JP2021517990A - 位相差フィルム、これを含む偏光板およびこれを含む液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

本出願は、ガラス転移温度(Tg、glass transition temperature)120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤を含む組成物またはその硬化物を含む位相差フィルムであって、前記トリアジン系複屈折調整剤は、前記アクリレート系樹脂100重量部基準、5重量部超過15重量部以下で含まれる位相差フィルム、これを含む偏光板およびこれを含む液晶表示装置に関する。

Description

本出願は、2018年4月18日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2018−0044904号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本発明は、位相差フィルム、これを含む偏光板およびこれを含む液晶表示装置に関する。
近年、光学技術の発展を足掛かりに、従来のブラウン管を代替するプラズマディスプレイパネル(plasma display panel、PDP)、液晶ディスプレイ(liquid crystal display、LCD)、有機発光素子(Organic Light Emitting Diodes、OLED)など様々な方式を利用したディスプレイ装置が提案、市販されている。最近、このようなディスプレイ装置に要求される特性が一層高度化していく傾向で、これによって、ディスプレイ装置に適用される光学フィルムのような周辺部品に対する要求特性も高度化していく傾向である。特に、最近、ディスプレイ装置は、薄膜化、軽量化、画面面積の大型化の推進に伴い、広視野角化、高コントラスト化、視野角による画像の色調変化の抑制および画面表示の均一化が特に重要な問題とされている。
位相差フィルムは、視野角改善、表示品質向上などの目的のためにディスプレイ装置に用いられる光学フィルムで、波長分散特性によって、正波長分散性、フラット波長分散性および逆波長分散性を有するものに分けられる。正波長分散性を有する位相差フィルムは、入射光の波長が大きくなるにつれて発生する位相差値が小さくなる特性を有する位相差フィルムを意味し、フラット波長分散性を有する位相差フィルムは、入射光の波長に関係なく類似する程度の位相差値が発生する特性を有する位相差フィルムを意味し、逆波長分散性を有する位相差フィルムは、入射光の波長が大きくなるにつれて発生する位相差値も大きくなる特性を有する位相差フィルムを意味する。
現在まで開発された大部分の位相差フィルムは正波長分散性やフラット波長分散性を有するが、このように正波長分散性やフラット波長分散性を有する位相差フィルムの場合、光波長が変化すると位相の遅延程度も異なるため、均一な色相や視感を得にくい問題点がある。これに比べて逆波長分散性を有する場合、光波長が大きくなるほど位相遅延値も大きくなるため、相対的に広い光波長帯域で比較的均一な位相遅延を実現できるという点で注目が集まっている。
しかし、波長分散性は位相差フィルムの材料によって固有に現れる特性であるため、1枚で逆波長分散性を有する位相差フィルムを製造するためには新しい原料物質を探さなければならないが、これは現実的に容易でない。したがって、従来は、波長分散性が異なる2枚以上の位相差フィルムを粘着剤や接着剤を用いて積層して逆波長分散性を有する位相差フィルムを製造するか、正の位相差値を有する樹脂と負の位相差値を有する樹脂とを共押出して積層体を形成し、これを延伸して逆波長分散性を有する位相差フィルムを製造する方法などが提案されていた。
しかし、第1の方法の場合、積層される2つの位相差フィルムの光軸が正確に配置されていなければ逆波長分散性が現れず製造が非常に難しい問題点があり、第2の方法の場合、各層を形成する樹脂のガラス転移温度が似ていなければ延伸がまともに行われないため、使用可能な樹脂が制限される問題点があった。
また、波長分散性を逆波長分散あるいはフラット波長分散で改善した位相差フィルムの場合、ガラス転移温度が非常に低くなって、耐熱性が弱い問題点が発生する。
したがって、製造が容易で耐熱性に優れた逆波長/フラット波長分散性を実現できる位相差フィルムの開発が求められている。
韓国公開特許公報第2005−0101743号
本発明は、位相差フィルム、これを含む偏光板およびこれを含む液晶表示装置を提供しようとする。
本出願の一実施態様は、ガラス転移温度(Tg、glass transition temperature)120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤を含む組成物またはその硬化物を含む位相差フィルムであって、前記トリアジン系複屈折調整剤は、前記アクリレート系樹脂100重量部基準、5重量部超過15重量部以下で含まれる位相差フィルムを提供する。
他の実施態様は、偏光子と、本出願の一実施態様に係る位相差フィルムとを少なくとも1つ以上含む偏光板を提供する。
さらに他の実施態様は、液晶セルと、前記液晶セルの上層部に備えられる上部偏光板と、前記液晶セルの下層部に備えられる下部偏光板と、前記下部偏光板の下層部に備えられるバックライトユニットとを含み、前記上部偏光板および前記下部偏光板の少なくとも1つは、偏光子と、前記偏光子の一面に配置される本出願の一実施態様に係る位相差フィルムとを含む液晶表示装置を提供する。
本発明に係る位相差フィルムは、ガラス転移温度(Tg、glass transition temperature)120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤を特定条件の含有量を含むことで、耐熱性に優れた位相差フィルムを提供する。
また、本発明に係る位相差フィルムは、トリアジン系複屈折調整剤を特定の含有量使用することで、アクリレート系樹脂との屈折率の差を利用して波長分散性を変化させて逆波長/フラット波長分散性を実現することができ、本発明の位相差フィルムは、光波長が大きくなるほど位相遅延値が大きくなる逆波長分散性を有するため、広い光帯域で比較的均一な程度の位相遅延を発生させることができる。その結果、偏光板や表示装置に本発明の位相差フィルムを適用する場合、従来に比べて優れた色相、視感および光学特性を実現することができる。
