アルキルエーテルの２－シアノアクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル－２－シアノアクリレート等が挙げられる。
エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートは、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メトキシエチル－２－シアノアクリレート、エトキシエチル－２－シアノアクリレート及びブトキシエチル－２－シアノアクリレート等のアルコキシ基の炭素数が１～８のアルコキシエチル－２－シアノアクリレートを使用することが、入手容易で安定性に優れるため好ましく、エトキシエチル－２－シアノアクリレートが特に好ましい。
本発明の被覆電線シール用組成物において、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートの含有量は、２－シアノアクリレート化合物の全量を１００質量％として、５０質量％よりも多く９９質量％以下であり、好ましくは、５１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、６０質量％以上９５質量％以下の範囲であり、さらにより好ましくは、６５質量％以上９５質量％以下である。エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートの含有量が５０質量％よりも多い場合、被覆電線シール用組成物の弾性率が高すぎず、耐屈曲性が良好になり、また、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性も良好になる。エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートの含有量が９９質量％以下の場合、被覆電線シール用組成物の耐冷熱衝撃性が良好になる。
１－２．アルキル２－シアノアクリレート
本発明の被覆電線シール用組成物は、２－シアノアクリレート化合物として、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートに加えて、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートを含有する。これら２種のアルキル２－シアノアクリレートは、１種単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。
本発明の被覆電線シール用組成物において、上記２種のアルキル２－シアノアクリレートの含有量は、２－シアノアクリレート化合物の全量を１００質量％として、１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは、１質量％以上４９質量％以下であり、より好ましくは、５質量％以上４０質量％以下であり、さらにより好ましくは、５質量％以上３５質量％以下である。上記２種のアルキル２－シアノアクリレートの含有量が５０質量％未満の場合、被覆電線シール用組成物の弾性率が高すぎず、耐屈曲性が良好になり、また、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性も良好になる。上記アルキル２－シアノアクリレートの含有量が１質量％以上の場合、被覆電線シール用組成物の耐冷熱衝撃性が良好になる。
本発明の被覆電線シール用組成物は、本発明の目的を損なわない限り、アルキル２－シアノアクリレート化合物として、上記以外の他のアルキル２－シアノアクリレート化合物を含有してもよい。
かかる他の２－アルキルシアノアクリレート化合物としては、例えば、メチル－２－シアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、ｎ－プロピル－２－シアノアクリレート、２－ブチル－２－シアノアクリレート、イソブチル－２－シアノアクリレート（２－メチルプロピル－２－シアノアクリレート）、ｎ－ヘキシル－２－シアノアクリレート、ｎ－ヘプチル－２－シアノアクリレート、１－メチルペンチル－２－シアノアクリレート、ｎ－オクチル－２－シアノアクリレート、２－オクチル－２－シアノアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノアクリレート、ｎ－ノニル－２－シアノアクリレート、イソノニル－２－シアノアクリレート、ｎ－デシル－２－シアノアクリレート、イソデシル－２－シアノアクリレート、ｎ－ウンデシル－２－シアノアクリレート、ｎ－ドデシル－２－シアノアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の被覆電線シール用組成物における２－シアノアクリレート化合物全体の含有量は、硬化速度を損なうことなく、硬化物の貯蔵弾性率を後述する所定の範囲内にし易くする観点から、被覆電線シール用組成物の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％～９０質量％であることがより好ましい。
２．１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート
本発明の被覆電線シール用組成物は、得られる硬化物における耐熱性や柔軟性を付与するために、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートを含有することができる。
１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、種々のものが使用できるが、組成物の安定性、及び、２－シアノアクリレート化合物の接着性に悪影響を及ぼす恐れのあるアミノ基等の官能基を含有しないものが好ましい。１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数の上限は特に限定されないが、例えば、６以下とすることができる。
