JP2015506827A - 水素化処理及び水素化転化において使用可能な触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを主体とする担体を含み、かつ少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合によっては少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とを含む、触媒前駆体から、触媒を調製する方法に関し、前記方法は、前記前駆体をＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルの溶液で含浸することを含む。本方法は、乾燥、焼成、又は再生された前記前駆体を、酢酸以外の少なくとも１種のカルボン酸を含有する少なくとも１種の溶液により含浸するための含浸工程であって、その後熟成し、及び２００℃以下の温度で乾燥し、次いで３５０℃未満の温度で熱処理してもよい、含浸工程（工程１）を含み，工程１の後に、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを含有する溶液による含浸工程であって、その後熟成し、及び２００℃未満の温度で乾燥し、その後の焼成工程は行わない、含浸工程（工程２）を行う。

Description

本発明は、担体及び水素化・脱水素化機能を含む触媒の調製方法に関し、該方法は、Ｃ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルである添加剤の導入を含む。

乾燥、焼成、又は再生触媒の活性を改良するための添加剤の使用は、当業者に周知されている。例えば、特許文献１は、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する化合物又は対応するポリエーテル類を、溶媒（アルコール類又は水）の存在下で、焼成又は再生触媒前駆体の含浸により導入して使用することによって、最終の熱処理後の触媒上に該添加剤の少なくとも５０％、好ましくは７０％を保持する条件において、活性の増大がもたらされることを教示している。この調製手順は、カルボン酸の使用に関係しない。

特許文献２には、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属と、担体としての耐火性酸化物と、少なくとも２つのカルボン酸エステル官能基を含む式：Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１又はＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１の有機化合物とを含む触媒の使用が提案されており、上記式中、各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表すか、又は２つのＲ１基が一緒になってＣ２〜Ｃ１８の２価の基を形成し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、若しくはＣ３〜Ｃ７のシクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表し、式中、Ｒ１及びＲ２によって表される炭化水素基の炭素鎖は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１つ以上のヘテロ原子を含むか有していてもよく、並びに、Ｒ１基及びＲ２基の各々は式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１の１つ以上の置換基を有することができ、式中、Ｒ１は上記で示した意味を有する。好ましい形態では、Ｃ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルが使用され、特に、例としてはコハク酸ジメチルが挙げられている。これらの化合物は、溶媒（溶媒の重要なリストが引用され、カルボン酸が含まれる）の存在下で導入され得る。

出願特許である特許文献３には、Ｃ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを酢酸の存在下で同時に導入することが記載されている。これら２つの化合物を組み合わせることにより、乾燥触媒における触媒性能を大いに向上させることができる。

特許文献４は、第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属の酸化物を含む再生触媒上に存在するＣｏＭｏＯ_４型の結晶化相の割合を低減することのできる活性化方法について特許請求している。この方法では、再生触媒を酸及び有機添加剤と接触させることが記載されている。例として、クエン酸（ＣＡ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との組み合わせを、再生触媒上に同時含浸することが記載されている。実施例には、クエン酸／ＰＥＧのペアの優位性が示されている。

カルボン酸については、特許文献５に、他の有機分子を添加しない、高度な活性を有する乾燥触媒、すなわち焼成されていない触媒の調製に関して記載されている。

欧州特許第０８７０００３号明細書 国際公開第２００６／０７７３２６号パンフレット 国際公開第１１／０８０４０７号パンフレット 国際公開第０５／０３５６９１号パンフレット 欧州特許第０４８２８１７号明細書

本発明は、水素化処理及び水素化転化のための触媒の調製方法及びその使用に関する。先行技術における触媒に対する触媒性能（特に触媒活性）の改善が達成される。

乾燥、焼成、又は再生触媒前駆体において、少なくともＣ１−Ｃ４のコハク酸ジアルキル、特にコハク酸ジメチル、及び少なくとも１種の酢酸以外のカルボン酸を、任意で酢酸の存在下で使用する、特定の調製法を使用することにより、驚くべきことに触媒活性が著しく改良されることが実際に示された。

本発明の実施形態による触媒のラマンスペクトルである。

かかる触媒は、９９０及び／又は９７４ｃｍ^−１に少なくとも１種のケギン(Keggin)型ヘテロポリアニオンに特徴的なバンドを示し、前記スクシネートに特有のバンドを示すこともあるラマンスペクトルを有する。スクシネートに対応する線は、プロセス条件、特に乾燥操作の条件によって、存在する場合も存在しない場合もある。

本発明はまた、水素化処理方法及び／又は水素化転化方法における活性化触媒及びその使用に関する。該活性化触媒は、本願に記載される触媒の硫化によって得られる。

該触媒は、担体と、水素化・脱水素化機能と、リンとを含む。水素化・脱水素化機能は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素（好ましくはモリブデン及び／又はタングステン）と、場合によっては（及び好ましくは）第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素（好ましくはコバルト及び／又はニッケル）とを含む。好ましくは、水素化・脱水素化機能は、モリブデンと、コバルト及び／又はニッケルとを含む。

得られる触媒は、以下の項目を合わせた、特徴的なラマンスペクトルを有する。

１）ケギン型ＰＸＹ_１１Ｏ_４０ ^ｘ−及び／又はＰＹ_１２Ｏ_４０ ^ｘ−（ここでＹは第ＶＩＢ族の金属であり、Ｘは第ＶＩＩＩ族の金属である）のヘテロポリアニオン（１種又は複数種）に特徴的なバンド。

グリボバルら（Griboval，Blanchard，Payen，Fournier，及びDubois），キャタリシス・トゥデイ（Catalysis Today），４５（１９９８），ｐ．２７７の図３ｅ）によると、ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０ ^ｘ−構造の主要なバンドは、乾燥触媒では２３２、３６６、９４３、９７４ｃｍ^−１に見られ、ポープ（M.T.Pope），「ヘテロポリ・アンド・イソポリ・オキソメタレート（Heteropoly and Isopoly oxometalates）」，シュプリンガー・フェアラーク（Springer Verlag），ｐ．８によると、それらのバンドは原子Ｘ又はＹの種類に特徴的なものではなく、実際に、ヘテロポリアニオンの構造に特徴的なものである。この種の欠損ケギン型ヘテロポリアニオンの最も強い特徴的なバンドは、９７４ｃｍ^−１に現れる。

グリボバルら（Griboval，Blanchard，Gengembre，Payen，Fournier，Dubois，及びBernard），ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis），１８８（１９９９），ｐ．１０２の図１ａ）によると、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^ｘ−の主要なバンドは、ヘテロポリアニオンが、例えば対イオンであるコバルトとともに塊の状態にある場合には、２５１、６０３、９０２、９７０、９９０ｃｍ^−１にある。このようなケギン型ヘテロポリアニオンの最も強い特徴的なバンドは、９９０ｃｍ^−１に現れる。ポープ（M.T.Pope），「ヘテロポリ・アンド・イソポリ・オキソメタレート（Heteropoly and Isopoly oxometalates）」，シュプリンガー・フェアラーク（Springer Verlag），ｐ．８はまた、それらのバンドが原子Ｘ又はＹの種類に特徴的なものではなく、実際に、完全、欠損、又は置換ケギン型ヘテロポリアニオンに特徴的なものであるということも我々に教示している。