本出願の一実施態様に係る偏光板の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様に係る偏光板の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様に係る液晶表示装置を示す図である。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより詳しく説明するために提供されるものである。
本出願の一実施態様は、ガラス転移温度(Tg、glass transition temperature)120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤を含む組成物またはその硬化物を含む位相差フィルムであって、上記トリアジン系複屈折調整剤は、上記アクリレート系樹脂100重量部基準、5重量部超過15重量部以下で含まれる位相差フィルムを提供する。
本明細書において、ガラス転移温度は、METTLER社のDSC(Differential Scanning Calorymeter)装置を用いて測定し、測定方法は、測定しようとするレジン(resin)3mg〜20mgをアルミニウムるつぼに入れて、30℃〜250℃まで1分あたり10℃の昇温速度でレジンを溶融させ、再度30℃まで冷却後、再度200℃まで1分あたり10℃の昇温速度でレジンを溶融させる。この時、METTLER社のDSC装置により、2番目に溶融させる過程でレジンは熱の比熱挙動が変わる温度範囲の中間地点が測定され、この値がガラス転移温度値として測定される。
本出願の一実施態様において、ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂は、重量平均分子量が10万g/mol〜500万g/molである(メタ)アクリレート系樹脂を含むことができる。
上記重量平均分子量とは、分子量が均一でなく、ある高分子物質の分子量が基準として用いられる平均分子量の1つで、分子量分布がある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。
上記重量平均分子量は、Gel Permeation Chromatography(GPC)分析により測定できる。
本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。上記(メタ)アクリレート系樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体および架橋性官能基含有単量体の共重合体であってもよい。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体は特に限定しないが、例えば、アルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より具体的には、炭素数1〜12のアルキル基を有する単量体として、ペンチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、およびデシル(メタ)アクリレートのうちの1種または2種以上を含むことができる。
上記架橋性官能基含有単量体は特に限定しないが、例えば、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、および窒素含有単量体のうちの1種または2種以上を含むことができる。
上記ヒドロキシル基含有化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、または2−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記カルボキシル基含有化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、またはマレイン酸無水物などが挙げられる。
上記窒素含有単量体の例としては、(メタ)アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、またはN−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリレート系樹脂には、さらに相溶性などのその他の機能性向上の観点から、酢酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルのうちの少なくとも1つが追加的に共重合されてもよい。
本出願の一実施態様において、ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂は、N−置換マレイミド構造、ラクトン環構造およびグルタルイミド構造からなる群より選択される1以上の単量体をアクリレート分子鎖中に有することができる。
上記ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂において、N−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、およびグルタルイミド構造は、核磁気共鳴(NMR、Nuclear magnetic resonace)測定により、上記構造を確認することができる。
本出願の一実施態様において、上記N−置換マレイミド構造は、N−phenylmaleimide(PMI)であってもよい。
上記単量体をアクリレート分子鎖中に有するというのは、上記アクリル系樹脂100重量部基準、上記単量体1〜40重量部、好ましくは5〜30重量部、さらに好ましくは5〜20重量部を含むことを意味し、上記単量体をアクリレート分子鎖中に含む場合に共重合体をなすことができる。
上記共重合体は、2種以上の異なる単位体を重合することにより得られるものを共重合体といい、共重合体は、2種以上の単位体が不規則または規則的に配列していてよい。
上記共重合体は、単量体が規則なく互いに混ざり合った形態を有するランダム共重合体(Random Copolymer)、一定区間ごとに整列されたブロックが繰り返されるブロック共重合体(Block Copolymer)、または単量体が交互に繰り返されて重合される形態を有する交互共重合体(Alternating Copolymer)があり得、本出願の一実施態様に係るガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体であってもよい。
本出願の一実施態様において、ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂は、ラクトン−メチルメタクリレート(Lactone−MMA)、マレイミド−メチルメタクリレート(Maleimide−MMA)、またはグルタイミド−メチルメタクリレート(Glutaimide−MMA)であってもよい。
