JP2021528245A - 乳酸アルキルを添加された触媒、その調製および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素と、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素と、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とを含んでいる触媒にあり、ここで、Ｒ_１は、１〜１２個の炭素原子を含んでいる炭化水素基であり、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子と、炭化水素基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選択され、Ｘは、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合のほかは酸素原子または硫黄原子から選択され、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合にはＸは酸素原子であり、Ｙは、水素原子、炭化水素基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるもの、または-Ｃ（Ｏ）Ｒ_４部分とから選択され、Ｒ_４は、水素原子と、炭化水素基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選択される。
【化１】

Description

本発明は、有機化合物によって添加物含浸させられた触媒、同触媒を調製する方法および水素化処理および／または水素化分解の分野におけるその使用に関する。

通常、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理のための触媒は、そこに含有される硫黄ベースまたは窒素ベースの化合物を取り除いて、例えば、石油製品を、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはガスオイル、家庭用燃料油、ジェット燃料）のために要求される仕様（硫黄の含有率、芳香族化合物の含有率等）に一致させる機能を有している。従来の水素化処理触媒は、一般的に、酸化物担体と、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族のその酸化物の形態の金属をベースとする活性相と、さらにリンとを含む。これらの触媒の調製は、一般的に、金属およびリンを担体上に含浸させる工程と、その後の、乾燥および焼成とを含み、この焼成により活性相をその酸化物の形態で得ることが可能となる。水素化処理および／または水素化分解の反応におけるその使用の前に、これらの触媒は、一般的に、硫化に付されて、活性種を形成する。

水素化処理触媒に有機化合物を添加して、それらの活性を向上させることが当業者によって推奨されたが、これは、とりわけ、含浸と、その後の乾燥とを行うが、続いての焼成を行わないことによって調製された触媒の場合である。これらの触媒は、しばしば、「添加物含浸乾燥触媒（additive-impregnated dried catalysts）」と呼ばれる。

多くの文献に、添加物としての種々の範囲の有機化合物の使用が記載されており、例えば、窒素ベースの有機化合物および／または酸素ベースの有機化合物がある。

酸素ベースの有機化合物の系統において、モノオール、ジオールまたはポリオール（これらはエーテル化されてもよい）の使用が特許文献１〜６に記載されている。

カルボン酸の使用を特許請求している複数の特許も見出される（特許文献７〜８）。特に、特許文献８において、クエン酸、さらには酒石酸、酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリセリン酸、グリコール酸およびヒドロキシ酪酸が記載された。特殊性は、乾燥処理にあり、これは、２００℃未満の温度で行われなければならない。

従来技術は、エステル基を含む添加物にほとんど言及していない（特許文献９、１０）。

特許文献１１には、ラクタム、（ラクトンタイプの）環式エステルまたは（オキサシクロアルカンタイプの）環式エーテルの使用が記載されている。

選ばれる化合物にかかわりなく、誘発される改変により、燃料の硫黄および／または窒素の含有率に関する仕様を満たすように触媒の性能を十分に増大させることが常時可能になるとは限らない。さらに、それらを工業的に展開することはしばしば非常に困難である。当該方法が実施するにはあまりに複雑であるからである。

結論として、触媒の製造業者にとって、改善された性能を有する新規の水素化処理および／または水素化分解の触媒を見出すことは必須であるようである。

国際公開第９６／４１８４８号 国際公開第０１／７６７４１号 米国特許第４０１２３４０号明細書 米国特許第３９５４６７３号明細書 欧州特許出願公開第６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報） 国際公開第２００５／０３５６９１号 欧州特許出願公開第１４０２９４８号明細書（特開２００３−２９９９６０号公報） 欧州特許出願公開第０４８２８１７号明細書（特開平４−１５６９４８号公報） 欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７１号公報） 国際公開第２００６／０７７３２６号 米国特許出願公開第２０１４／０３５３２１３号明細書

（概要）
本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、式（Ｉ）：

式中、
・Ｒ_１は、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものである、
・Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる、
・Ｘは、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合のほかは、酸素原子または硫黄原子から選ばれ、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合には、Ｘは酸素原子である、
・Ｙは、水素原子、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものまたはユニット−Ｃ（Ｏ）Ｒ_４から選ばれ、Ｒ_４は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる
の少なくとも１種の化合物とを含んでいる触媒に関する。

本出願人が事実上見出したことは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素とを含有している触媒上で有機添加物として式（Ｉ）の化合物を使用することにより、水素化処理および／または水素化分解の触媒であって、改善された触媒性能を示すものを得ることが可能となることである。

具体的には、本発明による触媒は、添加物含浸させられていない既知触媒および既知の添加物含浸乾燥触媒に対して増大した活性を示す。典型的には、活性を増大させることによって、所望の硫黄または窒素の含有率（例えばＵＬＳＤ、すなわち、ultra-low sulfur diesel（超低硫黄軽油）モードにおける、ガスオイル供給原料の場合には硫黄１０ｐｐｍ）を達成するのに要求される温度が低下させられてよい。同様に、安定性が増大させられる。要求される温度を低減させることによってサイクルタイムが延長されるからである。

一つの変形例によると、式（Ｉ）の化合物は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸イソペンチル、乳酸cis−３−ヘキセニル、乳酸Ｌ−メンチル、乳酸ブチルブチリル、２−メルカプトプロパン酸エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸tert−ブチル、２−ヒドロキシカプロン酸エチルおよび２−ヒドロキシ吉草酸エチルから選ばれる。

別の変形例によると、Ｒ_２はメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子を示す。

好ましい変形例によると、式（Ｉ）の化合物は、乳酸ブチルおよび乳酸ブチルブチリルから選ばれる。

一つの変形例によると、第ＶＩＢ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族金属の酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％であり、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族金属の酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％である。

一つの変形例によると、触媒中の第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１〜０．８である。

一つの変形例によると、触媒は、リンも含有し、リンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で０．１重量％〜２０重量％であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．０５以上である。

一つの変形例によると、式（Ｉ）の化合物の含有率は、触媒の全重量に対して１重量％〜４５重量％である。

一つの変形例によると、触媒は、式（Ｉ）の化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物も含有する。

この変形例によると、有機化合物（１種または複数種）は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレア、アミドの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物、さらにはフラン環を含む化合物、さらには糖から選ばれる。

この変形例によると、式（Ｉ）の化合物以外の有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、ビシン、トリシン、２−フルアルデヒド（フルフラールとしても知られている）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドまたは５−ＨＭＦとしても知られている）、２−アセチルフラン、５−メチル−２−フルアルデヒド、アスコルビン酸、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−エトキシプロパン酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、１−ビニル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ピロリジンジオン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、１−メチル−２−ピペリジジノンおよび４−アミノブタン酸から選ばれる。

一つの変形例によると、触媒は、少なくとも一部、硫化されている。

本発明は、特許請求の範囲において記載されたような本発明による触媒を調製する方法にも関する。

本発明は、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解の方法における本発明による触媒の使用にも関する。

以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, 編集主任 D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）に従って与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。

用語「水素化処理（hydrotreating）」は、水素化脱硫（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）、水素化脱窒（hydrodeazotization：ＨＤＡ）および芳香族化合物の水素化（hydrogenation of aromatics：ＨＯＡ）をとりわけ包含する反応を指す。

（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、以下に説明される少なくとも１種の式（Ｉ）の有機化合物とを含んでいる触媒に関する。

本発明による触媒は、フレッシュな触媒、すなわち、触媒ユニットにおける触媒として、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において前もって使用されていない触媒であってよい。

本発明による触媒は、活性回復触媒（rejuvenated catalyst）であってもよい。用語「活性回復触媒（rejuvenated catalyst）」は、触媒ユニットにおける触媒として、とりわけ水素化処理および／または水素化分解において使用されており、かつ、部分的または全体的なコークの除去、例えば、焼成することによる除去の少なくとも１回の工程（再生）に付されていた触媒を意味する。この再生触媒は、次いで、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を添加物含浸させられて、活性回復触媒が得られる。この活性回復触媒は、１種または複数種の他の有機添加物を含有してよく、他の有機添加物は、式（Ｉ）の化合物の前、その後またはそれと同時に加えられてよい。

前記触媒の水素化機能基は、活性相としても知られるものであり、このものは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素によって提供される。