２）場合によっては、使用されるコハク酸ジアルキル（一種又は複数種）の特徴的なバンド。コハク酸ジメチルのラマンスペクトルは、そのような分子の明白な痕跡をなす。３００〜１８００ｃｍ^−１のスペクトル範囲において、このスペクトルは以下の一連のバンドによって特徴づけられる（最も強いバンドのみ、単位ｃｍ^−１で特定する）：３９１、８５３（最も強いバンド）、９２４、９６４及び１７３９ｃｍ^−１。コハク酸ジメチルに特徴的な最も強いバンドは、８５３ｃｍ^−１である。コハク酸ジエチルのスペクトルは、上記のスペクトル範囲内に以下の主要なバンドを含む：８６１（最も強いバンド）、１１０１、及び１１１７ｃｍ^−１。同様に、コハク酸ジブチルについては、８４３、１１２３、１３０３、１４３９、及び１４６３ｃｍ^−１であり、コハク酸ジイソプロピルについては、８３３、８７６、１１４９、１１８５、１４６９（最も強いバンド）、及び１７３３ｃｍ^−１である。

ラマンスペクトルは、イオン化アルゴンレーザー（５１４ｎｍ）を装備した分散ラマン型の分光計によって得られる。５０倍の長作動距離対物レンズを装備した顕微鏡を用いて、レーザービームをサンプル上にフォーカスする。サンプルの高さにおけるレーザーの強度は、１ｍＷ程度である。サンプルが発するラマンシグナルを同じ対物レンズによって収集し、１８００ｒｐｍの格子（ｎｅｔｗｏｒｋ）により分散し、そしてＣＣＤ検出器によって収集する。得られるスペクトル分解能は０．５ｃｍ^−１程度である。記録されるスペクトル範囲は、３００〜１８００ｃｍ^−１である。取り込み時間は、記録される各ラマンスペクトルにつき１２０秒に固定しておく。

コハク酸ジアルキルは、有利にはコハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、又はコハク酸ジイソプロピルである。

好ましくは、使用されるコハク酸ジアルキルはコハク酸ジメチルであり、触媒はそのスペクトルにおいて、ケギン型ヘテロポリアニオン（１種又は複数種）に特徴的な９９０及び／又は９７４ｃｍ^−１、及びコハク酸ジメチルに特徴的な８５３ｃｍ^−１に主要なラマンバンドを有する。
本発明による調製方法
より厳密には、本発明の対象は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを主体とする担体を含み、かつ第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素と、場合によっては第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素と、を含む触媒前駆体から、触媒を調製する方法であり、前記方法は、前記前駆体をＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルの溶液で含浸することを含み、当該方法が以下の工程：
１）酢酸以外の少なくとも１種のカルボン酸を含有する少なくとも１種の溶液による、前記乾燥、焼成、又は再生前駆体の含浸であって、その後熟成し、及び２００℃未満の温度で乾燥し、次いで３５０℃未満、好ましくは３００℃未満の温度で熱処理してもよい、含浸（工程１）、
２）続く、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを含有する溶液による含浸工程であって、その後熟成し、２００℃未満の温度で乾燥し、それに続く焼成工程は行わない、含浸工程（工程２）、
を含むことと、
該触媒前駆体及び／又は工程１の溶液及び／又は工程２の溶液がリンを含有することと、を特徴とする、方法である。

好ましくは、該触媒前駆体はリンを含有する。

好ましくは、第１の工程（工程１）は、カルボン酸と、任意で酢酸と、任意でリンとを含み、好ましくは溶媒中に希釈された溶液による、乾燥、焼成、又は再生触媒前駆体の含浸である。この含浸操作に続いて、前記含浸された触媒前駆体の熟成、及びその後の２００℃未満の温度での乾燥の工程が行われる。

好ましくは、第２の工程（工程２）は、リンを含有する化合物の存在下又は非存在下でＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを含有し、任意で（及び好ましくは）酢酸を有する溶液による、工程１で得られる触媒前駆体の含浸であり、この含浸に続いて、工程１から得られ含浸された前記触媒前駆体を熟成する工程と、その後の２００℃未満の温度での乾燥操作が行われるが、それに続く焼成工程（空気中での熱処理）は行わない。

得られた触媒は、好ましくは、その使用に先立ち、硫化工程に供されて活性化される。
工程１の触媒前駆体（その組成及び熱処理について以下詳述する）
該触媒前駆体は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを主体とする担体と、第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素と、任意で第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素と、任意でリンとを含む。前記元素（１種又は複数種）は好ましくは、その元素の、少なくも１種の溶液で、前記担体を含浸することにより導入されたものである。含浸に続いて、２００℃未満、ごく通常では１８０℃未満の温度での乾燥が行われる。その結果得られるものが、「乾燥触媒前駆体」である。

乾燥操作に続いて、酸化雰囲気下、少なくとも３５０℃の温度で焼成操作を行うこともでき、その生成物を「焼成触媒前駆体」と呼ぶ。焼成温度は６００℃未満であり、ごく通常では５５０℃未満である。

触媒前駆体は、再生触媒であってもよい。これは、例えば、水素化処理方法及び／又は水素化転化方法において使用されたものである。使用後の触媒は「使用済み（spent）」と言われ、失活しているため再生を必要とする。再生された触媒を「再生触媒前駆体」と呼ぶ。

再生によって、その工業的な使用の際に触媒上に付着した炭素を燃焼させることができる。このことは、当業者に既知のあらゆる手段により行うことができる。再生は一般には、３５０〜５５０℃、ごく通常では４００〜５２０℃、又は４２０〜５２０℃、また更には４５０〜５２０℃の温度で行われるが、５００℃未満の温度が有利である場合が多い。
以下の調製工程を含む、本発明による触媒の調製方法
１）好ましくはクエン酸である、少なくとも１種のカルボン酸と、任意で少なくとも１種のリン化合物と、任意で酢酸とを含む溶液を用いる、少なくとも１つの含浸工程であって、
この工程に続いて、熟成工程、及び２００℃未満の温度での乾燥操作が行われ、その後３５０℃未満の温度での熱処理が行われてもよい。好ましくは乾燥は、１００〜１８０℃で実施される。

２）続く、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルと、任意で少なくとも１種のリン化合物（特にそれ以前に含浸によってリンがその全量を導入されていない場合）と、任意で（及び好ましくは）酢酸とを含む含浸溶液を使用した、少なくとも１つの含浸工程であって、
この工程に続いて、熟成工程、及び２００℃未満の温度での乾燥工程が行われ、その後の焼成工程は行われない。好ましくは、乾燥は５０〜１６０℃で実施される。

好ましくは、工程２）の終わりに得られる生成物は、硫化工程に供される。本発明はまた、硫化された触媒も対象とする。

さらに本発明に包含される他の実施形態を想定することも可能であり、例えば、工程１における乾燥操作の後に、触媒前駆体を最初の乾燥温度よりも高く焼成温度（３５０℃以上であることが多い）よりも低い熱処理に供し、好ましくは、この処理の温度は３００℃未満である。この実施形態により、特に、重カルボン酸（高沸点）の使用を想定することが可能となる。