１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔市販品としては、ＮＫエステル１Ｇ（商品名、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔アクリレート：アロニックスＭ－２４０（商品名、東亞合成（株）製）等、メタクリレート：ＮＫエステル４Ｇ，９Ｇ，１４Ｇ，２３Ｇ（商品名、新中村化学工業（株）製）等〕、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－２２０（商品名、東亞合成（株）製）等〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＮＰ－Ａ（商品名、共栄社化学（株）製）等〕、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ（商品名、共栄社化学（株）製）等〕、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－２１１Ｂ（商品名、東亞合成（株）製）等〕、３－（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＧ－２０１Ｐ（商品名、共栄社化学（株）製）等〕、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート〔ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（商品名、共栄社化学（株）製）等〕、下記式（Ａ）で表されるポリエステル（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ－２２０，６２０（商品名、日本化薬（株）製）等〕、ウレタン（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－１１００，１２００（商品名、東亞合成（株）製）等〕、並びに、ビスフェノールＡ－ジエポキシ－（メタ）アクリル酸付加物〔ビスコート＃５４０（商品名、大阪有機化学工業（株）製）等〕等が挙げられる。
Figure 2022012568000001
式（Ａ）において、ｍＡ＋ｎＡの平均値は、２～４である。
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－３０５（商品名、東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－３０９（商品名、東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－３２１（商品名、東亞合成（株）製）等〕、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〔ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ，ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業（株）製）等〕等が挙げられる。
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート〔アロニックスＭ－４５０（商品名、東亞合成（株）製）等〕があり、１分子中に５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）〕、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０，３０，６０，１２０９（商品名、日本化薬（株）製）〕等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、式（Ａ）で表されるアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用すると、得られる硬化物が適度な柔軟性を有するため好ましい。
１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートの含有量は、得られる硬化物の耐水性及び耐冷熱衝撃性の観点から、被覆電線シール用組成物の全質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％～３５質量％であることがより好ましい。
３．重合開始剤
本発明の被覆電線シール用組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
特に、本発明の組成物が上記１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレート成分を含有する態様においては、当該（メタ）アクリレート成分の重合を促進させるラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく挙げられ、熱ラジカル重合開始剤がより好ましく挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の含有量は、貯蔵安定性の観点から、本発明の組成物の全質量に対し、０．１質量％～１質量％であることが好ましく、０．３質量％～０．６質量％であることがより好ましい。
４．硬化促進剤
本発明の被覆電線シール用組成物は、２－シアノアクリレート化合物の硬化促進剤を含有してもよい。
該硬化促進剤としては各種の重合促進剤が使用できるが、アニオン重合促進剤が好ましい。
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、シラクラウンエーテル及びその誘導体、カリキサレン誘導体等が挙げられ、このうち、クラウンエーテルが好ましい。
硬化促進剤がクラウンエーテルである場合、その含有量は、貯蔵安定性の観点から、本発明の組成物の全質量に対し、１０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
５．その他の成分
本発明の被覆電線シール用組成物は、上記成分以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が挙げられ、具体的には、増粘剤、可塑剤、安定剤、着色剤、希釈剤、充填剤（シリカ粒子など）等が挙げられる。
また、その他の成分の含有量は、特に制限はないが、本発明の組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
安定剤としては、公知の重合抑制剤、重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノンや亜硫酸ガス等が挙げられる。
着色剤としては、染料及び顔料等が挙げられ、被覆電線の電線の被覆材料の着色に用いられているもの、例えば、特開２０１６－０１１３６６号公報に記載のものを使用することができる。
６．被覆電線シール用組成物の物性
本発明の被覆電線シール用組成物は、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れる硬化物を与える。この硬化物の耐屈曲性とは、具体的には、本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物で先端部がシールされてなる被覆電線の前記先端部側を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠し、直径２ｍｍのマンドレルに巻いたときに、前記被覆電線に割れ又はクラックが発生しない程度のものを意味する。ここで、被覆電線とは、３０本の銅線が撚られてなる直径２．５ｍｍの導体部に、外径３．５ｍｍとなるようにポリ塩化ビニルが被覆されてなるものを意味する。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）は国際規格ＩＳＯ １５１９ （１９７３）に対応する。