好ましい第ＶＩＢ族元素は、モリブデンおよびタングステンである。好ましい第ＶＩＩＩ族元素は、非貴金属元素であり、特にコバルトおよびニッケルである。有利には、水素化機能基は、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデン−タングステンの元素の組み合わせによって形成される群から選ばれる。

相当な水素化脱硫または水素化脱窒の活性または芳香族化合物の相当な水素化の活性が望まれる場合、水素化機能基は、有利には、ニッケルとモリブデンとの組み合わせによって提供される：モリブデンの存在中のニッケルとタングステンとの組み合わせも有利であってよい。供給原料、例えば、減圧蒸留液またはより重質な蒸留液の場合、コバルト−ニッケル−モリブデンタイプの組み合わせが有利に用いられてよい。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の全含有率は、有利には、触媒の全重量に対する酸化物として表される重量で６重量％超である。

第ＶＩＢ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族金属の酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％、好ましくは８重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。

第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族金属の酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜９重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％である。

触媒中の第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、優先的には０．１〜０．８、好ましくは０．１５〜０．６、一層より好ましくは０．２〜０．５である。

本発明による触媒は、有利には、ドーパントとしてリンも含む。ドーパントは、追加の元素であり、それ自体は、触媒的性質を有していないが、活性相の触媒活性を増大させる。

前記触媒中のリンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で好ましくは０．１重量％〜２０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として表される重量で好ましくは０．２重量％〜１５重量％、Ｐ_２Ｏ_５として表される重量で大いに好ましくは０．３重量％〜１１重量％である。

触媒中のリン対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．０５以上、好ましくは０．０７以上、好ましくは０．０８〜１、好ましくは０．１〜０．９、大いに好ましくは０．１５〜０．８である。

本発明による触媒は、リンを伴ってまたは伴わずに、有利には、ホウ素、フッ素およびホウ素とフッ素の混合物から選ばれる少なくとも１種のドーパントも含有してもよい。

触媒がホウ素またはフッ素またはホウ素とフッ素の混合物を含有する場合、ホウ素またはフッ素またはその２種の混合物の含有率は、触媒の全重量に対するホウ素および／またはフッ素の酸化物として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、大いに好ましくは０．２重量％〜５重量％である。

本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体を含む。

前記触媒のための担体がアルミナをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して５０重量％超のアルミナを含有し、一般的には、それは、アルミナのみまたは下記に規定されるようなシリカ−アルミナを含有する。

好ましくは、担体は、アルミナを含み、好ましくは押出アルミナである。好ましくは、アルミナはガンマアルミナである。

アルミナ担体が有する全細孔容積は、有利には０．１〜１．５ｃｍ^３・ｇ^−１、好ましく０．４〜１．１ｃｍ^３・ｇ^−１である。全細孔容積の測定は、水銀ポロシメトリにより、規格ASTM D4284に従って、ぬれ角１４０°で、Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh K.による成書“Adsorption by Powders & Porous Solids:Principle, methodology and applications”、AcademicPress、1999に記載されたようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）ブランドのAutopore III（登録商標）モデル機器によって行われる。

アルミナ担体の比表面積は、有利には５〜４００ｍ^２・ｇ^−１、好ましくは１０〜３５０ｍ^２・ｇ^−１、より好ましくは４０〜３５０ｍ^２・ｇ^−１である。比表面積は、本発明では、ＢＥＴ法により、規格ASTM D3663に従って決定され、当該方法は、上記に挙げられた同一の成書において記載されている。

別の好ましい場合において、前記触媒のための担体は、担体の全重量に対して最低５０重量％のアルミナを含有しているシリカ−アルミナである。担体中のシリカの含有率は、担体の全重量に対して最高５０重量％であり、通常、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

ケイ素源は当業者に周知である。言及されてよい例は、ケイ酸、粉体状またはコロイド状（シリカゾル）のシリカおよびオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＥｔ）_４を含む。

前記触媒のための担体がシリカをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して５０重量％超のシリカを含有し、一般的には、それは、シリカのみを含有する。

特に好ましい変形例によると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナからなる。

担体は、有利には、担体の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％のゼオライトをさらに含有してもよい。この場合、当業者に知られているゼオライトのあらゆる供給源およびあらゆる関連調製方法が組み入れられてよい。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの群から選ばれ、好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵおよびＢＥＡの群から選ばれ、例えば、Ｙおよび／またはベータのゼオライト、特に好ましくは、例えば、ＵＳＹおよび／またはベータのゼオライトである。

担体は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の少なくとも一部、リンを含むドーパント（１種または複数種）の少なくとも一部および／または酸素（式（Ｉ）の化合物または他の化合物）および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物（１種または複数種）の少なくとも一部を含有してもよく、この有機化合物は、含浸とは別に導入されたものである（例えば、担体の調製の間に導入される）。

担体は、有利には、ビーズ、押出物、ペレットまたは不規則かつ非球形の凝集物の形態にあり、この凝集物の特定の形状は、粉砕工程に由来してよい。

本発明による触媒は、式（Ｉ）

の少なくとも１種の化合物も含み、
式中、
・Ｒ_１は、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものであり、
・Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれ、
・Ｘは、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合のほかは、酸素原子または硫黄原子から選ばれ、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合には、Ｘは酸素原子であり、
・Ｙは、水素原子、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものまたはユニット−Ｃ（Ｏ）Ｒ_４から選ばれ、Ｒ_４は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる。

好ましい変形例によると、Ｒ_１は、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜４個の炭素原子を含んでいるものである。

好ましい実施形態によると、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜４個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる。

好ましい変形例によると、Ｙは、水素原子、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜４個の炭素原子を含んでいるものまたはユニット−Ｃ（Ｏ）Ｒ_４から選ばれ、Ｒ_４は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜４個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる。

一つの変形例によると、式（Ｉ）の化合物は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸イソペンチル、乳酸cis−３−ヘキセニル、乳酸Ｌ−メンチル、乳酸ブチルブチリル、２−メルカプトプロパン酸エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸tert−ブチル、２−ヒドロキシカプロン酸エチルおよび２−ヒドロキシ吉草酸エチルから選ばれる。

別の変形例によると、Ｒ_２はメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子を示す。

一つの変形例によると、式（Ｉ）の化合物は、乳酸ブチルおよび乳酸ブチルブチリルから選ばれ、これらは、それぞれ、下記の式（ａ）および（ｂ）に相当する。

触媒上に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物が存在することにより、添加物含浸させられていない既知の触媒および既知の添加物含浸乾燥触媒に対して増大した活性を観察することが可能となる。触媒は、１種または複数種の式（Ｉ）の化合物、特には、２種の式（Ｉ）の化合物を含んでよい。本発明による触媒上の式（Ｉ）の化合物（１種または複数種）の含有率は、触媒の全重量に対する重量で１重量％〜４５重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％である。乾燥工程を要求する触媒の調製の間に、式（Ｉ）の化合物の導入に連続する乾燥工程（１回または複数回）は、２００℃未満の温度で行われ、好ましくは、触媒上に残留する炭素を基に計算されて、導入された式（Ｉ）の化合物の量の最低３０％、好ましくは最低５０％、大いに好ましくは最低７０％が保存される。

式（Ｉ）の化合物は、一般的に高い純度を有する従来の化学産業に由来してよい。

本発明による触媒は、式（Ｉ）の化合物に加えて、添加物としての役割のために知られている別の１種の有機化合物または一群の有機化合物を含んでよい。添加物の機能は、添加物を有しない触媒に対して触媒活性を増大させることにある。より特定的には、本発明による触媒は、式（Ｉ）の化合物以外の１種または複数種の酸素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の窒素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の硫黄ベースの有機化合物を含んでもよい。好ましくは、本発明による触媒は、式（Ｉ）の化合物以外の１種または複数種の酸素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の窒素ベースの有機化合物を含んでもよい。好ましくは、有機化合物は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の酸素および／または窒素の原子を含有する。

一般的に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物さらにはフラン環を含む化合物さらには糖から選ばれる。