これらの、統一化された工程による迅速で単純な調製方法は、数時間を超えることはなく、したがって、先行技術の方法に比べ、工業規模での高い生産性を可能にする。

後述するように、本発明による方法は、以下の形態を、単独で又は組み合わせて行うことにより実施されるのが好ましい。
− 該触媒前駆体は、水素化機能のすべて（すなわち第ＶＩＢ族元素の全量、及び存在する場合には、第ＶＩＩＩ族元素の全量）を含有し、これらはフレッシュな触媒前駆体を調製する際に含浸によって導入されたものであることが好ましい、
− フレッシュな触媒の調製時に、リンのすべてが該触媒前駆体に導入され、工程１及び２の含浸溶液はリンを含有しない、
− 前記コハク酸ジアルキルがコハク酸ジメチルである、
− 前記カルボン酸がクエン酸である、
− 工程１）及び／又は２）は、水及び／又はエタノールの存在下で行われる（特に工程１）、
− 工程２）は酢酸の存在下で行われる、
− これらの熟成工程は１７〜６０℃の温度で行われる、
− 工程１の含浸生成物の乾燥は、１００〜１８０℃の温度で行われる、及び
− 工程２の含浸生成物の乾燥は、５０〜１６０℃の温度で行われる。
触媒前駆体
本発明による調製方法の、又は再生触媒前駆体を生ずるもととなる、乾燥又は焼成触媒前駆体は、当業者に周知のあらゆる方法によって調製することができる。
担体
触媒前駆体の担体は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを主体とする。

好ましくは、担体はアルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを単独で含有し、場合によっては含浸操作とは別に導入（例えば、担体の調製（混合、解膠）時、又は成形時に導入）された金属（１種又は複数種）及び／又はドーパント（１種又は複数種）を有する。担体は、ホウ素、リン、フッ素等の、１種以上のドーパントを含有してもよい。担体はまた、当業者に既知の他の任意の元素を含有してもよく、それらは含浸操作とは別に担体中に導入することができる。

一実施形態では、担体は一般に、１０重量％超、実際には２５重量％、実際には３５重量％超、好ましくは５０重量％超のアルミナを含有する。好ましくは、担体は、アルミナからなる。好ましくは、アルミナはγアルミナであり、好ましくは前記担体はγアルミナからなる。

別の実施形態では、担体は好ましくは、最大１％、実際には１０％、実際には最大２５％、好ましくは最大３５％、さらにより好ましくは少なくとも５０％（又は５０％超）のアルミナを含有するシリカ・アルミナである。担体中のシリカの含有量は、最大で９９重量％、実際には９０重量％未満、好ましくは６５重量％以下、及びより好ましくは５０重量％以下である。好ましくは、担体は、シリカ・アルミナからなる。

別の実施形態では、触媒前駆体の担体は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナに加えて、１種以上のゼオライトを、一般には５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、及び非常に好ましくは４０重量％未満の割合で含有する。

使用される本発明の触媒前駆体の担体中に含有されるゼオライト又はゼオライト類の混合物は、その開口部が１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）で画定される少なくとも一連のチャネルを含む。そのようなゼオライトは、「アトラス オブ ゼオライト ストラクチャ・タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）」，（Ch. Baerlocher，L.b.Mc Cusker，D.H.Olson），第６版，エルゼビア（Elsevier），２００７,エルゼビアの分類において規定され、その開口部が１２個の酸素原子を含有する環によって画定される少なくとも一連のチャネルを有するゼオライト類から選択される。修飾される前に最初に使用されるゼオライトは有利には、その開口部が１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定される少なくとも一連のチャネルに加えて、その開口部が８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって画定される少なくとも一連のチャネル、及び／又はその開口部が１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって画定される少なくとも一連のチャネルを含有する。好ましくは、修飾された、又は修飾されていない、構造型ＦＡＵ及びＢＥＡのゼオライトが使用される。それらは、担体の成形操作の際に、アルミナ及び／又はシリカアルミナと混合される。好ましくは、使用されるゼオライト（１種又は複数種）は、脱アルミ及び／又は脱シリカによって、又は当業者に既知の他の方法によって、メソ多孔性を構築することが可能なように修飾されたものである。

アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトにより形成される担体は、当業者に既知の任意の方法によって成形され得る。成形操作は、例えば、押出成型、ペレット化、ドロップコアギュレーション（油滴）法、回転板上での造粒、又は当業者に周知の他の任意の方法によって行われ得る。
水素化機能
該触媒前駆体は、水素化・脱水素化機能を含有する。水素化・脱水素化機能は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合によっては少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とにより実現され、好ましくは少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素とによって実現される。

水素化・脱水素化元素の総含有量は、有利には、酸化物の重量基準で、触媒の合計重量に対して６％よりも大きい。第ＶＩＢ族の好ましい元素は、モリブデン及びタングステンであり、特にモリブデンが好ましい。第ＶＩＩＩ族の好ましい元素は、非貴金属元素、特にコバルト及びニッケルである。有利には、水素化・脱水素化機能は、モリブデン、ニッケル及び／又はコバルトを含む（及び好ましくはそれらから成る）。

有利には、水素化機能は、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、又はニッケル−コバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン−タングステンの各元素類の組み合わせからなる群から選択される。

水素化脱硫又は水素化脱窒素及び芳香族化合物の水素化における非常に高い活性が所望される場合、水素化・脱水素化機能は有利には、ニッケルとモリブデンとの連携によって実現され、モリブデンの存在下でのニッケルとタングステンとの連携もまた有利である場合がある。仕込原料が減圧下での蒸留物又はより重質の蒸留物のタイプである場合には、コバルト−ニッケル−モリブデン型の組み合わせが有利に使用されてよい。

使用可能な第ＶＩＩＩ族のこれらの元素、特にモリブデン及びタングステンの前駆体もまた、それらの導入方法とともに、当業者には周知である。例えば特許出願、国際公開第２０１１／８０４０７号パンフレットが参照される。

第ＶＩＢ族の元素（１種又は複数種）の前駆体（１種又は複数種）の量は、有利には、第ＶＩＢ族の酸化物の重量基準で、乾燥、焼成、又は再生触媒前駆体の重量に対して５〜４０％であり、言い換えれば、推定される強熱減量（５５０℃、大気圧における）は、好ましくは８〜３５重量％、非常に好ましくは１０〜３０重量％である。

第ＶＩＩＩ族元素（１種又は複数種）の前駆体（１種又は複数種）の量は、有利には、第ＶＩＩＩ族の酸化物の重量基準で、乾燥、焼成、又は再生触媒前駆体の重量に対して１〜１０％であり、言い換えれば、推定される強熱減量は、好ましくは１．５〜９重量％、非常に好ましくは２〜８重量％である。
ドーパント
リンは得られる触媒中に常に存在する。リンは一般には、水素化・脱水素化機能の元素類の少なくとも１種による担体の含浸の際に導入されたもので、それ故に触媒前駆体上に存在している。リンはまた、当該方法の工程１）におけるカルボン酸（１種又は複数種）による含浸の際に、及び／又は当該方法のコハク酸エステルによる含浸（工程２）の際に、導入することも可能である。

本発明による方法がフレッシュな乾燥又は焼成触媒を調製するために使用される場合には、リンは好ましくは、その全量を触媒前駆体に、好ましくは含浸によって導入される。

好ましくはホウ素及びフッ素から単独で又は混合物として選択され使用される他のドーパントもまた、存在させることができる。該ドーパントは、それ自身では触媒特性を有さないが金属（１種又は複数種）の触媒活性を高める添加元素である。

ホウ素又はフッ素の供給源は、それらの導入方法とともに公知であり、例えば特許出願、国際公開第２０１１／８０４０７号パンフレットが参照される。

好ましいリンの供給源は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、リン酸アンモニウム等のその塩及びエステルもまた好適である。リンはまた、ケギン、欠損ケギン、置換ケギン、又はストランドバーグ（Strandberg）型のヘテロポリアニオン類の形態において第ＶＩＢ族の元素（１種又は複数種）と同時に導入することも可能である。

