JP2021514477A - 炭化水素の分析方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭化水素を解析する方法であって、第１の制御温度プロファイルに従ってガスクロマトグラフィ分離を行い、試料を複数の分析物に分離する工程と、共振周波数で振動するように作られた機能層で被覆されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の少なくとも１つの共振器の共振周波数の変化を、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で測定することで、分析物のうち少なくとも１つを検出する工程と、を含み、共振器は、第１の制御温度プロファイルより低い第２の制御温度プロファイルに曝されることを特徴とする方法に関する。【選択図】 図５
Description
本発明は、液体または気体状の炭化水素を分析する方法に関する。
炭化水素のガスクロマトグラフィ分析用の測定チェーンは、インジェクタ（ガスバルブまたは液体噴射タイプ）、分離カラム、および少なくとも１つの検出器から構成される。
分析のニーズのため、測定チェーンの各点で温度を制御する必要がある。
特に、インジェクタと検出器の温度を、分析するガス状試料の沸点（試料が気体状態となる温度）より約５０℃高く設定された一定値に維持することが広く行われている。
カラムに関しては、温度制御がより繊細である。カラムの温度は、分析試料を構成するさまざまなガスのピークを確実に分離し、分析速度を向上させるように調整する必要がある。試料の露点と沸点の間のカラム温度で操作することが好ましい。
したがって、多くの場合、２０℃〜３５０℃の広い温度範囲でカラムを維持する必要がある。
２種類の分析が広く行われている。１つ目は、カラムの温度を一定の値に制御する。この等温分析は、分析サイクル（２つの連続する分析間の時間間隔）を最小に短縮する必要がある大気圧での（試料を構成する分析対象の沸点差が小さい）単純なガス状試料に特に適している。「温度プログラミング」による２つ目のアプローチは、段階的または徐々にカラムの温度を上昇させる線形温度勾配による。この２番目のアプローチは、例えば室温で液体状態にある複雑な混合物など、沸点差が大きい複雑な試料に使用される。温度勾配（℃／分で表される温度上昇率）は、分離能力または分析時間のニーズに応じて調整される。この勾配により、固定相（カラムを機能させる化学物質）とカラム内の移動相（ガス）の間の吸収／脱着現象を制御することもできる。固定相と移動相の間のこの共有により、所与の分析物の移動速度が決定され、分析試料中に存在する２つの異なる分析物を分離することが可能となる。
カラムの出口に位置する検出器は、異なる分子を検出し、分離されたクロマトグラフィピークに変換することを可能にする。
検出器に関して、いくつかの異なる技術が存在する。
従来使用されている検出器として、カサロメータ（熱伝導率検出器；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒの頭字語をとってＴＣＤと呼ばれる）が挙げられる。このセンサの利点は、汎用的であること、すなわち、あらゆるタイプのガスを検出できることである。また、このセンサは試料のガス状化合物に対して非破壊的である。したがって、別のタイプの検出器と直列に連結することができる。さらに、この検出器は、使用する不活性キャリアガス（ヘリウム、アルゴン、窒素）がその感度に関係している場合でも、キャリアガスと適合性がある。この検出器の欠点は、現在購入可能な最新の検出器であっても、その感度が、軽化合物（炭素原子数が７未満の炭素鎖）の場合はｐｐｍオーダーであり、重化合物（炭素原子数が７以上の炭素鎖）の場合は１０ｐｐｍ程度であることである。
別のタイプのセンサは、ＦＩＤ（炎イオン化検出器；Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と呼ばれる。このセンサは、炭化水素に対して良好な感度（ｐｐｍ未満）を有する。さらに、その感度は炭素原子の数に伴い直線的に増加する。ただし、この検出器は炭素含有物（アルカン、アルケン、芳香族化合物）にのみ高感度であり、汎用的ではない。さらに、その動作には水素炎が必要であり、水素の消費が必要であるため、爆発環境との適合性が低い。最後に、この検出器は、試料のガス状化合物が燃焼するという欠点がある。
特定のニーズに対してより限定的に使用される他のタイプの検出器が存在する。これらとしては以下のものを挙げられる。
・ＰＦＰＤ（パルスド炎光光度検出器；Ｐｕｌｓｅ Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：硫黄またはリンを含む物質に対して非常に高感度だが、汎用的ではなく、水素の使用を伴い、試料を破壊する。
・ＨＩＤ（ヘリウムイオン化検出器；Ｈｅｌｉｕｍ Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：検出限界がｐｐｍオーダーの汎用検出器であり、分析物の質量に高感度だが、放射線源が必要であり、ヘリウムの大量消費を伴う。また、この検出器の他の欠点として、試料の一部が破壊される。
・ＮＥＭＳ（ナノ電気機械システム；Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）：ＮＥＭＳ型の検出器は、共振器に設けられた機能層への分析物の吸着または脱着の影響下で、共振器の共振周波数の変化に基づく質量測定を可能とする。この検出器は、炭素数１〜４０個の幅広い分子（炭素鎖に限定されない）に対して優れた感度（ｐｐｍ未満）を有する。試料に対して非破壊的であるため、別の検出器と直列に連結することができる。さらに、この検出器は、感度に大きな影響を与えることなく不活性キャリアガス（ヘリウム、アルゴン、窒素）の互換性があり、（ＨＩＤとは異なり）水素と適合性がある。一方、軽化合物（炭素数１〜６）に対しては感度が高くない。
・ＰＦＰＤ（パルスド炎光光度検出器；Ｐｕｌｓｅ Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：硫黄またはリンを含む物質に対して非常に高感度だが、汎用的ではなく、水素の使用を伴い、試料を破壊する。
・ＨＩＤ（ヘリウムイオン化検出器；Ｈｅｌｉｕｍ Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：検出限界がｐｐｍオーダーの汎用検出器であり、分析物の質量に高感度だが、放射線源が必要であり、ヘリウムの大量消費を伴う。また、この検出器の他の欠点として、試料の一部が破壊される。
・ＮＥＭＳ（ナノ電気機械システム；Ｎａｎｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）：ＮＥＭＳ型の検出器は、共振器に設けられた機能層への分析物の吸着または脱着の影響下で、共振器の共振周波数の変化に基づく質量測定を可能とする。この検出器は、炭素数１〜４０個の幅広い分子（炭素鎖に限定されない）に対して優れた感度（ｐｐｍ未満）を有する。試料に対して非破壊的であるため、別の検出器と直列に連結することができる。さらに、この検出器は、感度に大きな影響を与えることなく不活性キャリアガス（ヘリウム、アルゴン、窒素）の互換性があり、（ＨＩＤとは異なり）水素と適合性がある。一方、軽化合物（炭素数１〜６）に対しては感度が高くない。