酸素ベースの有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよびカルボナートの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物さらにはフラン環を含む化合物さらには糖から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、酸素ベースの有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）、プロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、より特定的にはコハク酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルソフタル酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、プロピレンカルボナート、２−フルアルデヒド（フルフラールとしても知られている）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドまたは５−ＨＭＦとしても知られている）、２−アセチルフラン、５−メチル−２−フルアルデヒド、２−フロ酸メチル、フルフリルアルコール（フルフラノールとしても知られている）、酢酸フルフリル、アスコルビン酸、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−エトキシプロパン酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび５−メチル−２（３Ｈ）−フラノンからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

窒素ベースの有機化合物は、アミンおよびニトリルの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、窒素ベースの有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンまたはカルバゾールからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

酸素および窒素を含有している有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアおよびオキシムの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、酸素および窒素を含有している有機化合物は、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、モノエタノールアミン（monoethanolamine：ＭＥＡ）、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、アラニン、グリシン、ニトリロ三酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N’,N’-triacetic acid：ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（diethylenetriaminepentaacetic acid：ＤＰＴＡ）、テトラメチルウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシン、トリシン、シアノ酢酸２−メトキシエチル、１−エチル−２−ピロリジノン、１−ビニル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダソリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロシジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ピロリジンジオン、１−メチル−２−ピペリジノン、１−アセチル−２−アゼパノン、１−ビニル−２−アゼパノンおよび４−アミノブタン酸からなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

硫黄ベースの有機化合物は、チオール、チオエーテル、スルホンおよびスルホキシドの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、硫黄ベースの有機化合物は、チオグリコール酸、２，２’−チオジエタノール、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、ベンゾチオフェンのスルホン誘導体またはベンゾチオフェンのスルホキシド誘導体、３−（メチルチオ）プロパン酸メチルおよび３−（メチルチオ）プロパン酸エチルからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

好ましくは、酸素ベースの有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、ビシン、トリシン、２−フルアルデヒド（フルフラールとしても知られている）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドまたは５−ＨＭＦとしても知られている）、２−アセチルフラン、５−メチル−２−フルアルデヒド、アスコルビン酸、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−エトキシプロパン酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、１−ビニル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ピロリジンジオン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、１−メチル−２−ピペリジノンおよび４−アミノブタン酸から好適に選ばれる。

それ（それら）が存在する場合、添加物含浸させられた官能基化有機化合物（１種または複数種）であって、本発明による触媒上に（式（Ｉ）の化合物以外の）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有しているものの含有率は、触媒の全重量に対する重量で１重量％〜３０重量％、好ましくは１．５重量％〜２５重量％、より好ましくは２重量％〜２０重量％である。

（調製方法）
本発明による触媒の調製は、当業者に知られている有機化合物を添加物含浸させられた担持型触媒を調製するためのあらゆる方法に従って行われてよい。

第１の変形例によると、本発明による触媒は、前記式（Ｉ）の化合物を含浸させる工程を行うことによって調製されてよく、有利には、式（Ｉ）の化合物が希釈された溶媒を含有している溶液による。この変形例によると、前記触媒を調製するための方法は、液相を介して前記式（Ｉ）の化合物を加える工程を含む。含浸の後、溶媒および／または過剰の式（Ｉ）の化合物を取り除き、それ故に、触媒の使用のために必要とされる孔隙を自由にするために乾燥工程が必要である。

第２および第３の変形例によると、本発明による触媒の調製は、気相を介して前記式（Ｉ）の化合物を加える工程を行うことによって行われてよい。これらの変形例は以下に説明される。

（液相を介した式（Ｉ）の化合物の導入）
第１の変形例によると、本発明による触媒は、以下の工程：
ａ） 第ＶＩＢ族元素を含む化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置くか、またはアルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と接触しているように置いて、触媒前駆体を得る工程、
ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃未満の温度で乾燥させるが、続けてそれの焼成は行わない、工程
を含んでいる調製方法に従って調製されてよい。

この変形例によると、フレッシュな触媒を調製するための方法が最初に記載されることになり、その後に、活性回復触媒を調製するための方法が説明されることになる。

（Ｉ）フレッシュな触媒を調製するための方法）
接触しているように置く工程ａ）は、複数の実施形態を含み、これらは、式（Ｉ）の化合物の導入のときによってとりわけ異なっており、これは、金属の含浸と同時に（共含浸）または金属の含浸の後に（後含浸）、または、最後に、金属の含浸の前に（前含浸）行われてよい。さらに、接触しているように置く工程は、少なくとも２種の実施形態、例えば、共含浸と後含浸とを組み合わせてよい。これらの種々の実施形態は、以下に説明されることになる。各実施形態は、単独でまたは組み合わせで利用されて、１回または複数回の工程において進行してよい。

本発明による触媒は、その調製方法の間に、式（Ｉ）の化合物または酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している任意の他の有機化合物の導入の後にあらゆる焼成を経ず、式（Ｉ）の化合物または任意の他の有機化合物が少なくとも部分的に触媒中に維持されていることを指摘することは重要である。用語「焼成（calcination）」は、ここでは、空気または酸素を含有しているガス下の２００℃以上の温度での熱処理を意味する。

しかしながら、触媒前駆体が焼成工程を経てよいのは、式（Ｉ）の化合物または酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している任意の他の有機化合物の導入の前、とりわけ、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の含浸（後含浸）の後、場合によっては、リンおよび／または別のドーパントの存在中、または、すでに使用された触媒の再生の間である。活性相としても知られている、本発明による触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含む水素化機能基は、その時に、酸化物の形態にある。

別の変形例によると、触媒前駆体は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の含浸の後（後含浸）にあらゆる焼成工程を経ず、それは、乾燥させられるだけである。活性相としても知られている、本発明による触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含む水素化機能基は、その時、酸化物の形態にはない。

実施形態にかかわりなく、接触しているように置く工程ａ）は、一般的に、少なくとも１回の含浸工程、好ましくは乾式含浸工程を含み、この工程において、担体は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含んでいる含浸溶液を含浸させられる。以下に詳細に説明される共含浸の場合、この含浸溶液は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物も含む。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素は、一般的に、含浸によって、優先的には乾式含浸によってまたは過剰の溶液中の含浸によって導入される。好ましくは、実施形態にかかわりなく第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の全量が含浸、好ましくは乾式含浸によって導入される。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素は、前記担体の形成の間の、マトリクスとして選ばれた少なくとも１種のアルミナゲルと混ぜるときに部分的に導入されてもよく、水素化元素の残りは、続いて含浸によって導入される。好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素が、混ぜるときに部分的に導入される場合、この工程の間に導入される第ＶＩＢ族元素の割合は、最終触媒上に導入される第ＶＩＢ族元素の全量の５重量％未満である。

好ましくは、導入方法にかかわりなく、第ＶＩＢ族元素は第ＶＩＩＩ族元素と同時に導入される。

用いられてよいモリブデン前駆体は当業者に周知である。例えば、モリブデン源の中で、使用がなされてよいのは、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）およびその塩、および場合によるケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）およびその塩である。モリブデン源は、ヘテロポリ化合物であってもよく、例えば、ケギン、ラクナケギン、置換ケギン、ドーソン、アンダーソンまたはストランドベルグの型のものである。三酸化モリブデンおよびケギン、ラクナケギンまたは置換ケギンの型のヘテロポリアニオンが好適に用いられる。

用いられてよいタングステン前駆体も当業者に周知である。例えば、タングステン源の中で、使用がなされてよいのは、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、および場合によるタングストケイ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）およびその塩である。タングステン源は、ヘテロポリ化合物であってもよく、例えば、ケギン、ラクナケギン、置換ケギンまたはドーソンの型のものである。酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウムまたはケギン、ラクナケギンまたは置換ケギンの型のヘテロポリアニオンが好適に用いられる。

用いられてよい第ＶＩＩＩ族元素の前駆体は、有利には、第ＶＩＩＩ族元素の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトまたは水酸化コバルトが好適に用いられる。

リンが存在する場合、それは、含浸によって全体的または部分的に導入されてよい。好ましくは、それは、含浸、好ましくは乾式含浸によって導入され、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体を含有している溶液による。