本出願の一実施態様において、上記アクリレート系樹脂は、ガラス転移温度120℃以上、好ましくは125℃以上であってもよいし、150℃以下、好ましくは145℃以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、上記スチレンモノマーを含む位相差調整剤は、スチレン−アクリロニトリル(SAN、Styrene−Acrylonitrile)であってもよい。
位相差調整剤としてスチレン(styrene)を単独使用する場合、アクリレート系樹脂との相溶性が出ないが、アクリロニトリル(Acrylonitrile)と共に使用したスチレン−アクリロニトリル(SAN)を用いることにより、アクリレート系樹脂との相溶性が十分であり得る。
本出願の一実施態様において、上記位相差調整剤は、上記アクリレート系樹脂100重量部基準、15重量部以上80重量部以下で含まれる。
他の実施態様において、上記位相差調整剤は、上記アクリレート系樹脂100重量部基準、20重量部以上80重量部以下、好ましくは30重量部以上75重量部以下で含まれる。
上記位相差調整剤が上記範囲に含まれる場合、位相差フィルムにおいて、波長分散性を適した範囲に変化させて逆波長/フラット波長分散性を実現できる特徴を有する。また、位相差調整剤の含有量が上記範囲の重量部を超える場合、位相差フィルム組成物のガラス転移温度が低くなって、耐熱性が低下するという欠点を有することがある。
本出願の一実施態様において、上記トリアジン系複屈折調整剤は、上記アクリレート系樹脂100重量部基準、5重量部超過15重量部以下で含まれる位相差フィルムを提供する。
他の実施態様において、上記トリアジン系複屈折調整剤は、上記アクリレート系樹脂100重量部基準、5.5重量部以上14重量部以下、好ましくは6.5重量部以上13重量部以下で含まれる。
本出願において、位相差フィルムに含まれるトリアジン系複屈折調整剤の場合、一般的なUV遮断の目的で用いるのではない、アクリル系樹脂との屈折率の差を利用して波長分散性を変化させることを目的とする。
上記トリアジン系複屈折調整剤が上記含有量範囲に含まれる場合、位相差フィルムの波長分散性を1.0以下に低下させて一般的な正分散でフラット/逆分散を実現することができ、光学特性に優れた特徴を有する。トリアジン系複屈折調整剤の重量部が上記範囲より小さくなる場合、波長分散性がフラット分散/逆分散ではない正分散を有し、上記範囲より多くなる場合、位相差発現が小さくなって、十分な位相差発現が困難になるという欠点がある。
本出願の一実施態様において、上記トリアジン系複屈折調整剤は、2−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン誘導体(2−hydroxyphenyl−s−triazine derivative)が使用されてもよいし、具体的には、BASF社のTinuvin1600、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、Tinuvin1577、および/またはADEKA社のLA−F70、LA46などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記トリアジン系複屈折調整剤は、下記化学式1で表すことができる。
Figure 2021517990
上記化学式1において、
〜Lは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合;置換もしくは非置換のアリーレン基;または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
〜Zは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のアリール基;または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
a、bおよびcは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、
p、qおよびrは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、a、b、c、p、qおよびrが2以上の整数の場合、2以上の括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
上記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、アルコキシ基;アルキル基;アリール基;およびヘテロ環基からなる群より選択された1つ以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、上記例示された置換基のうちの2以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「2以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、2つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、1〜40のものが好ましい。一実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は1〜20である。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は1〜10である。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は1〜6である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、1−メチル−ブチル基、1−エチル−ブチル基、ペンチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、ヘプチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、1−エチル−プロピル基、1,1−ジメチル−プロピル基、イソヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜40のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、i−プロピルオキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、3,3−ジメチルブチルオキシ、2−エチルブチルオキシ、n−オクチルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、ベンジルオキシ、p−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書に記載のアルキル基、アルコキシ基、およびその他のアルキル基部分を含む置換体は、直鎖もしくは分鎖形態をすべて含む。