ＮＥＭＳを除く全ての検出器では、検出器の受感部までの試料の正確な輸送と検出器の正確な操作を確実にするために、操作温度を分析するガス状試料の沸点より高く制御する必要がある。
ＮＥＭＳ検出器の場合、その検出限界を最適化するために温度を細かく制御する必要がある。実際、温度上昇に伴い吸着現象が最小限に抑えられる範囲で、検出器を十分に低い温度に維持することが一般的に求められる。しかしながら、検出器の温度を下げすぎると、吸着反応が過剰になり、共振器で分析物の凝縮が起こる可能性がある。
［Ｍｉｌｅ２０１０］ E.Mile，G.Jourdan，I.Bargatin，S.Labarthe，C.Marcoux，P.Andreucci，S.Hentz，C.Kharrat，E.Colinet，L.Duraffourg，"In-plane nanoelectromechanicalresonators based on silicon nanowire piezoresistive detection"，Nanotechnology21，２０１０年，１６５５０４
［Ｂａｏ２００７］ M.Bao，H.Yang，"Squeeze film airdamping in MEMS"，Sensors andActuators A 136，２００７年，３−２７
本発明の目的は、危険な環境で実施することができる、広範囲の炭化水素に対して良好な感度を有する方法を設計することである。
この目的のため、本発明では、炭化水素を解析する方法であって、
第１の制御温度プロファイルに従ってガスクロマトグラフィ分離を行い、炭化水素を含有する試料を複数の分析物に分離する工程と、
共振周波数で振動するように作られた機能層で被覆されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の少なくとも１つの共振器の共振周波数の変化を、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で測定することで、分析物のうち少なくとも１つを検出する工程と、を含み、
共振器は、第１の制御温度プロファイルより低い第２の制御温度プロファイルに曝されることを特徴とする方法が提供される。
第１の制御温度プロファイルに従ってガスクロマトグラフィ分離を行い、炭化水素を含有する試料を複数の分析物に分離する工程と、
共振周波数で振動するように作られた機能層で被覆されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の少なくとも１つの共振器の共振周波数の変化を、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で測定することで、分析物のうち少なくとも１つを検出する工程と、を含み、
共振器は、第１の制御温度プロファイルより低い第２の制御温度プロファイルに曝されることを特徴とする方法が提供される。
「第１のプロファイルよりも低い第２のプロファイル」とは、各時点において、共振器に適用される温度が、分離が行われるクロマトグラフィカラムに適用される温度よりも低いことを意味する。
特に有利な方法では、第１の制御温度プロファイルと第２の制御温度プロファイルの温度差は、５〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
好ましい実施形態では、第１の制御温度プロファイルの温度は、５０〜４００℃の間で展開する。また、第２の制御温度プロファイルの温度は、０〜３５０℃の間で展開する。
一実施形態では、分析物のうち少なくとも１つを検出する工程は、共振器の共振振幅の変化を測定することをさらに含む。
特に有利な方法では、試料は、１６〜４０個の炭素原子を有する炭素鎖を含む。
また、本方法の好ましい実施形態では、共振器は、温度調節されたチャンバーに封入され、このチャンバーは、上記の決定された温度プロファイルに従ってチャンバーの温度を変化させるように構成された温度調節ユニットを含む。
さらに、共振器が封入されたチャンバーから熱的に分離されたチャンバーにクロマトグラフィカラムが封入されてもよい。
一実施形態では、本方法は、共振器と同じ流路に配置されたカサロメータにより、少なくとも１つの分析物を分析することをさらに含む。
特に有利な方法では、本方法は、共振器の応答のベースラインから、同じ温度プロファイルで流体循環がない状態で予め測定された共振器のブランク応答のベースラインを減算する処理を行うことを含む。
これに代わって、本方法は、参照共振器である少なくとも１つの第２の共振器の共振周波数の変化を、同じ温度プロファイルで分析物に曝さずに測定し、分析物に曝された前記共振器の応答信号から前記参照共振器の応答信号を減算する処理を行うことをさらに含んでもよい。
特に有利な方法では、分析物の分子組成は、共振器の共振周波数の変化の測定から推定される。
さらに、共振器の共振振幅の変化が測定された際、共振器の共振振幅の変化の測定から分析物の流体特性が推定されてもよい。
本発明の適用例の１つは、上記の方法を実行することで、石油留分のそれぞれの組成を解析し、２つの石油留分を比較することである。
本発明の別の適用例は、上記の方法を実行することで、炭化水素の試料中の成分を検出し、炭化水素中の所定の成分をアッセイすることである。
本発明の別の適用例は、上記の方法を実行することで、水試料中の炭化水素を検出し、水中の所定の炭化水素をアッセイすることである。
また、本発明は、上記の方法を実施するための分析システムを備える、炭化水素の採取および／または水中探査のための掘削器具または自律移動体であって、
分析システムは、
第１の温度調節チャンバーに配置されたガスクロマトグラフィカラムと、
ガスクロマトグラフィカラムの出口側の流路に配置されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の共振器であって、第２の温度調節チャンバーに配置された機能層を含む共振器と、
共振器を共振周波数で振動させ、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で共振周波数の変化を測定するのに適した読み取り装置と、を含み、
第１の温度調節チャンバー及び第２の温度調節チャンバーは、互いに熱的に分離し、各チャンバーは、温度調節ユニットを含み、温度調節ユニットは、異なる温度プロファイルに従って、各チャンバーの温度を変化させるように構成されたものである掘削器具または自律移動体に関する。
分析システムは、
第１の温度調節チャンバーに配置されたガスクロマトグラフィカラムと、
ガスクロマトグラフィカラムの出口側の流路に配置されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の共振器であって、第２の温度調節チャンバーに配置された機能層を含む共振器と、
共振器を共振周波数で振動させ、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で共振周波数の変化を測定するのに適した読み取り装置と、を含み、
第１の温度調節チャンバー及び第２の温度調節チャンバーは、互いに熱的に分離し、各チャンバーは、温度調節ユニットを含み、温度調節ユニットは、異なる温度プロファイルに従って、各チャンバーの温度を変化させるように構成されたものである掘削器具または自律移動体に関する。
特に有利な方法では、分析システムは、流路の共振器より上流側又は下流側に配置されたカサロメータをさらに含む。