また、本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物は、２３℃における貯蔵弾性率が、０．５×１０５Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましい。硬化物の貯蔵弾性率が上記下限値以上であることにより、脆性破壊に対する抵抗性が良好になり、上記上限値以下であることにより靭性が良好になる。これにより、硬化物の耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性が良好になるので、好ましい。
上記耐屈曲性及び貯蔵弾性率は、本発明によれば、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートと、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートとを上記所定量の範囲内で配合して２－シアノアクリレート化合物を構成すること、及び、必要に応じて、上記のように構成された２－シアノアクリレート化合物に、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートを上記所定量の範囲内で配合することによって達成することができる。
７．使用方法
本発明の被覆電線シール用組成物は、１本の導線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの、数本の導線を撚った撚線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの等、種々の被覆電線に使用可能である。
具体的には、被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物で被覆し、該組成物を硬化させることにより、被覆電線露出部周辺のシールが可能である。
被覆方法としては、種々の方法が採用でき、例えば、被覆電線の露出部及びその周辺に本発明の組成物を塗布或いは注入する方法、又は被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物に浸す方法等を挙げることができる。
被覆した本発明の組成物の硬化方法としては、シアノアクリレート系接着剤で通常採用される方法が適用でき、通常は放置することにより空気中の水分により硬化し、又、硬化速度が充分でないときは、被覆部分を、アニオン重合開始剤であるアミン、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルアニリン、トリエタノールアミン〔市販品としては、ａａアクセラレータ（商品名、東亞合成（株）製）等がある〕等を噴霧し、硬化促進させることもできる。
本発明の組成物は、これが導線と被覆物の隙間に容易に浸透して、被覆電線を充分にシールすることができる粘度を備えるように調製することが好ましい。本発明の組成物は、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ～１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４ｍＰａ・ｓ～６０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ～３５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。本発明の組成物が、このような粘度を備える場合、作業性に優れるため好ましく、また、被覆電線の露出部及びその周辺を該組成物に浸す方法を採用することができる点でも好ましい。
より具体的には、被覆電線の被覆物を剥がした導線を特定の部品と加締め、この被覆電線の露出部及びその周辺を、本発明の組成物に浸す。被覆電線の露出部及びその周辺を浸す時間としては、使用する組成物の種類によって適宜選択すればよいが、通常は数秒～３０秒程度である。
この硬化速度は、上記した硬化促進剤、重合抑制剤等の配合割合を調節することにより調整することができる。
８．被覆電線
本発明の被覆電線は、本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線であり、好ましくは、本発明の被覆電線シール用組成物の硬化物でシールされた被覆電線である。
本発明の被覆電線シール用組成物は、被覆電線、特に被覆電線の末端やスプライス部等において、電線が露出している部分をシールするために好適に用いることができ、２以上の被覆電線を電気的に接続している電線露出部分をシールするためにより好適に用いることができる。
前記電線露出部分は、被覆電線の末端であっても、中間部分であってもよい。
また、本発明の被覆電線シール用組成物は、被覆電線と他の部材（コネクタ、端子、保護具、成形具、固定具、基板等）との接続部分におけるシールにも好適に用いることができる。
前記被覆電線における電線としては、特に制限はなく、公知の電線を用いることができる。電線の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、これらの合金等が挙げられる。
また、電線は、単線であっても、複数素線であってもよいが、複数素線であることが好ましい。
前記被覆電線における被覆材料は、特に制限はなく、公知の被覆材料を用いることができる。
被覆材料としては、絶縁性の材料であることが好ましい。
また、被覆材料としては、樹脂を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。
前記被覆電線における断面形状、長さ、被覆の厚さ等については、特に制限はなく、適宜選択することができる。
本発明の被覆電線は、特に限定されないが、自動車、家電製品及びＯＡ機器等のワイヤーハーネスが好適に挙げられ、自動車のワイヤーハーネスが特に好適に挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
被覆電線シール用組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率の測定方法
ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を使用して、下記のように測定した。
上下パラレルプレートの両面に硬化促進剤溶液（５質量％Ｎ，Ｎ’－ジメチルパラトルイジンのエタノール溶液）を塗布して乾燥させた後、下部プレートに適量の組成物を塗布して、直ちに上部プレートを降下させた。その後、２５℃で２時間放置し、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、初期ギャップ３００μｍの条件で２３℃における貯蔵弾性率を測定した。
実施例１～７、及び、比較例１～７
表１に示す成分を表１に示す配合割合で常法により混合し、被覆電線シール用組成物を調製した。