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数6〜60のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は6〜30である。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は6〜20である。上記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。上記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてN、O、P、S、Si、およびSeのうちの1つ以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜60のものが好ましい。一実施態様によれば、上記ヘテロ環基の炭素数は1〜30である。ヘテロ環基の例としては、ピリジル基、ピロール基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ジチアゾール基、テトラゾール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピラジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジル基、キサンテニル基、フェナントリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデニル基、インドール基、インドリニル基、インドリジニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、ベンゾチアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾール基、ベンゾカルバゾール基、ジベンゾカルバゾール基、インドロカルバゾール基、インデノカルバゾール基、フェナジニル基、イミダゾピリジン基、フェノキサジニル基、フェナントリジン基、フェナントロリン(phenanthroline)基、フェノチアジン(phenothiazine)基、イミダゾピリジン基、イミダゾフェナントリジン基、ベンゾイミダゾキナゾリン基、またはベンゾイミダゾフェナントリジン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリール基は、芳香族であることを除けば、前述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、アリーレンは、2価の基であることを除けば、前述したアリール基に関する説明が適用可能である。
本出願の一実施態様において、上記L〜Lは、直接結合;または置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリーレン基であってもよい。
他の実施態様において、上記L〜Lは、直接結合;または置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリーレン基であってもよい。
さらに他の実施態様において、上記L〜Lは、直接結合;またはフェニレン基であってもよい。
本出願の一実施態様において、上記Z〜Zは、水素;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール基;または置換もしくは非置換のアルコキシ基であってもよい。
他の実施態様において、上記Z〜Zは、水素;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換の炭素数6〜40のアリール基;または置換もしくは非置換のアルコキシ基であってもよい。
さらに他の実施態様において、上記Z〜Zは、水素;ヒドロキシ基;炭素数6〜40のアリール基;または炭素数1〜40のアルキル基で置換もしくは非置換のアルコキシ基であってもよい。
さらに他の実施態様において、上記Z〜Zは、水素;ヒドロキシ基;フェニル基;炭素数1〜10の分枝鎖のアルキル基で置換もしくは非置換のアルコキシ基であってもよい。
本出願の一実施態様において、上記化学式1は、下記化学式2で表すことができる。
Figure 2021517990
上記化学式2において、Z〜Z、p、qおよびrの定義は、上記化学式1における定義と同じである。
本出願の一実施態様において、上記Z〜Zの少なくとも1つは、置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。
特に、上記Z〜Zの少なくとも1つがフェニル基を有する場合、そうでない場合より複屈折の差が大きくなり、トリアジン系複屈折調整剤の構造的差によって、上記Z〜Zがフェニル基を有しないトリアジン系複屈折調整剤を過剰処方した場合にも、その効果が小さくなる特性を有する。
特に、本出願の一実施態様において、トリアジン系複屈折調整剤としてBASF社のTinuvin1600(2−hydroxyphenyl−s−triazine derivative)を用いた場合、類似含有量対比、波長分散性の改善効果が最も大きくなり、これは、構造の差による複屈折の差によるものであり得る。
本出願に係るガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤の含有量および成分は、核磁気共鳴(NMR、Nuclear magnetic resonace)およびガスクロマトグラフィー(GC、Gas Chromatography)分析によりそれぞれの成分および含有量を確認することができる。
本出願の一実施態様において、上記トリアジン系複屈折調整剤の200nm〜400nmの波長領域における二色性(dichroism)の値が下記式1を満たす位相差フィルムを提供する。
[式1]
0.01≦|α−α|≦0.05
上記式1中、
αは、異常光(extraordinary ray)の吸光係数であり、
αは、常光(ordinary ray)の吸光係数である。
本発明において、上記異常光(extraordinary ray)の吸光係数αおよび上記常光(ordinary ray)の吸光係数αは、トリアジン系複屈折調整剤が含まれたフィルムの偏光透過度を測定して計算することができる。例えば、透過度測定装置(例えば、日立社のU−3310など)の光源に偏光板を付着して偏光を生じた後、上記偏光を試料フィルムに透過させて常光の透過度Tを測定した後、試料フィルムを90゜回転させた状態で偏光を透過させて異常光の透過度Tを測定する。その後、測定された常光の透過度と異常光の透過度を下記式に代入して、常光と異常光の吸光係数を計算することができる。