本発明の他の利点および特徴は、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明は、少なくとも１つのＮＥＭＳ共振器に基づく検出器を実装する。この検出器は、ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置されており、試料に含まれ、カラムによって分離された１つ以上の分析物を検出する。試料は室温で気体状態であってもよい。あるいは、試料は室温で液体であってもよく、蒸気状態でカラムに注入するためにその沸点以上の温度まで加熱され、また、試料の凝縮を回避するためにカラム、共振器、およびこれを接続する流路をその沸点以上の温度に維持してもよい。試料は、キャリアガスによってクロマトグラフィカラムと検出器に輸送される。
共振器は、少なくとも１つの主表面が対象の分析物と化学的親和性を持つ機能層で覆われたビーム形状を有する。
目的の用途に応じて、機能層は極性または無極性を有する。
必要に応じて、検出器は、対象の分析物に応じて選択された、同一または異なる機能層を含む複数の共振器を含んでもよい。
ビームは基板に対して吊り下げられる。一実施形態では、ビームの一端は基板に埋め込まれ、他端は自由である。しかしながら、ビームを吊るす他の方法、例えば、ビームの両端で埋め込むことが想定されてもよい。
このような共振器のビームの寸法は、例えば、長さが数マイクロメートル、幅が数百ナノメートル、厚さが百ナノメートル程度である。
例示的な実施形態によれば、ビームは、長さが１〜１００μｍ、幅が５０〜５００ｎｍまたは数μｍ、厚さが５０〜５００ｎｍである。
共振器は、共振器を共振周波数で振動させ、機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で共振周波数の変化を測定するように構成された電子読み取り装置にスレーブ化される。
対象の分析物が機能層に吸着（または脱着）すると、共振器の有効質量が変化し、共振器の共振周波数が変化する。したがって、読み取りシステムによる共振周波数の変化の測定により、共振器の質量の変化を測定し、そこから分析するガスまたは蒸気の濃度を推定することができる。分析物の所与の濃度に対して、吸着されたガスの質量、延いては測定感度は、分析物の蒸気相と吸着相の間の平衡定数に依存する。この平衡定数は、表面の温度と反応表面の物理化学的特性に依存する。したがって、機能層は、所与の使用温度で高い吸着相／気相平衡定数を有することが有利である。
機能層の所与の濃度と所与の性質に対して、検出器の温度が低下すると、吸着される分析物の質量が増加し、検出器によって送信される信号が増加する。しかしながら、検出器の温度が低すぎると、吸着反応が過剰になり、最終的に検出器の表面で凝縮が発生する可能性がある。したがって、所与の対象の分析物に対する検出器の最適な動作温度が存在する。この最適な動作温度は、分析物の沸点とほぼ同じように上昇する。
ＮＥＭＳ共振器の製造は既知であるため、本明細書では詳細には説明されない。本発明による検出器に実装可能なＮＥＭＳ共振器を開示している文献［Ｍｉｌｅ２０１０］、欧州特許出願公開第２００８９６５号明細書、国際公開第２０１２／０３４９９０号、および国際公開第２０１２／０３４９５１号を特に参照することができる。
単一のＮＥＭＳ共振器の代わりに、検出器は１つ以上のＮＥＭＳ共振器のアレイを含むことができることに留意されたい。
単一の共振器に対して、共振器アレイには複数の利点がある。まず、共振器アレイは、分析する種を捕獲する全表面を提供するが、これはビーム数が多いほど大きくなる。これにより、試料中に含まれる低濃度の種をより精密に検出して分析することができる。さらに、共振器アレイを使用することにより、アレイのうち１つの故障の影響を他の共振器の動作によって補償し、最小限に抑えることができ、これにより、検出器の堅牢性を向上することができる。最後に、Ｎ個のＮＥＭＳ共振器のアレイの場合、理論的には、信号に関してルートＮオーダー（または電力に関してＮオーダー）の検出限界のゲインに到達する。
本発明による検出器に実装可能なＮＥＭＳ共振器のアレイの説明については、国際公開第２０１４／０５３５７５号を参照することができる。
さらに、ＮＥＭＳ共振器の複数のアレイが検出器に使用される場合、これらのアレイを、アレイごとに異なる機能層で機能化することができる。
以下の説明で、単数形の「ＮＥＭＳ共振器」という用語が使用されるが、この記載は、アレイ状にまたは非アレイ状に配置された複数のＮＥＭＳ共振器にも適用されることが理解される。
図１は、本発明による検出器に実装可能なＮＥＭＳ共振器の走査型電子顕微鏡図、および概略横断面図である。
この共振器は、有利には、半導体基板１０００、例えばシリコン上に形成される。基板１０００は、有利には、（例えば、酸化シリコンからなる）電気絶縁層１００３と、シリコン層１００２で覆われ、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレータ）タイプの基板を形成する。
共振器は、長さＬおよび幅ｗのビーム１００１を含む。
ビーム１は、支持基板２に対して吊り下げられており、一端１００１ａが基板１０００の一部に埋め込まれ、ビームの下に延在する基板の平面に対して突出している。
ビームの他端１００１ｂは、自由端である。
既知の方法において、このようなビームは、ビームを画定し、ビーム１００１の下方に位置する電気絶縁層１００３を部分的に排除して自由にするエッチングにより、層１００２に形成することができる。
ビームの両側には、基板１０００に対して吊り下げられた、例えばピエゾ抵抗式の２つのひずみゲージ１００４が延在する。
有利には、これらのゲージは、ビームと同様に、ＳＯＩ基板にエッチングされ、ビームと共通の少なくとも１つの面を有する。
これらのゲージは、有利には、ドープされた半導体材料からなり、好ましくは、ドーパント濃度は、１０１９原子／ｃｍ３以上である。
好ましくは、ドープされた半導体材料は、ドープされたシリコンである。
各ゲージとビームとの間の交点は、ビームのたわみ中にゲージに加えられるひずみが最大化されるように選択された、ビームの埋め込み領域から離間した位置にある。
各ゲージ１００４は、電極１００５に接続され、この電極により、異符号の一定の電位を加えることができる。
共振器の他の実施形態では、ドープされた半導体材料からなる１つのひずみゲージのみを使用することが可能である。
共振器は、ビーム１００１を静電的に作動させるためのデバイスをさらに含み、デバイスは、ここで表されるように、ビームと同じ面に延在し、その両側に所定の距離で配置された２つの電極１００６を含み得る。
電極１００６は、それぞれ電気的励起信号および異符号の信号を受信することが意図されており、したがって、共振器の２つの入力を構成する。
ビームの空の共振周波数に対応する周波数を有する電気信号の適用下で、ビームは、基板に平行な面内で振動させられる。
ビームの空の共振周波数とは、分析する試料がない場合のビームの共振周波数を意味する。
一実施形態によれば、ピエゾ抵抗式ゲージの電気抵抗の変化の測定は、ビームの埋め込み端部と、ビームおよびゲージ間の接合部との間で行われる。
したがって、共振器の出力信号は、信号の読み取りを考慮して、ビームの埋め込み端部に位置する接続電極１００７に送られる。
しかしながら、この測定方法に限られるものではなく、出力信号は他の手段によって提供されてもよい。例えば、電極に分極電圧を印加し、２つのゲージのアセンブリの端子で電圧を測定して、そこからそれらの電気抵抗の変化を推定することも可能である。