ドーパントは、以下に示す、触媒重量に対する前記ドーパントの酸化物の量、推定強熱減量（５５０℃、大気圧）で、触媒前駆体中に導入される。
− 前記ドーパントがホウ素の場合、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、及び更により好ましくは０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更により好ましくは０〜１０重量％；ホウ素が存在する場合、その最小量は、好ましくは０．１重量％、又は好ましくは０．５重量％、
− 前記ドーパントがリンである場合、０．１（又は０．５重量％）〜２０重量％、好ましくは０．１（又は０．５重量％）〜１５重量％、及び更により好ましくは０．１（又は０．５重量％）〜１０重量％、及び
− ドーパントがフッ素である場合には、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、及び更により好ましくは０〜１０重量％；フッ素が存在する場合、その最小量は、好ましくは０．１重量％又は０．５重量％。

有利には、リンは、その全量が、又はその一部については、水素化・脱水素化機能の前駆体（１種又は複数種）との混合物の形態で、成形非晶質担体、好ましくはアルミナ又はシリカ−アルミナの押出成型品に導入され、導入は、金属類の前駆体塩類及びドーパント（１種又は複数種）の前駆体（１種又は複数種）を含有する溶液により前記非晶質担体を乾式含浸することによって行われる。

更により好ましくは、本発明の方法の「触媒前駆体」、特にフレッシュな乾燥又は焼成前駆体は、リン前駆体の存在下で水素化・脱水素化機能の各元素の少なくとも１種の前駆体を含有する含浸溶液を用いて調製され、担体は、アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトから成る。

触媒活性を向上させるべく、添加剤を添加することが可能である。例えば、フレッシュな（未使用の）触媒前駆体は、国際公開第２０１１／８０４０７号パンフレットに記載の調製方法によって調製されたものであってもよい。スクシネート／酸のペアをスクシネートのみで、又は触媒の活性を向上させることが知られている任意の他の有機化合物で置き換えることを想定することも可能であり、これらの化合物は公知である。それらは、例えば、少なくとも２つのアルコール官能基を有するＣ１−Ｃ１０アルコール、クエン酸等のカルボン酸単独、錯化分子などである。それらの前駆体を、「添加剤を有する触媒前駆体」と称する。一般に、それらは、使用され再生された後で（すなわち、再生前駆体の状態で）、本発明の方法に従って処理される。
触媒前駆体に実施可能な熱処理
乾燥触媒前駆体は、２００℃未満、ごく通常は１８０℃未満の温度で乾燥することにより得られた。温度は、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、又はさらには６５〜１４５℃、及び非常に好ましくは７０〜１４０℃、又はさらには７５〜１３０℃である。

乾燥触媒前駆体は、場合によっては少なくとも３５０℃の温度で焼成された。焼成温度は、６００℃未満であり、ごく通常は、５５０℃未満であり、例えば、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５２０℃、又は好ましくは４２０〜５２０℃、又は４５０〜５２０℃であり、５００℃未満の温度が有利である場合が多い。

別の形態では、使用済み触媒が再生される。再生は、純粋な又は希釈された酸素の存在下での熱処理である。この工程の目的は、燃焼に起因して触媒上に存在するコークスの少なくとも一部を除去することである。この工程では化学的な処理は行われない。

再生処理は、３５０〜５５０℃、及び一般には４５０〜５２０℃、又は４２０〜５２０℃、又は４００〜５２０℃の温度で行われ得る。好ましくは、燃焼させる炭素の種類に応じて、４２０〜５００℃、又は４５０〜５２０℃で行われる。当業者ならば、触媒のフリッティングを回避又は最小限に抑えつつ、コークス（又はその前駆体類）を燃焼させるのに必要な温度を最適化するであろう。

工程の間、コークスの燃焼を可能にしつつ、触媒上の温度が、局所的なものを含めて、５５０℃を超えないように、温度を監視することが必要である。５５０℃という温度を超えると、例えば、その多孔性が損なわれる恐れがある。この監視操作は当業者には公知である。その再生段階の間の床内の温度は、当業者に既知の任意の手順によって、例えば、触媒の塊中に熱電対を配置することなどによって、監視することができる。

この工程を酸素を含む混合物を用いて行う場合、希釈剤は、窒素又は他の任意の不活性ガスから選択することができる。酸素含有量は、処理全体を通して一定となされてもよく、再生処理の途中で変更することもできる。例えば、複数の段階における処理の途中で温度を変化させてもよく、温度は、周囲温度から最終のコークス燃焼温度まで変化させることができるが、常に５５０℃未満とする。この再生工程の時間は、処理される触媒の量及び存在するコークスの種類と量に依存する。この時間は、実際には、０．１時間から数日までの間で変化し得る。ほとんどの場合、１時間から２０時間までの間である。
工程１及び２
工程１）
本発明の方法の工程１）によると、乾燥又は焼成又は再生触媒前駆体は、少なくとも１種のカルボン酸と、任意で少なくとも１種のリン化合物と、任意で酢酸とを含む含浸溶液で含浸される。

これらの化合物は、以下に相当する量（触媒前駆体に対する量）で、本発明の方法の工程１）の含浸溶液中に導入されるのが有利である。
− 触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりのカルボン酸のモル比が、０．０５〜５．０モル／モル、好ましくは０．１〜４．０モル／モル、好ましくは０．２〜３．０モル／モル、及び非常に好ましくは０．５〜２．０モル／モル、
− 触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりのリンのモル比が、０〜１．０モル／モル、好ましくは０〜０．８モル／モル、好ましくは０〜０．６モル／モル、及び非常に好ましくは０〜０．５モル／モル、
− 酢酸が存在する場合、触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりの酢酸のモル比が、０．１〜６．０モル／モル、好ましくは０．５〜５．０モル／モル、好ましくは１．０〜４．０モル／モル、及び非常に好ましくは１．５〜２．５モル／モル、
− 触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりのカルボン酸＋酢酸のモル比が、０．１５〜１１．０モル／モル。

前記含浸溶液は、スラリー形態での含浸によるか、過剰含浸によるか、乾式含浸によるか、又は当業者に既知の他の手段によるかのいずれかによる、１以上の工程において有利に付着され得る。単一の乾式含浸工程が好ましい。

含浸溶液は、少なくとも１種の酢酸以外のカルボン酸と、任意で少なくとも１種のリン化合物と、任意で酢酸とを含む。好ましくは、カルボン酸はクエン酸である。

含浸溶液は、極性溶媒を含有してもよい。極性溶媒は有利には、メタノール、エタノール、水、フェノール、及びシクロヘキサノールからなる群から単独で又は混合物として選択される。極性溶媒はまた、プロピレンカーボネート、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、又はスルホランからなる群から単独で又は混合物として選択することもできる。好ましくは、プロトン性極性溶媒が使用される。通常の極性溶媒のリスト及びそれらの誘電率は、書籍「ソルベンツ・アンド・ソルベント・エフェクツ・イン・オーガニック・ケミストリー（有機化学における溶媒及び溶媒効果：Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry)」，ライヒャルト(C.Reichardt)，ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH），第３版，２００３，ｐ．４７２−４７４に見出すことができる。