前記リンは、有利には、単独でまたは第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の少なくとも１種との混合物として導入されてよく、これは、水素化機能基が複数の部分で導入されるならば前記水素化機能基の含浸の工程のいずれかにおいてなされてよい。前記リンは、式（Ｉ）の化合物が水素化機能基とは別に（以下に説明される後含浸および前含浸の場合において）導入されるならば、全体的または部分的に、式（Ｉ）の化合物の含浸の間に導入されてもよく、これは、式（Ｉ）の化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物が存在する中または存在しない中でなされてよい。それは、担体の合成の段階で、その合成におけるあらゆる工程において導入されてもよい。それ故に、それは、アルミナ前駆体である、選ばれたアルミナゲルのマトリクス、例えばかつ好ましくはオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）を混ぜ合わせる前、その間またはその後に導入されてよい。

好ましいリン前駆体は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも使用に適している。リンは、第ＶＩＢ族元素（１種または複数種）と同時に、ケギン、ラクナケギン、置換ケギンまたはストランドベルグのヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。

式（Ｉ）の化合物は、有利には、含浸溶液に導入される。この含浸溶液は、調製方法に応じて、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を、以下に対応する全量で含有しているものと同一の溶液であるかまたはそれとは異なる溶液であってよい
− 式（Ｉ）の化合物対触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種または複数種）のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基に計算されて、０．０１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである、および
− 式（Ｉ）の化合物対触媒前駆体の第ＶＩＩＩ族元素（１種または複数種）のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基に計算されて、０．０２〜１７ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．２〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。

複数種の式（Ｉ）の化合物が存在する場合、種々のモル比が、存在する式（Ｉ）の化合物のそれぞれについて適用される。

本発明において記載されるあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆる極性溶媒を含んでよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノールおよびシクロヘキサノールによって形成される群から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される。前記極性溶媒は、有利には、プロピレンカルボナート、ＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide：ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone：ＮＭＰ）およびスルホランによって形成される群から選ばれてもよく、これらは、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、極性プロトン性溶媒が用いられる。一般的な極性溶媒と並びにそれらの比誘電率との一覧が成書“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”C. Reichardt, Wiley-VCH，第３版，２００３，４７２−４７４ページにおいて見出され得る。大いに好ましくは、用いられる溶媒は、水またはエタノールであり、特に好ましくは、溶媒は水である。一つの可能な実施形態において、溶媒は、含浸溶液から欠かされていてよく、とりわけ、前含浸または後含浸の調製の間である。

触媒がホウ素、フッ素またはホウ素とフッ素の混合物から選ばれるドーパントも含む場合、この（これらの）ドーパントの導入は、上記のリンの導入と同じ方法で調製の種々の工程において種々の手法において行われてよい。

ホウ素の前駆体は、ホウ酸、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素またはホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えば、水／アルコールの混合物中または水／エタノールアミンの混合物中のホウ酸の溶液によって導入されてよい。好ましくは、ホウ素の前駆体は、もしホウ素が導入されるならば、オルトホウ酸である。

用いられてよいフッ素の前駆体は当業者に周知である。例えば、フッ素化物アニオンがフッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。後者の場合、塩は、有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応によって反応混合物中に形成される。フッ素は、例えば、フッ化水素酸、またはフッ化アンモニウムまたは二フッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入されてよい。

触媒が（式（Ｉ）の化合物に加えて）式（Ｉ）の化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物から選ばれる１種の追加添加物または一群の追加添加物も含む場合、それは工程ａ）の含浸溶液に導入されてよい。

酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物（１種または複数種）対触媒上の第ＶＩＢ族元素（１種または複数種）のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基に計算されて、０．０５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／ｍｏｌである。

酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物（１種または複数種）対式（Ｉ）の化合物のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基に計算されて、０．０５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／ｍｏｌである。

複数種の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物が存在する場合、異なるモル比が存在している有機化合物のそれぞれについて適用される。

有利には、各含浸工程の後に、含浸済みの担体は、熟成のためにそのままにされる。熟成により、含浸溶液を担体内に均一に分散させることが可能となる。

本発明において記載されるあらゆる熟成工程は、有利には、大気圧で、水飽和雰囲気中、１７℃〜５０℃の温度、好ましくは室温で行われる。一般的には、熟成時間は、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜５時間で十分である。より長い時間の期間は除外されないが、必ずしも何等かの改善を与えるわけではない。

本発明に従う調製方法の工程ｂ）によると、場合により熟成させられた工程ａ）において得られた触媒前駆体は、２００℃未満の温度で乾燥させる工程に付されるが、続けての焼成工程は行われない。

本発明において記載された式（Ｉ）の化合物の導入の後のあらゆる乾燥工程が行われる際の温度は、２００℃未満、好ましくは５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、大いに好ましくは７５〜１３０℃である。

乾燥工程は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術を介して行われる。それは、有利には、大気圧でまたは減圧で、好ましくは大気圧で行われる。それは、有利には、高温空気または任意の他の高温ガスを用いる交差型床（crossed bed）で行われる。好ましくは、乾燥が固定床において行われる場合、用いられるガスは、空気、または不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素のいずれかである。大いに好ましくは、乾燥は、交差型床中、窒素および／または空気が存在する中で行われる。好ましくは、乾燥工程は、５分〜４時間、好ましくは３０分〜４時間、大いに好ましくは１時間〜３時間の短い継続期間を有する。乾燥は、次いで、含浸工程の間に導入される式（Ｉ）の化合物の最低３０％を優先的に維持するように行われる；好ましくは、この量は、触媒上に残留している炭素を基に計算されて、５０％超、一層より好ましくは７０％超である。式（Ｉ）の化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物が存在している場合、乾燥工程は、触媒上に残留している炭素を基に計算されて、導入される量の最低３０％、好ましくは最低５０％、大いに好ましくは最低７０％を好適に維持するように行われる。

乾燥工程ｂ）の終結の際に、乾燥済み触媒が得られるが、このものは、あらゆるその後の焼成工程に付されない。

（共含浸）
（フレッシュな）触媒を調製するための方法の工程ａ）の第１の実施形態によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる前記化合物と、式（Ｉ）の化合物と、場合によるリンとは、１回または複数回の共含浸工程を介して、前記担体上に沈着させられる。すなわち、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる前記化合物と、式（Ｉ）の化合物と、場合によるリンとは、前記担体に同時に導入される（「共含浸」）。

（後含浸）
本発明による（フレッシュな）触媒を調製するための方法の工程ａ）の第２の実施形態によると、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、乾燥済みかつ場合による焼成済みの含浸済み担体であって、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含んでおり、前記担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとしているものと接触しているように置かれて、触媒前駆体が得られる。

この第２の実施形態は、式（Ｉ）の化合物の「後含浸（post-impregnation）」調製である。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとの担体上への導入は、有利には、担体上への過剰の溶液による１回または複数回の含浸を介して、または好ましくは担体上への１回または複数回の乾式含浸を介して、好ましくは、前記担体の１回のみの乾式含浸を介して行われてよく、金属前駆体（１種または複数種）と、好ましくはリン前駆体とを含有している溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液（１種または複数種）が用いられる。

複数回の含浸工程が行われる場合、各含浸工程の後に、好ましくは、中間乾燥工程が２００℃未満の温度で行われる。式（Ｉ）の化合物の導入に先行する各中間乾燥工程の後に、焼成の工程が行われてよい。

焼成は、一般的には２００℃〜９００℃、好ましくは２５０℃〜７５０℃の温度で行われる。焼成時間は、一般的には３０分〜１６時間、好ましくは１時間〜５時間である。それは、一般的には、空気中で行われる。焼成により、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体を酸化物に転化することが可能となる。

式（Ｉ）の化合物は、有利には、１回または複数回の工程において、過剰での含浸、または乾式含浸、または当業者に知られている任意の他の手段のいずれかによって沈着させられてよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、乾式含浸によって、上記のような溶媒が存在する中または存在しない中で導入される。

好ましくは、含浸溶液中の溶媒は水であり、これは、工業的スケールでの実施を促進する。

場合によっては熟成させられた触媒前駆体は、次いで、上記の通り、２００℃未満の温度で乾燥させる工程に付されるが、その後の焼成工程は行われない。

（前含浸）
本発明による（フレッシュな）触媒を調製する方法の工程ａ）の第３の実施形態によると、第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとは、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体であって、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有しているものと接触しているように置かれ、触媒前駆体が得られる。