−LogT=αbc
(T:透過度、α:吸光係数、b:試料の厚さ、c:トリアジン系複屈折調整剤の濃度)
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムは、下記式2および式3を満たす位相差フィルムを提供する。
[式2]
0.7≦Rin(450)/Rin(550)≦1.0
[式3]
1.0≦Rin(650)/Rin(550)≦1.1
上記式2および式3中、
in(450)は、波長450nmにおける面方向の位相差であり、(n−n)×dの値であり、
上記nは、位相差フィルム面の遅相軸(Slow Axis)方向の屈折率であり、
上記nは、位相差フィルム面の進相軸(Fast Axis)方向の屈折率であり、
上記dは、位相差フィルムの厚さである。
上記式2および式3中、Rin(λ)は、λnmの波長における面方向の位相差を測定したもので、測定はAxometrics社のAxoscanを用いて測定した値である。すなわち、上記式2および式3中、Rin(450)、Rin(550)およびRin(650)はそれぞれ、450nm、550nmおよび650nmにおける面方向の位相差値を意味する。
各波長における面方向の位相差は、上記式2および式3の説明の通り、遅相軸(Slow Axis)方向の屈折率と進相軸(Fast Axis)方向の屈折率との差と位相差フィルムの厚さによって決定される値である。遅相軸(Slow Axis)と進相軸(Fast Axis)は、位相差フィルムの高分子チェーンの配向方向によって決定されるもので、高分子チェーンが配向の大きくなる方向を遅相軸(Slow Axis)といい、これは、各波長において光が通過するのに時間が長くかかって、位相差遅延の最も大きい方向を遅相軸(Slow Axis)という。進相軸(Fast Axis)はこれとは反対の概念で、高分子チェーンが配向の小さくなる方向を進相軸(Fast Axis)といい、これは、各波長において光が通過するのに時間が短くかかって、位相差遅延の最も小さい方向を進相軸(Fast Axis)という。
上記式2中、550nmの波長における面方向の位相差をRin(550)といい、450nmの波長における面方向の位相差をRin(450)といえる。両波長における位相差の比率であるRin(450)/Rin(550)が1以下になると逆波長分散といい、1の時、フラット波長分散、1超過の値を有する場合、正波長分散を表す。
上記式3も、上記式2と同様に、Rin(650)/Rin(550)が上記式3の範囲を有する場合、逆波長分散/フラット波長分散を表すことが分かる。
また、本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムは、下記式4および式5を満たす位相差フィルムを提供する。
[式4]
0nm≦Rin(550)≦300nm
[式5]
40nm≦Rth(550)≦300nm
上記式4および式5中、
in(550)は、波長550nmにおける面方向の位相差であり、(n−n)×dの値であり、
th(550)は、波長550nmにおける厚さ方向の位相差であり、{n−(n+n)/2}×dの値であり、
上記nは、位相差フィルム面の遅相軸(Slow Axis)方向の屈折率であり、
上記nは、位相差フィルム面の進相軸(Fast Axis)方向の屈折率であり、
上記nは、位相差フィルムの厚さ方向の屈折率であり、
上記dは、位相差フィルムの厚さである。
上記式4および式5中、Rin(λ)は、λnmの波長における面方向の位相差を測定したもので、測定はAxometrics社のAxoscanを用いて測定した値である。また、Rth(λ)は、λnmの波長における厚さ方向の位相差で、厚さ方向の屈折率をAxoScan装置で測定して、面方向の屈折率の平均との差の値と厚さによって決定される値である。
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムの厚さは、10μm以上100μm以下であってもよい。
他の実施態様において、上記位相差フィルムの厚さは、10μm以上100μm以下、好ましくは15μm以上95μm以下、さらに好ましくは15μm以上80μm以下であってもよい。
上記式2〜式5から分かるように、位相差フィルムの厚さに応じて位相差値が変化し、本出願において、位相差フィルムの厚さが上記範囲を有する場合、フラット分散/逆分散を有する。
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムの上記組成物のガラス転移温度は、115℃以上であってもよい。
上記組成物のガラス転移温度が115℃以上であるという意味は、ガラス転移温度(Tg、glass transition temperature)120℃以上のアクリレート系樹脂;スチレンモノマーを含む位相差調整剤;およびトリアジン系複屈折調整剤を含む組成物に対するガラス転移温度を意味し、その測定方法は前述したものと同じである。
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムの上記組成物のガラス転移温度は、115℃以上であってもよいし、好ましくは118℃以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムの上記組成物のガラス転移温度は、150℃以下であってもよいし、好ましくは130℃以下であってもよい。
本出願に係る位相差フィルムの場合、ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂を含むことで、上記組成物のガラス転移温度値が上記範囲を維持することができ、これによる位相差フィルムの場合、耐熱性が非常に優れた特性を有する。
本出願の一実施態様において、上記位相差フィルムの波長分散性が0.1以上1.0以下である位相差フィルムを提供する。
他の実施態様において、上記位相差フィルムの波長分散性は、0.1以上1.0以下、好ましくは0.6以上1.0以下であってもよい。
一方、このような特性を有する本発明の位相差フィルムの製造方法は特に限定されず、上記組成物を製造した後、これをフィルム成形し、これを延伸する方法によって製造できる。