当業者であれば、本発明の範囲を超えることなく、ひずみゲージの分極の設計およびそれらの応答の測定を調整することができるであろう。さらに、本発明の範囲を超えることなく、別の作動モードを使用することができるであろう。
特に有利な方法では、ＮＥＭＳ共振器は、側面数ミリメートルのチップ上に形成され、チップは、以下で詳細に説明されるように、プリント回路上に埋め込むことができる。
ＮＥＭＳ共振器の温度制御を可能にするために、共振器は、温度調節されたチャンバーに封入される。
チャンバーの容積は、チャンバー内の温度を調節するのに必要なエネルギー消費を最適化するために自由空間を最小限に抑えながら、共振器と共振器が形成されたチップを十分に囲めるよう選択される。
ＮＥＭＳが形成されるチップの寸法を小さく、特に、チャンバーの内部容積を小さく（数ｍｍ３または数十ｍｍ３オーダー）してもよい。これにはいくつかの利点がある。一つ目として、チャンバー内の温度を調節するための電力を削減することができる。また、所与の電力において、容量が大きいチャンバーと比べ、加熱および冷却の速度が増加する。さらに、クロマトグラフィカラムに対する検出器のチャンバーの熱的分離も容易となる。
チャンバー内の温度制御は、温度調節ユニットによって行われる。
調節ユニットは、加熱手段および／または冷却手段、温度センサ、ならびに所定のプロファイルに従った温度をチャンバー内に適用可能なフィードバックループを含み得る。この温度プロファイルは、分析する試料の組成および所望の分析物に応じて、ユーザにより定義されてもよい。
フィードバックループは通常、ユーザインターフェースと通信し、温度プロファイルを受け取って温度センサのデータを適用および測定し、これらの入力要素から加熱および／または冷却手段に命令を送信して、チャンバー内で経時的に目的の温度を得るように構成された計算機を含む。
温度センサは、特にＰｔ１００型の電子機器で広く使用されているプラチナ抵抗温度計であってもよい。
特に有利な方法では、調節ユニットは、チャンバー内に配置された加熱要素を含む。加熱要素は、小型化の理由から、電流によって供給される加熱抵抗器であってもよい。
好ましくは、調節ユニットは、冷却システムをさらに含む。ファン、ペルチェセル、流体冷却回路、それらの組み合わせなど、さまざまな冷却技術が考えられる。当業者であれば、チャンバーの配置および期待される性能に応じて、冷却システムを選択し、寸法を決定することができる。冷却システムにより、特に、高温での検出後にチャンバーの内部容積を急速に冷却することができ、これにより、低温での新たな検出を迅速に実行することが可能となる。
チャンバーは必ずしも密閉されていなくてもよく、外部から断熱されていなくてもよい。反対に、共振器を冷却することが望まれる場合、熱を迅速に排出可能な通気孔が設けられてもよい。さらに、チャンバーの内部容積は、（例えば、それ自体が加熱されているクロマトグラフィカラムに近接しているため）チャンバーの外側からの受動的熱伝達によって少なくとも部分的に加熱される可能性がある。
ＮＥＭＳ共振器の共振周波数は、共振器の有効質量とは別に、検出器の温度、キャリアガスの流量などの外的要因にも依存する。
したがって、測定信号のベースラインは温度によって変化する。このため、測定に利用できる信号（すなわち、ガスの吸着／脱着に関連するＮＥＭＳ共振器の共振周波数の変化）と、利用できないバックグラウンド信号（ＮＥＭＳ共振器の温度変化や共振器の共振周波数を変化させる外因性の要因）との重なりがある。
例えば、図２には、ＮＥＭＳ共振器を用いて得られた生のクロマトグラムが示されており、その動作温度は、４０〜２５０℃の間で毎分２０℃の速度で線形温度プロファイルに従って変化する。周波数の変化とともに、ＮＥＭＳに適用される温度勾配に関連する小さな信号対バックグラウンドノイズ比がはっきりと観察されるが、これはさまざまなピークの識別を妨げる。
したがって、有利には、ＮＥＭＳ共振器のいわゆる差分読み取りが実施される。これにより、対象の分析物の吸着によって生じる質量の変化に依存しない変化を低減し、ガスの吸着／脱着によるＮＥＭＳ共振器の共振周波数の変化のみを強調することができる。
この目的のための第１のアプローチは、分析に必要なカラムとＮＥＭＳ検出器に温度プロファイルを適用しながら、試料をクロマトグラフィカラムに注入しない、いわゆるブランク分析を実行することである。この分析では、システムにキャリアガスのみを注入するか、空のガス回路で操作を行う。これにより、ガスの吸着と脱着以外の現象に関連する検出器のベースラインの変化を収集することができる。次に、試料を注入し、ブランク分析と同じ温度プロファイルを適用して分析を行う。最後に、いわゆるオフライン処理において、異なるガスピークの吸着／脱着に関連する検出器のベースラインの変化のみを得るため、試料を注入して測定したベースラインからブランクベースラインを減算する。図３（ＮＥＭＳカーブ）は、図２のクロマトグラムに対して実行されたこのような処理の結果を示す。比較として、ＦＩＤ検出器の応答がクロマトグラム（ＦＩＤカーブ）に表示されており、これにより２つの手法で検出されたピークの対応が正しいかを検証することができる。
図２および図３のクロマトグラムは、炭化水素の単純な混合物について得られたものである。図３は、最大３２個の炭素原子を持つ化合物がＮＥＭＳ共振器で検出できたことを示しており、ＮＥＭＳ共振器の炭化水素の分析能力が確認される。
差分読み取りの別のアプローチでは、同じ分析工程の過程で２つの共振器（または、ＴＣＤ検出器がＮＥＭＳ検出器に関連付けられている場合、ＮＥＭＳ共振器およびＴＣＤ検出器それぞれ２組）の共振周波数の変化が差分的に同時に測定される。図４に示すように、２つの共振器のうち一方が分析経路Ａに配置され、分析物のさまざまなピークとその他の外因性現象を測定する。もう一方は、いわゆる参照経路Ｒに配置され、外因性現象のみを測定する。このシステムは、ガス状または蒸気状の試料Ｓの一部とキャリアガスＶを受け取り、分析経路Ａ上のＧＣで表わされるクロマトグラフィカラムや、参照経路Ｒ上のカラムと同等の水頭損失を有する導管ΔＰに注入する前にこれらを混合するインジェクタＩを２つの経路の上流に備える。２組の検出器から得られる測定信号を区別する電子回路を介して、異なるガスピークの吸着／脱着から得られる信号のみが得られる。このアプローチは、ブランク分析やオフライン処理を必要としない点で好ましい。
ＮＥＭＳ共振器は、周囲のガスとの重要な相互作用（流体相互作用と呼ばれる）を有することができる。
したがって、共振器の共振周波数の変化とは別に、共振器と試料との間の流体相互作用による共振振幅の変化を測定することが可能である。
欧州特許出願公開第２８７８９４２号明細書に記載されるように、この振幅の変化から、試料の流体特性を推定することができる。この流体特性は、有利には、試料の粘度、有効粘度、分子の平均自由行程、流量、および／または熱伝導率である。「有効粘度」とは、本文では、ナビエ−ストークス方程式を簡略化するレイノルズ方程式におけるガスの希薄化領域を考慮した粘度パラメータを意味する（［Ｂａｏ２００７］の段落５．１を参照）。
さらに、キャリアガスの流体特性と分析する試料の流体特性の差は、ＮＥＭＳ共振器が曝される温度が高いほど大きくなることが実証されている。欧州特許出願公開第２８７８９４２号明細書に記載されたシステムでは、流体相互作用に関する吸着現象の影響を最小限に抑えるために、ＮＥＭＳ共振器がジュール効果によって加熱される。