この第３の実施形態は、式（Ｉ）の化合物の「前含浸（pre-impregnation）」調製である。式（Ｉ）の化合物は、担体の調製中のあらゆるときに、優先的には成形の間にまたは既に成形された担体上の含浸によって導入されてよい。

事前成形済みの担体上への式（Ｉ）の化合物の導入が選ばれるならば、この導入は、後含浸について指し示されたのと同様に行われてよい。

成形の間の導入が選ばれるならば、好ましくは、前記成形は、押出配合（extrusion blending）によって、ペレット化によって、滴下凝集（drop coagulation）（オイルドロップ）法によって、回転板造粒（spinning-plate granulation）によってまたは当業者に周知である任意の他の方法を介して行われる。大いに好ましくは、前記成形は、押出配合によって行われ、式（Ｉ）の化合物は、押出配合におけるあらゆるときにおいて導入され得る。成形工程の終結の際に得られた成形済み材料は、次いで、有利には、式（Ｉ）の化合物の少なくとも一部が残留するような温度、好ましくは２００℃未満の温度での熱処理の工程を経る。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとの導入は、有利には、１回または複数回の含浸を介して行われてよい。

上記の３種の様式は、記載されたように単独でまたは技術および実用上の制約に応じて他の混成調製様式を起こすように組み合わされて行われてよい。

別の代替の実施形態によると、工程ａ）における接触しているように置く工程は、接触して置く工程の少なくとも２種の様式を組み合わせ、例えば、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとの、有機化合物による共含浸を行い、その後に、２００℃未満の温度で乾燥させ、次いで、共含浸のために用いられたものと同一であってもそれとは異なってもよい有機化合物の後含浸を行うが、有機化合物の少なくとも一方が式（Ｉ）の化合物であることが前提となる。

（ＩＩ）活性回復触媒を調製する方法）
本発明による触媒は、活性回復触媒であってよい。その調製方法は、以下の工程：
ａ） アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と接触しているように置いて、触媒前駆体を得る工程、
ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を２００℃未満の温度で乾燥させるが、続けてのそれの焼成は行わない、工程
を含む。

再生触媒は、触媒ユニットにおける触媒として、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において用いられた、かつ、部分的または全体的なコークの除去の少なくとも１回の工程、例えば、焼成（再生）による工程に付された触媒である。再生は、当業者に知られているあらゆる手段を介して行われてよい。再生は、一般的には、３５０〜５５０℃、通常には４００〜５２０℃、または４２０〜５２０℃、または４５０〜５２０℃の温度での焼成によって行われ、５００℃未満の温度がしばしば有利である。

再生触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを、上記に指し示されたそれぞれの割合で含有する。再生の後に、再生触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる水素化機能基は酸化物の形態にある。それは、上記のようなリン以外のドーパントを含有してもよい。

好ましくは、工程ａ）の接触しているように置く工程は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含んでいる含浸溶液を再生触媒に含浸させることによって行われ、触媒前駆体が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、有利には、１回または複数回の工程において、過剰での含浸、または乾式含浸、または当業者知られている任意の他の手段のいずれかによって、すでに記載されたのと同様の方法で、上記の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の元素当たりのモル比で沈着させられてよい。

熟成および乾燥に関する上記の操作条件は、言うまでもなく、後者の実施形態の絡みで適用されてよい。

（気相を介した式（Ｉ）の化合物の導入）
２種の変形例によると、本発明によるフレッシュな触媒は、国内の出願番号17/53.921および17/53.922の下に出願された仏国特許出願において記載されたような気相を介した前記式（Ｉ）の化合物の添加の工程を行うことによって調製されてよい。これらの変形例によると、前記触媒を調製する方法は、前記式（Ｉ）の化合物の含浸の従来の工程を含まない。結論として、式（Ｉ）の化合物の導入の後に乾燥工程を行うことは必要ではない。

２種の変形例のうちの第１のものによると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程：
ｉ） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、前記担体と、液体の形態にあるフラン化合物とを同時にかつ担体と液体の形態にある式（Ｉ）の化合物との間のあらゆる物理的な接触なく、式（Ｉ）の化合物の沸点より低い温度で、前記式（Ｉ）の化合物の部分が気体の形態で担体に移送されるような圧力および時間の条件下に統括する工程を行うことによる、工程、
ｉｉ） 第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
を含み、
工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後にまたは工程ｉｉｉ）の間に工程ｉ）を行う。

この変形例は、担体への式（Ｉ）の化合物の添加が液体の形態にある式（Ｉ）の化合物との物理的な接触なしで、すなわち、液体を担体に含浸させることなく行われる点で特徴付けられる。本方法は、所与の温度および所与の圧力における式（Ｉ）の化合物の液相によって生じたその蒸気圧の存在の原理に基づいている。それ故に、液体の形態にある式（Ｉ）の化合物の分子の部分が、気体の形態に変化し（気化）、次いで、担体に（気体状で）移送される。この統括工程ｉ）は、担体中の式（Ｉ）の化合物の目標含有率を達成するのに十分である時間にわたって行われる。

一般的に、工程ｉ）は、０〜１ＭＰａの絶対圧力で行われる。

好ましくは、工程ｉ）の操作温度は、２００℃未満、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは２５℃〜１２０℃である。

２種の変形例のうちの第２のものによると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程：
ｉ’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、該工程は、担体を閉鎖型または開放チャンバにおいて、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有している細孔性固体と統括する工程を行うことによるものであり、この工程を、前記式（Ｉ）の化合物の部分が細孔性固体から担体に気体状で移送されるような温度、圧力および時間の条件下に行う、工程、
ｉｉ） 第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
を含み、
工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後に別個に工程ｉ’）を行う。

この第２の変形例によると、式（Ｉ）の化合物の添加は、開放または閉鎖型のチャンバにおいて、前記固体上に液体の形態ですでに沈着させられている式（Ｉ）の化合物に豊富な細孔性固体の第１のバッチを、担体（前記式（Ｉ）の化合物に乏しい細孔性固体の第２のバッチ）と統括することからなる。細孔性固体のこの統括の目的は、細孔性固体の第１のバッチ中に含有される式（Ｉ）の化合物の部分が細孔性固体の第２のバッチに気体状で移送されることを可能にすることにある。本発明によると、用語「式（Ｉ）の化合物に乏しい（low in compound of formula (I)）」は、とりわけ、細孔性固体の第２のバッチが前記式（Ｉ）の化合物を含まない場合にわたる。

この第２の変形例も、所与の温度および所与の圧力における式（Ｉ）の化合物の蒸気圧の存在の原理に基づいている。それ故に、式（Ｉ）の化合物に豊富な細孔性固体のバッチの式（Ｉ）の化合物の分子の部分は、気体の形態に変化し（気化）、次いで、担体（式（Ｉ）の化合物に乏しい固体）に（気体状で）移送される。本発明によると、式（Ｉ）の化合物に豊富な細孔性固体は、担体（式（Ｉ）の化合物に乏しい細孔性固体）を式（Ｉ）の化合物により豊富にするための式（Ｉ）の化合物の供給源としての機能を果たす。

式（Ｉ）の化合物に豊富な細孔性固体は、有利には、細孔性担体、好ましくは、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体であり、このものは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有してよい。

（式（Ｉ）の化合物に豊富な固体の第１のバッチ）／（担体または式（Ｉ）の化合物に乏しい固体の第２のバッチ）の質量比は、固体の細孔分布および統括工程ｉ’）に由来する固体上の式（Ｉ）の化合物の目標量に関する目的に依存する。この質量比は、一般的には、１０以下、好ましくは２未満、一層より好ましくは０．０５〜１（上下限値を含む）である。

細孔性固体のバッチを統括する工程は、好ましくは、制御された温度および圧力の条件下に行われ、その結果、温度は、気体状で移送されるべき前記式（Ｉ）の化合物の沸点より低い。好ましくは、操作温度は、１５０℃未満であり、絶対圧力は、一般的には０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０〜０．２ＭＰａである。それ故に、開放または閉鎖型のチャンバにおいて、場合によってはチャンバ中に存在するガスの組成を制御しながら統括工程を行うことが可能であるだろう。