好ましくは、溶媒は水及び／又はエタノールであり、好ましくは含浸溶液は水溶液である。

本発明で使用できるカルボン酸は１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのＣＯＯＨ官能基、好ましくは少なくとも２つのＣＯＯＨ官能基を有する。最大３個、最大４個、実際には最大６個のＣＯＯＨ官能基を有する酸を使用することが可能である。これらの酸はまた、その他のヘテロ原子（硫黄及び窒素）及びそれらに関連する化学的官能基を含有してもよい。好ましい実施形態は、他のヘテロ原子を含有しないカルボン酸の使用に関する。こうした酸類は、以下の非限定的なリストから選択し得る：ギ酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、安息香酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸。２つ以上のカルボキシル官能基を含む酸が好ましい。特に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、及びコハク酸が好ましい。クエン酸が更により好ましい。

好ましくは、含浸溶液は、クエン酸を単独で含有し、及び任意で酢酸、並びに水及び／又はエタノールを含有する。好ましくは、含浸溶液はクエン酸の水溶液である。

含浸溶液は、当業者に既知の非プロトン性溶媒、特にトルエン又はキシレンを含有してもよい。

当業者ならば、溶液の構成成分との適合性に応じて溶媒（１種又は複数種）を選択するであろう。

熟成条件については後述する。

こうして含浸された触媒前駆体は、乾燥工程に供される。この工程の目的は、カルボン酸の導入を可能にした存在し得る溶媒の全部又は一部を除去することであり、この工程は、工程２）の前に行われる。

かかる乾燥工程は当業者に既知の任意の手順によって有利に実施される。この工程は、大気圧下又は減圧下において有利に実施される。好ましくはこの工程は、大気圧下で行われる。

この工程は、２００℃未満、一般には５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃の温度で行われる。非常に好ましくは、１８０℃未満、好ましくは６０〜１８０℃、及び有利には８０〜１８０℃、又は１００〜１８０℃で行われる。一般には操作はこれらの温度範囲で行われ、その後に２００℃以上の温度での熱処理は行わない。

乾燥工程は有利には、トンネル炉、流動床、振動流動床、交換器を備えた流動床、直交流床で、又は乾燥を可能にする任意の技術によって行われる。好ましくは、使用される気体は、空気、又はアルゴン若しくは窒素のような不活性ガスである。非常に好ましくは、乾燥は、窒素中で行われる。

好ましくは、この工程の期間は、３０分〜４時間であり、好ましくは４５分〜３時間である。

乾燥操作は、溶媒の一部又は全部の除去を可能とし、これによって細孔容積を解放し、工程２で利用できるようにする。好ましくは、乾燥温度はカルボン酸の沸点又は分解温度よりも高い。これにより、酸の全部又は一部が除去可能となる。場合によって、特に重酸（heavy acid）が使用される場合には、後述するように、３５０℃未満の温度での熱処理によって乾燥操作を延長することが有利である場合がある。
工程２）
工程１）に従って含浸され乾燥又は熱処理された乾燥又は焼成又は再生触媒前駆体は、ここで、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキル（特にコハク酸ジメチル）と、任意で少なくとも１種のリン化合物とを含み、酢酸を含んでいてもよい含浸溶液により含浸される。

これらの化合物は、以下に相当する量（触媒前駆体に対する量）で含浸溶液中に導入されるのが有利である。
− 触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりのコハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル）のモル比が、０．１〜２．０モル／モル、好ましくは０．２〜１．８モル／モル、好ましくは０．２〜１．５モル／モル、及び非常に好ましくは０．５〜１．０モル／モル、
− 触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりのリンのモル比が、０〜１．０モル／モル、好ましくは０〜０．８モル／モル、好ましくは０〜０．６モル／モル、及び非常に好ましくは０〜０．５モル／モル、及び
− 酢酸が存在する場合、触媒前駆体の第ＶＩＢ族元素（１種又は複数種）当たりの酢酸のモル比が、０．１〜６モル／モル、好ましくは０．３〜５モル／モル、好ましくは０．５〜３モル／モル、及び非常に好ましくは０．７〜２．０モル／モル。

前記含浸溶液は、スラリー形態での含浸によるか、過剰含浸によるか、乾式含浸によるか、又は当業者に既知の他の手段によるかのいずれかによる、１以上の工程において有利に付着され得る。単一の乾式含浸工程が好ましい。

好ましい含浸溶液は、少なくとも１種のコハク酸ジアルキルと、少なくとも１種のリン化合物と、任意で酢酸とを含む。他の好ましい含浸溶液は、少なくともコハク酸ジアルキルと、酢酸と、任意で少なくとも１種のリン化合物とを含む。好ましくは、溶液は酢酸を含有する。好ましくは、溶液はコハク酸ジメチルと酢酸とを含有する。

含浸溶液は、極性溶媒を含有してもよい。極性溶媒は有利には、メタノール、エタノール、水、フェノール、及びシクロヘキサノールから成る群から、単独で又は混合物として選択される。極性溶媒はまた、プロピレンカーボネート、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）又はスルホランからなる群から、単独で又は混合物として選択することもできる。好ましくは、プロトン性極性溶媒が使用される。通常の極性溶媒のリスト及びそれらの誘電率は、書籍「ソルベンツ・アンド・ソルベント・エフェクツ・イン・オーガニック・ケミストリー（有機化学における溶媒及び溶媒効果：Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry）」，ライヒャルト(C.Reichardt)，ワイリーＶＣＨ（Wiley-VCH），第３版，２００３，ｐ．４７２−４７４に見出すことができる。

好ましくは、溶媒は水及び／又はエタノールであり、好ましくは含浸溶液は水溶液である。

使用されるコハク酸ジアルキルは好ましくは、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、及びコハク酸ジブチルからなる群に包含される。好ましくは、使用されるＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルはコハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルである。非常に好ましくは使用されるＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルはコハク酸ジメチルである。少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを使用する場合、好ましくは１種単独であり、好ましくはコハク酸ジメチルである。
熟成条件
熟成操作は、含浸溶液を触媒前駆体と接触したまま置く工程である。前記の２つの工程での熟成は有利には、大気圧で行われる。温度は一般に、１７℃〜６０℃、又はより有利には、１７℃〜５０℃である。一般に、熟成時間は、１０分よりも長く、好ましくは１０分〜４８時間、更により好ましくは２０分〜２４時間、及び有利には３０分〜６時間である。６時間の熟成時間で十分な場合も多い。しかし、より長い時間が除外されるわけではない。

工程２）における熟成時間を調節する簡単な方法として、ラマン分光法によってケギン型ヘテロポリアニオン類の形成を明らかにすることがある。非常に好ましくは、再形成されるヘテロポリアニオン類の量を変化させることなく生産性を向上させるためには、周囲温度での熟成操作の時間は３０分〜６時間とする。含浸された前駆体を最大６０℃の温度まで加熱する条件では、時間を短くすることができる。

同様に、１度目の熟成工程の時間を調節する方法として、硫化に関して、耐火性である結晶種、例えばＣｏＭｏ_４の消失を明らかにすることがある。これはＸＲＤによって、又は更に精密にはラマン分光法（９３９及び９４８ｃｍ^−１の二重線）によって、行うことができる。
最終乾燥
こうして工程２）によって含浸された生成物を、乾燥工程に供する。この工程の目的は、輸送可能、貯蔵可能、及び、特に水素化処理ユニットに充填するために取扱い可能な触媒を得ることである。これには、Ｃ１−Ｃ４コハク酸ジアルキル（特にコハク酸ジメチル）の導入を可能にした存在し得る溶媒の全部又は一部を除去することが含まれる。すべての場合において、これは、輸送、貯蔵、取扱い、又は充填工程中に押出成型品同士が粘着するのを回避するために、触媒に乾燥形態を付与することに関する。