一方、ＮＥＭＳ共振器を加熱することで、試料とキャリアガスの有効粘度を下げることができ、読み取り装置で測定される振幅の変化を大きくすることができる。
したがって、本発明では、共振器がチャンバー内で加熱されることで、このシステムで使用されるジュール効果加熱システムを使用せずに、欧州特許出願公開第２８７８９４２号明細書に記載された原理に従って少なくとも１つの流体特性の測定を高感度で実施するという利益を得ることができる。
周波数の変化の測定と振幅の変化の測定の組み合わせにより、試料に関するより多くの情報を得ることができ、これにより、類似した応答を有する分析物をより正確に区別することができる。
ＮＥＭＳ共振器は軽化合物（炭素数１〜６）に対する応答レベルが低いため、必要に応じて、これらの種により高感度なマイクロカサロメータ（ＴＣＤ検出器とも呼ばれる）と直列に連結することが望ましい場合がある。これら２つの検出器は非破壊的であり、ＴＣＤ検出器をＮＥＭＳ共振器と同じ流路内においてその上流または下流に配置することができる。
ＴＣＤ検出器は、例えば同じチップまたは同じプリント回路上での検出器の統合を容易にするため、ＮＥＭＳ検出器と同じチャンバーに配置されてもよい。これに代わって、ＴＣＤ検出器はＮＥＭＳ検出器のチャンバーの外側に実装することもでき、その感度は動作温度に直接影響されない。
ＴＣＤ検出器はそれ自体既知であるため、より詳細な説明は省略される。
上述した検出器は、ガスクロマトグラフィカラムおよびカラムの出口に配置された検出器を含むガス分析システムでの実施に特に適している。
クロマトグラフィカラムは温度調節されたチャンバー内に配置され、共振器が封入されたチャンバーから熱的に分離される。クロマトグラフィカラムより上流側のインジェクタにより、試料を気化し、キャリアガスと混合することができる。炭化水素の場合、分割注入が一般に行われる。すなわち、キャリアガスによって運ばれた気化試料の一部のみがカラムに注入される。
流路（例えばキャピラリチューブ）は、クロマトグラフィカラムの出口と検出器の入口を接続する。
２つのチャンバー間の熱的分離を最大化するには、チャンバー間の距離を大きくし、接続管を加熱して、凝縮が起こる冷点をなくすことが好ましい。
この熱的分離により、２つのチャンバーのそれぞれの温度プロファイルを個別に調整することができ、これにより、クロマトグラフィカラムの温度に関係なく、ＮＥＭＳ共振器の温度を管理することができる。
クロマトグラフィで使用される他の検出器とは異なり、ＮＥＭＳ共振器は、対象の分析物に応じた最適な検出温度を有する。
共振器の温度が高すぎると、ガスの吸着効率が低下し、測定感度が低下する。また、共振器の温度が低すぎると、カラムの出口でピーク（適切な分析システムの場合はガウス形状）が変形し（ピーク後縁が大きくなる）、クロマトグラフィカラムの分離能力が低下し、および／または、機能層が汚染され（吸着部が解放されない）、時間が経つにつれて効率が低下する。
ＮＥＭＳ共振器の性能を最適化するには、その動作温度を細かく制御し、対象の分析物ごとに最適値付近に維持する必要がある。したがって、分析および分離の速度を制御するためにクロマトグラフィカラムを温度調節するのと同様に、共振器の温度をカラムから出る分析物に応じて動的に適合させることが有用である。広い範囲のガス状化合物を検出するには、できるだけ広い温度範囲（通常、室温（２０℃）〜３５０℃）で共振器を制御することが望ましい。
複雑な混合物を分析する場合、例えば直線勾配の形状の温度上昇プロファイルをクロマトグラフィカラムに実行し、カラムに保持されたガス状化合物を分離することが適切であることが多い。ＮＥＭＳ共振器の動作温度は、その検出性能を最適化するために必ずしもカラムの動作温度と同一である必要はない。ほとんどの場合、ＮＥＭＳ共振器の温度はカラムの温度よりも低いことがさらに好ましい。これにより、２つのチャンバー間の熱的分離が可能になる。
一実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器の温度調節は、クロマトグラフィカラムのチャンバー内の温度に基づいて行われる。この目的のため、クロマトグラフィカラムを含むチャンバーの加熱要素は、クロマトグラフィカラムの温度を常時測定するための（Ｐｔ１００または熱電対タイプの）温度センサを備える。ＮＥＭＳ共振器を含むチャンバーの温度は、クロマトグラフィカラムを含むチャンバーの温度に応じてリアルタイムで調節することができる。言い換えれば、ＮＥＭＳ共振器の温度Ｔ＿ＮＥＭＳは、法則Ｔ＿ＮＥＭＳ＝ｆ（Ｔ＿ＧＣ）に従って適合される。ここで、ｆはプログラム可能な分析関数であり、Ｔ＿ＧＣは、前述の温度センサによって測定されるクロマトグラフィカラムのチャンバー内の温度である。
ＮＥＭＳ共振器の温度プロファイルの例として、例えば、カラムの温度とＮＥＭＳ共振器の温度との間に一定の温度差が適用される。温度調節の法則は、Ｔ＿ＮＥＭＳ＝Ｔ＿ＧＣΔＴとなる（ΔＴは定数）。
図５は、共振器とは異なるチャンバーに封入されたクロマトグラフィカラムを用いて得られた３つのクロマトグラムを示しており、２つのチャンバー間の熱分離の影響を示す。
分析する試料は、比較的重質な炭化水素であるＣ２８Ｈ５８を５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する比較的形質なガソリン溶液である。
クロマトグラフィカラムのチャンバーの温度プロファイルは、３つとも同一であり、５０℃〜３００℃の間で、毎分２０℃の線形温度上昇勾配を含む（カーブの右側に示される温度プロファイルＧＣを参照）。
クロマトグラムＡは、共振器のチャンバーに、カラム（ＧＣ）と同じ温度上昇勾配（ＮＥＭＳ）を適用することで作成された（２つの勾配差＝０℃）。
クロマトグラムＢは、２つの温度勾配の差が２０℃になるように、１分遅れで共振器のチャンバーに毎分２０℃の温度勾配を適用することで作成された。
クロマトグラムＣは、２つの温度勾配の差が６０℃になるように、３分遅れで共振器のチャンバーに毎分２０℃の温度勾配を適用することで作成された。
クロマトグラムＡ、Ｂ、Ｃを比較すると、カラムの温度プロファイルと共振器の温度プロファイルの間の温度差が最も大きい場合に、Ｃ２８Ｈ５８ピークに対する感度が最高となることが分かる。
しかしながら、温度差が大きすぎると、このような改善は得られなくなることに留意されたい。
したがって、長い炭素鎖を持つ炭化水素を検出する場合、共振器のチャンバーとクロマトグラフィカラムのチャンバーとの間の温度差は、−５〜−１５０℃、好ましくは−３０〜−１００℃、または−３０〜−７０℃、さらに好ましくは−４０〜−６０℃、例えば−５０℃が選択される。
もちろん、対象となる適用例に応じてＮＥＭＳ共振器の温度プロファイルの他の戦略を採用することもできる。特に、クロマトグラフィカラムとＮＥＭＳ共振器の間の温度差は、常に一定でなくてもよい。
図６のクロマトグラムは、同じガソリンとＣ２８Ｈ５８の混合物について、クロマトグラフィカラムと共振器との間の温度差を−６０℃として、ＦＩＤ検出器（上のカーブ）と本発明によるＮＥＭＳ共振器を用いてそれぞれ得られたものである。これら２つの曲線のＹ軸に沿ったスケールは同じではないが、Ｃ２８Ｈ５８のピークがＮＥＭＳ共振器で実際に検出されていることが確認される。
図７のクロマトグラムは、実際の石油留分である凝縮液から得られたものである。上のカーブはＦＩＤ検出器の信号を表し、カーブＢはＮＥＭＳ検出器の信号を表す。クロマトグラフィカラムとＮＥＭＳ共振器の温度差は−６０℃である。