細孔性固体を統括する工程が開放チャンバにおいて行われる場合、チャンバからの式（Ｉ）の化合物の同伴が可及的に制限されることが保証されるだろう。あるいは、細孔性固体を統括する工程は、閉鎖型チャンバにおいて、例えば、外部環境とのガス交換に不浸透性である固体を格納または輸送するためのコンテナにおいて行われてよい。

用語「統括（bringing together）」は、固体がチャンバ中に同時に存在するが、２バッチの固体の何等かの物理的な接触は必ずしもないという事実を意味する。

用語「式（Ｉ）の化合物に豊富な（rich in compound of formula (I)）」は、固体が工程ｉ’）において用いられた前記式（Ｉ）の化合物の全量の５０％超、好ましくは最低６０％、好ましくは最低８０％、好ましくは最低９０％、好ましくは１００％を含有しているという事実を反映している。一つの実施形態によると、工程ｉ’）の開始時に、式（Ｉ）の化合物に豊富な細孔性固体は、工程ｉ’）において用いられた全量の１００％を含有し、したがって、担体（式（Ｉ）の化合物に乏しい固体の第２のバッチ）は、前記式（Ｉ）の化合物の全量の０％を含有する。

気相を介した（フレッシュな）触媒の調製のための２種の変形例は、２種の実施形態に従って行われてよい。

第１の実施形態によると、活性相が最初に導入され（前記活性相は、第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを細孔性固体上に含んでいる）（工程ｉｉ））、それは、次いで、乾燥させられ（工程ｉｉｉ））、次いで、活性金属相と、場合によるリンとを含有している乾燥済み担体は、液体の形態にある少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物または少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有している細孔性固体と統括する工程ｉ）またはｉ’）において処理されて、前記式（Ｉ）の化合物を添加物含浸させられた触媒が提供される。この第１の実施形態の一つの変形例によると、工程ｉ）は、工程ｉｉｉ）と同時に行われる。

別の実施形態によると、担体は、最初に、式（Ｉ）の化合物を添加して有機化合物を添加物含浸させられた触媒担体を提供する工程（工程ｉ）またはｉ’））に付され、これは、場合による熟成段階の後に、活性相の含浸の工程（工程ｉｉ））、次いで、乾燥（工程ｉｉｉ））に送られる。

２種の実施形態において、細孔性担体は、式（Ｉ）の化合物以外の追加の有機化合物を特にすでに含有してよい。同様に、この追加の有機化合物は、活性金属相と、場合によるリンとを含有している溶液により導入され得る。

２種の他の変形例によると、気相を介して前記式（Ｉ）の化合物を添加する工程は、再生触媒上で行われてもよい。

これらの２種の変形例によると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程：
ｉ’’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、前記再生触媒と液体の形態にある少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とを、同時にかつ再生触媒と液体の形態にある式（Ｉ）の化合物との間のあらゆる物理的な接触なく、式（Ｉ）の化合物の沸点より低い温度で、および前記式（Ｉ）の化合物の部分が再生触媒に気体の形態で移送されるような圧力および時間の条件下に統括する工程を行うことによるものである、工程、または
ｉ’’’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、再生触媒を、閉鎖型または開放チャンバにおいて、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有している細孔性固体と統括する工程を行うことにより行い、この工程を、前記式（Ｉ）の化合物の部分が細孔性固体から再生触媒に気体状で移送されるような温度、圧力および時間の条件下に行う、工程
を含む。

上記のような気相における式（Ｉ）の化合物の導入によって得られたフレッシュなまたは活性回復された添加物含浸触媒は、１回または複数回の後続工程により処理されて、ｉ）、ｉ’）、ｉ’’）またはｉ’’’）において用いられたものとは異なる１種または複数種の他の追加の有機化合物を組み入れてもよい。１種または複数種の他の追加の異なる有機化合物の組み入れは、気相添加方法によってまたは当業者に知られている任意の他の方法によって、例えば、追加の有機化合物を含有している溶液の含浸によって行われてよい。

（硫化）
水素化処理および／または水素化分解の反応のためのその使用の前に、本発明において記載された導入の様式の１つにより得られた触媒を硫化触媒に変換して、その活性種を形成することが有利である。この活性化または硫化の工程は、当業者に周知である方法を介して、有利には水素および硫化水素の存在中のスルホ還元（sulfo-reductive）雰囲気下に行われる。

本発明による方法の調製の種々の様式による工程ｂ）の終結の際に、得られた前記触媒は、それ故に、有利には、硫化工程に付され、中間焼成工程は行われない。

前記乾燥済み触媒は、有利には、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で硫化される。硫化剤は、Ｈ_２Ｓガス、単体硫黄（elemental sulfur）、ＣＳ_２、チオール、スルフィドおよび／またはポリスルフィド、４００℃より低い沸点を有しかつ硫黄化合物または触媒を硫化する目的で炭化水素供給原料の活性化のために用いられる任意の他の硫黄ベースの化合物を含有する炭化水素フラクションである。前記硫黄ベースの化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ−ブチルチオール（または１−ブタンチオール）およびtert−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物から選ばれる。触媒は、脱硫されるべき供給原料中に含有される硫黄によって硫化されてもよい。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素ベースの供給原料が存在する中で現場内硫化される。大いに好ましくは、触媒は、ジメチルジスルフィドを添加物含浸させられた炭化水素ベースの供給原料が存在する中で現場内硫化される。

（水素化処理および／または水素化分解の方法）
最後に、本発明の別の主題は、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解のための方法における本発明による触媒または本発明による調製方法に従って調製された触媒の使用である。

本発明による触媒、好ましくは、前もって硫化工程を経た触媒は、有利には、炭化水素ベースの供給原料、例えば、石油フラクション、石炭に由来するフラクションまたは天然ガスから生じた炭化水素、場合によっては混合物としてのそれら、あるいは、バイオマスに由来する炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解の反応のために、より特定的には、炭化水素ベースの供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属または水素化転化の反応のために用いられる。

これらの場合において、本発明による触媒、好ましくは前もって硫化工程を経た触媒は、従来技術の触媒に対して改善された活性を有している。この触媒は、有利には、供給原料の接触分解または水素化分解の前処理、または残渣の水素化脱硫またはガスオイル（ＵＬＳＤ：ultra-low-sulfur diesel）の強行水素化脱硫（forced hydrodesulfurization）において用いられてもよい。

水素化処理方法において用いられる供給原料は、例えば、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、常圧残渣、減圧残渣、常圧蒸留液、減圧蒸留液、重質燃料油、油、ワックスおよびパラフィン、使用済み油、脱歴残渣または粗製油（crudes）、熱転化方法または接触転化方法を起源とする供給原料、リグノセルロース供給原料、または、より一般的には、バイオマスに由来する供給原料であり、これらは単独でまたは混合物として利用される。処理される供給原料、特に、上記のものは、一般的には、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料では、それらは、通常、金属も含有する。

上記の炭化水素供給原料を水素化する反応を含む方法において用いられる操作条件は、一般的には以下の通りである：温度は有利には１８０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４４０℃であり、圧力は有利には０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａであり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．２〜５ｈ^−１であり、水素／供給原料の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、有利には５０Ｌ／Ｌ〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは８０〜２０００Ｌ／Ｌである。

第１の使用様式によると、本発明による前記水素化処理方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在中で行われるガスオイルフラクションの水素化処理、とりわけ水素化脱硫（ＨＤＳ）のための方法である。本発明による前記水素化処理方法は、前記ガスオイルフラクション中に存在する硫黄ベースの化合物を除去して施行環境基準、すなわち、許可される硫黄の含有率：最高１０ｐｐｍに合わせる方に向けられる。それにより、水素化処理されるべきガスオイルフラクションの芳香族化合物および窒素の含有率を低減させることも可能となる。

本発明の方法により水素化処理されるべき前記ガスオイルフラクションは、０．０２重量％〜５．０重量％の硫黄を含有する。それは、有利には、コーキングユニット、ビスブレーキングユニット、水蒸気分解ユニット、より重質な供給原料を水素化処理および／または水素化分解するためのユニットおよび／または接触分解ユニット（流動接触分解）の直留蒸留（または直留ガスオイル）に由来する。前記ガスオイルフラクションは、優先的には、大気圧で２５０℃〜４００℃の沸点を有する化合物の最低９０％を含有する。