この乾燥工程は、当業者に既知の任意の手順によって有利に行われる。乾燥工程は有利には、大気圧又は減圧において行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で実施される。

乾燥工程は、２００℃未満、一般には５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃の温度で行われる。非常に好ましくは、１８０℃未満、好ましくは５０℃（又は６０℃）〜１８０℃（又は１６０℃）、及び有利には８０〜１８０℃又は５０〜１６０℃で行われる。この操作の後に、２００℃以上の温度での熱処理は行わない。

乾燥工程は有利には、トンネル炉、流動床、振動流動床、交換器を備えた流動床、直交流床で、又は乾燥を可能にする任意の技術によって行われる。好ましくは、使用される気体は、空気、又はアルゴン若しくは窒素のような不活性ガスである。非常に好ましくは、乾燥は、窒素中で行われる。

好ましくは、本工程の時間は、３０分〜４時間、好ましくは４５分〜３時間である。

本発明による方法後の工程２）の終わりに得られるものが乾燥触媒であり、これはその後の焼成工程又は２００℃以上の温度でのその後の熱処理に供されることはない。

工程２）の終わりに得られる触媒は、９９０及び／又は９７４ｃｍ^−１（ケギン型のヘテロポリアニオン類）に最も強いバンドと、スクシネートに対応するバンド（コハク酸ジメチルについては、最も強いバンドは８５３ｃｍ^−１）とを含むラマンスペクトルを有する。
硫化
工程２）の終わりに得られた触媒は、その使用の前に、活性相を形成するために硫化触媒へと変換されるのが有利である。その活性化又は硫化相は、当業者に既知の方法によりもたらされ、有利には、水素及び硫化水素の存在下で硫黄還元雰囲気下においてもたらされる。

したがって、工程２）の終わりに、得られた乾燥触媒を途中の焼成工程を経ることなく硫化工程に供することが有利である。その結果得られるのが、本発明による硫化触媒である。

乾燥触媒は、有利にはエクスサイチュ（ex situ）、又はインサイチュ（in situ）方式で硫化される。硫化剤は、Ｈ_２Ｓガス、又は触媒を硫化するために炭化水素仕込原料の活性化に使用される任意の他の含硫黄化合物である。この硫黄を有する化合物は有利には、アルキルジスルフィド、例えばジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ｎーブチルメルカプタン、第三ノニルポリスルフィド（tertiononyl polysulphide）型のポリスルフィド化合物、例えばアルケマ（ARKEMA）により市販されているＴＰＳ−３７若しくはＴＰＳ−５４、又は触媒の良好な硫化を達成することが可能である当業者に既知の任意の他の化合物から選択される。触媒は好ましくは、インサイチュで、硫化剤及び炭化水素仕込原料の存在下で硫化される。非常に好ましくは、触媒は、インサイチュで、ジメチルジスルフィドを加えた炭化水素仕込原料の存在下で硫化される。
工程２の終わりに得られ、好ましくは活性化された触媒を使用する、水素化処理方法及び／又は水素化転化方法
最後に、本発明の別の対象は、本発明により調製された触媒を使用する炭化水素仕込原料の水素化処理方法である。かかる方法の例としては、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、及び芳香族化合物の水素化のための方法が挙げられ、これらの方法は、「水素化処理」という名称に包含される。本発明の別の対象は、本発明により調製された触媒を使用する炭化水素仕込原料の水素化転化方法である。

本発明の方法により得られ、好ましくは予め硫化操作に供された、乾燥触媒は、有利には、石油留分、石炭の転化により得られる留分、又は天然ガスから生成される炭化水素類などの、炭化水素仕込原料の水素化処理のための反応に使用される。これらの触媒は例えば、接触分解用仕込原料の予備処理、又は残渣の水素化脱硫若しくはディーゼル(ULSD：超低硫黄ディーゼル（Ultra Low Sulphur Diesel）)の改良水素化脱硫において使用されるのが有利である。

本発明の方法によって得られかつ好ましくは予め硫化工程に供された触媒は、先行技術における触媒に比べて改善された活性を有する。

水素化処理方法において使用される仕込原料は、例えば、ガソリン、ディーゼル、真空ディーゼル、常圧残油、減圧残油、常圧蒸留物、減圧蒸留物、重質燃料、オイル、ワックス、及びパラフィン、使用済みオイル、脱アスファルト化後の残渣油又は原油、熱転化又は接触転化方法から得られる仕込原料等の単独物又は混合物である。処理される、特に前記した仕込原料は一般に、硫黄、酸素、及び窒素などのヘテロ原子を含有し、かつ重質の仕込原料に関しては、ほとんどの場合更に金属も含有する。

前述のような炭化水素仕込原料の水素化処理のための反応に関連する方法で使用される操作条件は一般に、以下の通りである。すなわち、温度は有利には１８０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４４０℃、圧力は有利には０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａ、液空間速度は有利には０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．２〜５ｈ^−１、及び液体仕込原料の体積当たりの常温常圧条件下で測定した水素の体積で表した水素／仕込原料比は有利には、５０Ｌ／Ｌ〜２０００Ｌ／Ｌである。

水素化転化方法は、水素の存在下、２００℃超、好ましくは２５０〜４８０℃、好ましくは３２０〜４５０℃、非常に好ましくは３３０〜４３５℃の温度、１ＭＰａ超、好ましくは２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力、０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６ｈ^−１、好ましくは０．２〜３ｈ^−１の液空間速度、及び水素の体積（リットル数）／炭化水素のリットル数の比が８０〜５０００Ｌ／Ｌ、及びごく通常では１００〜３０００Ｌ／Ｌとなるような水素導入量で、稼働する。これらの操作条件は一般に、３００℃未満、良好には３４０℃未満、より良好には３７０℃未満の沸点を有する生成物に関して、少なくとも５０重量％、及び更により好ましくは２０〜１００重量％であるが最も一般的には６０〜９５重量％である、１パス当たりの転換率の達成を可能にする。

前述したように極めて様々な仕込原料を本発明による方法によって処理することが可能である。それらは有利には、３４０℃超で沸騰する化合物を少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％含有する。

仕込原料は有利には、ＬＣＯ（ライト・サイクル・オイル：接触分解装置から得られる軽油）、常圧蒸留物、減圧蒸留物、例えば、原油の直接蒸留又はＦＣＣ、コークス器、又は減粘器（viscoreduction）などの転化装置から得られるもの、潤滑油基油の芳香族化合物を抽出するための装置に由来する、又は溶媒による潤滑油基油の脱パラフィン化に由来する仕込原料、ＡＴＲ（atmospheric residues：常圧残油）及び／若しくはＶＲ（vacuum residues：減圧残油）及び／若しくは脱アスファルト油の、固定床中、沸騰床（boiling bed）中、又はスラリー中での脱硫又は水素化転化用方法由来の蒸留物、並びに脱アスファルト油の蒸留物の、単独物又は混合物である。上述のリストは非限定的なものである。