凝縮物は上述のケースよりもはるかに複雑な混合物からなるが、ＦＩＤ信号とＮＥＭＳ信号の間で良好な相関が観察され、特にＮＥＭＳ信号の顕著なピークが観察される。
ＮＥＭＳ共振器の飽和を回避するには、大きすぎる試料をクロマトグラフィカラムに注入しないようにする必要がある。当業者であれば、実際にクロマトグラフィカラムに注入される試料の体積と気化した試料の総体積との間の分割比を調整することができるであろう。
ＮＥＭＳ共振器を、特に温度プロファイルに従って動的に加熱することは、ガス分析分野における慣例に反することに留意されたい。実際、熱によって不利になる吸着メカニズムに直接感度が関連する重量測定検出を含むため、ＮＥＭＳ共振器を比較的低い温度に安定して維持する慣例に反している。さらに、ＮＥＭＳ共振器を機能化するために通常使用されるポリマー機能層は、本発明で提供されるような高温での動作には適していない。
したがって、本発明によるシステムは、炭化水素、特に重質炭化水素の分析のためのＦＩＤ検出器に特に関連する代替案を提供する。実際、ＮＥＭＳ検出器は、ＦＩＤ検出器の欠点（破壊特性、炭素鎖の制限、水素炎の存在）を排除しながら、少なくともＦＩＤ検出器と同等の性能を有するため、制約のある環境での使用が可能である。
（適用例１：炭化水素の分子同定とアッセイ）
一実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は無極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、ガス状または液体状態の石油流体の組成を定性的および定量的観点から同定することができる。
一実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は無極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、ガス状または液体状態の石油流体の組成を定性的および定量的観点から同定することができる。
別の実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は、極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、気体、硫黄、酸素、または窒素を含むガス状または液体状態の石油または精製流体の分子の組成を定性的および定量的観点から同定することができる。
どちらの場合でも、本発明によるシステムにより実行される分子分析は、石油分野での多くの適用を可能にする。
第１の適用例は、貯留層の区画化と接続性の分析である。すなわち、分子分析により、炭素数１〜５０の炭化水素の組成の類似点と相違点を統計的手法で特定して、油井によって作られ得る領域を特定し、油層の流体の流れを把握することができる。
別の適用例は、生産の割り当てに関する。分子分析により、実際に、同じ油井、異なる油井、異なるプラットフォーム、また、異なるフィールドからの、混合生産に寄与する異なる貯留層に由来する流体の比率を計算することができる。
別の適用例は、油井の完全性の評価に関する。分子分析により、油井の環状部で見つかった生成物の組成を全ての貯留層の流体と比較することで、油井の環状部にある流体の起源を統計的手法で特定することができる。
別の適用例は、貯留層における流体の組成の予測および同定に関する。ガス分析システムにより得られた流体の分子組成の同定は、熱力学モデルによる流体の特性（特に、貯留層条件での相状態、密度、粘度など）の決定に使用することができる。
別の用途は、深度条件での直接測定による層内の所与の深度における流体組成の同定に関する。この組成を、構成要素ごとに別の深さの構成要素と比較して、その変化を求めることができる。
最後に、機能層が極性相である場合、分子分析により、製油所の水素化脱硫装置における供給の硫黄含有留分を確実に監視することができる。
ガス分析システムによって提供される分子分析を活用するためのさまざまな技術は、それ自体は既知であり、したがって、ここでは詳細には説明しない。
（適用例２：水中での炭化水素の分子同定とアッセイ）
一実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は無極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置され、抽出／予備濃縮システムに接続されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、水中のあらゆるタイプの炭化水素の組成を同定することができる。
一実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は無極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置され、抽出／予備濃縮システムに接続されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、水中のあらゆるタイプの炭化水素の組成を同定することができる。
別の実施形態によれば、ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層は、極性相である。ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置され、抽出／予備濃縮システムに接続されたこのような共振器により、分子レベルで、かつ再現可能な方法で、硫黄、酸素、または窒素を含む水中のあらゆるタイプの炭化水素の組成を同定することができる。
どちらの場合でも、本発明によるシステムにより実行される分子分析は、石油分野での環境分析における多くの適用を可能にする。
第１の適用例は、液−液抽出後（水と非混和性の有機溶媒）の合成水または実水中（海、排水、河川、貯留層）の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）、アルカン、アルケン、および／またはその他の環境標的分子の分析に関する。
別の適用例は、気相部分の抽出（いわゆる「ヘッドスペース」分析）後の、合成水または実水中のＨＡＰ、ＰＣＢ、ＢＴＥＸ、アルカン、アルケン、および／または他の環境標的分子のアッセイに関する。
別の適用例は、ＳＰＥ（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；固相抽出）、ＳＰＭＥ（ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；固相マイクロ抽出）、ＳＢＳＥ（ｓｔｉｒ ｂａｒ ｓｏｒｐｔｉｖｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；攪拌棒吸着抽出）タイプの固相での、もしくは、水と好ましい分配係数を示す他の固体または膜材料での抽出後の合成水または実水中のＨＡＰ、ＰＣＢ、ＢＴＥＸ、アルカン、アルケン、および／または他の環境標的分子のアッセイに関する。
別の適用例は、探査目的だけでなく、基地設備（パイプ、バルブ、ライザーなど）の制御と水質の監視のための、自然環境における炭化水素の自然または産業漏出の追跡に関する。水中の炭化水素の分子分析は、実際に、漏出の早期発見、漏出の原因の特定などの重要な情報を提供し得る。
（適用例３：トレーサの追跡）
ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層が無極性相であっても極性相であっても、ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置された共振器により、石油流体中のあらゆるタイプの天然または合成トレーサを検出し、このトレーサを選択的に追跡することができる。