評価
得られた被覆電線シール用組成物について、以下の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電線シール性試験（湿熱試験、冷熱衝撃試験及び耐熱試験）
軟質ポリ塩化ビニル被覆導線（導線の直径：３０本の銅線が撚られたものの直径２．５ｍｍ，被覆塩ビの外径３．５ｍｍ）の被覆ポリ塩化ビニルを先端から１５ｍｍ剥ぎ、その先端から３０ｍｍを被覆電線シール用組成物に約２秒浸した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下１日以上養生して硬化させた。
上記シールした被覆電線について、８０℃、湿度９５％ＲＨの湿熱環境下に、５０時間暴露したものについて、電線シール性試験を行った（湿熱試験）。
一方、上記シールした被覆電線について、－４０℃３０分～１２０℃３０分の冷熱衝撃に１００サイクル供したものについても、上記と同様に電線シール性試験を行った（冷熱衝撃試験）。
更に上記シールした被覆電線について、１２０℃に９６時間暴露したものについても、上記と同様に電線シール性試験を行った（耐熱試験）。
電線シール性試験は、被覆電線のシール処理していない側から以下に示す所定の圧力の圧縮空気を送り、被覆電線の先端を水につけて空気漏れの有無を確認した。
空気漏れが生じた気密圧に応じて、Ａ～Ｅで評価した。
Ａ：気密圧０．５ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｂ：気密圧０．３ｋｇ／ｃｍ２以上、０．５ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：気密圧０．１ｋｇ／ｃｍ２以上、０．３ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｄ：気密圧０．１ｋｇ／ｃｍ２未満
屈曲試験（曲げ耐性試験）
上記シールした被覆電線のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）の耐屈曲性の記載に基づき、以下の装置を用いて測定し、以下の評価基準で目視により評価した。なお、割れとは、被覆電線の電線の露出が目視で確認できる断裂を意味し、クラックとは、割れに至らないが目視で確認できる断裂を意味する。
＜試験装置＞
オールグッド社製円筒形マンドレル屈曲試験機
マンドレル径：２ｍｍΦ
＜評価基準＞
Ａ：割れ及びクラックなし
Ｂ：割れはなく、クラックのみあり
Ｃ：割れ及びクラックの両方あり
Figure 2022012568000002
また、表１における下記用語の詳細を以下に示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ－６２０：前記式（Ａ）（式中、ｍＡ＋ｎＡ＝４）で表されるアクリレート化合物の商品名、日本化薬（株）製
Ｍ－３２１：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３２１（商品名）（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート）
パーブチルＺ：ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの商品名、日油（株）製
パークミルＨ：芳香族（クメン）ハイドロパーオキサイドの商品名、日油（株）製
カヤセットＲｅｄ Ｂ：日本化薬（株）製カヤセットＲｅｄ Ｂ（商品名）（アントラキノン系色素）
カヤセットＢｌｕｅ Ａ－２Ｒ：日本化薬（株）製カヤセットＢｌｕｅ Ａ－２Ｒ（商品名）（Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３）
表１に示すように、実施例１～７の被覆電線シール用組成物は、硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が０．５×１０５Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下の範囲にあり、比較例１～７の組成物に比べ、得られる硬化物において、高温多湿条件での耐水性、耐冷熱衝撃性及び耐熱性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れる。
本発明の被覆電線シール用組成物は、作業性に優れ、かつその硬化物は、耐熱性、耐湿熱性及び耐冷熱衝撃性に優れるだけでなく、耐屈曲性にも優れ、良好な電線シール性を備えるため、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の各種電気系統の配線や各種屋外及び屋内配線の電線シール剤として広く利用され得るものである。

Claims (7)

  1. ２－シアノアクリレート化合物を含有する被覆電線シール用組成物であって、
    前記２－シアノアクリレート化合物は、前記２－シアノアクリレート化合物の全量１００質量％に対し、５０質量％よりも多く９９質量％以下の、エステル残基にエーテル結合を有する２－シアノアクリレートと、１質量％以上５０質量％未満の、イソプロピルシアノアクリレート及びｎ－ブチルシアノアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルキル２－シアノアクリレートとを含有する、被覆電線シール用組成物。
  2. ３０本の銅線が撚られてなる直径２．５ｍｍの導体部に、外径３．５ｍｍとなるようにポリ塩化ビニルが被覆された被覆電線の先端部側を、前記組成物の硬化物でシールし、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠し、直径２ｍｍのマンドレルに巻いたときに、前記被覆電線に割れ又はクラックが発生しない、請求項１に記載の被覆電線シール用組成物。
  3. 前記硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、０．５×１０５Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の被覆電線シール用組成物。
  4. １分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートをさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
  5. さらに、着色剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
  6. さらに、クラウンエーテルを１０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆電線シール用組成物の硬化物を備える被覆電線。
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