以下の実施例は、本発明の方法によって調製された触媒では、先行技術の触媒と比較して、活性の増大が顕著であるということを示すもので、本発明についてより明確に記載しているが、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：触媒Ａ１、Ａ２及びＡ３（本発明によらない）並びにＡ４（本発明による）の調製
コンデア・ケミー社（Condea Chemie GmbH）により販売されている、ウルトラファイン板状ベーマイト又はアルミナゲルから構成されるマトリックスを使用した。このゲルを６６％の硝酸を含有する水溶液と混合し（乾燥ゲル１グラム当たり７重量％の酸）、１５分間撹拌した。この撹拌操作の終了後に、得られたペーストを、直径１．６ｍｍ相当の円筒形オリフィスを有するダイに通す。次いで、この押出成型品を１２０℃で一晩乾燥した後、乾燥空気１ｋｇ当たり５０ｇの水を含有する湿潤空気中、６００℃で２時間焼成する。これにより、結晶性の低い立方γアルミナのみから構成される担体押出成型品が得られる。

押出された形態の上述のアルミナ担体に、コバルト、モリブデン及びリンを添加する。酸化モリブデン（２４．３４ｇ）及び水酸化コバルト（５．３４ｇ）をリン酸（７．７４ｇ）の溶液中に熱溶解して水溶液とすることにより、含浸溶液を調製する。乾式含浸の後、前記押出成型品を周囲温度（２０℃）、水飽和雰囲気下で１２時間、熟成させ、次いで９０℃で一晩乾燥させる。乾燥触媒前駆体Ａ１が得られる。次いで、この乾燥触媒の一部を４５０℃で２時間焼成する。焼成触媒Ａ２が得られる。ここで、酸化物の形態で表される触媒Ａ１及びＡ２の最終組成は、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝２２．５±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝４．１±０．１（重量％）及びＰ_２Ｏ_５＝４．０±０．１（重量％）。

触媒Ａ３は、コハク酸ジメチルと酢酸とを水で希釈した溶液で乾燥前駆体Ａ１を乾式含浸することによって調製される。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の含有量がそれぞれ、２７重量％及び１８重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝１．９モル／モル、及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．２モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間の間、乾燥させる。

触媒Ａ４は、クエン酸を水で希釈した溶液で焼成前駆体Ａ２を乾式含浸することにより調製される。クエン酸（ＣＡ）の含有量が１０重量％（すなわちＣＡ／Ｍｏ＝０．３５モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で１２時間の熟成した後、１８０℃の直交流床型の炉内において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で２時間乾燥する。次いで触媒を、コハク酸ジメチルと酢酸とを水で希釈した溶液で乾式含浸する。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の含有量がそれぞれ、１８重量％及び１７重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝１．８モル／モル、及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．８モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間乾燥する。
実施例２：再生触媒Ｂ３１の調製
触媒Ａ３を直交流床装置内に充填し、２重量％のジメチルジスルフィドを添加した直接蒸留ディーゼルにより硫化する。次いで、直接蒸留ディーゼルと接触分解から得られるディーゼルとの混合物に対するＨＤＳ試験を６００時間実施する。試験後、使用済み触媒を排出、回収し、トルエンにより還流下１２時間洗浄し、次いで２つのバッチに分離する。第１バッチは、制御された燃焼炉中で温度段階ごとに導入酸素量を増加させながら再生し、これによりコークスの燃焼に関連する発熱を制限することが可能である。最終の再生段階は４８０℃にて行われる。このようにして再生された触媒を、ＸＲＤによって分析する。結晶化ＣｏＭｏＯ_４の存在を特徴付ける２６°における線の存在に注目する。また、以下ではＢ３１と称するこの触媒は、非常に目立つ鮮やかな青色を有する。
実施例３：再生前駆体Ｂ３１からの触媒Ｃ３１及びＣ３１ｂｉｓ（本発明によらない）の調製−クエン酸のみによる含浸
クエン酸を水で希釈した溶液によって再生触媒Ｂ３１を乾式含浸することによって、触媒Ｃ３１及びＣ３１ｂｉｓを調製する。クエン酸（ＣＡ）の含有量が１０重量％（ＣＡ／Ｍｏ＝０．３５モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で１２時間の熟成した後、２つのバッチに分ける。第１バッチは、１８０℃の直交流床型の炉内において窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で２時間乾燥し、触媒Ｃ３１を得る。第２バッチは、１４０℃の対照温度で同様に乾燥し、触媒Ｃ３１ｂｉｓを得る。
実施例４：再生前駆体からの触媒Ｄ３１及びＤ３１ｂｉｓ（本発明による）の調製−ＤＭＳＵによる含浸
純粋なコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）を含む溶液により再生触媒Ｃ３１を乾式含浸することにより、触媒Ｄ３１を調製する。最終触媒において３２重量％のコハク酸ジメチル（すなわちＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．４モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間乾燥する。

純粋なコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）を含む溶液により再生触媒Ｃ３１ｂｉｓを乾式含浸することにより、触媒Ｄ３１ｂｉｓを調製する。最終触媒において３０重量％のコハク酸ジメチル（すなわちＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．３モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間乾燥する。

触媒Ｄ３１及びＤ３１ｂｉｓをラマン分光法により分析した。それらは両方とも、特に、９９０ｃｍ^−１にケギン型ＨＰＡの主要なバンドを有する。
実施例５：再生触媒Ｅ３１及びＥ３１ｂｉｓ（本発明による）の調製−ＤＭＳＵ及び酢酸による含浸
コハク酸ジメチルと酢酸とを水で希釈した溶液で再生触媒Ｃ３１を乾式含浸することにより、触媒Ｅ３１を調製する。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の含有量がそれぞれ、１８重量％及び１７重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝１．８モル／モル及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．８モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間乾燥する。

コハク酸ジメチルと酢酸とを水で希釈したＥ３１と同じ溶液で再生触媒Ｃ３１ｂｉｓを乾式含浸することにより、触媒Ｅ３１ｂｉｓを調製する。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の含有量がそれぞれ、１７重量％及び１７重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝１．８モル／モル及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．７モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間乾燥する。

触媒Ｅ３１及びＥ３１ｂｉｓをラマン分光法により分析した。それらは、特に、９９０ｃｍ^−１にケギン型ＨＰＡの主要なバンドを有するが、さらに８５０ｃｍ^−１にコハク酸ジメチルに特徴的なショルダーを有する（１）。
実施例６：再生触媒Ｆ３１（本発明によらない）の調製−１工程での実施
コハク酸ジメチルとクエン酸と酢酸とを水で希釈した溶液で再生触媒Ｂ３１を乾式含浸することにより触媒Ｆ３１を調製する。クエン酸（ＣＡ）、コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の含有量がそれぞれ、１０重量％、１８重量％、及び１７重量％（すなわちＣＡ／Ｍｏ＝０．３モル／モル、ＤＭＳＵ／Ｍｏ＝０．８モル／モル、及びＡＡ／Ｍｏ＝１．８モル／モル）となるようにする。触媒を、密閉容器中、周囲温度で１２時間熟成した後、再び、１６０℃の直交流床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で２時間乾燥する。
実施例７：加圧下かつ硫化水素の存在下でのシクロヘキサン中でのトルエンの水素化における、触媒Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ３１、Ｃ３１、Ｃ３１ｂｉｓ、Ｄ３１、Ｄ３１ｂｉｓ、Ｅ３１、Ｅ３１ｂｉｓ、Ｆ３１の比較試験
マイクロキャット（Ｍｉｃｒｏｃａｔ）式（Ｖｉｎｃｉ製）のパイロット装置の直交流固定床を有する管状反応器内の動的プロセスにおいて、上述した触媒をインサイチュで硫化する。ここで流体は下向き方向に循環させる。水素化活性測定は、硫化の直後に加圧下で、触媒を硫化する働きをした炭化水素仕込原料を含む空気の排気による除圧は行わずに実施する。