ＮＥＭＳ共振器を被覆する機能層が無極性相であっても極性相であっても、ガスクロマトグラフィカラムの出口に配置された共振器により、石油流体中のあらゆるタイプの天然または合成トレーサを検出し、このトレーサを選択的に追跡することができる。
本発明の特に有利な適用は、生産の割り当ておよび流体の起源の決定のための（統合または注入される）人工トレーサの定性的および定量的分析である。
図８〜図１２は、ＮＥＭＳ検出器およびＴＣＤ検出器が封入された第１の温度調節チャンバーを含む検出器の例示的な実施形態を示す。図８は第１のチャンバーに配置された検出器の斜視図である。図９〜図１２は、異なる角度による部分断面図である。
ＴＣＤ検出器およびＮＥＭＳ検出器は、プリント回路基板３に直列に取り付けられる。検出器は、プリント回路３に電気的に接続されたモジュール３１、３２の形で配置される。例えば、モジュール３１は、１つ以上のＮＥＭＳ検出器を含み、モジュール３２は、１つ以上のＴＣＤ検出器を含む。各モジュールは、同じタイプの２つの検出器で構成され、一方は参照として機能し、もう一方は上記の差分測定のための分析に使用される。
別の実施形態（不図示）によれば、第１のモジュールは、極性の機能層を有するＮＥＭＳ共振器のアレイを含み、第２のモジュールは、例えば無極性の異なる機能層を有する共振器のアレイを含む。他の任意のモジュールの構成を採用することができる。
特に有利な方法では、各モジュールは、共振器または共振器のアレイが封入された第２の温度調節チャンバーを形成する。
第１のチャンバーは、円筒形のシェル１と、シェルの端部に配置された２つのフランジ１０、１１とを組み立てることで形成される。シェル１は、プリント回路３に取り付けられ、検出器を外部処理システムに電気的に接続するように機能するコネクタ３０を通すための開口１３を有する。フランジ１０、１１は、開口（通気口）１００、１１０を有し、迅速な排熱を可能にする。もちろん、本発明の範囲を超えることなく、チャンバーの他の任意の構造を選択することができる。
ファン４は、ブレードの回転面がシェル１の長手方向軸に垂直となるよう、チャンバーの一端に配置される。
ファンと反対側の端部には、マンドレル２１が配置され、その周りに、マンドレルの周りに巻かれた加熱フィラメントの形態である加熱要素２２が配置される。マンドレル２１および加熱要素２２は、チューブ２内に配置される。
マンドレル２１の内部には、コネクタ２０を介してクロマトグラフィカラムに流体接続するのに適したキャピラリチューブが挿通される。このコネクタは、２つの流入口２０１、２０２および２つの流出口２０３、２０４を備える。２つの流入口は２つの検出器（測定用および参照用）への供給口である。検出器からの２つの流出口は、その下流に直列に他の検出器または通気口を接続することを可能にする。これにより、キャピラリチューブは、試料の凝縮を引き起こしやすい低温点を持たない。
第１のチャンバーの内部には、プリント回路３を支持することを意図した支持体１２と、カラムと検出器との間の流体接続を確実にするキャピラリチューブ５２、５３、５４が配置される。チューブ５２により、導入装置５１を介して試料をモジュール３１に導入することができる。チューブ５３および５４は、モジュール３１、３２の両側に対称的に配置される。これにより、試料をＮＥＭＳ検出器からコネクタ２０に輸送することができる。
また、支持体１２は、第１のチャンバー内の温度をリアルタイムで監視可能な加熱カートリッジおよび温度プローブを含む加熱ユニット２３を支持する。
図１３および図１４は、ＮＥＭＳ検出器を含むモジュール３１の２つの部分断面図を示す。第１のチャンバー内の構成要素の配置は、図８〜１２の配置とは若干異なるが、この実施形態では、当業者が到達可能な範囲でいくつかの変更がなされた図１３〜図１４のモジュールを使用できる。図８〜１２の実施形態に対して、加熱ユニット２３は、マンドレルおよびその周りに巻かれた電熱線を含むチューブ２に面して、フランジ１０上で第１のチャンバー内に配置される。マンドレルに配置されたキャピラリチューブは、ユニット２３を通過し、適切な温度に加熱され、モジュールに開口する。
モジュール３１は、例えばマイカからなる電気的および熱的に絶縁性の複数の板を含み、これらの板が、ＮＥＭＳ共振器およびそれと流体接続するキャピラリチューブの周りに第２のチャンバーを形成する。共振器は、プリント回路３に電気的に接続されたチップ上に、参照番号３１で表される長方形の中心に配置される。プリント回路の一部のみが図１３に示されており、残りの部分は、共振器およびキャピラリチューブが配置される内部容積を画定する絶縁板３５によって覆われている。この容積は、図１４に示されるプレート３３によって閉じられている。プレート３３には、高い電気抵抗率を有する電熱線３４が挿通する複数の穴３３０が設けられている。穴３３０は、電熱線がキャピラリチューブやＮＥＭＳ共振器を均一に加熱できるように、プレート３３の表面に配置される。図１３および図１４には図示されないが、モジュール内部の温度をリアルタイムで測定するための温度センサがモジュール３１に配置される。この温度は、不図示の計算機を備えるフィードバックループによって決定された温度プロファイルに追従する。計算機は、一方で温度センサと接続され、その測定データを受信し、他方で電熱線に接続され、電熱線を流れる電流の強度設定値を送信して目的の温度に到達させる。有利には、検出器が完全に自律的であるように、計算機はプリント回路３に埋め込まれる。第２のチャンバーの内部容積は非常に小さく、広い温度範囲にわたって非常に細かくリアルタイムで温度を制御することができる。
なお、検出器のこれらの特定の配置は、非限定的な例示である。特に、加熱要素は、抵抗線以外の形態、例えばバーまたは平板の形態であってもよく、これにより、特に、工業規模での生産を目的として、第２のチャンバーの壁部での組み立てを簡素化することができる。また、第２のチャンバーの寸法に適したその他の発熱体を使用することができる。
検出器の広い動作温度範囲をカバーするため、検出器を構成する材料は、３００℃程度の温度に耐えるように選択される。
第１のチャンバーの内部空間を画定するシェルとフランジは、通常、金属からなる。
共振器を支持するプリント回路基板に関して、好ましい材料は、例えばセラミックまたはポリイミド（カプトンＴＭ）である。
ＮＥＭＳ共振器、また必要に応じてＴＣＤ検出器は、有利には、機械的剛性および電気伝導を確実にするため、ドープされたシリコンまたは窒化シリコンからなる。ドープされたシリコンは、その電気的および機械的特性を変更することなく、４００℃を超える温度に耐えることができる。ＴＣＤ検出器は、３００℃を超えて全ての物理的性質を維持するプラチナ層で被覆される。
機能層に関して、ＮＥＭＳ共振器を機能化するために従来から使用されるポリマーは、熱耐性が不十分であるため本発明では一般に使用できない。実際、これらのポリマーの析出温度は、その性質に応じて１００℃〜２００℃付近である。したがって、本発明では、ＮＥＭＳ共振器は、有利には、高温（４００〜５００℃程度）で析出するマイクロエレクトロニクスに由来する多孔質酸化物層で機能化される。これは、広範囲の分子（アルカン、アルケン、アルコール、芳香族化合物など）に対して良好な化学的応答を示す。有利には、酸化物の組成は、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚ（ｘ＞０、ｙおよびｚ≧０）、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＨである。このような多孔質酸化物は、特に国際公開第２０１５／０９７２８２号に記載されている。一般式ＡｌｘＯｙ（ｘおよびｙ＞０）の酸化アルミニウム、例えばＡｌ２Ｏ３を使用することもできる。