上記組成物は、例えば、オムニミキサなど任意の適切な混合機で上記フィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練して製造する。この場合、押出混練に用いられる混合機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダ(Kneader)など任意の適切な混合機を用いることができる。
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)を実施するための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。一方、上記溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられる。成形温度は、150〜350℃、または200〜300℃であってもよい。
上記Tダイ法でフィルムを成形する場合には、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを装着し、フィルム形状に押出されたフィルムを巻取ってロール形状のフィルムを得ることができる。
上記の過程によりフィルムが製膜された後、上記フィルムを延伸する。延伸工程は、縦方向(MD)延伸、横方向(TD)延伸をそれぞれ行ってもよく、すべて行ってもよい。また、縦方向延伸と横方向延伸をすべて行う場合に、ある一方を先に延伸した後に他の方向に延伸してもよく、両方向を同時に延伸してもよい。さらに、上記延伸は、1段階で行ってもよく、多段階にわたって行われてもよい。縦方向延伸の場合、ロール間の速度差による延伸を行うことができ、横方向延伸の場合、テンターを用いることができる。テンターのレール開始角は、通常10度以内にして、横方向延伸の際に生じるボーイング(Bowing)現象を抑制し、光学軸の角度を規則的に制御する。横方向延伸を多段階で行う場合にも、ボーイング抑制効果を得ることができる。
延伸温度は、フィルム原料である組成物のガラス転移温度付近の範囲であることが好ましく、上記組成物のガラス転移温度をTgとする時、好ましくは(Tg−30℃)〜(Tg+100℃)、より好ましくは(Tg−20℃)〜(Tg+80℃)、さらに好ましくは(Tg−5℃)〜(Tg+20℃)の範囲内である。延伸温度が(Tg−30℃)未満であれば、十分な延伸倍率が得られない恐れがある。逆に、延伸温度が(Tg+100℃)を超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が生じて、安定した延伸を実施できない恐れがある。
また、本出願の一実施態様において、上記フィルムを延伸するステップにおける延伸比は、延伸方向の長さを基準として1.05〜10倍であってもよい。
さらに、総延伸比は、上記基材フィルムの総延伸面積を基準として、1.1倍以上、または1.2倍以上、または1.5倍以上、かつ、25倍以下、または10倍以下、または7倍以下となるように延伸することができる。上記延伸比が1.1倍未満の場合、延伸の効果を十分に達成できないことがあり、25倍を超える場合、フィルム層が割れることがある。
上記延伸前、上記組成物の塗布面を平坦化し、上記組成物に含まれた溶媒を揮発させるために乾燥する過程をさらに行うことができる。
上記位相差フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを施すことができる。熱処理条件は特に限定されず、本発明の技術分野における通常の技術者に知られた任意の適切な条件を採用することができる。
上記のような本発明の位相差フィルムは、偏光板および/または液晶表示装置に適用されて有用に使用可能である。本発明の一実施態様において、本発明は、偏光子と、本出願の位相差フィルムとを少なくとも1つ以上含む偏光板を提供する。
図1は、本出願の一実施態様に係る偏光板103の積層構造を示す図である。具体的には、偏光板103は、偏光子102と、偏光子の一面に位相差フィルム101とが積層された構造を有する。
本出願の一実施態様において、上記偏光子は特に限定されず、当該技術分野でよく知られた偏光子、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール(PVA)からなるフィルムが用いられる。
偏光子は、様々な方向に振動しながら入射する光から一方向に振動する光のみを抽出できる特性を示す。このような特性は、ヨウ素を吸収したポリビニルアルコール(PVA)(poly vinyl alcohol)を強い張力で延伸して達成することができる。例えば、より具体的には、PVAフィルムを水溶液に浸して膨潤(swelling)させる膨潤ステップと、上記膨潤されたPVAフィルムに偏光性を付与する二色性物質で染色するステップと、上記染色されたPVAフィルムを延伸(stretch)して上記二色性染料物質を延伸方向に並んで配列させる延伸ステップと、上記延伸ステップを経たPVAフィルムの色を補正する補色ステップとを経て偏光子を形成することができる。しかし、本発明の偏光板がこれに限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、上記偏光子および位相差フィルムは、接着剤または粘着剤で接着可能であり、使用可能な接着剤または粘着剤としては、当技術分野で知られているものであれば特に限定されない。例えば、水系接着剤、一液型または二液型のポリビニルアルコール(PVA)系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系(SBR系)接着剤、またはホットメルト型接着剤などがあるが、本発明がこれらの例にのみ限定されるものではない。
上記位相差フィルムは、偏光子の一面または両面に直接付着できる。また、偏光子の両面に保護フィルムが付着した従来の偏光板の保護フィルム上に付着して、位相差フィルムとして有用に使用可能である。
上記位相差フィルムを偏光子の一面または両面に直接付着させる場合、例えば、その構造は、上保護フィルム/偏光子/位相差フィルム、または位相差フィルム/偏光子/下保護フィルムであってもよい。その付着方法は、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、キャピラリーコーター、またはマイクロチャンバードクターブレード(Micro Chamber Doctor blade)コーターなどを用いて、位相差フィルムまたは偏光子の表面にプライマーをコーティングした後、点滴方式で接着剤を散布し、位相差フィルムと偏光子とを含む積層体を貼合ロールで加熱貼合する方法、常温圧着して貼合する方法、またはUV硬化する方法によって行われる。