硫化及び試験用仕込原料は、５．８％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、２０％のトルエン、及び７４．２％のシクロヘキサン（重量による）で構成する。

硫化は、２℃／ｍｉｎの昇温速度で周囲温度から３５０℃において、ＨＳＶ＝４ｈ^−１及びＨ_２／ＨＣ＝４５０ＮＬ／Ｌで行う。触媒試験は３５０℃においてＨＳＶ＝２ｈ^−１及び硫化プロセスと等しいＨ_２／ＨＣで実施し、最小４つの組成物についてサンプリングして気相クロマトグラフィーにより分析する。

これにより、トルエン水素化反応における、等しい体積の各触媒の安定化した触媒活性の測定が行われる。

活性測定が実施される詳細な操作条件は以下の通りである：
− 全圧：６．０ＭＰａ
− トルエン圧：０．３７ＭＰａ
− シクロヘキサン圧：１．４２ＭＰａ
− メタン圧：０．２２ＭＰａ
− 水素圧：３．６８ＭＰａ
− Ｈ_２Ｓ圧：０．２２ＭＰａ
− 触媒体積：４ｃｍ^３（長さ２〜４ｍｍの押出成型品）
− 液空間速度：２ｈ^−１
− 硫化及び試験温度：３５０℃
流出液のサンプルを気相クロマトグラフィーで分析する。未変換トルエンのモル濃度（Ｔ）及びその水素化生成物（メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）、及びジメチルシクロペンタン類（ＤＭＣＣ５））についての濃度を決定することにより、以下により定義されるトルエン水素化率Ｘ_ＨＹＤを計算することができる：

トルエン水素化反応は使用される試験条件下では１次であり、かつ反応器が理想的なプラグ流反応器として挙動するとすれば、触媒の水素化活性Ａ_ＨＹＤは次式を適用することによって求められる:

表１は相対的な水素化活性を比較したものであり、すなわち、それらは、本明細書において調製された全触媒についての対照（活性１００％）とした触媒Ｂ２（本発明によらない）の活性に対する、触媒の活性の比率に等しい。

これらの試験の結果を表１に示す。

表１は、１０重量％のクエン酸（ＣＡ）を触媒Ｂ１に添加することにより調製された触媒Ｃ３１そのものに、それぞれ３２重量％のコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び１８重量％のコハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）＋１０重量％の酢酸を、添加することにより調製された、添加触媒Ｄ３１及びＥ３１（本発明による）では、元の触媒に対して活性がそれぞれ５２％及び６２％改善されることを示している。

比較という点では、本発明によらない触媒Ｃ３１（ＣＡのみ）又はＦ３１（ＣＡ、ＤＭＳＵ、及びＡＡの同時含浸）は、それぞれ３８％及び４０％だけ活性が増大した。

クエン酸含浸工程後の熱処理温度を低下させて得られるものが触媒Ｄ３１ｂｉｓ及びＥ３１ｂｉｓ（本発明による）であり、それぞれＤ３１及びＥ３１と同等か、わずかに低い活性を示す。これらの触媒は、特に、１工程のみで含浸した触媒Ｆ３１よりも１０％及び１７％高い活性を示す。

カルボン酸、及び続くコハク酸ジアルキルの２工程での含浸はまた、触媒Ａ４の性能によって証明されているように、焼成前駆体においても有利である。

実施例８：ディーゼルＨＤＳについての触媒Ａ２、Ａ３、Ｂ３１、Ｃ３１、Ｃ３１ｂｉｓ、Ｅ３１、Ｅ３１ｂｉｓ、Ｆ３１の比較試験
マイクロキャット（Ｍｉｃｒｏｃａｔ）式（Ｖｉｎｃｉ製）のパイロット装置の直交流固定床を有する管状反応機中の動的プロセスにおいて、上述の触媒をインサイチュで硫化する。ここで流体は下向きの方向に循環させる。活性測定は、硫化直後に加圧下で、直接蒸留ディーゼルを含む空気の排気による除圧は行わずに実施する。

硫化用仕込原料は、直接蒸留ディーゼルに添加された２％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）からなる。硫化は周囲温度から３５０℃までで実施される。それに対し、３５０℃における１２時間の段階が観測される。

触媒試験は、３つの温度：時系列で３３０−３３５−３４０℃において、ＨＳＶ＝１ｈ^−１、及び４５０ＮＬ／ＬのＨ_２／ＨＣで実施され、２４時間毎に液体組成物をサンプリングする。組成物中の硫黄含有量が安定した時点で、温度を変更する。試験は全体で約４００〜４５０時間続けられる。

流出物中の硫黄はＦＸにより分析する。温度による流出物中の硫黄含有量の変化を追跡することにより、触媒間の温度における相対的な差を測定することができる。本明細書では、性能の差異を、正確な数値として、Ｔ_５０−ＨＤＳとして示される５０ｐｐｍでの摂氏温度で表すことを選択している。表２では、基準とされる触媒Ａ２（本発明によらない）の活性に対する活性を比較している。流出物中の硫黄含有量５０ｐｐｍに対して、基準の触媒よりも低い温度を有する触媒は、より活性である。

カルボン酸類及びスクシネート類の連続導入の利点が確認される。本発明により調製されたＥ３１及びＥ３１ｂｉｓは、このように、再生触媒Ｂ３１の活性をそれぞれ５℃及び６℃改善することができるが、クエン酸のみの含浸のＣ３１（又はＣ３１ｂｉｓ）は２℃（又は３℃）しか達成することができず、またＤＭＳＵ、ＣＡ、ＡＡ混合物の同時含浸の場合は、３℃しか達成することができない。

Claims (15)

1. アルミナ及び／又はシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトを主体とする担体を含み、かつ、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合によっては少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、を含む触媒前駆体から、触媒を調製する方法であって、前記方法は、前記前駆体をＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルの溶液で含浸することを含み、
   前記方法が以下の工程：
   １）酢酸以外の少なくとも１種のカルボン酸を含有する少なくとも１種の溶液による、前記乾燥、焼成、又は再生前駆体の含浸であって、その後熟成し、及び２００℃未満の温度で乾燥し、次いで３５０℃未満の温度で熱処理してもよい、含浸（工程１），及び
   ２）それに続く、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４コハク酸ジアルキルを含有する溶液による含浸工程であって、その後熟成し、及び２００℃未満の温度で乾燥し、その後の焼成工程は行わない、含浸工程（工程２）、
   を含むことと、
   前記触媒前駆体及び／又は前記工程１の溶液及び／又は前記工程２の溶液がリンを含有することと、を特徴とする、方法。
2. 前記触媒前駆体が再生された触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒前駆体が、前記第ＶＩＢ族元素の全量と、存在する場合には、前記第ＶＩＩＩ族元素の全量と、を含有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記コハク酸ジアルキルがコハク酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記カルボン酸がクエン酸であることを特徴とする、請求項１〜４請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程１）及び／又は２）が、水及び／又はエタノールの存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記熟成工程が１７〜６０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程１）の乾燥操作が、１００〜１８０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程２）の乾燥操作が、５０〜１６０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程１）及び／又は工程２）の溶液が、少なくとも１種のリン化合物を含有し、及び酢酸を含有してもよいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程２）が酢酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 最終の硫化工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により調製される触媒の存在下での、炭化水素仕込原料の水素化処理方法。
14. 前記水素化処理が、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、又は芳香族化合物の水素化のための操作である、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により調製される触媒の存在下での、炭化水素仕込原料の水素化転化方法。

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