ＮＥＭＳ共振器とＴＣＤ検出器を含む流体フローラインを形成するため、それらを支持する基板１０００に、ガラスまたはシリコンで作られた構造化蓋部２０００が約４００℃の熱はんだ付けプロセスによりガラスフリット２００１を用いて組み立てられる。図１５は流体フローラインの断面図である。
ガスをチップ上に運ぶキャピラリ３０００、３００１はガラス製であり、高温で架橋されたエポキシ接着剤、例えば参照番号２００２で示される商品名ＥＰＯ−ＴＥＫ７３１（登録商標）により接合される。
これらの材料を選択することにより、検出器が高い使用温度に耐えることを保証することができる。
さらに、検出器とクロマトグラフィカラムの容積が小さいため、ガス分析システムを小型化して、例えば直径１０ｃｍ以上の可搬型デバイスに組み込むことができる。さらに、試料を運ぶのに必要なキャリア流体の流量が小さく、クロマトグラフィカラムとＮＥＭＳ検出器の温度調整のためのエネルギー消費が少ないため、システムの優れた自律性を実現することができる。したがって、このシステムは、危険な環境を含む、アクセスしにくい場所で分析を行うために使用することができる。
例えば、ガス分析システムは、自律的でプログラム可能な水中移動体（例えば、トーピード）または掘削器具に挿入することができ、これにより、上記の分析を海洋および貯留層で実施することができる。
トーピード内の計装や掘削器具は、他のタイプのセンサで既知であるため、ここでは詳細には説明しない。
Claims (18)
- 炭化水素を解析する方法であって、
第１の制御温度プロファイルに従ってガスクロマトグラフィ分離を行い、試料を複数の分析物に分離する工程と、
共振周波数で振動するように作られた機能層で被覆されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の少なくとも１つの共振器の共振周波数の変化を、前記機能層による前記分析物の吸着または脱着の影響下で測定することで、前記分析物のうち少なくとも１つを検出する工程と、を含み、
前記共振器は、前記第１の制御温度プロファイルより低い第２の制御温度プロファイルに曝されることを特徴とする方法。 - 前記第１の制御温度プロファイルと前記第２の制御温度プロファイルの温度差は、５〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜６０℃である、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の制御温度プロファイルの温度は、５０〜４００℃の間で展開する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記第２の制御温度プロファイルの温度は、０〜３５０℃の間で展開する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分析物のうち少なくとも１つを検出する工程は、前記共振器の共振振幅の変化を測定することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記試料は、１６〜４０個の炭素原子を有する炭素鎖を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共振器は、温度調節されたチャンバーに封入され、前記チャンバーは、制御された方法で前記チャンバーの温度を変化させるように構成された温度調節ユニットを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共振器が封入された前記チャンバーから熱的に分離されたチャンバーにクロマトグラフィカラムが封入される、請求項７に記載の方法。
- 前記共振器と同じ流路に配置されたカサロメータにより、少なくとも１つの前記分析物を分析することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共振器の応答のベースラインから、同じ温度プロファイルで流体循環がない状態で予め測定された前記共振器のブランク応答のベースラインを減算する処理を行うことを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 参照共振器である少なくとも１つの第２の共振器の共振周波数の変化を、同じ温度プロファイルで前記分析物に曝さずに測定し、前記分析物に曝された前記共振器の応答信号から前記参照共振器の応答信号を減算する処理を行うことをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分析物の分子組成は、前記共振器の共振周波数の変化の測定から推定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分析物の流体特性は、前記共振器の共振振幅の変化の測定からさらに推定される、請求項５と組み合わされる請求項１２に記載の方法。
- ２つの石油留分を比較する方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実行することで、前記石油留分のそれぞれの組成を解析することを含む方法。 - 炭化水素中の所定の成分をアッセイする方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実行することで、炭化水素の試料中の前記成分を検出することを含む方法。 - 水中の所定の炭化水素をアッセイする方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を実行することで、水試料中の前記炭化水素を検出することを含む方法。 - 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法を実施するための分析システムを備える、炭化水素の採取および／または水中探査のための掘削器具または自律移動体であって、
前記分析システムは、
第１の温度調節チャンバーに配置されたガスクロマトグラフィカラムと、
前記ガスクロマトグラフィカラムの出口側の流路に配置されたナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）型の共振器であって、第２の温度調節チャンバーに配置された機能層を含む共振器と、
前記共振器を共振周波数で振動させ、前記機能層による分析物の吸着または脱着の影響下で前記共振周波数の変化を測定するのに適した読み取り装置と、を含み、
前記第１の温度調節チャンバー及び前記第２の温度調節チャンバーは、互いに熱的に分離し、各チャンバーは、温度調節ユニットを含み、前記温度調節ユニットは、異なる温度プロファイルに従って、各チャンバーの温度を変化させるように構成された、掘削器具または自律移動体。 - 前記分析システムは、前記流路の前記共振器より上流側又は下流側に配置されたカサロメータをさらに含む、請求項１７に記載の掘削器具または自律移動体。
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