本発明による前記ガスオイルフラクションを水素化処理するための方法は、以下の操作条件下に行われる：温度は２００〜４００℃、優先的には３００〜３８０℃であり、全圧は、２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より優先的には３ＭＰａ〜８ＭＰａであり、水素の容積／炭化水素ベースの供給原料の容積の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、１００〜６００リットル／リットル、より優先的には２００〜４００リットル／リットルであり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１〜１０ｈ^−１、優先的には２〜８ｈ^−１である。ＨＳＶは、時間で表される接触時間の逆数に対応し、本発明による水素化処理方法を行う反応ユニットに装填された触媒の容積当たりの、液体炭化水素ベースの供給原料の容積流量の比によって定義される。本発明による前記ガスオイルフラクションを水素化処理するための方法を行う反応ユニットは、優先的には、固定床、移動床または沸騰床において、好ましくは固定床において行われる。

第２の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在中で行われる減圧蒸留液フラクションの水素化処理（とりわけ、水素化脱硫、水素化脱窒、芳香族化合物の水素化）および／または水素化分解のための方法である。前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による水素化分解前処理または水素化分解の方法とも称されるものであり、これは、場合に応じて、必要であれば、前記蒸留液フラクション中に存在する硫黄ベースの化合物、窒素ベースの化合物、芳香族化合物を除去して前処理を行った後に、接触分解または水素化転化の方法において転化する方に、または場合によっては前もって前処理された蒸留液フラクションを水素化分解する方に向けられる。

上記の減圧蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法を介して非常に多彩な供給原料が処理されてよい。一般的には、それらは、大気圧において３４０℃超で沸騰する化合物の最低２０容積％、しばしば最低８０容積％を含有する。供給原料は、例えば、減圧蒸留液、また潤滑油ベースからの芳香族化合物の抽出のためのユニットに由来するまたは潤滑油ベース、および／または脱歴油の溶媒脱歴に由来する供給原料であってよく、または、供給原料は、脱歴油またはフィッシャー・トロプシュ方法に由来するパラフィン、またはここまでに言及された供給原料の任意の混合物であってよい。一般に、供給原料は、大気圧で３４０℃超、一層より良好には大気圧で３７０℃超のＴ５沸点を有する。すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、一層より良好には３７０℃超の沸点を有する。本発明による方法において処理される供給原料の窒素の含有率は、通常、２００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍである。本発明による方法において処理される供給原料の硫黄の含有率は、通常には０．０１重量％〜５．０重量％である。供給原料は、金属（例えばニッケルおよびバナジウム）を含有してもよい。アスファルテンの含有率は、一般的には３０００重量ｐｐｍ未満である。

水素化処理および／または水素化分解の触媒は、一般的に、水素の存在中で、ここまでに記載された供給原料と接触しているように置かれ、その際の温度は、２００℃超、通常２５０℃〜４８０℃、有利には３２０℃〜４５０℃、好ましくは３３０℃〜４３５℃であり、圧力は、１ＭＰａ超、通常には２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１〜２０．０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６．０ｈ^−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が、液体供給原料の容積当たりの、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積として表されて、８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常には１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。本発明による方法において用いられるこれらの操作条件により、一般的には、大気圧で３４０℃未満、一層より良好には大気圧で３７０℃未満の沸点を有している生成物への、通過当たり転化率：１５％超、一層より好ましくは２０％〜９５％を得ることが可能となる。

本発明による触媒を用いる減圧蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解に広がる圧力の範囲および転化の範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解（mild hydrocracking）」は、穏やかな転化、一般的には４０％未満の転化に至り、かつ、低い圧力、好ましくは２ＭＰａ〜６ＭＰａの圧力で操作する水素化分解を意味する。

本発明による触媒は、単独で、１基または複数基の固定床触媒床において、１基または複数基の反応器において、「一工程」水素化分解スキームで、未転化フラクションの液体再循環を伴ってまたは伴わずに、または「二工程」水素化分解スキームにおいて、場合によっては、本発明の触媒の上流に装填された水素化精製触媒との組み合わせで、用いられてよい。

第３の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、有利には、流動床接触分解（またはＦＣＣ：fluid catalytic cracking）方法における前処理として行われる。温度範囲、圧力、水素再循環比および毎時空間速度に関する前処理の操作条件は、一般的には、減圧蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法のための上記のもの同一である。ＦＣＣ方法は、当業者に知られている従来の方法で、適切な分解条件下に、より小さい分子量の炭化水素ベースの生成物を生じさせる目的のために行われてよい。接触分解の概要説明は、例えば、Ullmannの Encyclopedia of Industrial Chemistry A18巻，１９９１，６１〜６４ページにおいて見出されるだろう。

第４の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による少なくとも１種の触媒の存在中でガソリンフラクションを水素化処理（とりわけ水素化脱硫）するための方法である。

他の水素化処理方法とは違って、ガソリンの水素化処理（とりわけ水素化脱硫）により、２倍の対立する制約：ガソリンの徹底的水素化脱硫を保証することおよびオクタン価の喪失を制限するように存在する不飽和化合物の水素化を制限することを扱うことが可能にならなければならない。

供給原料は、一般的には、３０〜２６０℃の蒸留範囲を有する炭化水素フラクションである。好ましくは、この炭化水素フラクションは、ガソリンタイプのフラクションである。大いに好ましくは、ガソリンフラクションは、オレフィン性ガソリンフラクションであり、例えば、接触分解ユニット（流動接触分解）に由来するものである。

水素化処理の方法は、炭化水素フラクションを、本発明による触媒および水素と、以下の条件下に接触しているように置くことからなる：その際の温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３３０℃であり、その際の全圧は、１〜３ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量であると定義されて、１〜１０ｈ^−１、好ましくは２〜６ｈ^−１であり、その際の水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜４００ＮＬ／Ｌである。

ガソリンの水素化処理の方法は、固定床タイプまたは沸騰床タイプの１基または直列の複数基の反応器において行われてよい。直列の少なくとも２基の反応器を用いてこの方法が行われるならば、第１の水素化脱硫反応器に由来する流出物からＨ_２Ｓを除去するためのデバイスを提供することが可能であり、その後に第２の水素化脱硫反応器において前記流出物を処理する。

続く実施例は、従来技術の触媒に対する本発明の方法に従って調製された触媒上の活性における相当な利得を実証し、かつ、本発明を明示するが、しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例）
（実施例１：有機化合物がないアルミナ上ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ１およびＣ２の調製（本発明に合致しない））
ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ^２／ｇであり、水銀ポロシメトリによって測定される細孔容積が０．７８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が水銀ポロシメトリによる容積中位径として定義されて１１．５ｎｍであり、「押出物」の形態にあるアルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、９０℃で、酸化モリブデン（２１．１ｇ）および水酸化コバルト（５．０４ｇ）をリン酸の８５重量％水溶液１１．８ｇ中に溶解させることによって行う。乾式含浸の後、押出物を、水飽和雰囲気中２４時間にわたって室温でそのままにして熟成させ、次いで、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済み触媒前駆体をＣ１で示す。触媒前駆体Ｃ１の焼成を４５０℃での２時間にわたって行い、焼成済み触媒Ｃ２を得るに至る。触媒前駆体Ｃ１および触媒Ｃ２の最終の金属組成は、酸化物の形態で表され、かつ、乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例２：共含浸による有機化合物（クエン酸）の導入によるアルミナ上のＣｏＭｏＰ触媒Ｃ３（本発明に合致しない）の調製）
実施例１においてすでに記載され、「押出物」の形態にあるアルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、９０℃で、酸化モリブデン（２８．２８ｇ）および水酸化コバルト（６．５７ｇ）をリン酸および水の８５％水溶液１５．８５ｇ中に溶解させることによって行う。先行混合物の均一化の後、クエン酸３８ｇを加えた後に、水の添加によって担体の細孔容積に溶液の容積を調節する。（クエン酸）／Ｍｏのモル比は、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しく、（クエン酸）／Ｃｏのモル比は、２．７ｍｏｌ／ｍｏｌに等しい。乾式含浸の後に、押出物を水飽和雰囲気中、２４時間にわたって室温でそのままにして熟成させ、次いで、１２０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られたクエン酸を添加物含浸させられた乾燥済み触媒をＣ３で示す。触媒Ｃ３の最終組成は、酸化物の形態で表されかつ乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．６±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．７±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例３：金属の含浸の後の気相中の有機化合物（乳酸ブチル）の導入によるアルミナ上ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ４（本発明に合致する）の調製）
結晶皿に含まれる乳酸ブチル３．７ｇを、閉鎖型チャンバ中に置く。触媒前駆体Ｃ１ １２ｇを、同一の閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼グリッド上に置き、液体の乳酸ブチルを、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触していないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中、１２０℃で２時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を液体の形態にある乳酸ブチル化合物と統括した後に触媒Ｃ４ １３．９ｇをこのようにして得る。触媒上にこのように移送された乳酸ブチルの量は、乳酸ブチル／Ｍｏのモル比がモリブデンのモル当たり０．８ｍｏｌである（コバルトのモル当たり２．２ｍｏｌに相当する）。乾燥触媒の重量に対する触媒Ｃ４の最終金属組成は以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例４：金属の含浸の後の気相中の有機化合物（乳酸ブチルブチリル）の導入によるアルミナ上ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
結晶皿中に含まれる乳酸ブチルブチリル５．４ｇを、閉鎖型チャンバ中に置く。触媒前駆体Ｃ１ １２ｇを、同一の閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼グリッド上に置き、液体の乳酸ブチルブチリルが、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触していないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中１２０℃で６時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を液体の形態にある乳酸ブチルブチリル化合物と統括した後に触媒Ｃ５ １４．７ｇをこのようにして得る。触媒上にこのように移送させた乳酸ブチルブチリルの量は、乳酸ブチルブチリル／Ｍｏのモル比がモリブデンのモル当たり０．８ｍｏｌである（コバルトのモル当たり２．２ｍｏｌに相当する）。乾燥触媒の重量に対する触媒Ｃ５の最終金属組成は以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例５：触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３（本発明に合致しない）およびＣ４およびＣ５（本発明に合致する）のガスオイルの水素化脱硫（ＨＤＳ）における評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３（本発明に合致しない）およびＣ４およびＣ５（本発明に合致する）をガスオイルのＨＤＳにおいて試験した。