図2は、本出願の一実施態様に係る偏光板の積層構造を示す図である。具体的には、偏光板103は、偏光子保護フィルム104/接着剤層(粘着剤層)105/位相差フィルム101/偏光子102/偏光子保護フィルム104が順に積層された構造を有することができ、上記偏光子保護フィルムは、本出願に係る位相差フィルムを含むことができる。
本出願の一実施態様に係る位相差フィルムの場合、図2のように、位相差フィルムの位置が偏光子と接して位置するもので、紫外線の遮断および吸収を目的とするのではない、位相差発現の機能でパネルの機能を改善することを主な目的とすることを確認することができる。
本出願の一実施態様において、上記偏光子の一面に偏光子保護フィルムが付着し、上記偏光子の上記偏光子保護フィルムが付着した面の反対面に本出願に係る位相差フィルムが付着する偏光板を提供する。
本出願の一実施態様において、上記偏光板は、上記位相差フィルムの上記偏光子と接する面の反対面に上記偏光子保護フィルムが接着可能であり、接着は上記接着剤層(粘着剤層)を介して接着可能である。
本出願の一実施態様において、上記偏光子保護フィルムは、シクロオレフィンポリマー(COP)(cycloolefin polymer)系フィルム、アクリル系フィルム、トリアセチルセルロール(TAC)(triacetylcellulose)系フィルム、シクロオレフィンコポリマー(COC)(cycloolefin copolymer)系フィルム、ポリノルボルネン(PNB)(polynorbornene)系フィルム、およびポリエチレンテレフタレート(PET)(polyethylene terephtalate)系フィルムのいずれか1つ以上からなる。
本出願の一実施態様において、上記偏光板を含む液晶表示装置を提供する。
また、本出願の一実施態様は、液晶セルと、上記液晶セルの上層部に備えられる上部偏光板と、上記液晶セルの下層部に備えられる下部偏光板と、上記下部偏光板の下層部に備えられるバックライトユニットとを含み、上記上部偏光板および上記下部偏光板の少なくとも1つは、偏光子と、上記偏光子の一面に配置される本出願の一実施態様に係る位相差フィルムとを含む液晶表示装置を提供する。
本出願の一実施態様において、上記上部偏光板は、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、上記位相差フィルムは、上記液晶セルに対面するように配置される液晶表示装置を提供する。
本出願の一実施態様において、上記下部偏光板は、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、上記位相差フィルムは、上記バックライトユニットに対面するように配置される液晶表示装置を提供する。
上記上部偏光板は、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、上記位相差フィルムは、上記液晶セルに対面するように配置されることは、上記上部偏光板が、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、この時の位相差フィルムが上記液晶表示装置内において液晶セルの方向に配置されることを意味し、具体的には、バックライトユニット/下部偏光板/液晶セル/位相差フィルム/偏光子が順に積層された構造を有することを意味する。
上記下部偏光板は、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、上記位相差フィルムは、上記バックライトユニットに対面するように配置されることは、上記下部偏光板が、上記偏光子と、上記位相差フィルムとを含み、この時の位相差フィルムが上記液晶表示装置内においてバックライトユニットの方向に配置されることを意味し、具体的には、バックライトユニット/偏光子/位相差フィルム/液晶セル/上部偏光板が順に積層された構造を有することを意味する。
本出願に係る液晶表示装置において、上記上部偏光板のうち上記位相差フィルムが上記液晶セルに対面するように配置されるか、または上記下部偏光板のうち上記位相差フィルムが上記バックライトユニットに対面するように配置される場合、上記位相差フィルムに含まれる上記トリアジン系複屈折調整剤が、紫外線吸収が主な機能ではない、位相差発現の機能でパネルの機能を改善することを主な目的とすることができる。
バックライトユニットは、液晶パネルの背面から光を照射する光源を含み、上記光源の種類は特に限定されず、CCFL、HCFL、またはLEDなど一般的なLCD用光源を用いることができる。
図3は、本出願の一実施態様に係る液晶表示装置を示す図である。具体的には、液晶セル10の両面に上部偏光板11および下部偏光板12が積層され、バックライトユニット14と近接した下部偏光板12の液晶セル10と接する面と反対面に保護フィルム13が積層された構造を有することができる。上記上部偏光板11および下部偏光板12として本出願の一実施態様に係る偏光板が使用可能であり、好ましくは、下部偏光板12として本出願の一実施態様に係る偏光板が使用可能である。
上記保護フィルムは、前述した偏光子保護フィルムの内容と同じである。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより具体的に詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
<実施例>
組成物の製造
本願の実施例および比較例に使用された組成物の成分および重量比を下記表1に記載した。
Figure 2021517990
上記表1中、トリアジン系複屈折調整剤としては、BASF社のTinuvin1600、またはADEKA社のLA−F70を使用した。上記表1の組成および重量比を有する組成物に対して下記表2の条件によって延伸し、位相差フィルムを作製した。
Figure 2021517990
上記実施例1〜5および比較例1〜6の位相差フィルムに対するフィルム物性および耐熱性を測定した結果を下記表3に記載した。
Figure 2021517990
上記表3から分かるように、実施例1〜5の場合、ガラス転移温度が高いアクリレート系樹脂を用い、一定含有量以上の紫外線吸収剤を添加してガラス転移温度が高く、また、これによって耐熱性が良好で、逆波長分散を有する位相差フィルムが得られたことを確認することができた。
これに対し、上記表3の比較例1および2の場合には、アクリレート系樹脂としてガラス転移温度が低い一般的なポリメチルメタクリレート(PMMA、polymethyl methacrylate)を用い、トリアジン系複屈折調整剤を入れなかったので、ガラス転移温度が低くて耐熱性が不十分であり、また、波長分散性も正波長分散を示していることを確認することができる。
上記表3の比較例3および4の場合には、ガラス転移温度が低いPMMAを用い、トリアジン系複屈折調整剤を十分に入れた場合で、波長分散性は逆波長分散を見せて良好であるものの、低いガラス転移温度によって耐熱性が低下することが分かった。
上記表3の比較例5および6の場合には、ガラス転移温度が高いアクリル系樹脂を用いてガラス転移温度が高いものの、トリアジン系複屈折調整剤の含有量が十分でない場合で、波長分散性が1.0以上となり、逆波長/フラット波長分散ではない、正波長分散を示していることを確認することができた。
特に、上記表3の実施例1〜4の場合、トリアジン系複屈折調整剤としてBASF社のTinuvin1600を用いた場合で、分子内のベンゼン環の個数が多くて(本願の化学式1のZ〜Zの少なくとも1つがフェニル基である場合に該当)、延伸工程で複屈折の差が特に優れていることを確認することができた。すなわち、上記表3の実施例5において、トリアジン系複屈折調整剤としてBASF社のTinuvin1600を添加した場合と類似する効果を示すために、上記実施例5ではより多い含有量のトリアジン系複屈折調整剤を用いることが分かる。これは、2つのトリアジン系複屈折調整剤の構造の差に起因するものである。
参照として、表3のRD450は、Rin(450)/Rin(550)を意味し、RD650は、Rin(650)/Rin(550)を意味する値で、Rin(λ)は、λnmの波長における面方向の位相差を測定したもので、測定はAxometrics社のAxoscanを用いて測定した値である。
101:位相差フィルム
102:偏光子
103:偏光板
104:偏光子保護フィルム(位相差フィルム)
105:接着剤層(粘着剤層)
10:液晶セル
11:上部偏光板
12:下部偏光板
13:保護フィルム
14:バックライトユニット

Claims (14)

  1. ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂;
    スチレンモノマーを含む位相差調整剤;および
    トリアジン系複屈折調整剤を含む組成物またはその硬化物を含む位相差フィルムであって、
    前記トリアジン系複屈折調整剤は、前記アクリレート系樹脂100重量部基準、5重量部超過15重量部以下で含まれる位相差フィルム。
  2. 前記トリアジン系複屈折調整剤の200nm〜400nmの波長領域における二色性の値が下記式1を満たす、請求項1に記載の位相差フィルム:
    [式1]
    0.01≦|α−α|≦0.05
    前記式1中、
    αは、異常光の吸光係数であり、
    αは、常光の吸光係数である。
  3. 前記ガラス転移温度120℃以上のアクリレート系樹脂は、N−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、およびグルタルイミド構造からなる群より選択される1以上の単量体をアクリレート分子鎖中に有する、請求項1または2に記載の位相差フィルム。
  4. 前記位相差調整剤は、前記アクリレート系樹脂100重量部基準、
    15重量部以上80重量部以下で含まれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  5. 前記位相差フィルムは、下記式2および式3を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の位相差フィルム:
    [式2]
    0.7≦Rin(450)/Rin(550)≦1.0
    [式3]
    1.0≦Rin(650)/Rin(550)≦1.1
    前記式2および式3中、
    in(450)は、波長450nmにおける面方向の位相差であり、(n−n)×dの値であり、
    前記nは、位相差フィルム面の遅相軸方向の屈折率であり、
    前記nは、位相差フィルム面の進相軸方向の屈折率であり、
    前記dは、位相差フィルムの厚さである。
  6. 前記位相差フィルムは、下記式4および式5を満たす、請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルム:
    [式4]
    0nm≦Rin(550)≦300nm
    [式5]
    40nm≦Rth(550)≦300nm
    前記式4および式5中、
    in(550)は、波長550nmにおける面方向の位相差であり、(n−n)×dの値であり、
    th(550)は、波長550nmにおける厚さ方向の位相差であり、{n−(n+n)/2}×dの値であり、
    前記nは、位相差フィルム面の遅相軸方向の屈折率であり、
    前記nは、位相差フィルム面の進相軸方向の屈折率であり、
    前記nは、位相差フィルムの厚さ方向の屈折率であり、
    前記dは、位相差フィルムの厚さである。
  7. 前記位相差フィルムの厚さは、10μm以上100μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  8. 前記組成物のガラス転移温度は、115℃以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  9. 前記位相差フィルムの波長分散性が0.1以上1.0以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  10. 偏光子と、
    請求項1〜9のいずれか1項に記載の位相差フィルムとを少なくとも1つ以上含む偏光板。
  11. 前記偏光子の一面に偏光子保護フィルムが付着し、
    前記偏光子の前記偏光子保護フィルムが付着した面の反対面に前記位相差フィルムが付着する、請求項10に記載の偏光板。
  12. 液晶セルと、
    前記液晶セルの上層部に備えられる上部偏光板と、
    前記液晶セルの下層部に備えられる下部偏光板と、
    前記下部偏光板の下層部に備えられるバックライトユニットとを含み、
    前記上部偏光板および前記下部偏光板の少なくとも1つは、偏光子と、前記偏光子の一面に配置される請求項1〜9のいずれか1項に記載の位相差フィルムとを含む液晶表示装置。
  13. 前記上部偏光板は、前記偏光子と、前記位相差フィルムとを含み、
    前記位相差フィルムは、前記液晶セルに対面するように配置される、請求項12に記載の液晶表示装置。
  14. 前記下部偏光板は、前記偏光子と、前記位相差フィルムとを含み、
    前記位相差フィルムは、前記バックライトユニットに対面するように配置される、請求項12に記載の液晶表示装置。
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