用いられたガスオイル供給原料の特徴は以下の通りである：１５℃での密度＝０．８５２２ｇ／ｃｍ^３、硫黄の含有率＝１．４４重量％。

模擬蒸留：
ＩＰ： １５５℃
１０％： ２４７℃
５０％： ３１５℃
９０％： ３９２℃
ＦＰ： ４４４℃

等温交差固定床試験反応器において試験を行い、流体は、底部から上方に流通する。

触媒前駆体を、最初に、反応器において３５０℃で圧力下に試験のガスオイルに２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものよって現場内硫化する。

水素化脱硫試験を以下の操作条件下に行った：全圧は７ＭＰａであり、触媒容積は３０ｃｍ^３であり、温度は３３０〜３６０℃であり、水素流量は２４Ｌ／ｈであり、供給原料流量は６０ｃｍ^３／ｈである。

試験された触媒の触媒性能は、表１において与えられる。それらは、基準として選ばれた（比較の）触媒Ｃ２に対するセルシウス度で表される：それらは、流出物中の硫黄５０ｐｐｍに到達するために適用される温度差に対応する。負の値は、目標の硫黄の含有率がより低い温度について達成されることおよびしたがって活性に増大があることを意味する。正の値は、目標の硫黄の含有率がより高い温度について達成されることおよびしたがって活性の喪失があることを意味する。

表１は、本発明による有機化合物によって与えられる触媒効果上の利得を明確に示している。具体的には、触媒Ｃ４およびＣ５（本発明に合致する）は、評価された全ての他の触媒について得られた活性より高い活性を有する。本発明に合致する触媒の利点は意義深いが、本発明に合致する触媒は、触媒Ｃ３より低い有機化合物の割合を有し、それ故に、他の化合物のものより高い固有の効能を有し、それに関して、相当な触媒の効果を観察するためにより大きい割合の化合物を導入することが必要である。

Claims (17)

1. アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の式（Ｉ）：
   

   

   式中、
   ・Ｒ_１は、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものである、
   ・Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる、
   ・Ｘは、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合のほか、酸素原子または硫黄原子から選ばれ、Ｒ_２およびＲ_３が水素原子を示す場合、Ｘは酸素原子である、
   ・Ｙは、水素原子、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものまたはユニット−Ｃ（Ｏ）Ｒ_４から選ばれ、Ｒ_４は、水素原子と、飽和または不飽和の、直鎖、分枝または環式の炭化水素ベースの基であって、１〜１２個の炭素原子を含んでいるものとから選ばれる
   の化合物とを含んでいる触媒。
2. 式（Ｉ）の化合物は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸イソペンチル、乳酸cis−３−ヘキセニル、乳酸Ｌ−メンチル、乳酸ブチルブチリル、２−メルカプトプロパン酸エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸tert−ブチル、２−ヒドロキシカプロン酸エチルおよび２−ヒドロキシ吉草酸エチルから選ばれる、請求項１に記載の触媒。
3. Ｒ_２はメチル基を示し、Ｒ_３は水素原子を示す、請求項１に記載の触媒。
4. 式（Ｉ）の化合物は、乳酸ブチルおよび乳酸ブチルブチリルから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
5. 第ＶＩＢ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族金属の酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％であり、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族金属の酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
6. 触媒中の第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１〜０．８である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
7. リンも含有し、リンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で０．１重量％〜２０重量％であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．０５以上である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
8. 式（Ｉ）の化合物の含有率は、触媒の全重量に対する重量で１重量％〜４５重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
9. 式（Ｉ）の化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物も含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
10. 有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレア、アミドの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物さらにはフラン環を含む化合物さらには糖から選ばれる、請求項９に記載の触媒。
11. 式（Ｉ）の化合物以外の有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、ビシン、トリシン、２−フルアルデヒド、５−ヒドロキシメチルフルフラール、２−アセチルフラン、５−メチル−２−フルアルデヒド、アスコルビン酸、３−ヒドロキシブタン酸エチル、３−エトキシプロパン酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、１−ビニル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ピロリジンジオン、５−メチル−２（３Ｈ）−フラノン、１−メチル−２−ピペリジノンおよび４−アミノブタン酸から選ばれる、請求項１０に記載の触媒。
12. 少なくとも一部硫化されている、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ａ） 第ＶＩＢ族元素を含む化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置くか、または、またはアルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と接触しているように置き、触媒前駆体を得る工程、
    ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を２００℃未満の温度で乾燥させるが、続けてそれを焼成することはしない工程
    を含む、方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、該工程は、前記担体と、液体の形態にある式（Ｉ）の化合物とを、同時にかつ担体と液体の形態にある式（Ｉ）の化合物との間のあらゆる物理的な接触なしで、式（Ｉ）の化合物の沸点より低い温度で、前記式（Ｉ）の化合物の部分が気体の形態で担体に移送されるような圧力および時間の条件下に統括する工程を行うことによるものである、工程、
    ｉｉ） 第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
    ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
    を含み、
    工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後にまたは工程ｉｉｉ）の間に工程ｉ）を行う、方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、該工程は、担体を、閉鎖型または開放チャンバにおいて、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有している細孔性固体と統括する工程を行うことによるものであり、前記式（Ｉ）の化合物の部分が細孔性固体から担体に気体状で移送されるような温度、圧力および時間の条件下にこの工程を行う、工程、
    ｉｉ） 第ＶＩＢ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
    ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
    を含み、
    工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後に別個に工程ｉ’）を行う
    方法。
16. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ’’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、該工程は、前記再生触媒と、液体の形態にある少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物とを、同時にかつ再生触媒と液体の形態にある式（Ｉ）の化合物との間のあらゆる物理的な接触なしで、式（Ｉ）の化合物の沸点より低い温度で、前記式（Ｉ）の化合物の部分が気体の形態で再生触媒に移送されるような圧力および時間の条件下に統括する工程を行うことによるものである工程、または
    ｉ’’’） 少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、該工程は、再生触媒を、閉鎖型または開放チャンバにおいて、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有している細孔性固体と統括する工程を行うことによるものであり、前記式（Ｉ）の化合物の部分が細孔性固体から再生触媒に気体状で移送されるような温度、圧力および時間の条件下にこの工程を行う、工程
    を含む、方法。
17. 炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解のための方法における請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒の使用。